JPH07173326A - シリル置換のシクロペンタジエンを含有するゴム−及びプラスチック混合物及び該混合物を製造しかつ成形する方法 - Google Patents
シリル置換のシクロペンタジエンを含有するゴム−及びプラスチック混合物及び該混合物を製造しかつ成形する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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- Vertical, Hearth, Or Arc Furnaces (AREA)
- Furnace Details (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 シリル置換のシクロペンタジエンを含有する
混合物を製造する。 【構成】 ゴム及びプラスチックを、珪酸塩填料と密閉
式ミキサー中で混合し、この混合物に加工油又は可塑剤
油及び式(I): 【化1】 [式中Aは 【化2】 を表わし、R及びR′は同一か又は異なっており、C1
〜C6−アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベ
ンジル、フェニルであり、nは1〜3であり、mは0又
は1であり、pは2であり、この場合Aは同一か又は異
なるものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基
のC原子の総数は36を越えないものとし、rは0又は
1である]のシリル置換のシクロペンタジエンを添加す
ることによって製造する。
混合物を製造する。 【構成】 ゴム及びプラスチックを、珪酸塩填料と密閉
式ミキサー中で混合し、この混合物に加工油又は可塑剤
油及び式(I): 【化1】 [式中Aは 【化2】 を表わし、R及びR′は同一か又は異なっており、C1
〜C6−アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベ
ンジル、フェニルであり、nは1〜3であり、mは0又
は1であり、pは2であり、この場合Aは同一か又は異
なるものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基
のC原子の総数は36を越えないものとし、rは0又は
1である]のシリル置換のシクロペンタジエンを添加す
ることによって製造する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリル置換のシクロペ
ンタジエンを含有するゴム及びプラスチック混合物及び
該混合物を製造しかつ成形する方法に関する。
ンタジエンを含有するゴム及びプラスチック混合物及び
該混合物を製造しかつ成形する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】シクロペンタジエニルトリアルコキシシ
ラン及びシクロペンタジエニルアルキルトリアルキルシ
ランは、既に公知である。アルコキシシランは、しばし
ば加水分解による表面被膜に使用する。ドイツ特許第1
097988号明細書によれば、シクロペンタジエニル
トリアルコキシシランは、相応するハロゲン化合物とア
ルコールとの反応によって得られる。
ラン及びシクロペンタジエニルアルキルトリアルキルシ
ランは、既に公知である。アルコキシシランは、しばし
ば加水分解による表面被膜に使用する。ドイツ特許第1
097988号明細書によれば、シクロペンタジエニル
トリアルコキシシランは、相応するハロゲン化合物とア
ルコールとの反応によって得られる。
【0003】原料は、予めトリクロルシランとシクロペ
ンタジエンとから50%以下の収率で製造される(米国
特許第2951057号明細書)。
ンタジエンとから50%以下の収率で製造される(米国
特許第2951057号明細書)。
【0004】シクロペンタジエニルトリアルコキシシラ
ンと、シクロペンタジエンと塩化トリアルコキシシリル
とからの直接反応によって得ることも公知である。(米
国特許第2957901号明細書)。
ンと、シクロペンタジエンと塩化トリアルコキシシリル
とからの直接反応によって得ることも公知である。(米
国特許第2957901号明細書)。
【0005】しかしながら、2回の蒸溜によって比較的
純粋の生成物が得られるのに過ぎない。
純粋の生成物が得られるのに過ぎない。
【0006】ズルナール・オブシキ・キミイ[(Zhurna
l Obshchei Khimii)1974年、44巻(10)]
(C.A.82:578069(1975年))には、
2工程で3−(トリエチルシリル)プロピルシクロペン
タジエンを、アリルシクロペンタジエンをエチルジクロ
ルシランでヒドロシリル化し、続いて中間生成物をゴリ
ニヤール法で臭化エチレンと反応させて製造することが
記載されている。
l Obshchei Khimii)1974年、44巻(10)]
(C.A.82:578069(1975年))には、
2工程で3−(トリエチルシリル)プロピルシクロペン
タジエンを、アリルシクロペンタジエンをエチルジクロ
ルシランでヒドロシリル化し、続いて中間生成物をゴリ
ニヤール法で臭化エチレンと反応させて製造することが
記載されている。
【0007】この方法によって得られた化合物は、メチ
レン基の連鎖によってシクロペンタジエン環で行われる
反応の珪素原子からの独立が得られるが、同時に珪酸原
子にはもはや加水分解する基は存在しない。
レン基の連鎖によってシクロペンタジエン環で行われる
反応の珪素原子からの独立が得られるが、同時に珪酸原
子にはもはや加水分解する基は存在しない。
【0008】ところで、式(I):
【0009】
【化5】
【0010】[式中Aは
【0011】
【化6】
【0012】を表わし、R及びR′は同一か又は異なっ
ており、C1〜C6−アルキル、C5−及びC6−シクロア
ルキル、ベンジル、フェニルであり、nは1〜3であ
り、mは0又は1であり、pは2であり、この場合Aは
同一か又は異なるものを表わし、アルコキシ基又はアリ
ールオキシ基のC原子の総数は36を、好ましくは32
を越えないものとし、rは0又は1である]の新規ビス
シリル置換のシクロペンタジエンが見出された。
ており、C1〜C6−アルキル、C5−及びC6−シクロア
ルキル、ベンジル、フェニルであり、nは1〜3であ
り、mは0又は1であり、pは2であり、この場合Aは
同一か又は異なるものを表わし、アルコキシ基又はアリ
ールオキシ基のC原子の総数は36を、好ましくは32
を越えないものとし、rは0又は1である]の新規ビス
シリル置換のシクロペンタジエンが見出された。
【0013】該化合物は、保護ガス下にNaHを中性極
性有機溶剤にとかした懸濁液を装入し、50〜55℃で
等モル量のモノ−シリル置換のシクロペンタジエンを滴
加し、続いて還流下に1.0〜4時間撹拌し、場合によ
り冷却後に過剰量のNaHを分離し、反応溶液に0〜1
50℃で式(II):
性有機溶剤にとかした懸濁液を装入し、50〜55℃で
等モル量のモノ−シリル置換のシクロペンタジエンを滴
加し、続いて還流下に1.0〜4時間撹拌し、場合によ
り冷却後に過剰量のNaHを分離し、反応溶液に0〜1
50℃で式(II):
【0014】
【化7】
【0015】[式中Xは塩素、臭素又は沃素を表わし、
R及びR′は同一か又は異なっており、C1〜C6−アル
キル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジル、フェ
ニルを表わし、nは1〜3であり、mは0又は1であ
り、rは0又は1である]のハロゲン−アルキルシラン
を滴加し、反応終了後に沈殿したハロゲン化ナトリウム
を分離し、所望の生成物を蒸溜して分離することによっ
て製造することができる。
R及びR′は同一か又は異なっており、C1〜C6−アル
キル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジル、フェ
ニルを表わし、nは1〜3であり、mは0又は1であ
り、rは0又は1である]のハロゲン−アルキルシラン
を滴加し、反応終了後に沈殿したハロゲン化ナトリウム
を分離し、所望の生成物を蒸溜して分離することによっ
て製造することができる。
【0016】前記のモノ−シリル置換のシクロペンタジ
エンは、保護ガス下にシクロペンタジエニルアルカリを
中性極性有機溶剤にとかした溶液に式(II):
エンは、保護ガス下にシクロペンタジエニルアルカリを
中性極性有機溶剤にとかした溶液に式(II):
【0017】
【化8】
【0018】[式中Xは塩素、臭素又は沃素を表わし、
R及びR′は同一か又は異なっており、C1〜C6−アル
キル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジル、フェ
ニルを表わし、nは1〜3であり、mは0又は1であ
り、rは0又は1である]の等モル量のシランを温度0
〜150℃で加え、反応溶液を反応が終わるまで20〜
65℃、好ましくは室温で撹拌し、続いて生じたアルカ
リ金属ハロゲン化物を濾別し、所望の生成物を蒸溜して
分離することによって製造される。
R及びR′は同一か又は異なっており、C1〜C6−アル
キル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベンジル、フェ
ニルを表わし、nは1〜3であり、mは0又は1であ
り、rは0又は1である]の等モル量のシランを温度0
〜150℃で加え、反応溶液を反応が終わるまで20〜
65℃、好ましくは室温で撹拌し、続いて生じたアルカ
リ金属ハロゲン化物を濾別し、所望の生成物を蒸溜して
分離することによって製造される。
【0019】本発明は、珪酸塩填料で補強したゴム及び
プラスチックを基質とし、珪酸塩填料に対して式(I)
で示されるシリル置換のシクロペンタジエン0.2〜1
0部を含有する混合物である。
プラスチックを基質とし、珪酸塩填料に対して式(I)
で示されるシリル置換のシクロペンタジエン0.2〜1
0部を含有する混合物である。
【0020】過酸化物で架橋するかかる混合物は、従来
はビニルシラン、例えばビニル−トリ−2−メトキシエ
トキシシランを使用して、なかんずくケーブル工業に使
用する。
はビニルシラン、例えばビニル−トリ−2−メトキシエ
トキシシランを使用して、なかんずくケーブル工業に使
用する。
【0021】加工する際に生じる有毒同伴物質に基づく
か又は低引火点のために、シランを基質としビニルシラ
ンの役割を負うことのできる同価値の接着剤が探し求め
られている。
か又は低引火点のために、シランを基質としビニルシラ
ンの役割を負うことのできる同価値の接着剤が探し求め
られている。
【0022】ところで、式(I)のシクロペンタジエチ
ル誘導体は、採用した方法を変えないでビニルシランの
代わりに過酸化物によって架橋する混合物中に混入する
ことができ、この新規混合物から製造した、終産物の工
業的使用性は少なくとも同じように十分であり、むしろ
前記ビニルシランを使用して得られた終産物よりも良好
であることが判明した。
ル誘導体は、採用した方法を変えないでビニルシランの
代わりに過酸化物によって架橋する混合物中に混入する
ことができ、この新規混合物から製造した、終産物の工
業的使用性は少なくとも同じように十分であり、むしろ
前記ビニルシランを使用して得られた終産物よりも良好
であることが判明した。
【0023】式(I)のシクロペンタジエニルアルキル
誘導体は、それぞれゴム又はプラスチック100部に対
して0.2〜10重量%、好ましくは3.0重量%の量
で、珪酸塩填料は10〜250重量%、好ましくは10
〜150重量%の量で存在する。
誘導体は、それぞれゴム又はプラスチック100部に対
して0.2〜10重量%、好ましくは3.0重量%の量
で、珪酸塩填料は10〜250重量%、好ましくは10
〜150重量%の量で存在する。
【0024】この混合物は、常用の任意の混合成分、例
えば老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン安定剤、
加工助剤、可塑剤、接着剤、発泡剤、染料、顔料、ろ
う、延伸剤、酸化鉛、酸化亜鉛及び/又は架橋活性剤、
例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート又はメタクリレートを含有していてもよい。
えば老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン安定剤、
加工助剤、可塑剤、接着剤、発泡剤、染料、顔料、ろ
う、延伸剤、酸化鉛、酸化亜鉛及び/又は架橋活性剤、
例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート又はメタクリレートを含有していてもよい。
【0025】珪酸塩填料と共にカーボンブラックが新規
混合物中に存在する場合には、填料の全量は好ましくは
ゴム又はプラスチック100重量部に対して最大300
重量部に限定することができる。
混合物中に存在する場合には、填料の全量は好ましくは
ゴム又はプラスチック100重量部に対して最大300
重量部に限定することができる。
【0026】架橋法は、少なくともゴム又はプラスチッ
ク、少なくとも1〜300重量部の量の珪酸塩填料、0
〜300重量部の量のカーボンブラック、少なくとも
0.01〜10重量部の量の架橋するために公知の有機
過酸化物及び少なくとも珪酸塩填料100重量部当り
0.2〜10重量部の量の前記式(I)の有機シラン
[この場合他の前記重量部は、それぞれプラスチック又
はゴム100重量部に対する]、並びに場合により他の
常用の混合成分からなる混合物を成形し、加熱温度10
0〜300℃で、加熱温度によって3〜200分間加熱
することである。
ク、少なくとも1〜300重量部の量の珪酸塩填料、0
〜300重量部の量のカーボンブラック、少なくとも
0.01〜10重量部の量の架橋するために公知の有機
過酸化物及び少なくとも珪酸塩填料100重量部当り
0.2〜10重量部の量の前記式(I)の有機シラン
[この場合他の前記重量部は、それぞれプラスチック又
はゴム100重量部に対する]、並びに場合により他の
常用の混合成分からなる混合物を成形し、加熱温度10
0〜300℃で、加熱温度によって3〜200分間加熱
することである。
【0027】本発明による架橋性混合物は、付加的に好
ましくは0.05〜10重量部の量の酸化亜鉛を含有
し、この場合重量部は、ゴム又はプラスチック100重
量部に対する。
ましくは0.05〜10重量部の量の酸化亜鉛を含有
し、この場合重量部は、ゴム又はプラスチック100重
量部に対する。
【0028】本発明によって使用することのできるゴム
又はプラスチックには、架橋してエラストマーになるゴ
ム及びプラスチック、好ましくはいわゆるジエン−エラ
ストマーが挙げられる。
又はプラスチックには、架橋してエラストマーになるゴ
ム及びプラスチック、好ましくはいわゆるジエン−エラ
ストマーが挙げられる。
【0029】これには、例えば油圧延の天然及び合成の
ゴム、殊に天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエン/スチロールゴム、ブタジエン/アクリ
ルニトリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、2−クロル−
ブタジエンからなるゴム、エチレン、プロピレンからな
るタ−ポリマー及び例えば非共ジエン、カルボキシゴ
ム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、エ
チレン/酢酸ビニルコーポリマー、エチレン/プロピレ
ンコーポリマー並びに前記物質からなる混合物が挙げら
れる。特に適当なのはポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ンEPDM、弗素ゴム及びエチレンを含有する混合モノ
マーである。
ゴム、殊に天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエン/スチロールゴム、ブタジエン/アクリ
ルニトリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、2−クロル−
ブタジエンからなるゴム、エチレン、プロピレンからな
るタ−ポリマー及び例えば非共ジエン、カルボキシゴ
ム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、エ
チレン/酢酸ビニルコーポリマー、エチレン/プロピレ
ンコーポリマー並びに前記物質からなる混合物が挙げら
れる。特に適当なのはポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ンEPDM、弗素ゴム及びエチレンを含有する混合モノ
マーである。
【0030】場合により天然ゴム並びに変性天然ゴムの
化学的誘導体も本発明の使用に該当する。本発明によっ
て使用することのできる珪酸塩填料(2種又は数種の填
料混合物として)は、ゴム工業での公知填料である。こ
の場合“珪酸塩填料”とは、ゴムと相容性か又はかかる
混合物に混入することができ、珪酸塩からなる、珪酸塩
を含有する又は珪酸塩を化学的に結合して含有する填料
である。殊に珪酸塩填料には次のものが挙げられる:珪
酸塩溶液からの沈殿、揮発性ハロゲン化珪素の加水分解
又は酸化による高温反応(フレーム加水分解とも呼ばれ
る)又はアーク法によって製造することのできる約5〜
1000m2/g、好ましくは20〜400m2/g(B
ETによる公知方法によって測定したガス状窒素で)の
範囲内の比表面積及び約10〜400nmの範囲内の一
次粒径を有する高分散性珪酸。この珪酸は場合により金
属のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、ジルコニウム及び/又はチタンの酸化物との
混合酸化物又は酸化物混合物として存在していてもよ
い。
化学的誘導体も本発明の使用に該当する。本発明によっ
て使用することのできる珪酸塩填料(2種又は数種の填
料混合物として)は、ゴム工業での公知填料である。こ
の場合“珪酸塩填料”とは、ゴムと相容性か又はかかる
混合物に混入することができ、珪酸塩からなる、珪酸塩
を含有する又は珪酸塩を化学的に結合して含有する填料
である。殊に珪酸塩填料には次のものが挙げられる:珪
酸塩溶液からの沈殿、揮発性ハロゲン化珪素の加水分解
又は酸化による高温反応(フレーム加水分解とも呼ばれ
る)又はアーク法によって製造することのできる約5〜
1000m2/g、好ましくは20〜400m2/g(B
ETによる公知方法によって測定したガス状窒素で)の
範囲内の比表面積及び約10〜400nmの範囲内の一
次粒径を有する高分散性珪酸。この珪酸は場合により金
属のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、ジルコニウム及び/又はチタンの酸化物との
混合酸化物又は酸化物混合物として存在していてもよ
い。
【0031】比表面積約20〜400m2/g及び一次
粒径約10〜400nmを有する合成の珪酸塩、例えば
珪酸アルミニウム又はアルカリ土類金属珪酸塩、例えば
珪酸マグネシウム又は−カルシウム。
粒径約10〜400nmを有する合成の珪酸塩、例えば
珪酸アルミニウム又はアルカリ土類金属珪酸塩、例えば
珪酸マグネシウム又は−カルシウム。
【0032】天然の珪酸塩、例えばカオリン及びクレイ
並びに天然の珪酸、例えば石英及びけいそう土。
並びに天然の珪酸、例えば石英及びけいそう土。
【0033】ガラス繊維及びガラス繊維製品、例えばマ
ット、かせ、織物その他並びに微ガラス球。
ット、かせ、織物その他並びに微ガラス球。
【0034】前記珪酸塩填料は、好ましくはポリマー1
00重量部に対して約10重量部か又は場合によりなお
これ以下から約250重量部までの量で使用する。填料
混合物としては、次のものが挙げられる:珪酸/カリオ
ン又は珪酸/ガラス繊維/石綿並びに珪酸塩含有補強填
料と公知ゴム用カーボンブラックとの混合物、例えば珪
酸/ISAF−カーボンブラック又は珪酸/ガラス繊維
コード/HAF−カーボンブラック。
00重量部に対して約10重量部か又は場合によりなお
これ以下から約250重量部までの量で使用する。填料
混合物としては、次のものが挙げられる:珪酸/カリオ
ン又は珪酸/ガラス繊維/石綿並びに珪酸塩含有補強填
料と公知ゴム用カーボンブラックとの混合物、例えば珪
酸/ISAF−カーボンブラック又は珪酸/ガラス繊維
コード/HAF−カーボンブラック。
【0035】本発明によれば、珪酸塩填料として前記高
分散性又は活性珪酸には、殊に沈殿珪酸を、ゴム又はプ
ラスチック100重量部に対して10〜150重量部の
量で選ぶ。付加的にカーボンブラックを本発明による混
合物に、加硫物を灰色又は黒色に着色するだけではな
く、特に重要な加硫物の性質を得るためにも添加しても
よく、この場合公知ゴム用カーボンブラックを選ぶ。こ
の重要な性質は、予知することができなかった。好まし
くはカーボンブラックは、新規混合物でゴム100重量
部に対して0〜150重量部の量で使用する。
分散性又は活性珪酸には、殊に沈殿珪酸を、ゴム又はプ
ラスチック100重量部に対して10〜150重量部の
量で選ぶ。付加的にカーボンブラックを本発明による混
合物に、加硫物を灰色又は黒色に着色するだけではな
く、特に重要な加硫物の性質を得るためにも添加しても
よく、この場合公知ゴム用カーボンブラックを選ぶ。こ
の重要な性質は、予知することができなかった。好まし
くはカーボンブラックは、新規混合物でゴム100重量
部に対して0〜150重量部の量で使用する。
【0036】ゴム混合物中に珪酸塩填料及びカーボンブ
ラックが存在する場合には、全填料含量はゴム100重
量部に対して最大300重量部、好ましくは150重量
部に限定する。
ラックが存在する場合には、全填料含量はゴム100重
量部に対して最大300重量部、好ましくは150重量
部に限定する。
【0037】ラジカル重合開始剤の例は次のものであ
る: (a)有機過酸化物、例えば過酸化ラウロイル、過酸化
ジブロピオニル、過酸化ベンゾイル、10ジ−t−ブチ
ルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド及びt
−ブチルペルオキシイソブチレート、1,3−ビス(t
ert−ブチルペルオキシ−イソプロピル)−ベンゾー
ル及び(b)アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル及びアゾイソブチルバレロニトリル。更にブチル
−4,4−ビス−(tert−ブチルペルオキシ)バレ
レート、p−クロルペンゾイル−ペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、1,1−ジ−tert−
ブチル−ペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン[バン・アルフエン(J.Van Alphe
n)著:ラバー・ケミカルズ(Rubber Chem
icals)、第133〜139頁参照]。
る: (a)有機過酸化物、例えば過酸化ラウロイル、過酸化
ジブロピオニル、過酸化ベンゾイル、10ジ−t−ブチ
ルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド及びt
−ブチルペルオキシイソブチレート、1,3−ビス(t
ert−ブチルペルオキシ−イソプロピル)−ベンゾー
ル及び(b)アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル及びアゾイソブチルバレロニトリル。更にブチル
−4,4−ビス−(tert−ブチルペルオキシ)バレ
レート、p−クロルペンゾイル−ペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、1,1−ジ−tert−
ブチル−ペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン[バン・アルフエン(J.Van Alphe
n)著:ラバー・ケミカルズ(Rubber Chem
icals)、第133〜139頁参照]。
【0038】使用するためには、前記有機シラン、促進
剤並びに所望の場合には他の添加剤を、混合物又はこの
混合物の他のいくつかの成分又は1つの成分、例えば填
料に予め添加してもよい。有機シラン、装入前に加水分
解することは利点を有しない。しかしながら前記有機珪
素化合物は、好ましくは殊に容易な分散性及び取扱いの
理由から使用すべき珪酸塩填料の1部分と混合すること
ができ、これによって液状有機シランは粉末加工生成物
に変換する。しかしながら、場合により特別の利点を伴
なって、有機シランをその溶液から填料粒子の表面に均
一に被覆し、この形で使用することもできる。前記使用
法の3つ又は2つを組合すこともできる。
剤並びに所望の場合には他の添加剤を、混合物又はこの
混合物の他のいくつかの成分又は1つの成分、例えば填
料に予め添加してもよい。有機シラン、装入前に加水分
解することは利点を有しない。しかしながら前記有機珪
素化合物は、好ましくは殊に容易な分散性及び取扱いの
理由から使用すべき珪酸塩填料の1部分と混合すること
ができ、これによって液状有機シランは粉末加工生成物
に変換する。しかしながら、場合により特別の利点を伴
なって、有機シランをその溶液から填料粒子の表面に均
一に被覆し、この形で使用することもできる。前記使用
法の3つ又は2つを組合すこともできる。
【0039】該混合物を製造しかつ成形する方法は、先
づ迅速に回転する密閉式ミキサー中でゴム又はプラスチ
ックを、珪酸塩填料(1の分量か又は順次に数個に分け
た同じ分量で)と、回転数毎分20〜120及び始めの
密閉式ミキサーの温度30〜110℃で2〜30分間混
合し、この混合物に加工油又は可塑剤油及び式(I)の
有機シランを添加し、続いて老化−及び紫外線保護剤を
添加することを特徴とする。得られた物質を混合ローラ
で混合温度40〜100℃で混合し、その際過酸化物架
橋剤を1〜10分間に均一に混入し、続いて混合ローラ
装置から取出す。次いで混合物を温度100〜300℃
で常用の装置を用いて加工して成形体にする。
づ迅速に回転する密閉式ミキサー中でゴム又はプラスチ
ックを、珪酸塩填料(1の分量か又は順次に数個に分け
た同じ分量で)と、回転数毎分20〜120及び始めの
密閉式ミキサーの温度30〜110℃で2〜30分間混
合し、この混合物に加工油又は可塑剤油及び式(I)の
有機シランを添加し、続いて老化−及び紫外線保護剤を
添加することを特徴とする。得られた物質を混合ローラ
で混合温度40〜100℃で混合し、その際過酸化物架
橋剤を1〜10分間に均一に混入し、続いて混合ローラ
装置から取出す。次いで混合物を温度100〜300℃
で常用の装置を用いて加工して成形体にする。
【0040】前記混合物の工業的使用範囲は、ケーブル
被覆物、ホース、ローラのライニング、パッキンリン
グ、蒸気処理装置その他である。
被覆物、ホース、ローラのライニング、パッキンリン
グ、蒸気処理装置その他である。
【0041】次に新規混合物の処方物での試験項目を記
載する。
載する。
【0042】 ───────────────────────────────── 規 格 ───────────────────────────────── ムーニー粘度(100℃) ドイツ工業規格(DIN) 標準回転子、試験時間:4分 53 524 引 裂 抵 抗 (MPa) ドイツ工業規格(DIN) 53 504 張 力 (300%) (MPa) ドイツ工業規格(DIN) 53 504 伸 び (モジュラス) 摩 耗 (mm3) ドイツ工業規格(DIN) 53 516 圧縮永久歪B (%) アメリカ材料試験協会 70時間/100℃ (ASTM)D 395 ─────────────────────────────────
【0043】
【実施例】化合物の製造。
【0044】費用をわずかに維持するために、極めて簡
単な保護ガスの技術(アルゴンでの洗浄及びガラス装置
にアルゴンを充填)を使用し、これによって反応の収率
は若干損なわれる。
単な保護ガスの技術(アルゴンでの洗浄及びガラス装置
にアルゴンを充填)を使用し、これによって反応の収率
は若干損なわれる。
【0045】━ジシクロペンタジエンを、反応直前に蒸
溜によってモノマー(Kp=42℃)に変換する。
溜によってモノマー(Kp=42℃)に変換する。
【0046】━NaH(残渣:パラフィン油)を使用す
る。
る。
【0047】━NaCpを、記載のようにしてTHFに
とかしたシクロペンタジエン(CpH)及びNaHから
製造する。
とかしたシクロペンタジエン(CpH)及びNaHから
製造する。
【0048】シラン〜を製造するための一般的方
法。
法。
【0049】NaCpをTHFにとかした赤色〜紫色に
着色した溶液を過剰量のNaHからデカンテーション
し、30分間に例えば塩化(トリアルコキシシリル)ア
ルキルの等モル量を加える。この場合温度は35℃を越
えてはならない。それというのもさもなければ加速的に
アルキル化が生じるからである。反応溶液を室温で4日
間撹拌し、形成した沈殿物をNaClから分離する。反
応溶液からTHFを蒸溜して除去し、最後に真空中でビ
グロ−塔によって分留する。
着色した溶液を過剰量のNaHからデカンテーション
し、30分間に例えば塩化(トリアルコキシシリル)ア
ルキルの等モル量を加える。この場合温度は35℃を越
えてはならない。それというのもさもなければ加速的に
アルキル化が生じるからである。反応溶液を室温で4日
間撹拌し、形成した沈殿物をNaClから分離する。反
応溶液からTHFを蒸溜して除去し、最後に真空中でビ
グロ−塔によって分留する。
【0050】参考例1 (トリメトキシシリル)メチルシクロペンタジエン、
。
。
【0051】THF500mlにとかしたCpH120
ml(1.44モル)、NaH55g(1.8モル、過
剰量)及びClCH2Si(OCH3)3220g(1.
3モル)からの製造法。
ml(1.44モル)、NaH55g(1.8モル、過
剰量)及びClCH2Si(OCH3)3220g(1.
3モル)からの製造法。
【0052】沈殿量:(理論量の91%)68.8g 分留:ClCH2Si(OCH3)330g(Kp5=50−
60℃)、195.7g 収率:75% 無色の液体、Kp0.5=51℃; C9H16O3Si(200.311) C H Si 計算値:53.97 8.05 14.02 実測値:53.33 8.34 14.00 参考例2 (トリメトキシシリル)プロピルシクロペンタジエン、
。
60℃)、195.7g 収率:75% 無色の液体、Kp0.5=51℃; C9H16O3Si(200.311) C H Si 計算値:53.97 8.05 14.02 実測値:53.33 8.34 14.00 参考例2 (トリメトキシシリル)プロピルシクロペンタジエン、
。
【0053】THF500mlにとかしたCpH90m
l(1.1モル)、NaH40g(1.3モル、過剰
量)及び3−Cl−C3H6−Si(OCH3)3198.
6g(1モル)からの製造。与えられた方法からかたよ
って、反応溶液をCl−C3H6−Si(OCH3)3の添
加後に2時間還流させた。これによって著しいアルキル
化が生じた。
l(1.1モル)、NaH40g(1.3モル、過剰
量)及び3−Cl−C3H6−Si(OCH3)3198.
6g(1モル)からの製造。与えられた方法からかたよ
って、反応溶液をCl−C3H6−Si(OCH3)3の添
加後に2時間還流させた。これによって著しいアルキル
化が生じた。
【0054】沈殿量:(理論量の86%)50g 分留:Cl−C3H6−Si(OCH3)362g(Kp
0.5=55℃)、 114.5g 収率:50% 無色の液体、Kp0.5=85℃; C11H20O3Si(228.365) C H Si 計算値:57.89 8.77 12.31 実測値:57.51 8.96 12.51 参考例3 (トリエトキシシリル)メチルシクロペンタジエン、
。
0.5=55℃)、 114.5g 収率:50% 無色の液体、Kp0.5=85℃; C11H20O3Si(228.365) C H Si 計算値:57.89 8.77 12.31 実測値:57.51 8.96 12.51 参考例3 (トリエトキシシリル)メチルシクロペンタジエン、
。
【0055】THF500mlにとかしたCpH124
ml(1.5モル)、NaH55g(1.8モル、過剰
量)及びCl−CH2−Si(OC2H5)3319g
(1.5モル)からの製造。
ml(1.5モル)、NaH55g(1.8モル、過剰
量)及びCl−CH2−Si(OC2H5)3319g
(1.5モル)からの製造。
【0056】沈殿量:(理論量の67%)58.5g 分留:Cl−CH2−Si(OC2H5)3105.4g
(Kp3=65℃)、202.2g 収率:56% 無色の液体、Kp10 -2=52℃ C12H22O3Si(242.395) C H Si 計算値:59.46 9.15 11.59 実測値:59.18 9.45 11.09 参考例4 (トリエトキシシリル)プロピルシクロペンタジエン、
。
(Kp3=65℃)、202.2g 収率:56% 無色の液体、Kp10 -2=52℃ C12H22O3Si(242.395) C H Si 計算値:59.46 9.15 11.59 実測値:59.18 9.45 11.09 参考例4 (トリエトキシシリル)プロピルシクロペンタジエン、
。
【0057】THF500mlにとかしたCpH100
ml(1.2モル)、NaH39g(1.3モル、過剰
量)及び3−Cl−C3H6−Si(OC2H5)2290
g(1.2モル)からの製造。
ml(1.2モル)、NaH39g(1.3モル、過剰
量)及び3−Cl−C3H6−Si(OC2H5)2290
g(1.2モル)からの製造。
【0058】沈殿量:(理論量の80%)55.8g 分留:Cl−C3H6−Si(OC2H5)351.5g
(Kp0.05=67℃)、188.3g 収率:58% 無色の液体、Kp0.05=88℃ C14H26O3Si(270.446) C H Si 計算値:62.18 9.69 10.38 実測値:62.10 9.71 10.60 例 1 ビス[(トリメトキシシリル)メチル]シクロペンタジ
エン、。
(Kp0.05=67℃)、188.3g 収率:58% 無色の液体、Kp0.05=88℃ C14H26O3Si(270.446) C H Si 計算値:62.18 9.69 10.38 実測値:62.10 9.71 10.60 例 1 ビス[(トリメトキシシリル)メチル]シクロペンタジ
エン、。
【0059】THF60mlにとかしたNaH8g
(0.26モル、過剰量)、45g(0.22モル)
及びJ−CH2−Si(OCH3)358g(0.22モ
ル)からの製造。
(0.26モル、過剰量)、45g(0.22モル)
及びJ−CH2−Si(OCH3)358g(0.22モ
ル)からの製造。
【0060】沈殿量:(理論量の71%)23.5g 分留:J−CH2−Si(OCH3)3+ 21.3g
(Kp4=35−70℃)、 42.8g 収率:58% 無色の液体、Kp10-3=95℃ C13H26O6Si2(334.518) C H 計算値:46.68 7.83 実測値:45.64 7.82 例 2 ビス−[(トリメトキシシリル)プロピル]シクロペン
タジエン、。
(Kp4=35−70℃)、 42.8g 収率:58% 無色の液体、Kp10-3=95℃ C13H26O6Si2(334.518) C H 計算値:46.68 7.83 実測値:45.64 7.82 例 2 ビス−[(トリメトキシシリル)プロピル]シクロペン
タジエン、。
【0061】THF300mlにとかしたNaH12.
3g(0.4モル、過剰量)、79.9g(0.35
モル)及び3−Cl−C3H6−Si(OCH3)369.
3g(0.35モル)からの製造。
3g(0.4モル、過剰量)、79.9g(0.35
モル)及び3−Cl−C3H6−Si(OCH3)369.
3g(0.35モル)からの製造。
【0062】沈殿量:(理論量の78%)16g 分留:Cl−C3H6−Si(OCH3)312.1g(K
p0.5=45℃、 3.6g、(Kp0.5=85℃)、
87.4g 収率:64% 無色の液体、Kp0.01=145℃ C17H34=6Si2(390.127) C H Si 計算値:52.27 8.77 14.38 実測値:52.28 9.26 13.40 例 3 ビス[(トリエトキシシリル)メチル]シクロペンタジ
エン、。
p0.5=45℃、 3.6g、(Kp0.5=85℃)、
87.4g 収率:64% 無色の液体、Kp0.01=145℃ C17H34=6Si2(390.127) C H Si 計算値:52.27 8.77 14.38 実測値:52.28 9.26 13.40 例 3 ビス[(トリエトキシシリル)メチル]シクロペンタジ
エン、。
【0063】THF200mlにとかしたNaH25g
(0.8モル、過剰量)、 153g(0.63モ
ル)及びCl−CH2−Si(OC2H5)3108.3g
(0.5モル)からの別法Aによる製造。
(0.8モル、過剰量)、 153g(0.63モ
ル)及びCl−CH2−Si(OC2H5)3108.3g
(0.5モル)からの別法Aによる製造。
【0064】沈殿量:(理論量の87%)25.5g 分留:Cl−CH2−Si(OC2H5)313.6g(K
p1=43℃、 23.6g(Kp1=50−90
℃)、 121.8g 収率:58% 無色の液体、Kp10-3=120℃。
p1=43℃、 23.6g(Kp1=50−90
℃)、 121.8g 収率:58% 無色の液体、Kp10-3=120℃。
【0065】 C19H38O6Si2(18.681) C H 計算値:54.51 9.15 実測値:55.00 9.25 例 4 ビス[(トリメトキシシリル)プロピル]シクロペンタ
ジエン、。
ジエン、。
【0066】NaH12.3g(0.4モル、過剰
量)、 94g(0.53モル)及び3−Cl−C3
H6−Si(OC2H5)384.2g(0.35モル)から
の製造。
量)、 94g(0.53モル)及び3−Cl−C3
H6−Si(OC2H5)384.2g(0.35モル)から
の製造。
【0067】沈殿量:(理論量の85%)17.3g 分留:Cl−C3H6−Si(OC2H5)310.4g
(Kp0.1=60℃、 5.4g(Kp0.1=98
℃、)、 103.7g 収率:65% 無色の液体、Kp10-3=162℃ C29H46O6Si2(474.789) C H Si 計算値:58.19 9.77 11.83 実測値:58.09 9.86 12.09 使用例 例 5(参考例) 本発明による式(1)のシラン、シクロペンタジエニル
プロピルトリエトキシシランの作用を、基質の塩素化ポ
リエチレンからなる標準処方物で試験する。
(Kp0.1=60℃、 5.4g(Kp0.1=98
℃、)、 103.7g 収率:65% 無色の液体、Kp10-3=162℃ C29H46O6Si2(474.789) C H Si 計算値:58.19 9.77 11.83 実測値:58.09 9.86 12.09 使用例 例 5(参考例) 本発明による式(1)のシラン、シクロペンタジエニル
プロピルトリエトキシシランの作用を、基質の塩素化ポ
リエチレンからなる標準処方物で試験する。
【0068】 1 2 (重量部) 塩化ポリエチレン 100 100 酸化マグネシウム 4 4 微細な高活性の沈殿珪酸 40 40 フタル酸ジオクチル 12.5 12.5 燐酸ジフェニルクレシルエステル 12.5 12.5 1,3−ビス−(tert−ブチル−ペルオキシ 6 6 −イソプロピル)ベンゾール(40%の実効) シクロペンタジエニルプロピル−トリエトキシシ − 1 ラン 加硫温度:170℃ ムーニー粘度、ML(1+4)100℃ 138 115 引裂抵抗(MPa) 17.1 21.4 張力 300%(MPa) 3.4 5.9 ドイツ工業規格(DIN)による摩耗(mm3) 203 149 圧縮永久歪B 70時間/100℃(%) 54.9 34.1 この表から、本発明によるシランで得られた加硫物は、
シランを有しない混合物に対してすぐれた張力の伸び及
び圧縮永久歪を有することが明らかである。この場合粘
度は低下し、これは加工に正の影響を及ぼす。
シランを有しない混合物に対してすぐれた張力の伸び及
び圧縮永久歪を有することが明らかである。この場合粘
度は低下し、これは加工に正の影響を及ぼす。
【0069】例 6(参考例) もう1つの試験系で、シクロペンタジエニルプロピルト
リエトキシシランの作用を、クレイ沈殿EPDM混合物
で試験する。
リエトキシシランの作用を、クレイ沈殿EPDM混合物
で試験する。
【0070】 1 2 EPDM 100 100 酸化亜鉛 5 5 クレー 100 100 加工油 25 25 ポリ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド 1 1 ロキノリン 2−メルカプトベンズイミダゾール 1 1 1,3−ビス−(tert−ブチル−ペルオキシ 7.5 7.5 −イソプロピル)ベンゾール(40%の実効) シクロペンタジエニルプロピル−トリエトキシシ − 1 ラン 加硫温度:170℃ 引裂抵抗(MPa) 5.6 71 張力 100%(MPa) 3.0 5.5 ドイツ工業規格(DIN)による摩耗(mm3) 221 144 圧縮永久歪B 70時間/100℃(%) 23.1 9.4 引裂抵抗、張力及び摩耗は、本発明によるシランの添加
によって著しく改良される。殊にパッキングに極めて重
要な圧縮永久歪は、シクロペンタジエニルプロピルトリ
エトキシシランの添加によって低下する。
によって著しく改良される。殊にパッキングに極めて重
要な圧縮永久歪は、シクロペンタジエニルプロピルトリ
エトキシシランの添加によって低下する。
【0071】例7 他の試験で、更に式(I)による他の3種のシランの作
用を、EPDMを基質とする標準処方物で試験する。使
用した填料は、微細な活性沈殿珪酸(BET=40m2
/g)である。
用を、EPDMを基質とする標準処方物で試験する。使
用した填料は、微細な活性沈殿珪酸(BET=40m2
/g)である。
【0072】 1 2 3 4 EPDM 100 100 100 100 酸化亜鉛 5 5 5 5 沈殿珪酸 100 100 100 100 加工油 25 25 25 25 ポリ−2−2−4−トリメチ ル−1,2−ジヒドロキノリ 1 1 1 1 ン 2−メルカプトベンズイミダ 1 1 1 1 ゾール シクロペンタジエニルプロピ − 0.42 − − ルトリエトキシシラン ビス−(トリメトキシシリル メチル)−シクロペンタジエ − − 0.62 − ン ビス−(トリメトキシシリル プロピル)−シクロペンタジ − − − 0.72 エン 1,3−ビス(tert−ブ チルペルオキシ−イソプロピ 7.5 7.5 7.5 7.5 ル)−ベンゾール(40%) 加硫温度:℃ 引裂抵抗(MPa) 3.2 6.9 5.2 6.4 張力100%(MPa) 2.8 4.8 4.1 5.2 ドイツ工業規格(DIN) 413 276 294 196 による摩耗(mm3) 圧縮永久歪 B 70時間 14.3 7.1 7.1 5.7 /100℃(%) 本発明による等モル量のシランを添加して、加硫物の性
質、殊に引裂抵抗、張力、摩耗及び圧縮永久歪が著しく
改良される。
質、殊に引裂抵抗、張力、摩耗及び圧縮永久歪が著しく
改良される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター クラインシュミート ドイツ連邦共和国 ハナウ 9 ヴイルダ ウシュトラーセ 19 (72)発明者 ジークフリード ヴオルフ ドイツ連邦共和国 ボルンハイム−メルテ ン ヴアイアーシュトラーセ 28 (72)発明者 エーヴエ−ホン タン ドイツ連邦共和国 ヴエセリング レンブ ラントシュトラーセ 22
Claims (2)
- 【請求項1】 過酸化物で架橋し、珪酸塩填料で補強し
たゴム及びプラスチックを基質とし、珪酸塩填料に対し
て式(I): 【化1】 [式中Aは 【化2】 を表わし、R及びR′は同一か又は異なっており、C1
〜C6−アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベ
ンジル、フェニルであり、nは1〜3であり、mは0又
は1であり、pは2であり、この場合Aは同一か又は異
なるものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基
のC原子の総数は36を越えないものとし、rは0又は
1である]のシリル置換のシクロペンタジエン0.2〜
10部を含有する混合物。 - 【請求項2】 過酸化物で架橋し、珪酸塩填料で補強し
たゴム及びプラスチックを基質とし、珪酸塩填料に対し
て式(I): 【化3】 [式中Aは 【化4】 を表わし、R及びR′は同一か又は異なっており、C1
〜C6−アルキル、C5−及びC6−シクロアルキル、ベ
ンジル、フェニルであり、nは1〜3であり、mは0又
は1であり、pは2であり、この場合Aは同一か又は異
なるものを表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基
のC原子の総数は36を越えないものとし、rは0又は
1である]のシリル置換のシクロペンタジエン0.2〜
10部を含有する混合物を製造しかつ成形する方法にお
いて、先ず迅速に回転する密閉式ミキサー中でゴム又は
プラスチックを、珪酸塩填料(1つの分量か又は順次に
数個に分けた同じ分量で)と、回転数毎分20〜120
及び始めの密閉式ミキサーの温度30〜110℃で2〜
30分間混合し、この混合物に加工油又は可塑剤油及び
式(I)のシリル置換のシクロペンタジエンを添加し、続
いて老化−及び紫外線保護剤を添加し、得られた物質を
混合ローラで混合温度40〜100℃で混合し、その際
過酸化物架橋剤を1〜10分間に均一に混入し、続いて
混合ローラ装置から取出した後に、混合物を温度100
〜300℃で加工して成形体にすることを特徴とする、
過酸化物で架橋し珪酸塩填料で補強したゴム及びプラス
チックを基質とする混合物を製造しかつ成形する方法。
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