JP2541787B2 - シリル置換のシクロペンタジエンを含有するゴム−及びプラスチック混合物及び該混合物を製造する方法 - Google Patents

シリル置換のシクロペンタジエンを含有するゴム−及びプラスチック混合物及び該混合物を製造する方法

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JP2541787B2
JP2541787B2 JP6287863A JP28786394A JP2541787B2 JP 2541787 B2 JP2541787 B2 JP 2541787B2 JP 6287863 A JP6287863 A JP 6287863A JP 28786394 A JP28786394 A JP 28786394A JP 2541787 B2 JP2541787 B2 JP 2541787B2
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリル置換のシクロペ
ンタジエンを含有するゴム及びプラスチック混合物及び
該混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニルトリアルコキシシ
ラン及びシクロペンタジエニルアルキルトリアルキルシ
ランは、既に公知である。アルコキシシランは、しばし
ば加水分解による表面被膜に使用する。ドイツ特許第１
０９７９８８号明細書によれば、シクロペンタジエニル
トリアルコキシシランは、相応するハロゲン化合物とア
ルコールとの反応によって得られる。
【０００３】原料は、予めトリクロルシランとシクロペ
ンタジエンとから５０％以下の収率で製造される（米国
特許第２９５１０５７号明細書）。
【０００４】シクロペンタジエニルトリアルコキシシラ
ンと、シクロペンタジエンと塩化トリアルコキシシリル
とからの直接反応によって得ることも公知である。（米
国特許第２９５７９０１号明細書）。
【０００５】しかしながら、２回の蒸溜によって比較的
純粋の生成物が得られるのに過ぎない。
【０００６】ズルナール・オブシキ・キミイ［（Ｚｈｕ
ｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ）１９７４
年、４４巻（１０）］ （Ｃ．Ａ．８２：５７８０６９
（１９７５年））には、２工程で３−（トリエチルシリ
ル）プロピルシクロペンタジエンを、アリルシクロペン
タジエンをエチルジクロルシランでヒドロシリル化し、
続いて中間生成物をグリニヤール法で臭化エチレンと反
応させて製造することが記載されている。
【０００７】この方法によって得られた化合物は、メチ
レン基の連鎖によってシクロペンタジエン環で行われる
反応の珪素原子からの独立が得られるが、同時に珪酸原
子にはもはや加水分解する基は存在しない。
【０００８】ところで、式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
【００１０】［式中Ａは
【００１１】
【化６】
【００１２】を表わし、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なっ
ており、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5−及びＣ6−シクロア
ルキル、ベンジル、フェニルであり、ｎは１〜３であ
り、ｍは０又は１であり、ｐは２であり、この場合Ａは
同一か又は異なるものを表わし、アルコキシ基又はアリ
ールオキシ基のＣ原子の総数は３６を、好ましくは３２
を越えないものとし、ｒは０又は１である］の新規ビス
シリル置換のシクロペンタジエンが見出された。
【００１３】該化合物は、保護ガス下にＮａＨを中性極
性有機溶剤にとかした懸濁液を装入し、５０〜５５℃で
等モル量のモノ−シリル置換のシクロペンタジエンを滴
加し、続いて還流下に１．０〜４時間撹拌し、場合によ
り冷却後に過剰量のＮａＨを分離し、反応溶液に０〜１
５０℃で式（ＩＩ）：
【００１４】
【化７】
【００１５】［式中Ｘは塩素、臭素又は沃素を表わし、
Ｒ及びＲ′は同一か又は異なっており、Ｃ1〜Ｃ6−アル
キル、Ｃ5−及びＣ6−シクロアルキル、ベンジル、フェ
ニルを表わし、ｎは１〜３であり、ｍは０又は１であ
り、ｒは０又は１である］のハロゲン−アルキルシラン
を滴加し、反応終了後に沈殿したハロゲン化ナトリウム
を分離し、所望の生成物を蒸溜して分離することによっ
て製造することができる。
【００１６】前記のモノ−シリル置換のシクロペンタジ
エンは、保護ガス下にシクロペンタジエニルアルカリを
中性極性有機溶剤にとかした溶液に式（ＩＩ）：
【００１７】
【化８】
【００１８】［式中Ｘは塩素、臭素又は沃素を表わし、
Ｒ及びＲ′は同一か又は異なっており、Ｃ1〜Ｃ6−アル
キル、Ｃ5−及びＣ6−シクロアルキル、ベンジル、フェ
ニルを表わし、ｎは１〜３であり、ｍは０又は１であ
り、ｒは０又は１である］の等モル量のシランを温度０
〜１５０℃で加え、反応溶液を反応が終わるまで２０〜
６５℃、好ましくは室温で撹拌し、続いて生じたアルカ
リ金属ハロゲン化物を濾別し、所望の生成物を蒸溜して
分離することによって製造される。
【００１９】本発明は、珪酸塩填料で補強したゴム及び
プラスチックを基質とし、珪酸塩填料に対して式（Ｉ）
で示されるシリル置換のシクロペンタジエン０．２〜１
０部を含有する混合物である。
【００２０】過酸化物で架橋するかかる混合物は、従来
はビニルシラン、例えばビニル−トリ−２−メトキシエ
トキシシランを使用して、なかんずくケーブル工業に使
用する。
【００２１】加工する際に生じる有毒同伴物質に基づく
か又は低引火点のために、シランを基質としビニルシラ
ンの役割を負うことのできる同価値の接着剤が探し求め
られている。
【００２２】ところで、式（Ｉ）のシクロペンタジエチ
ル誘導体は、採用した方法を変えないでビニルシランの
代わりに過酸化物によって架橋する混合物中に混入する
ことができ、この新規混合物から製造した、終産物の工
業的使用性は少なくとも同じように十分であり、むしろ
前記ビニルシランを使用して得られた終産物よりも良好
であることが判明した。
【００２３】式（Ｉ）のシクロペンタジエニルアルキル
誘導体は、それぞれゴム又はプラスチック１００部に対
して０．２〜１０重量％、好ましくは３．０重量％の量
で、珪酸塩填料は１０〜２５０重量％、好ましくは１０
〜１５０重量％の量で存在する。
【００２４】この混合物は、常用の任意の混合成分、例
えば老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン安定剤、
加工助剤、可塑剤、接着剤、発泡剤、染料、顔料、ろ
う、延伸剤、酸化鉛、酸化亜鉛及び／又は架橋活性剤、
例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート又はメタクリレートを含有していてもよい。
【００２５】珪酸塩填料と共にカーボンブラックが新規
混合物中に存在する場合には、填料の全量は好ましくは
ゴム又はプラスチック１００重量部に対して最大３００
重量部に限定することができる。
【００２６】架橋法は、少なくともゴム又はプラスチッ
ク、少なくとも１〜３００重量部の量の珪酸塩填料、０
〜３００重量部の量のカーボンブラック、少なくとも
０．０１〜１０重量部の量の架橋するために公知の有機
過酸化物及び少なくとも珪酸塩填料１００重量部当り
０．２〜１０重量部の量の前記式（Ｉ）の有機シラン
［この場合他の前記重量部は、それぞれプラスチック又
はゴム１００重量部に対する］、並びに場合により他の
常用の混合成分からなる混合物を成形し、加熱温度１０
０〜３００℃で、加熱温度によって３〜２００分間加熱
することである。
【００２７】本発明による架橋性混合物は、付加的に好
ましくは０．０５〜１０重量部の量の酸化亜鉛を含有
し、この場合重量部は、ゴム又はプラスチック１００重
量部に対する。
【００２８】本発明によって使用することのできるゴム
又はプラスチックには、架橋してエラストマーになるゴ
ム及びプラスチック、好ましくはいわゆるジエン−エラ
ストマーが挙げられる。
【００２９】これには、例えば油圧延の天然及び合成の
ゴム、殊に天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエン／スチロールゴム、ブタジエン／アクリ
ルニトリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロル−
ブタジエンからなるゴム、エチレン、プロピレンからな
るタ−ポリマー及び例えば非共ジエン、カルボキシゴ
ム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、エ
チレン／酢酸ビニルコーポリマー、エチレン／プロピレ
ンコーポリマー並びに前記物質からなる混合物が挙げら
れる。特に適当なのはポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ンＥＰＤＭ、弗素ゴム及びエチレンを含有する混合モノ
マーである。
【００３０】場合により天然ゴム並びに変性天然ゴムの
化学的誘導体も本発明の使用に該当する。本発明によっ
て使用することのできる珪酸塩填料（２種又は数種の填
料混合物として）は、ゴム工業での公知填料である。こ
の場合“珪酸塩填料”とは、ゴムと相容性か又はかかる
混合物に混入することができ、珪酸塩からなる、珪酸塩
を含有する又は珪酸塩を化学的に結合して含有する填料
である。殊に珪酸塩填料には次のものが挙げられる：珪
酸塩溶液からの沈殿、揮発性ハロゲン化珪素の加水分解
又は酸化による高温反応（フレーム加水分解とも呼ばれ
る）又はアーク法によって製造することのできる約５〜
１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（Ｂ
ＥＴによる公知方法によって測定したガス状窒素で）の
範囲内の比表面積及び約１０〜４００ｎｍの範囲内の一
次粒径を有する高分散性珪酸。この珪酸は場合により金
属のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、ジルコニウム及び／又はチタンの酸化物との
混合酸化物又は酸化物混合物として存在していてもよ
い。
【００３１】比表面積約２０〜４００ｍ2／ｇ及び一次
粒径約１０〜４００ｎｍを有する合成の珪酸塩、例えば
珪酸アルミニウム又はアルカリ土類金属珪酸塩、例えば
珪酸マグネシウム又は−カルシウム。
【００３２】天然の珪酸塩、例えばカオリン及びクレイ
並びに天然の珪酸、例えば石英及びけいそう土。
【００３３】ガラス繊維及びガラス繊維製品、例えばマ
ット、かせ、織物その他並びに微ガラス球。
【００３４】前記珪酸塩填料は、好ましくはポリマー１
００重量部に対して約１０重量部か又は場合によりなお
これ以下から約２５０重量部までの量で使用する。填料
混合物としては、次のものが挙げられる：珪酸／カリオ
ン又は珪酸／ガラス繊維／石綿並びに珪酸塩含有補強填
料と公知ゴム用カーボンブラックとの混合物、例えば珪
酸／ＩＳＡＦ−カーボンブラック又は珪酸／ガラス繊維
コード／ＨＡＦ−カーボンブラック。
【００３５】本発明によれば、珪酸塩填料として前記高
分散性又は活性珪酸には、殊に沈殿珪酸を、ゴム又はプ
ラスチック１００重量部に対して１０〜１５０重量部の
量で選ぶ。付加的にカーボンブラックを本発明による混
合物に、加硫物を灰色又は黒色に着色するだけではな
く、特に重要な加硫物の性質を得るためにも添加しても
よく、この場合公知ゴム用カーボンブラックを選ぶ。こ
の重要な性質は、予知することができなかった。好まし
くはカーボンブラックは、新規混合物でゴム１００重量
部に対して０〜１５０重量部の量で使用する。
【００３６】ゴム混合物中に珪酸塩填料及びカーボンブ
ラックが存在する場合には、全填料含量はゴム１００重
量部に対して最大３００重量部、好ましくは１５０重量
部に限定する。
【００３７】ラジカル重合開始剤の例は次のものであ
る： （ａ）有機過酸化物、例えば過酸化ラウロイル、過酸化
ジブロピオニル、過酸化ベンゾイル、１０ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔ
−ブチルペルオキシイソブチレート、１，３−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゾー
ル及び（ｂ）アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル及びアゾイソブチルバレロニトリル。更にブチル
−４，４−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレ
レート、ｐ−クロルペンゾイル−ペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン［バン・アルフエン（Ｊ．Ｖａｎ Ａｌｐｈｅ
ｎ）著：ラバー・ケミカルズ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）、第１３３〜１３９頁参照］。
【００３８】使用するためには、前記有機シラン、促進
剤並びに所望の場合には他の添加剤を、混合物又はこの
混合物の他のいくつかの成分又は１つの成分、例えば填
料に予め添加してもよい。有機シラン、装入前に加水分
解することは利点を有しない。しかしながら前記有機珪
素化合物は、好ましくは殊に容易な分散性及び取扱いの
理由から使用すべき珪酸塩填料の１部分と混合すること
ができ、これによって液状有機シランは粉末加工生成物
に変換する。しかしながら、場合により特別の利点を伴
なって、有機シランをその溶液から填料粒子の表面に均
一に被覆し、この形で使用することもできる。前記使用
法の３つ又は２つを組合すこともできる。
【００３９】該混合物を製造しかつ成形する方法は、先
づ迅速に回転する密閉式ミキサー中でゴム又はプラスチ
ックを、珪酸塩填料（１の分量か又は順次に数個に分け
た同じ分量で）と、回転数毎分２０〜１２０及び始めの
密閉式ミキサーの温度３０〜１１０℃で２〜３０分間混
合し、この混合物に加工油又は可塑剤油及び式（Ｉ）の
有機シランを添加し、続いて老化−及び紫外線保護剤を
添加することを特徴とする。得られた物質を混合ローラ
で混合温度４０〜１００℃で混合し、その際過酸化物架
橋剤を１〜１０分間に均一に混入し、続いて混合ローラ
装置から取出す。次いで混合物を温度１００〜３００℃
で常用の装置を用いて加工して成形体にする。
【００４０】前記混合物の工業的使用範囲は、ケーブル
被覆物、ホース、ローラのライニング、パッキンリン
グ、蒸気処理装置その他である。
【００４１】次に新規混合物の処方物での試験項目を記
載する。
【００４２】 ───────────────────────────────── 規 格 ───────────────────────────────── ムーニー粘度（１００℃） ドイツ工業規格（ＤＩＮ） 標準回転子、試験時間：４分 ５３ ５２４ 引 裂 抵 抗 （ＭＰａ） ドイツ工業規格（ＤＩＮ） ５３ ５０４ 張 力 （３００％） （ＭＰａ） ドイツ工業規格（ＤＩＮ） ５３ ５０４ 伸 び （モジュラス） 摩 耗 （ｍｍ3） ドイツ工業規格（ＤＩＮ） ５３ ５１６ 圧縮永久歪Ｂ （％） アメリカ材料試験協会 ７０時間／１００℃ （ＡＳＴＭ）Ｄ ３９５ ─────────────────────────────────
【００４３】
【実施例】化合物の製造。
【００４４】費用をわずかに維持するために、極めて簡
単な保護ガスの技術（アルゴンでの洗浄及びガラス装置
にアルゴンを充填）を使用し、これによって反応の収率
は若干損なわれる。
【００４５】━ジシクロペンタジエンを、反応直前に蒸
溜によってモノマー（Ｋｐ＝４２℃）に変換する。
【００４６】━ＮａＨ（残渣：パラフィン油）を使用す
る。
【００４７】━ＮａＣｐを、記載のようにしてＴＨＦに
とかしたシクロペンタジエン（ＣｐＨ）及びＮａＨから
製造する。
【００４８】シラン〜を製造するための一般的方
法。
【００４９】ＮａＣｐをＴＨＦにとかした赤色〜紫色に
着色した溶液を過剰量のＮａＨからデカンテーション
し、３０分間に例えば塩化（トリアルコキシシリル）ア
ルキルの等モル量を加える。この場合温度は３５℃を越
えてはならない。それというのもさもなければ加速的に
アルキル化が生じるからである。反応溶液を室温で４日
間撹拌し、形成した沈殿物をＮａＣｌから分離する。反
応溶液からＴＨＦを蒸溜して除去し、最後に真空中でビ
グロ−塔によって分留する。
【００５０】参考例１ （トリメトキシシリル）メチルシクロペンタジエン、
。
【００５１】ＴＨＦ５００ｍｌにとかしたＣｐＨ１２０
ｍｌ（１．４４モル）、ＮａＨ５５ｇ（１．８モル、過
剰量）及びＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２２０ｇ（１．
３モル）からの製造法。
【００５２】沈殿量：（理論量の９１％）６８．８ｇ 分留：ＣｌＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3３０ｇ(Ｋｐ5＝５０−
６０℃)、１９５．７ｇ 収率：７５％ 無色の液体、Ｋｐ0.5＝５１℃； Ｃ9Ｈ16Ｏ3Ｓｉ（２００．３１１） Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値：５３．９７ ８．０５ １４．０２ 実測値：５３．３３ ８．３４ １４．００ 参考例２ （トリメトキシシリル）プロピルシクロペンタジエン、
。
【００５３】ＴＨＦ５００ｍｌにとかしたＣｐＨ９０ｍ
ｌ（１．１モル）、ＮａＨ４０ｇ（１．３モル、過剰
量）及び３−Ｃｌ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１９８．
６ｇ（１モル）からの製造。与えられた方法からかたよ
って、反応溶液をＣｌ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の添
加後に２時間還流させた。これによって著しいアルキル
化が生じた。
【００５４】沈殿量：（理論量の８６％）５０ｇ 分留：Ｃｌ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3６２ｇ（Ｋｐ
0.5＝５５℃）、 １１４．５ｇ 収率：５０％ 無色の液体、Ｋｐ0.5＝８５℃； Ｃ11Ｈ20Ｏ3Ｓｉ（２２８．３６５） Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値：５７．８９ ８．７７ １２．３１ 実測値：５７．５１ ８．９６ １２．５１ 参考例３ （トリエトキシシリル）メチルシクロペンタジエン、
。
【００５５】ＴＨＦ５００ｍｌにとかしたＣｐＨ１２４
ｍｌ（１．５モル）、ＮａＨ５５ｇ（１．８モル、過剰
量）及びＣｌ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3３１９ｇ
（１．５モル）からの製造。
【００５６】沈殿量：（理論量の６７％）５８．５ｇ 分留：Ｃｌ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3１０５．４ｇ
（Ｋｐ3＝６５℃）、２０２．２ｇ 収率：５６％ 無色の液体、Ｋｐ10 -2＝５２℃ Ｃ12Ｈ22Ｏ3Ｓｉ（２４２．３９５） Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値：５９．４６ ９．１５ １１．５９ 実測値：５９．１８ ９．４５ １１．０９ 参考例４ （トリエトキシシリル）プロピルシクロペンタジエン、
。
【００５７】ＴＨＦ５００ｍｌにとかしたＣｐＨ１００
ｍｌ（１．２モル）、ＮａＨ３９ｇ（１．３モル、過剰
量）及び３−Ｃｌ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2２９０
ｇ（１．２モル）からの製造。
【００５８】沈殿量：（理論量の８０％）５５．８ｇ 分留：Ｃｌ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3５１．５ｇ
（Ｋｐ0.05＝６７℃）、１８８．３ｇ 収率：５８％ 無色の液体、Ｋｐ0.05＝８８℃ Ｃ14Ｈ26Ｏ3Ｓｉ（２７０．４４６） Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値：６２．１８ ９．６９ １０．３８ 実測値：６２．１０ ９．７１ １０．６０ 例 １ ビス［（トリメトキシシリル）メチル］シクロペンタジ
エン、。
【００５９】ＴＨＦ６０ｍｌにとかしたＮａＨ８ｇ
（０．２６モル、過剰量）、４５ｇ（０．２２モル）
及びＪ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3５８ｇ（０．２２モ
ル）からの製造。
【００６０】沈殿量：（理論量の７１％）２３．５ｇ 分留：Ｊ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3＋ ２１．３ｇ
（Ｋｐ4＝３５−７０℃）、 ４２．８ｇ 収率：５８％ 無色の液体、Ｋｐ10-3＝９５℃ Ｃ13Ｈ26Ｏ6Ｓｉ2（３３４．５１８） Ｃ Ｈ 計算値：４６．６８ ７．８３ 実測値：４５．６４ ７．８２ 例 ２ ビス−［（トリメトキシシリル）プロピル］シクロペン
タジエン、。
【００６１】ＴＨＦ３００ｍｌにとかしたＮａＨ１２．
３ｇ（０．４モル、過剰量）、７９．９ｇ（０．３５
モル）及び３−Ｃｌ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3６９．
３ｇ（０．３５モル）からの製造。
【００６２】沈殿量：（理論量の７８％）１６ｇ 分留：Ｃｌ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3１２．１ｇ（Ｋ
ｐ0.5＝４５℃、 ３．６ｇ、（Ｋｐ0.5＝８５℃）、
８７．４ｇ 収率：６４％ 無色の液体、Ｋｐ0.01＝１４５℃ Ｃ17Ｈ34＝6Ｓｉ2（３９０．１２７） Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値：５２．２７ ８．７７ １４．３８ 実測値：５２．２８ ９．２６ １３．４０ 例 ３ ビス［（トリエトキシシリル）メチル］シクロペンタジ
エン、。
【００６３】ＴＨＦ２００ｍｌにとかしたＮａＨ２５ｇ
（０．８モル、過剰量）、 １５３ｇ（０．６３モ
ル）及びＣｌ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3１０８．３ｇ
（０．５モル）からの別法Ａによる製造。
【００６４】沈殿量：（理論量の８７％）２５．５ｇ 分留：Ｃｌ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3１３．６ｇ（Ｋ
ｐ1＝４３℃、 ２３．６ｇ（Ｋｐ1＝５０−９０
℃）、 １２１．８ｇ 収率：５８％ 無色の液体、Ｋｐ10-3＝１２０℃。
【００６５】 Ｃ19Ｈ38Ｏ6Ｓｉ2（１８．６８１） Ｃ Ｈ 計算値：５４．５１ ９．１５ 実測値：５５．００ ９．２５ 例 ４ ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］シクロペンタ
ジエン、。
【００６６】ＮａＨ１２．３ｇ（０．４モル、過剰
量）、 ９４ｇ（０．５３モル）及び３−Ｃｌ−Ｃ3
Ｈ6−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3８４．２ｇ（０．３５モル）から
の製造。
【００６７】沈殿量：（理論量の８５％）１７．３ｇ 分留：Ｃｌ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3１０．４ｇ
（Ｋｐ0.1＝６０℃、 ５．４ｇ（Ｋｐ0.1＝９８
℃、）、 １０３．７ｇ 収率：６５％ 無色の液体、Ｋｐ10-3＝１６２℃ Ｃ29Ｈ46Ｏ6Ｓｉ2（４７４．７８９） Ｃ Ｈ Ｓｉ 計算値：５８．１９ ９．７７ １１．８３ 実測値：５８．０９ ９．８６ １２．０９ 使用例 例 ５（参考例） 本発明による式（１）のシラン、シクロペンタジエニル
プロピルトリエトキシシランの作用を、基質の塩素化ポ
リエチレンからなる標準処方物で試験する。
【００６８】 １ ２ （重量部） 塩化ポリエチレン １００ １００ 酸化マグネシウム ４ ４ 微細な高活性の沈殿珪酸 ４０ ４０ フタル酸ジオクチル １２．５ １２．５ 燐酸ジフェニルクレシルエステル １２．５ １２．５ １，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ ６ ６ −イソプロピル）ベンゾール（４０％の実効） シクロペンタジエニルプロピル−トリエトキシシ − １ ラン 加硫温度：１７０℃ ムーニー粘度、ＭＬ（１＋４）１００℃ １３８ １１５ 引裂抵抗（ＭＰａ） １７．１ ２１．４ 張力 ３００％（ＭＰａ） ３．４ ５．９ ドイツ工業規格（ＤＩＮ）による摩耗（ｍｍ3） ２０３ １４９ 圧縮永久歪Ｂ ７０時間／１００℃（％） ５４．９ ３４．１ この表から、本発明によるシランで得られた加硫物は、
シランを有しない混合物に対してすぐれた張力の伸び及
び圧縮永久歪を有することが明らかである。この場合粘
度は低下し、これは加工に正の影響を及ぼす。
【００６９】例 ６（参考例） もう１つの試験系で、シクロペンタジエニルプロピルト
リエトキシシランの作用を、クレイ沈殿ＥＰＤＭ混合物
で試験する。
【００７０】 １ ２ ＥＰＤＭ １００ １００ 酸化亜鉛 ５ ５ クレー １００ １００ 加工油 ２５ ２５ ポリ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド １ １ ロキノリン ２−メルカプトベンズイミダゾール １ １ １，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ ７．５ ７．５ −イソプロピル）ベンゾール（４０％の実効） シクロペンタジエニルプロピル−トリエトキシシ − １ ラン 加硫温度：１７０℃ 引裂抵抗（ＭＰａ） ５．６ ７１ 張力 １００％（ＭＰａ） ３．０ ５．５ ドイツ工業規格（ＤＩＮ）による摩耗（ｍｍ3） ２２１ １４４ 圧縮永久歪Ｂ ７０時間／１００℃（％） ２３．１ ９．４ 引裂抵抗、張力及び摩耗は、本発明によるシランの添加
によって著しく改良される。殊にパッキングに極めて重
要な圧縮永久歪は、シクロペンタジエニルプロピルトリ
エトキシシランの添加によって低下する。
【００７１】例７ 他の試験で、更に式（Ｉ）による他の３種のシランの作
用を、ＥＰＤＭを基質とする標準処方物で試験する。使
用した填料は、微細な活性沈殿珪酸（ＢＥＴ＝４０ｍ2
／ｇ）である。
【００７２】 １ ２ ３ ４ ＥＰＤＭ １００ １００ １００ １００ 酸化亜鉛 ５ ５ ５ ５ 沈殿珪酸 １００ １００ １００ １００ 加工油 ２５ ２５ ２５ ２５ ポリ−２−２−４−トリメチ ル−１，２−ジヒドロキノリ １ １ １ １ ン ２−メルカプトベンズイミダ １ １ １ １ ゾール シクロペンタジエニルプロピ − ０．４２ − − ルトリエトキシシラン ビス−（トリメトキシシリル メチル）−シクロペンタジエ − − ０．６２ − ン ビス−（トリメトキシシリル プロピル）−シクロペンタジ − − − ０．７２ エン １，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブ チルペルオキシ−イソプロピ ７．５ ７．５ ７．５ ７．５ ル）−ベンゾール（４０％） 加硫温度：℃ 引裂抵抗（ＭＰａ） ３．２ ６．９ ５．２ ６．４ 張力１００％（ＭＰａ） ２．８ ４．８ ４．１ ５．２ ドイツ工業規格（ＤＩＮ） ４１３ ２７６ ２９４ １９６ による摩耗（ｍｍ3） 圧縮永久歪 Ｂ ７０時間 １４．３ ７．１ ７．１ ５．７ ／１００℃（％） 本発明による等モル量のシランを添加して、加硫物の性
質、殊に引裂抵抗、張力、摩耗及び圧縮永久歪が著しく
改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジークフリード ヴオルフ ドイツ連邦共和国 ボルンハイム−メル テン ヴアイアーシュトラーセ 28 (72)発明者 エーヴエ−ホン タン ドイツ連邦共和国 ヴエセリング レン ブラントシュトラーセ 22

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 過酸化物で架橋性の、珪酸塩填料で補強
    したゴム及びプラスチックを基質とし、珪酸塩填料に対
    して式（Ｉ）： 【化１】 ［式中Ａは 【化２】 を表わし、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なっており、Ｃ１
    〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５−及びＣ６−シクロアルキル、
    ベンジル、フェニルであり、ｎは１〜３であり、ｍは０
    又は１であり、ｐは２であり、この場合Ａは同一か又は
    異なるものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ
    基のＣ原子の総数は３６を越えないものとし、ｒは０又
    は１である］のシリル置換のシクロペンタジエン０．２
    〜１０部を含有する混合物。
  2. 【請求項２】 過酸化物で架橋性の、珪酸塩填料で補強
    したゴム及びプラスチックを基質とし、珪酸塩填料に対
    して式（Ｉ）： 【化３】 ［式中Ａは 【化４】 を表わし、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なっており、Ｃ１
    〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５−及びＣ６−シクロアルキル、
    ベンジル、フェニルであり、ｎは１〜３であり、ｍは０
    又は１であり、ｐは２であり、この場合Ａは同一か又は
    異なるものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ
    基のＣ原子の総数は３６を越えないものとし、ｒは０又
    は１である］のシリル置換のシクロペンタジエン０．２
    〜１０部を含有する混合物を製造する方法において、先
    ず迅速に回転する密閉式ミキサー中でゴム又はプラスチ
    ックを、珪酸塩填料（１つの分量か又は順次に数個に分
    けた同じ分量で）と、回転数毎分２０〜１２０及び始め
    の密閉式ミキサーの温度３０〜１１０℃で２〜３０分間
    混合し、この混合物に加工油又は可塑剤油及び式（Ｉ）
    のシリル置換のシクロペンタジエンを添加し、続いて老
    化−及び紫外線保護剤を添加することを特徴とする、過
    酸化物で架橋性の珪酸塩填料で補強したゴム及びプラス
    チックを基質とする混合物を製造する方法。
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