JPH0768257B2 - シリル置換のシクロペンタジエン及びその製造法 - Google Patents
シリル置換のシクロペンタジエン及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0768257B2 JPH0768257B2 JP60166046A JP16604685A JPH0768257B2 JP H0768257 B2 JPH0768257 B2 JP H0768257B2 JP 60166046 A JP60166046 A JP 60166046A JP 16604685 A JP16604685 A JP 16604685A JP H0768257 B2 JPH0768257 B2 JP H0768257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- same
- silyl
- cyclopentadiene
- different
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シシル置換のシクロペンタジエン及びその製
造法に関する。
造法に関する。
従来の技術 シクロペンタジエニルトリアルコキシシラン及びシクロ
ペンタジエニルアルキルトリアルキルシランは、既に公
知である。アルコキシシランは、屡々加水分解による表
面被膜に使用する。ドイツ特許第1097988号明細書によ
れば、シクロペンタジエニルトリアルコキシシランは、
相応するハロゲン化合物とアルコールとの反応によつて
得られる。
ペンタジエニルアルキルトリアルキルシランは、既に公
知である。アルコキシシランは、屡々加水分解による表
面被膜に使用する。ドイツ特許第1097988号明細書によ
れば、シクロペンタジエニルトリアルコキシシランは、
相応するハロゲン化合物とアルコールとの反応によつて
得られる。
原料は、予めトリクロルシランとシクロペンタジエンと
から50％以下の収率で製造される（米国特許第2951057
号明細書）。
から50％以下の収率で製造される（米国特許第2951057
号明細書）。
シクロペンタジエニルトリアルコキシシランを、シクロ
ペンタジエンと塩化トリアルコキシシリルとからの直接
反応によつて得ることも公知である（米国特許第295790
1号明細書）。
ペンタジエンと塩化トリアルコキシシリルとからの直接
反応によつて得ることも公知である（米国特許第295790
1号明細書）。
しかしながら、２回の蒸溜によつて比較的純粋の生成物
が得られるのに過ぎない。
が得られるのに過ぎない。
ズルナール・オブシキ・キミイ〔（Zhurnal Obshchei K
himii）1974年、44巻（10）〕（C.A.82:578069（1975
年））には、２工程で３−（トリエチルシリル）プロピ
ルシクロペンタジエンを、アリルシクロペンタジエンを
エチルジクロルシランでヒドロシリル化し、続いて中間
生成物をグリニヤール法で臭化エチルと反応させて製造
することが記載されている。
himii）1974年、44巻（10）〕（C.A.82:578069（1975
年））には、２工程で３−（トリエチルシリル）プロピ
ルシクロペンタジエンを、アリルシクロペンタジエンを
エチルジクロルシランでヒドロシリル化し、続いて中間
生成物をグリニヤール法で臭化エチルと反応させて製造
することが記載されている。
この方法によつて得られた化合物は、メチレン基の連鎖
によつてシクロペンタジエン環で行われる反応の珪素原
子からの独立が得られるが、同時に珪酸原子にもはや加
水分解する基は存在しない。
によつてシクロペンタジエン環で行われる反応の珪素原
子からの独立が得られるが、同時に珪酸原子にもはや加
水分解する基は存在しない。
本発明の課題は、式（Ｉ）： 〔式中Ａは を表わし、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なつており、C1〜
C6−アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジ
ル、フエニルであり、ｎは１〜３であり、ｍは０又は１
であり、ｐは２であり、この場合はＡは同一か又は異な
るものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基の
Ｃ原子の総数は36を、好ましくは32を越えないものと
し、ｒは０又は１である〕の新規シリル置換のシクロペ
ンタジエンである。
C6−アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジ
ル、フエニルであり、ｎは１〜３であり、ｍは０又は１
であり、ｐは２であり、この場合はＡは同一か又は異な
るものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基の
Ｃ原子の総数は36を、好ましくは32を越えないものと
し、ｒは０又は１である〕の新規シリル置換のシクロペ
ンタジエンである。
ｐ＝１の場合には、式（Ｉ）による化合物は、シクロペ
ンタジエニル−アルカリを中性極性有機溶剤にとかした
溶液を、式： 〔式中Ｒ及びＲ′は同一か又は異なつており、C1〜C6−
アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジル、フ
エニル、置換されているフエニルを表わし、ｎは１〜３
であり、ｍは０又は１であり、ｒは０又は１であり、Ｘ
はCl、Br又はＪを表わす〕の等モル量のシランと反応さ
せて製造する。
ンタジエニル−アルカリを中性極性有機溶剤にとかした
溶液を、式： 〔式中Ｒ及びＲ′は同一か又は異なつており、C1〜C6−
アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジル、フ
エニル、置換されているフエニルを表わし、ｎは１〜３
であり、ｍは０又は１であり、ｒは０又は１であり、Ｘ
はCl、Br又はＪを表わす〕の等モル量のシランと反応さ
せて製造する。
シクロペンタジエンのナトリウム化合物は、公知技術に
よればジエンを水素化ナトリウムと反応させて得ること
ができる。
よればジエンを水素化ナトリウムと反応させて得ること
ができる。
シクロペンタジエニルカリウムは、ベンゾール又はキシ
ロールにとかしたシクロペンタジエンと金属カリウムと
から得られる。好ましくはナトリウムシクロペンタジエ
ンをテトラヒドロフラン（THF）にとかした溶液を使用
する。溶剤としては、エーテル、例えばジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジフエニルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル並びに前記エーテルと脂肪族又は芳香族
炭化水素との混合物も適当である。
ロールにとかしたシクロペンタジエンと金属カリウムと
から得られる。好ましくはナトリウムシクロペンタジエ
ンをテトラヒドロフラン（THF）にとかした溶液を使用
する。溶剤としては、エーテル、例えばジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジフエニルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル並びに前記エーテルと脂肪族又は芳香族
炭化水素との混合物も適当である。
前記反応は、水が存在しないで保護ガス下に行なう。シ
ランを、シクロペンタジエニルアルカリ（好ましくはア
ルカリとしてナトリウムを有する）をTHFにとかした溶
液中に混合する間、温度を35℃を越えないように調節す
る。それというのもさもなければ加速的にシクロペンタ
ジエン環の数個所の置換が生じるからである。
ランを、シクロペンタジエニルアルカリ（好ましくはア
ルカリとしてナトリウムを有する）をTHFにとかした溶
液中に混合する間、温度を35℃を越えないように調節す
る。それというのもさもなければ加速的にシクロペンタ
ジエン環の数個所の置換が生じるからである。
続いて反応溶液を、20〜65℃、好ましくは室温で反応が
完了するまで撹拌する。
完了するまで撹拌する。
脱離すべきハロゲン原子によつて、式（II）のクロルア
ルキルシランを使用する場合には、完全な反応には７日
間まで、好ましくは４日間必要である。相応するヨード
化合物は迅速に反応する。
ルキルシランを使用する場合には、完全な反応には７日
間まで、好ましくは４日間必要である。相応するヨード
化合物は迅速に反応する。
続いて沈殿物を、生じたアルカリ金属ハロゲン化物から
フイルターによつて分離し、反応溶液から蒸溜によつて
使用した溶剤を除去し、最後に所望の生成物を、例えば
ビクロー塔によつて分留する。
フイルターによつて分離し、反応溶液から蒸溜によつて
使用した溶剤を除去し、最後に所望の生成物を、例えば
ビクロー塔によつて分留する。
本発明の新規化合物は、前述のようにして製造したモノ
−シリル置換のシクロペンタジエンを、置換されている
シクロペンタジエンに対して少くとも等モル量、好まし
くは1.2倍までの過剰量のNaHを含有する中性極性有機溶
剤、好ましくはTHF中に温度50〜55℃で添加することに
よって製造することができる。
−シリル置換のシクロペンタジエンを、置換されている
シクロペンタジエンに対して少くとも等モル量、好まし
くは1.2倍までの過剰量のNaHを含有する中性極性有機溶
剤、好ましくはTHF中に温度50〜55℃で添加することに
よって製造することができる。
この場合添加速度は、H2の発生によつて調節する。添加
の終了後に、なお還流下に1.0〜４時間撹拌する。場合
により過剰量のNaHを、冷却後に分離する。
の終了後に、なお還流下に1.0〜４時間撹拌する。場合
により過剰量のNaHを、冷却後に分離する。
このようにして予め製造した反応溶液に、ジ置換のシク
ロペンタジエンを製造するために０〜150℃、好ましく
は室温で式（II）のハロゲンアルキルシランを加え、完
全に反応するまで撹拌する。
ロペンタジエンを製造するために０〜150℃、好ましく
は室温で式（II）のハロゲンアルキルシランを加え、完
全に反応するまで撹拌する。
沈殿したハロゲン化ナトリウムを濾別し、濾液を、溶剤
の除去後に分別蒸溜する。
の除去後に分別蒸溜する。
所望の生成物は、異性体のビス−シリル置換のシクロペ
ンタジエンである。好ましくは式（II）によるシランと
しては、次のものを使用する：クロルメチルトリメトキ
シシラン、クロルメチル−メチル−ジエトキシシラン、
２−クロルエチルトリエトキシシラン、２−クロル−エ
チル−メチル−ジエトキシシラン、３−クロルプロピル
トリエトキシシラン、３−クロルプロピル−メチル−ジ
エトキシシラン、（２−トリエトキシシリル−エチル）
ベンジルクロリド、（２−メチル−ジエトキシシリルエ
チル）ベンジルクロリド、塩素化合物と同じようにメト
キシ同族体としても適当である同族体の臭素−及び沃素
化合物。
ンタジエンである。好ましくは式（II）によるシランと
しては、次のものを使用する：クロルメチルトリメトキ
シシラン、クロルメチル−メチル−ジエトキシシラン、
２−クロルエチルトリエトキシシラン、２−クロル−エ
チル−メチル−ジエトキシシラン、３−クロルプロピル
トリエトキシシラン、３−クロルプロピル−メチル−ジ
エトキシシラン、（２−トリエトキシシリル−エチル）
ベンジルクロリド、（２−メチル−ジエトキシシリルエ
チル）ベンジルクロリド、塩素化合物と同じようにメト
キシ同族体としても適当である同族体の臭素−及び沃素
化合物。
実施例 化合物の製造。
費用をわずかに維持するために、極めて簡単な保護ガス
の技術（アルゴンでの洗浄及びガラス装置にアルゴンを
充填）を使用し、これによつて反応の収率は若干損なわ
れる。
の技術（アルゴンでの洗浄及びガラス装置にアルゴンを
充填）を使用し、これによつて反応の収率は若干損なわ
れる。
−ジシクロペンタジエンを、反応直前に蒸溜によつてモ
ノマー（Kp＝42℃）に変換する。
ノマー（Kp＝42℃）に変換する。
−NaH（残渣：パラフイン油）を使用する。
−NaCpを、記載のようにしてTHFにとかしたシクロペン
タジエン（CpH）及びNaHから製造する。
タジエン（CpH）及びNaHから製造する。
シラン１〜７を製造するための一般的方法。
NaCpをTHFにとかした赤色〜紫色に着色した溶液を過剰
量のNaHからデカンテーシヨンし、30分間に例えば塩化
（トリアルコキシシリル）アルキルの等モル量を加え
る。この場合温度は35℃を越えてはならない。それとい
うのもさもなければ加速的にアルキル化が生じるからで
ある。反応溶液を室温で４日間撹拌し、形成した沈殿物
をNaClから分離する。反応溶液からTHFを蒸溜して除去
し、最後に真空中でビグロー塔によつて分留する。
量のNaHからデカンテーシヨンし、30分間に例えば塩化
（トリアルコキシシリル）アルキルの等モル量を加え
る。この場合温度は35℃を越えてはならない。それとい
うのもさもなければ加速的にアルキル化が生じるからで
ある。反応溶液を室温で４日間撹拌し、形成した沈殿物
をNaClから分離する。反応溶液からTHFを蒸溜して除去
し、最後に真空中でビグロー塔によつて分留する。
参考例１ （トリメトキシシリル）メチルシクロペンタジエン、
１。
１。
THF500mlにとかしたCpH120ml（1.44モル）、NaH55g（1.
8モル、過剰量）及びClCH2Si（OCH3）3220g（1.3モル）
からの製造。
8モル、過剰量）及びClCH2Si（OCH3）3220g（1.3モル）
からの製造。
沈殿量：（理論量の91％）68.8g 分留:ClCH2Si（OCH3）330g（Kp＝50−60℃）、１195.7g 収率:75％ 無色の液体、Kp0.5＝51℃； C9H16O3Si（200.311） Ｃ Ｈ Si 計算値： 53.97 8.05 14.02 実測値： 53.33 8.34 14.00 参考例２ （トリメトキシシリル）プロピルシクロペンタジエン、
２。
２。
THF500mlにとかしたCpH90ml（1.1モル）、NaH40g（1.3
モル、過剰量）及び３−Cl−C3H6−Si（OCH3）3198.6g
（１モル）からの製造。与えられた方法からかたよつ
て、反応溶液をCl−C3H6−Si（OCH3）３の添加後に２時
間還流させた。これによつて著しいいアルキル化が生じ
た。
モル、過剰量）及び３−Cl−C3H6−Si（OCH3）3198.6g
（１モル）からの製造。与えられた方法からかたよつ
て、反応溶液をCl−C3H6−Si（OCH3）３の添加後に２時
間還流させた。これによつて著しいいアルキル化が生じ
た。
沈殿量：（理論量の86％）50g 分留:Cl−C3H6−Si（OCH3）362g（Kp0.5＝55℃）２111
4,5g 収率:50％ 無色の液体、Kp0.5＝85℃； C11H20O3Si（228.365） Ｃ Ｈ Si 計算値： 57.89 8.77 12.31 実測値： 57.51 8.96 12.51 参考例３ （トリエトキシシリル）メチルシクロペンタジエン、
３。
4,5g 収率:50％ 無色の液体、Kp0.5＝85℃； C11H20O3Si（228.365） Ｃ Ｈ Si 計算値： 57.89 8.77 12.31 実測値： 57.51 8.96 12.51 参考例３ （トリエトキシシリル）メチルシクロペンタジエン、
３。
THF500mlにとかしたCpH124ml（1.5モル）、NaH55g（1.8
モル、過剰量）及びCl−CH2−Si（OC2H5）3319g（1.5モ
ル）からの製造。
モル、過剰量）及びCl−CH2−Si（OC2H5）3319g（1.5モ
ル）からの製造。
沈殿量：（論理量の67％）58.5g 分留:Cl−CH2−Si（OC2H5）310.54g（Kp3＝65℃）、３2
02.2g 収率:56％ 無色の液体、Kp10 -2＝52℃ C12H22O3Si（242.392） Ｃ Ｈ Si 計算値： 59.46 9.15 11.59 実測値： 59.18 9.45 11.09 参考例４ （トリエトキシシリル）プロピルシクロペンタジエン、
４。
02.2g 収率:56％ 無色の液体、Kp10 -2＝52℃ C12H22O3Si（242.392） Ｃ Ｈ Si 計算値： 59.46 9.15 11.59 実測値： 59.18 9.45 11.09 参考例４ （トリエトキシシリル）プロピルシクロペンタジエン、
４。
THF500mlにとかしたCpH100ml（1.2モル）、NaH39g（1.3
モル、過剰量）及び３−Cl−C3H6−SI（OC2H5）2290g
（1.2モル）からの製造。
モル、過剰量）及び３−Cl−C3H6−SI（OC2H5）2290g
（1.2モル）からの製造。
沈殿：（論理量の80％）55.8g 分留:Cl−C3H6−SI（OC2H5）351.5g（Kp0.05＝67℃）、
４ 188.3g 収率:58％ 無色の液体、Kp0.05＝88℃ C14H26O3Si（270.446） Ｃ Ｈ Si 計算値： 62.18 9.69 10.38 実測値： 62.10 9.71 10.60 参考例５ （トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロピルシクロペンタジ
エン、５。
４ 188.3g 収率:58％ 無色の液体、Kp0.05＝88℃ C14H26O3Si（270.446） Ｃ Ｈ Si 計算値： 62.18 9.69 10.38 実測値： 62.10 9.71 10.60 参考例５ （トリ−ｎ−ブトキシシリル）プロピルシクロペンタジ
エン、５。
THF250mlにとかしたCpH41.7ml（0.5モル）NaH13.2g（0.
55モル、過剰量）及び３−Cl−C3H6−Si（OC4H9）316.2
5g（0.5モル）からの製造。
55モル、過剰量）及び３−Cl−C3H6−Si（OC4H9）316.2
5g（0.5モル）からの製造。
沈殿量：（理論量の97％）28.4g 分留:Cl−C3H6−Si（OC4H9）36.2g（Kp0.04＝99℃）、
５ 83.3g 収率:47％ 無色の液体、Kp0.04＝140℃ C20H38O3Si（354.609） Ｃ Ｈ 計算値： 67.74 10.80 実測値： 68.30 11.42 参考例６ （ジエトキシメチルシリル）プロピルシクロペンタジエ
ン、６。
５ 83.3g 収率:47％ 無色の液体、Kp0.04＝140℃ C20H38O3Si（354.609） Ｃ Ｈ 計算値： 67.74 10.80 実測値： 68.30 11.42 参考例６ （ジエトキシメチルシリル）プロピルシクロペンタジエ
ン、６。
TMF250mlにとかしたCpH41.7ml（0.5モル）、NaH13.2g
（0.55モル、過剰量）及び３−Cl−C3H6−Si（CH3）−
（OC2H5）2105.4g（0.5モル）からの製造。
（0.55モル、過剰量）及び３−Cl−C3H6−Si（CH3）−
（OC2H5）2105.4g（0.5モル）からの製造。
沈殿量：（論理量の90％）25.2g 分留:Cl−C3H6−Si（CH3）（OC2H5）28.4g（Kp0.1＝40
℃）、６ 75.7g 収率:63％ 無色の液体、Kp0.05＝68℃ C13H24O2Si（240.420） Ｃ Ｈ 計算値： 64.95 10.06 実測値： 65.14 11.11 参考例７ （トリメトキシシリル）エチルベンジルシクロペンタジ
エン、７。
℃）、６ 75.7g 収率:63％ 無色の液体、Kp0.05＝68℃ C13H24O2Si（240.420） Ｃ Ｈ 計算値： 64.95 10.06 実測値： 65.14 11.11 参考例７ （トリメトキシシリル）エチルベンジルシクロペンタジ
エン、７。
TMF150mlにとかしたCpH25ml（0.3モル）、NaH7.9g（0.3
3モル、過剰量）及びCl−CH2−C6H4−C2H4−Si（OCH3）
382.5g（0.3モル）からの製造。
3モル、過剰量）及びCl−CH2−C6H4−C2H4−Si（OCH3）
382.5g（0.3モル）からの製造。
沈殿量：（論理量の95％）16.7g 分留:Cl−CH2−C6H4−C2H4−Si（OCH3）33.5g（Kp0.05
＝105℃）７ 33.1g 収率:36.0％ 無色の液体、Kp0.01＝125℃； CHO3Si（304.464） Ｃ Ｈ 計算値： 67.06 7.95 実測値： 68.08 8.74 シラン８〜12を製造するための一般的方法： 1.2倍過剰量のNaHを、THFに添加する。これに50〜55℃
で等モル量の（トリアルコキシシリル）アルキルシクロ
ペンダジエン１〜４を滴加し、その場合滴加速度をH2の
発生に関して調節する。
＝105℃）７ 33.1g 収率:36.0％ 無色の液体、Kp0.01＝125℃； CHO3Si（304.464） Ｃ Ｈ 計算値： 67.06 7.95 実測値： 68.08 8.74 シラン８〜12を製造するための一般的方法： 1.2倍過剰量のNaHを、THFに添加する。これに50〜55℃
で等モル量の（トリアルコキシシリル）アルキルシクロ
ペンダジエン１〜４を滴加し、その場合滴加速度をH2の
発生に関して調節する。
シランの添加終了後に、なお還流下に１時間撹拌する。
冷却後に、過剰量のNaHをデカンテーションする。最後
に、反応溶液に室温で相応するハロゲンアルキルトリア
ルコキシシランを滴加し、撹拌する。反応時間は塩素ア
ルキルシランには約４日間であるが、沃素アルキルシラ
ンに対しては最高１日間である。沈殿するハロゲン化Na
を濾別し、濾液を、溶剤を除去した後に分別蒸溜する。
冷却後に、過剰量のNaHをデカンテーションする。最後
に、反応溶液に室温で相応するハロゲンアルキルトリア
ルコキシシランを滴加し、撹拌する。反応時間は塩素ア
ルキルシランには約４日間であるが、沃素アルキルシラ
ンに対しては最高１日間である。沈殿するハロゲン化Na
を濾別し、濾液を、溶剤を除去した後に分別蒸溜する。
例１ ビス〔（トリメトキシシリル）メチル〕シクロペンタジ
エン、８。
エン、８。
THF60mlにとかしたNaH8g（0.26モル、過剰量）、１45g
（0.22モル）及びＪ−OH2−Si（OCH3）558g（0.22モ
ル）からの製造。
（0.22モル）及びＪ−OH2−Si（OCH3）558g（0.22モ
ル）からの製造。
沈殿量：（理論量の71％）23.5g 分留:J−CH2−Si（OCH3）３＋１ 21.3g（Kp4＝35−70
℃）、８ 42.8g 収率:58％ 無色の液体、Kp10−３＝95℃ C13H26O6Si2（334.518） Ｃ Ｈ 計算値： 44.68 7.83 実測値： 45.64 7.82 例２ ビス−〔（トリメトキシシリル）プロピル〕シクロペン
タジエン、９。
℃）、８ 42.8g 収率:58％ 無色の液体、Kp10−３＝95℃ C13H26O6Si2（334.518） Ｃ Ｈ 計算値： 44.68 7.83 実測値： 45.64 7.82 例２ ビス−〔（トリメトキシシリル）プロピル〕シクロペン
タジエン、９。
THF300mlにとかしたNaH12.3g（0.4モル、過剰量）、２
79.9g（0.35モル）及び３−Cl−C3H6−Si（OCH3）36
9.3g（0.35モル）からの製造。
79.9g（0.35モル）及び３−Cl−C3H6−Si（OCH3）36
9.3g（0.35モル）からの製造。
沈殿量：（理論量の78％）16g 分留:Cl−C3H6−Si（OCH3）312.1g（Kp0.5＝45℃）２
3.6g（Kp0.5＝85℃）９ 87.4g 収率:64％ 無色の液体、Kp0.01＝145℃ C17H34＝6Si2（390.127）： Ｃ Ｈ Si 計算値： 52.27 8.77 14.38 実測値： 52.28 9.26 13.40 例３ ビス〔（トリエトキシシリル）メチル〕シクロペンタジ
エン、10。
3.6g（Kp0.5＝85℃）９ 87.4g 収率:64％ 無色の液体、Kp0.01＝145℃ C17H34＝6Si2（390.127）： Ｃ Ｈ Si 計算値： 52.27 8.77 14.38 実測値： 52.28 9.26 13.40 例３ ビス〔（トリエトキシシリル）メチル〕シクロペンタジ
エン、10。
THF200mlにとかしたNaH25g（0.8モル、過剰量）、３ 1
53g（0.63モル）及びCl−CH2−Si（OC2H5）3108.3g（0.
5モル）からの別法Ａによる製造。
53g（0.63モル）及びCl−CH2−Si（OC2H5）3108.3g（0.
5モル）からの別法Ａによる製造。
沈殿量：（理論量の87％）25.5g 分留:Cl−CH2−Si（OC2H5）313.6g（Kpl＝43℃）、３
23.6g（Kpl＝50−90℃）、10 121.8g 収率:58％ 無色の液体、Kp10−３＝120℃ C19H38O6Si2（18.681） Ｃ Ｈ 計算値： 54.51 9.15 実測値： 55.00 9.25 例４ ビス〔（トリエトキシシリル）プロピル〕シクロペンタ
ジエン、11。
23.6g（Kpl＝50−90℃）、10 121.8g 収率:58％ 無色の液体、Kp10−３＝120℃ C19H38O6Si2（18.681） Ｃ Ｈ 計算値： 54.51 9.15 実測値： 55.00 9.25 例４ ビス〔（トリエトキシシリル）プロピル〕シクロペンタ
ジエン、11。
NaH12.3g（0.4モル、過剰量）、４ 94g（0.35モル）及
び３−Cl−C3H6−Si（OC2H5）384.2g（0.35モル）から
の製造。
び３−Cl−C3H6−Si（OC2H5）384.2g（0.35モル）から
の製造。
沈殿量：（論理量の85％）17.3g 分留:Cl−C3H6−Si（OC2H5）310.4g（Kp0.1＝60℃）、
４ 5.4g（Kp0.1＝98℃）、11 108.7g 収率:65％ 無色の液体、Kp10-3＝162℃ C23H46O6Si2（474.789） Ｃ Ｈ Si 計算値： 58.19 9.77 11.83 実測値： 58.09 9.86 12.09 引裂抵抗、張力及び磨耗は、本発明によるシランの添加
によつて著しく改良される。殊にパッキングに極めて重
要な圧縮永久歪は、シクロペンタジエニルプロピルトリ
エトキシシランの添加によつて低下する。
４ 5.4g（Kp0.1＝98℃）、11 108.7g 収率:65％ 無色の液体、Kp10-3＝162℃ C23H46O6Si2（474.789） Ｃ Ｈ Si 計算値： 58.19 9.77 11.83 実測値： 58.09 9.86 12.09 引裂抵抗、張力及び磨耗は、本発明によるシランの添加
によつて著しく改良される。殊にパッキングに極めて重
要な圧縮永久歪は、シクロペンタジエニルプロピルトリ
エトキシシランの添加によつて低下する。
例15 他の試験で、更に式（Ｉ）による他の３種のシランの作
用を、EPDMを基質とする標準処方物で試験する。使用し
た填料は、微細な活性沈殿珪酸（BET＝40m2/g）であ
る。
用を、EPDMを基質とする標準処方物で試験する。使用し
た填料は、微細な活性沈殿珪酸（BET＝40m2/g）であ
る。
本発明により等モル量のシランを添加して、加硫物の性
質、殊に引裂抵抗、張力、磨耗及び圧縮永久歪が著しく
改良される。
質、殊に引裂抵抗、張力、磨耗及び圧縮永久歪が著しく
改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジークフリード・ヴオルフ ドイツ連邦共和国ボルンハイム‐メルテ ン・ヴアイアーシユトラーセ 28 (72)発明者 エーヴエ‐ホン・タン ドイツ連邦共和国ヴエセリング・レンブラ ントシユトラーセ 22 (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ，Ｃｈｅ ｍ．，315〔２〕（1986），143−156 （“Ｓｉｌｙｌａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓ”，Ｇｏｄｅｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ ｓ，（1980），Ｐ．333．)
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ）： ［式中Ａは を表わし、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なっており、C1〜
C6−アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジ
ル、フェニルであり、ｎは１〜３であり、ｍは０又は１
であり、ｐは２であり、この場合にはＡは同一か又は異
なるものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基
のＣ原子の総数は36を越えないものとし、ｒは０又は１
である］のビスーシリル置換のシクロペンタジエン。 - 【請求項２】式（Ｉ）： ［式中Ａは を表わし、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なっており、C1〜
C6−アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジ
ル、フェニルであり、ｎは１〜３であり、ｍは０又は１
であり、ｐは２であり、この場合にはＡは同一か又は異
なるものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基
のＣ原子の総数は36を越えないものとし、ｒは０又は１
である］のビスーシリル置換のシクロペンタジエンを製
造する方法において、保護ガス下にNaHを中性極性有機
溶剤にとかした懸濁液を装入し、50〜55℃で等モル量の
モノ−シリル置換のシクロペンタジエンを滴加し、続い
て還流下に1.0〜４時間撹拌し、場合により冷却後に過
剰量のNaHを分離し、反応溶液に０〜150℃で式（II）： ［式中Ｘは塩素、臭素又は沃素を表わし、Ｒ及びＲ′は
同一か又は異なっており、C1〜C6−アルキル、C5−及び
C6−シクロアルキル、ベンジル、フェニルを表わし、ｎ
は１〜３であり、ｍは０又は１であり、ｒは０又は１で
ある］のハロゲン−アルキルシランを滴加し、反応終了
後に沈殿したハロゲン化ナトリウムを分離し、所望の生
成物を蒸溜して分離することを特徴とする、ビス−シリ
ル置換のシクロペンタジエンの製造法。 - 【請求項３】有機溶剤としてテトラヒドロフラン（TH
F）を使用する、特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843427922 DE3427922A1 (de) | 1984-07-28 | 1984-07-28 | Silyl-substituierte cyclopentadiene, verfahren zur herstellung und sie enthaltende kunststoff- und kautschukmischungen |
| DE3427922.9 | 1984-07-28 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6287863A Division JP2541787B2 (ja) | 1984-07-28 | 1994-11-22 | シリル置換のシクロペンタジエンを含有するゴム−及びプラスチック混合物及び該混合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147493A JPS6147493A (ja) | 1986-03-07 |
| JPH0768257B2 true JPH0768257B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=6241842
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60166046A Expired - Lifetime JPH0768257B2 (ja) | 1984-07-28 | 1985-07-29 | シリル置換のシクロペンタジエン及びその製造法 |
| JP6287863A Expired - Lifetime JP2541787B2 (ja) | 1984-07-28 | 1994-11-22 | シリル置換のシクロペンタジエンを含有するゴム−及びプラスチック混合物及び該混合物を製造する方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6287863A Expired - Lifetime JP2541787B2 (ja) | 1984-07-28 | 1994-11-22 | シリル置換のシクロペンタジエンを含有するゴム−及びプラスチック混合物及び該混合物を製造する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4645850A (ja) |
| EP (1) | EP0170011B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0768257B2 (ja) |
| AT (1) | ATE38231T1 (ja) |
| CS (1) | CS274567B2 (ja) |
| DD (3) | DD270915A5 (ja) |
| DE (2) | DE3427922A1 (ja) |
| PL (3) | PL145078B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3837418A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Degussa | Organosiloxanamin-copolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung (i) |
| FR2654731B1 (fr) * | 1989-11-21 | 1992-03-13 | Rhone Poulenc Chimie | Silane et organopolysiloxane a reste cyclopentenyle pouvant etre obtenu par reaction de michael. |
| FR2676064B1 (fr) * | 1991-04-30 | 1994-07-29 | Rhone Poulenc Chimie | Polyorganosiloxanes a groupements cyclopentadienyles et/ou cyclopentadienylenes et/ou dicyclopentadienylenes, leurs preparations et leur utilisation dans des compositions reticulables en elastomeres. |
| DE4409140A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Degussa | Wäßrige Lösungen von Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
| NZ303624A (en) * | 1995-03-08 | 1999-01-28 | Du Pont | Reactive organosilicons as coatings, adhesives, and sealants |
| CN103483370B (zh) * | 2013-09-16 | 2016-06-15 | 厦门诺恩斯科技有限公司 | 一种异丁基三乙氧基硅烷的制备方法 |
| WO2017184814A1 (en) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Bridgestone Corporation | Terminal-functionalized polymer, rubber composition containing same and related processes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL94478C (ja) * | 1953-07-13 | 1900-01-01 | ||
| US2957901A (en) * | 1954-04-20 | 1960-10-25 | Pittsburgh Plate Glass Co | Cyclopentadienyltrialkoxysilanes and derivatives thereof |
| US2974157A (en) * | 1954-08-04 | 1961-03-07 | Union Carbide Corp | Cyclopentadienyl vinyl silanes and process for making same |
| JPS5483089A (en) * | 1977-12-15 | 1979-07-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of silane-modified ethylene resin |
| JPS57153004A (en) * | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Nippon Oil Co Ltd | Production of silane-crosslinked polyolefin |
| US4593072A (en) * | 1983-09-23 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Relatively water-stable compositions based on thermoplastic polymers containing pendant silane moieties |
-
1984
- 1984-07-28 DE DE19843427922 patent/DE3427922A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-06-11 DE DE8585107167T patent/DE3565835D1/de not_active Expired
- 1985-06-11 EP EP85107167A patent/EP0170011B1/de not_active Expired
- 1985-06-11 CS CS417985A patent/CS274567B2/cs unknown
- 1985-06-11 AT AT85107167T patent/ATE38231T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-17 US US06/756,088 patent/US4645850A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-25 PL PL1985260397A patent/PL145078B1/pl unknown
- 1985-07-25 PL PL1985260398A patent/PL145061B1/pl unknown
- 1985-07-25 PL PL1985254679A patent/PL148445B1/pl unknown
- 1985-07-26 DD DD85313162A patent/DD270915A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-26 DD DD85297141A patent/DD252610A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-26 DD DD85279025A patent/DD254203A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-29 JP JP60166046A patent/JPH0768257B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-11-21 US US06/933,136 patent/US4704428A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-22 JP JP6287863A patent/JP2541787B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．，３１５〔２〕（１９８６），１４３−１５６（"ＳｉｌｙｌａｔｅｄＳｕｒｆａｃｅｓ"，ＧｏｄｅｎａｎｄＢｒｅａｃｈＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，（１９８０），Ｐ．３３３．） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE38231T1 (de) | 1988-11-15 |
| PL148445B1 (en) | 1989-10-31 |
| DE3427922A1 (de) | 1986-01-30 |
| DD252610A5 (de) | 1987-12-23 |
| DD254203A5 (de) | 1988-02-17 |
| JPS6147493A (ja) | 1986-03-07 |
| CS417985A2 (en) | 1990-09-12 |
| US4704428A (en) | 1987-11-03 |
| CS274567B2 (en) | 1991-08-13 |
| PL145061B1 (en) | 1988-08-31 |
| US4645850A (en) | 1987-02-24 |
| PL254679A1 (en) | 1986-11-04 |
| EP0170011A2 (de) | 1986-02-05 |
| EP0170011B1 (de) | 1988-10-26 |
| JP2541787B2 (ja) | 1996-10-09 |
| PL143325B1 (en) | 1988-02-29 |
| DE3565835D1 (en) | 1988-12-01 |
| EP0170011A3 (en) | 1986-07-23 |
| PL145078B1 (en) | 1988-08-31 |
| DD270915A5 (de) | 1989-08-16 |
| JPH07173326A (ja) | 1995-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2961541B2 (ja) | 反応性安定剤及び安定化重合体組成物 | |
| US4006176A (en) | Organosilane compounds | |
| US4129585A (en) | Process for the production of sulfur containing organosilicon compounds | |
| US4927953A (en) | Process for preparing aminopropyl silanes | |
| US5296624A (en) | Preparation of sterically-hindered organosilanes | |
| US6984747B2 (en) | Method for preparing styryl-functionalized silanes | |
| Seyferth et al. | The wittig synthesis of allylic organosilicon compounds | |
| JPH03223294A (ja) | 有機官能性アルコキシシランの製法 | |
| US6211345B1 (en) | Synthesis of cyclic sulfur silanes | |
| JP5115729B2 (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JPH0768257B2 (ja) | シリル置換のシクロペンタジエン及びその製造法 | |
| KR20090024827A (ko) | 신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법 | |
| US4921976A (en) | Vinyl-containing unsaturated organosilicon compound and process for preparing the same | |
| US3666783A (en) | Process for the preparation of unsaturated organosilicon compounds | |
| US4469881A (en) | [2-(p-t-Butylphenyl)ethyl]silanes and method of making the same | |
| JP6044361B2 (ja) | ジクロロモノヒドロシラン化合物の製造方法 | |
| US3755395A (en) | Acetylenic derivatives of zinc | |
| JPH0559072A (ja) | オレフイン系及びアセチレン系アザシラシクロペンタン並びにその調製方法 | |
| JP4296416B2 (ja) | シリルケテンアセタール及びジシリルケテンアセタールの製造方法 | |
| US20030176718A1 (en) | Methods and compounds for making coatings, waveguides and other optical devices | |
| US2640833A (en) | Organosilicon composition | |
| KR20050114678A (ko) | 아크릴옥시 그룹 또는 메타크릴옥시 그룹을 함유하는 유기규소 화합물의 증류방법 | |
| US4990641A (en) | Organosilicon compound and its preparing method | |
| JP3137439B2 (ja) | １−アザ−２−シラシクロブタン化合物及びその製造法 | |
| Seyferth et al. | The reaction of 3, 3-dichloroallyltrimethylsilane with n-butyllithium |