DE2333566A1

DE2333566A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxysilangruppen enthaltenden verbindungen

Info

Publication number: DE2333566A1
Application number: DE19732333566
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Galinke; Juergen Dipl Chem Dr Keil; Werner Dipl Chem Dr Taupp
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1973-07-02
Publication date: 1975-01-30

Description

'!Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindungen"

Es ist bekannt Präpolymere herzustellen, die über hydrolysierbare Alkoxysilangruppen vernetzbar sind. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist jedoch recht aufwendig und die Reaktionsführung bezüglich der Einhaltung der Kriterien recht kritisch.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu über Alkoxysilangruppen durch Feuchtigkeit vernetzbaren Verbindungen gelangen kann, wenn man Doppelbindungen enthaltende Ester, deren Doppelbindungen mit I-'ercaptO£ruppen reagieren können, mit Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel

HS·

(0-R")

umsetzt, wobei R einen Alkylrest von 1 bis 18 C-Atomen und R¹ und R¹' einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der neuen Verbindungen verwendet man insbesondere solche Doppelbindungen enthaltende Ester, die ein Molgewicht zwischen 300 und 50 000, insbesondere 1000 bis 25 000 aufweisen. Derartige Ester sind an sich bekannt und können durch Veresterung von Polyglykolen wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und anderen mehr hergestellt werden. Auch sind Copolyaddi'.tionsprodukte aus z.B. Alkylenoxid und Propylenoxid oder Mischungen aus Polydiolen brauchbar. Diese Polyole weisen endständine OH-ßrupoen auf, die mit ungesättigten Carbonsäuren verestert werden können. Als Carbonsäuren kommen beispielsweise Hoiio-

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oder Dicarbonsäuren, insbesondere <£-(3 ungesättigte in Frage, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und andere mehr. Als Carbonsäure mit reaktiven Doppelbindungen kommen auch solche wie ölsäure oder 3-Hexendicarbonsäure in Frage. Auch sind solche Polyester brauchbar, die durch Mischveresterung der verschiedensten Glykole wie Propylenglykol, Äthylenglykol oder auch anderer mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit mit Doppelbindungen enthaltenden Säuren herstellbar sind. In diesen Fällen verwendet man zweckmäßig außer den Doppel bindungen enthaltenden Carbonsäuren auch andere nicht mit den SH-Gruppen reaktionsfähige Säuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, dimerisierbare Fettsäure und ähnliche. Prinzipiell ist es möglich, jeden ungesättigten Polyester zur Herstellung der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindungen heranzuziehen.

Vor der Umsetzung der Polyester mit dem Alkoxygruppen enthaltenden Silan ist es erforderlich, Wasser weitgehend zu entfernen. Dies geschieht in bekannter Weise durch Erhitzen unter vermindertem Druck.

Die Reaktion der Doppelbindungen mit den Mercaptogruppen ist an sich bekannt und wird durch basische Verbindungen katalysiert. Als basische Katalysatoren kommen sekundäre und/oder tertiäre Amine sowie Alkalialkoholate und dergleichen in Frage. Wegen der leichten Entfernbarkeit hat sich aus praktischen Gründen die Verwendung von flüchtigen Aminen wie Piperidin bewährt. Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 50 und 180° C, insbesondere 70 und 140° C durchgeführt. Sie benötigt etwa 1/2 bis 25 Stunden, meist aber etwa 2 bis 10 Stunden. Die Verwendung von organischen , inerten Lösungsmitteln ist im allgemeinen nicht erforderlich.

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Palls jedoch besonders hochviskose Ausgangsmaterialien verwendet werden oder die Reaktionsprodukte selbst hochviskos sind, kann es zweckmäßig sein, organische Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zu verwenden.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Mercaptogruppen enthaltenden Siliziumverbindungen müssen wenigstens eine Alkoxysilangruppe enthalten. Zweckmäßig geht man von Verbindungen aus, die Mercaptoalkyl-trialkoxysilane darstellen, hier insbesondere solche vom Typ des Mercaptoalkyl-(Cp - Cj.)-trialkoxy-(C, - CJ-silans, Durch Variation der eingesetzten Mengen an Mercaptoalkylalkoxysilan bezogen auf die sogenannten ungesättigten Polyester lassen sich Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Aushärtung, weitgehend beeinflussen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkoxysilangruppen ent- ^: haltenden Verbindungen können in Gegenwart von Feuchtigkeit vernetzen. Die Vernetzung erfolgt durch Siloxanbildung nach Hydrolyse von Alkoxyfunktionen der Silanendgruppen und wird durch bekannte Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoktoat, Alkyltitanat in Mengen von 0,1 bis 2 % beschleunigt. Diese Vernetzung benötigt je nach Verbindungstyp zwischen etwa 1 und 7 Tagen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können als Rohstoffe für·feuchtigkeitshärtende Dichtungsmassen, Kitte, Klebstoffe sowie überzugsmittel verwendet werden. Je nach der Zusammensetzung der Polyester sind auch die Eigenschaften des ausgehärteten Produktes verschieden. So ergeben beispielsweise Polyester von Polyolen mit höherem Molekulargewicht¹ relativ feste, elastische Massen. Zur Konfektionierung müssen selbstverständlich noch weitere Hilfsstoffe wie Pigmente, Füllstoffe, Katalysatoren, Trockenmittel, Weichmacher und dergleichen mitverwendet werden".

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B e i s

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Thermometer wurden 100g Polypropylenglykol (Mol-Gew. etwa 2000) 100 ml Xylol und 21g Acrylsäure, welche mit 200 ppm Hydrochinon stabilisiert ist, in Gegenwart von 1 % p-Toluolsulfonsäure so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis die berechnete Menge Wasser (1,8 ml) abgeschleppt war. Dies dauerte zwei Stunden. Dann wurden das Xylol sowie überschüssige Acrylsäure abdestilliert. Der Acrylsäureester des Polypropylenglykols hatte eine Jodzahl von 27t Der Wassergehalt lag unter 0,1 %.

Unter wasserfreien Bedingungen wurden in Stickstoffatmosphäre 100g des so gewonnenen Esters, 38,8g äf-Mercaptopropyltrimethoxysilan und so viel Piperidin, daß ein Überschuß von etwa 1 Gew.-% gegenüber den sauren Bestandteilen ' vorhanden war, vier Stunden bei 120° C erhitzt.

Das Molgewicht des erhaltenen Produkts lag bei etwa 2*100.

B e i s ρ i e 1 2

Zur Herstellung des Ausgangsesters wurden 200g Polyäthylenglykol (Mol-Gew. 400) mit 8'J,5g 3-Hexandicarbonsäure wie im Beispiel 1 beschrieben verestert. Der Wassergehalt lag unter 0,025 %, die Jodzahl betrug 45,5.

200g dieses Esters wurden in Gegenwart von 1% freiem Piperidin während fünf Stunden bei 120° G mit 85g «^-Mercaptopropyltrimethoxysilan erhitzt. Das Molgewicht des Reaktionsproduktes lag bei etwa 1000.

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B e i spiel 3

100g Polypropylenglykol (Mol-Gew. 1000) wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 49,5g ölsäure verestert. Es wurde ein Veresterungsprodukt erhalten, das ein Molekulargewicht von 1200 aufwies, eine Jodzahl 32,2 hatte, und dessen Wassergehalt unter 0,015$ lag.

100g des ungesättigten Polyesters wurden während fünf Stunden bei 120° C unter wasserfreien Bedingungen und Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 1 % freiem Piperidin mit 25g ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 68 cP bei 25° C und ein Molgewicht von etwa 2000.

Beispiel^

Durch Vei'esterung von 200g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) und 65,2g Korksäure wurde unter Zusatz von 0,1 Gevi,-% Zinkacetat unter Stickstoff atmosphäre ein Kondensationsprodukt hergestellt. Mach vier Stunden waren 14,3 ml Wasser abgeschieden; dann wurden 6,6g Acrylsäure, die 1% Hydrochinon enthielt, zugesetzt und bei 180 bis 190° C v/eitere 1,8 ml Wasser abdestilliert. Anschließend wurde nach Abkühlen von Peststoffen abgesaugt. Jodzahl 3,5, Wassergehalt 0,19$.

An das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde wie in den vorherigen Beispielen beschrieben unter Verwendung von 1% Piperidin l6,2g Mercaptopropyltrimethoxysilan addiert. Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 2600 cP nach Brookfield.

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Henkel & CIe GmbH ItIl. B zur Pal.nlanm.!dung D 4 ( i. O

B el s pie! 5

Aus l60g Propylenglykol-1,2, 49g Maleinsäureanhydrid, 7'lg Phthalsäureanhydrid unter Zusatz von 57 mg Hydrochinon vmrde wie im Beispiel k beschrieben ein Polyester hergestellt, wobei die Reaktion bei 180 bis 190° C vorgenommen wurde, überschüssiges Propylenglykol und Wasser wurden im Vakuum abdestilliert.

Zu der erhaltenen Menge des Polyesters wurden 90 ml iP-Mercaptopropyltrimethoxysilan unter Zusatz von 3,5 ml Piperidin gegeben. Die Addition der Silanverbindung wurde während vier Stunden bei 120° C vorgenommen.

Das Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 52 000 cP bei 23° C nach Brookfield.

Beispiel 6

V/ie im Beispiel 4 beschrieben wurde aus 37Og Polyäthylenglykol (Molgewicht *IOO) 172,5 Dekandicarbonsäure unter Verwendung von Ig Zinkacetat bei 180 bis 220° C während zehn Stunden ein Polyester hergestellt. Während dieser Zeit destillierten 27g V/asser ab. Restliches V/asser und Polyäthylenglykol (62g) wurden bei 120° C und 0,01 Torr abdestilliert. Anschließend wurde filtriert. Viskosität des Reaktionsproduktes 720 cP nach Brookfield.

200g des Reaktionsproduktes wurden zusammen mit 100 ml Xylol,30,5g Acrylsäure, 2g p-Toluolsulfonsäure und 0,5g Hydrochinon im Stickstoffstrom zwei Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Dabei destillierte 8,5g Wasser ab. Nach dem Abdestillieren des Xylols wurde mit Ig Piperidin

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r\ Q l-\ Q J~ O Q

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versetzt und das Produkt filtriert.
Jodzahl 45,0, Wassergehalt 0,01?.

222,5g des vorstehend beschriebenen erhaltenen Polyesters wurden in Gegenwart von 1% freiem Piperidin mit 83g #"-Mercaptopropyltrimethoxysilan während vier Stunden bei 120° C umgesetzt.

Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 900 cP nach Brookfield,

Beispiel 7

100g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 4000) wurden wie in Beispiel if beschrieben mit 7g Acrylsäure verestert. Das Reaktionsprodukt hatte eine Jodzahl von 11.

Der Acrylsäurepolyglykolester wurde dann in Gegenwart von 1% freiem Piperidin mit 9,2g F-Mercaptopropyltrimethoxysilan bei 120° C während vier Stunden zur Reaktion gebracht.

Viskosität nach Brookfield 36Ο cP.

B e i s ρ i e 1 8

Je 100g der nach Beispiel 1 bis 7 hergestellten Produkte wurden mit 5g einer 10^-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat vermischt und auf eine starre Fläche in dünner Schicht verstrichen, wo sie unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit aushärteten«

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Claims

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P a te η tan ^ ρ r U c h

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxy silangruppen enthaltenden vernetsbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Doppelbindungen enthaltende Ester, deren Doppelbindungen mit Mercaptogruppen reagieren können, mit Siliziumverbindungen der allgemeinen Formel

HS R Sl

umsetzt, wobei R einen Alkylrest von 1 bis 18 C-Atomen und R^! und R" einen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen und η eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen enthaltenden Ester ein Molgewicht zwischen 300 bis 50 000 insbesondere 1000 bis 25 000 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptogruppen enthaltende Siliziumverbindung Mercaptoalkyl-trialkoxysilan ist.

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*1, Verfahren nach 1 und 3 gekennzeichnet dadurch, daß die Mercaptogruppen enthaltende Verbindung Mercaptoalkyl-(Cp - C^-trialkoxy-CC. - C-J-silan ist.

5. Vervjendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 herstellbaren Verbindungen als feuchtigkeitshärtende Kitte bzw. Klebemittel gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Hilfsstoffe.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis H herstellbaren Verbindungen als feuchtigkeitshärtende überzugsmittel gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Ililfsstoffe,

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