TW201016729A - Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer - Google Patents

Description

201016729 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於共軛二烯系聚合物、共軛 組成物及共範二烯系聚合物之製造方法者。 【先前技術】 近年，因對環境問題之關心日益高漲， φ 化之要求日益強烈’即使對於汽車用輪胎所 成物’亦追求省燃費性優異。作爲汽車輪胎 成物’可使用含有聚丁二烯或丁二烯一苯乙 軛二烯系聚合物、與碳黑或二氧化矽等塡充 成物等。 例如’作爲共軛二烯系聚合物，已知使 聚合起始劑將丁二烯與苯乙烯共聚合而成之 端以雙（二甲基胺基）甲基乙烯基矽烷改性 ❹ 合物組成物（例如，特開平1 - 2 1 7048號公 又’作爲共軛二烯系聚合物，使用將以烷基 劑使丁二烯或苯乙烯共聚合而成的聚合物的 二烷基胺基之丙烯醯胺改性之聚合物之聚合 如，特開平1-217047號公報作參考），作 聚合物使用將以烷基鋰爲聚合起始劑使丁二 烯與苯乙烯共聚合而成之聚合物的單末端以 之烷氧基矽烷改性的聚合物之聚合物組成物 昭 63- 186748 號公報、特開 2005— 290355 二烯系聚合物 對汽車省燃費 用之聚合物組 用之聚合物組 烯共聚物等共 材之聚合物組 用以烷基鋰爲 聚合物的單末 之聚合物的聚 報作參考）。 鋰爲聚合起始 單末端以具有 物組成物（例 爲共軛二烯系 烯聚合及丁二 具二烷基胺基 (例如，特開 號公報作參考 201016729 )等’波等被提案作爲省燃費性良好之聚合物組成物。 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 然而’使用上述習知共軛二烯系聚合物之聚合物組成 物無法充分滿足省燃費性。 基於該情形，本發明所欲解決之課題在於提供可得到 省燃費性優之聚合物組成物的共軛二烯系聚合物、組合該 _ 共軛二烯系聚合物與二氧化矽等之充塡劑而成之聚合物組 成物、及該共軛二烯系聚合物之製造方法。 〔解決課題之手段〕 上述之課題經由以下之<1>、<9>、<n>之手段 而解決。較佳實施態樣之<2>〜<8>、<12>〜<17> 亦一併在以下記載。 <l> —種共軛二烯系聚合物，其特徵係具有基於共❹ 軛二烯之構成單元與下式（I)所表示之構成單元，且經 具下式（II)所表示之鍵結及/或下式所表示之鍵 結的矽化合物而聚合物之至少一端被改性而成， CH2 ~CH~ ·-' X1—Si——X3 ⑴ 12 X2 〔式（I)中，x^x2及X3各自獨立，爲下式（Ia)所表 -6 - 201016729 示之基、羥基、烴基或取代烴基，X1、X2及X3之至少1 個爲下式（la)所表示之基或羥基〕。 R1 /

(la) 〔式（la)中，R1及R2各自獨立，爲碳原子數1〜6之烴 φ 基、碳原子數1〜6之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基， R1及R2可鍵結與氮原子一起形成環構造〕。 〇 9-〇-c—— （in) <2>如<1>之共軛二烯系聚合物，其中，式（Ia) 之R1及R2爲碳原子數1〜6之烴基， <3>如<1>或<2>之共軛二烯系聚合物，其中， 式（I)之X1、X2及X3之2個爲式（Ia)所表示之基或羥 基， <4>如< 1>〜<3>中任—項之共軛二烯系聚合物 ’其中’矽化合物係具有下式（IV)所表示之基， 201016729 R3 ——Si—R4 (IV) R5 〔式（IV)中，R3、R4及R5各自獨立，爲碳原子數1〜4 之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基，R3、R4及R5之至少 1個係烴基氧基〕。 <5>如< 1>〜<4>中任一項之共軛二烯系聚合物 ’其中’矽化合物係具有下式（Ila)所表示之鍵結， 參

R7-S-(CH2),s~~(I la) R8 \

〔式（Ila)中，m爲1〜10之整數，R6、R7及R8各自獨 立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基 ，R6、R7及R8之至少1個係烴基氧基〕。 <6>如< 1>〜<5>中任一項之共軛二烯系聚合物 ，其中，矽化合物係以下式（lib )或式（IIc)所表示， Ο

(lib) -8- 201016729 〔式（lib)中，η爲1〜10之整數’ R11、R12及R13各自 獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 基，r11、R12及R13之至少1個爲烴基氧基’ R14及Rl5各 自獨立，爲碳原子數1〜10之烴基、碳原子數1〜10之取 代烴基、碳原子數1〜10之烴基氧基或碳原子數1〜10之 取代烴基氧基，R14及Rl5亦可鍵結〕。

〔式（lie)中，p、q及r各自獨立，爲1〜10之整數， φ R21〜R29各自獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1 〜4之烴基氧基，R21、R22及R23之至少1個爲烴基氧基 ，R24、R25及R26之至少1個爲烴基氧基，R27、R28及 R29之至少1個係烴基氧基〕。 <7>如<1>〜<4>中任一項之共軛二烯系聚合物 ，其中，矽化合物係下式（Ilia)所表示， R31 R32-Si-(CH2)s-Ο-R34 (Ilia) 201016729 〔式（Ilia)中，S爲1〜10之整數，R31、R32及R33各自 獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 基，R31、R32及R33之至少1個爲烴基氧基’R34爲碳原 子數1〜1〇之烴基或碳原子數1〜10之取代烴基〕。 <8>如< 1>〜<7>中任一項之共軛二烯系聚合物 ，其中’共軛二烯系聚合物的乙烯基鍵結量在令基於共軛 二烯之構成單元含量爲100莫耳％，爲20莫耳％以上70 莫耳％以下， <9>一種共軛二烯系聚合物組成物，其特徵係搭配 任—項之共軛二烯系聚合物與充塡劑而成 <10> —種<9>之共軛二烯系聚合物組成物，其特 徵係共軛二烯系聚合物的搭配量每100重量份，充塡劑之 搭配量爲10〜150重量份， <11>一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其特徵係 具有下述步驟A及步驟B， (步驟A):在烴溶劑中，以鹼金屬觸媒，使含有共 軛二烯與下式（V)所表示之乙烯基化合物之單體聚合， 得到在具有基於共軛二烯之單體單元與基於下式（V)所 表示之乙烯基化合物之單體單元的聚合物鏈之至少一端， 具有來自該觸媒之鹼金屬的聚合物之步驟。 -10- 201016729

H2C=CH

〔式（V )中，X4、X5及X6各自獨立 表示之基、烴基或取代烴基，X4、X5及 下式（Va)所表示之基〕。 ’爲下式（Va)所 X6之至少1個爲

(Va)

〔式（Va)中，R9及RW各自獨立，爲 烴基、碳原子數1〜6之取代烴基、矽 ’ R9及R1G可鍵結與氮原子一起形成環彳 (步驟B):使步驟A所得之聚合 〇所表示之鍵結及/或下式（in)所表示 進行反應之步驟。 (II) 碳原子數1〜6之 烷基或取代矽烷基 _造〕。 物與具下式（II) 之鍵結之矽化合物 C-〇 —卜 (III) <12>如<11>之共軛二烯系聚合 物之製造方法，其 -11 - 201016729 中’式（Va)之…及Rl〇爲碳原子數1〜6之烴基， <13>如<11>或<12>之共軛二烯系聚合物之製造 方法’其中，式（V)之X4、X5及又6之2個爲式（Va) 所表不之基， <14〉如<n>〜<13>中任一項之共軛二烯系聚合 物之製造方法，其中，矽化合物係具有下式（IV)所表示 之鍵結，

(IV) R3 -Si-R4 〔式（IV)中，R3、r4及r5各自獨立，爲碳原子數1〜4 之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基，R3、R4及R5之至少 1個係烴基氧基〕。 < 15>如< ιι>〜< 14>中任一項之共軛二烯系聚合 物之製造方法，其中，矽化合物係具有下式（Ila)所表示 © 之鍵結，

(Ha) 〔式（Ila)中，m爲1〜10之整數，R6、R7及R8各自獨 立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基 -12- 201016729 ’ R、R及R8之至少1個係烴基氧基〕。 < 如<11：>〜<15>中任一項之共軛二燦系聚合 物之製js方法’其中，矽化合物係以下式（nb)或式（ lie)所表示，

(Hb) 〔式（lib)中，！！爲1〜1〇之整數，Rll、r12及R13各自 獨立’爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 基，R11、R12及R13之至少1個爲烴基氧基，R14及Ri5各 自獨立，爲碳原子數1〜10之烴基、碳原子數1〜10之取 代烴基、碳原子數1〜1〇之烴基氧基或碳原子數1〜10之 取代烴基氧基，R14及R15亦可鍵結〕。

R22—Si一(CH2)p-

(IIc) [式（lie)中，p、q及r各自獨立，爲1〜10之整數， -13- 201016729 r2>〜R29各自獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1 〜4之烴基氧基，R21、R22及R23之至少1個爲烴基氧基 ，R24、R25及R26之至少1個爲烴基氧基，R27、R28及 R29之至少1個係烴基氧基〕。 < 17>如< 11>〜< 14>中任一項之共軛二烯系聚合 物之製造方法，其中，矽化合物係下式（Ilia)所表示。 r31 R32——Si——(CH2)s—Ο—R34 (nia) 1I33 〔式（Ilia)中，s爲1〜10之整數，R31、R3 2及R33各自 獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 基，R31、R32及R3 3之至少1個爲烴基氧基，R34爲碳原 子數1〜10之烴基或碳原子數1〜10之取代烴基〕。 〔發明之效果〕 根據本發明，可提供能獲得省燃費性優異之聚合物組 成物之共轭二烯系聚合物、該共轭二烯系聚合物與二氧化 矽等之充塡劑搭配所成之聚合物組成物、及該共軛二烯系 聚合物之製造方法。該聚合物組成物省燃費性優，且 gripping property 亦佳 ° 〔實施發明之最佳形態〕 本發明之共軛二烯系聚合物係具有基於共軛二烯之構 -14- 201016729 成單元與下式（I)所表示之構成單元之共軛二嫌系聚合 物’且經具下式（Π )所表示之鍵結及/或下式（Ιπ )所 表示之鍵結的矽化合物而聚合物之至少一端被改性而成之 共軛二烯系聚合物。 -CH2-CH- X1——Si-X3 ⑴ 〔式（I)中’ X1、X2及X3各自獨立，爲下式（Ia)所表 示之基、羥基、烴基或取代烴基，X^X2及X3之至少i 個爲下式（la)所表示之基或羥基〕。 R1 —N (la)

V ❿ 〔式（la)中，R1及R2各自獨立，爲碳原子數1〜6之烴 基、碳原子數1〜6之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基， R1及R2可鍵結與氮原子一起形成環構造〕。

(II) (III) 15- 201016729 又’本發明中，表示數値範圍之「A〜B」記載係指「 A以上B以下」。亦即，爲包含端點A&B之數値範圍。 共軛二烯係以1個單鍵隔開雙鍵，爲具共軛之二烯之 化合物即可，不特別限定。 基於共軛二烯之構成單元之共軛二烯方面，如1，3 — 丁二烯、異戊二烯、1，3 —戊二烯、2,3—二甲基一 1,3 — 丁 二烯、1，3 —己二烯等，此等可使用1種或2種以上。由 取得難易來看，以1，3— 丁二嫌、異戊二嫌爲佳。 $ 式（I)所表示之構成單元的式（I)之X1、X2及X3 各自獨立，爲式（la)所表示之基、羥基、烴基或取代烴 基’ X1、X2及X3之至少1個爲式（la)所表示之基或羥 基。 式（la)之R1及R2各自獨立，爲碳原子數1〜6之烴 基、碳原子數1〜6之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基， R1及R2可鍵結與氮原子一起形成環構造。 在本說明書，烴基爲烴殘基。取代烴基爲烴殘基之1 ❹ 個以上氫原子以取代基所取代之基。烴基氧基爲羥基之氫 原子被烴基取代之基，取代烴基氧基爲烴基氧基之1個以 上氫原子以取代基所取代之基。又，取代矽烷基爲矽烷棊 之1個以上氫原子以取代基所取代之基。 R1及R2之碳原子數1〜6之烴基方面，可舉例如甲基 、乙基、η —丙基、異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、tert — 丁基、n_戊基、新戊基、異戊基、n_己基等之烷基；環 己基等之環烷基；苯基等。 -16- 201016729 R1及R2之碳原子數1〜6之取代烴基方面，可舉例如 具有以具氮原子之基、具氧原子之基及具矽原子之基所成 之基群所選出之至少1種之基爲取代基的取代烴基。具有 以具氮原子之基爲取代基之基方面，如二甲基胺基乙基、 二乙基胺基乙基等之二烷基胺基烷基，具有以具氧原子之 基爲取代基之基方面，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧 基甲基、乙氧基乙基等之烷氧基烷基，具有以具矽原子之 φ 基爲取代基之基方面，如三甲基矽烷基甲基等之三烷基矽 垸基院基等。 R1及R2之取代矽烷基方面，可舉例如三甲基矽烷基 、三乙基矽烷基、t_ 丁基二甲基矽烷基等之三烷基矽烷 基等。 R1及R2鍵結之基方面，如亦可具有由氮原子、氧原 子及矽原子所成之原子群所選出之至少1種原子之碳原子 數1〜12之2價基。例如，三甲撐基、四甲撐基、戊撐基 〇 、六甲撐基等之烷撐基；氧二乙撐基、氧二丙撐基等之氧 二烷撐基：—CH2CH2 — NH - CH2 -所表示之基、— CH2CH2- N= CH—所表示之基等之含氮基等。 R1及R2鍵結之基方面，以含氮基較佳，一 CH2CH2 — NH-CH2 —所表示之基、-CH2CH2-N=CH —所表示之基 更佳。 R1及R2之烴基方面，以烷基較佳，碳原子數1〜4之 院基更佳’甲基、乙基、η —丙基、η _ 丁基又更佳，乙基 、η — 丁基特別佳。R1及R2之取代烴基方面，以烷氧基烷 -17- 201016729 基較佳，碳原子數1〜4之烷氧基烷基更佳。…及R2之取 代砂院基方面，以三院基砂院基較佳，三甲基砂院基更佳 〇 R1及R2方面’較佳爲烷基、烷氧基烷基、取代矽烷 基或R1及R2鍵結之含氮基’更佳爲烷基，再更佳爲碳原 子數1〜4之烷基，又再佳爲甲基、乙基、n_丙基、n 一 丁基。 式（la)所表示之基方面，如非環狀胺基、環狀胺基 ❹ 〇 該非環狀胺基方面，可舉例如二甲基胺基、二乙基胺 基、二（η-丙基）胺基、二（異丙基）胺基、二（η-丁 基）胺基、二（sec—丁基）胺基、二（tert — 丁基）胺基 、二（新戊基）胺基、乙基甲基胺基等之二烷基胺基；二 (甲氧基甲基）胺基、二（甲氧基乙基）胺基、二（乙氧 基甲基）胺基、二（乙氧基乙基）胺基等之二（烷氧基烷 基）胺基；二（三甲基矽烷基）胺基、二（t — 丁基二甲 ^ 基矽烷基）胺基等之二（三烷基矽烷基）胺基等。 該環狀胺基方面，可舉例如1-吡咯烷基、1 -哌啶基 、1—六甲撐亞胺基、1 一七甲撐亞胺基、1 一八甲撐亞胺 基、i_十甲撐亞胺基、1一十二甲撐亞胺基等之1 一聚甲 撐亞胺基。又，環狀胺基方面，亦可舉例如1-咪唑基、 4,5-二氫—1 一咪唑基、1 一咪唑烷基、1一哌嗪基、嗎啉 代基等。 式（la)所表示之基方面由經濟性及取得容易性來看 "18 - 201016729 ，較佳爲非環狀胺基，更佳爲二烷基胺基，再更佳爲以碳 原子數1〜4之烷基取代之二烷基胺基，又再佳爲二甲基 胺基、二乙基胺基、二（η —丙基）胺基、二（η — 丁基） 胺基。 式（I)之X1〜X3之烴基方面，可舉例如甲基、乙基 、η —丙基、異丙基、η — 丁基、sec - 丁基、tert - 丁基等 之烷基。又，取代烴基方面，可舉例如甲氧基甲基、乙氧 Q 基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等之烷氧基烷基。 X1〜X3之烴基方面，以烷基較佳，碳原子數1〜4之 烷基更佳，甲基或乙基又更佳。又，X1〜X3之取代烴基方 面，以烷氧基烷基較佳，碳原子數1〜4之烷氧基烷基更 佳。 X1〜X3之烴基及取代烴基方面，較佳爲烷基或烷氧基 烷基，更佳爲碳原子數1〜4之烷基或碳原子數1〜4之烷 氧基烷基，再更佳爲碳原子數1〜4之烷基，又再佳爲甲 ©基或乙基。 式（I)之X1、X2及X3之至少1個爲式（la)所表示 之基或羥基。較佳爲X1、X2及X3之2個以上係式（la ) 所表示之基或羥基，更佳爲X1、X2及X3之2個爲式（la )所表示之基或羥基。 式（I)所表示之構成單元，可舉例如後述的式（V) 所表示之基於乙烯基化合物之構成單元。較佳爲X4、X5 及X6之二個係非環狀胺基之式（V)之基於乙烯基化合物 的構成單兀’由省燃費性與gripping property之觀點來看 -19 - 201016729 ，更佳爲基於雙（二烷基胺基）烷基乙烯基矽烷的構成單 元，再更佳爲基於雙（二甲基胺基）甲基乙烯基矽烷的構 成單元、基於雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷的構成單 元、基於雙（二（η—丙基）胺基）甲基乙烯基矽烷的構 成單元、基於雙（二（η_ 丁基）胺基）甲基乙烯基矽烷 的構成單元。其中，由化合物取得難易性觀點來看，基於 雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷的構成單元、基於雙（ 二（η— 丁基）胺基）甲基乙烯基矽烷的構成單元爲佳。 _ 共軛二烯系聚合物中式（D所表示之構成單元的含 量由省燃費性、gripping property之觀點來看，聚合物的 每單位重量’較佳爲O.OOlmmol / g (聚合物）以上 0.1 mm ol/g (聚合物）以下，更佳爲〇· 002mmoI / g (聚 合物）以上〇.〇 7 mm ο 1 / g (聚合物）以下，更佳爲 0_003mmol/g (聚合物）以上〇 〇5mrn〇i/g (聚合物）以 下。 本發明之共軛二烯系聚合物係經具下式（11)所表示❹ 之鍵結及/或下式（III)所表示之鍵結的矽化合物而聚合 物之至少一端被改性而成聚合物。 (II) -C- 〇--〇

--C (III) -20- 201016729 具式（II)所表示之鍵結之基，可舉例如醯胺基（~ (C=0) — NH—)、羧酸酯基' 甲基丙烯醯基（CH2= C(CH3) - (C=0)-)、丙烯酿 基（CH2=CH— (C=0)—)等。又，具式（III)所表 示之鍵結之基，可舉例如氧二甲撐基（-ch2 - 〇 - ch2 ~ )、氧二乙撐基（―ch2ch2-o—ch2ch2—)等之氧二烷 撐基；環氧基、四氫呋喃基等之環氧烷基等。 ❹ 又，在本說明書中，環氧烷基爲由環狀醚化合物的環 除去氫原子之一價基。 矽化合物，例如具有下式（IV)所表示之基爲佳。 R3 ——Si—R4 (IV) 〔式（IV)中，R3、R4及R5各自獨立，爲碳原子數1〜4 之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基，R3、R4及R5之至少 1個係烴基氧基〕。 式（IV )中，R3、R4及R5之烴基方面，可舉例如甲 基、乙基、η —丙基、異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、tert —丁基等之烷基等。又，R3、R4及R5之烴基氧基，可舉 例如甲氧基、乙氧基、η—丙氧基、異丙氧基、η — 丁氧基 、sec— 丁氧基、t — 丁氧基等之院氧基。 R3、R4及R5之烴基方面，較佳爲烷基，更佳爲碳原 子數1〜3之烷基，再更佳爲甲基、乙基。又，r3、r4及 -21 - 201016729 R5之烴基氧基方面，較佳爲烷氧基，更佳爲碳原子數1〜 3之烷氧基，再更佳爲甲氧基、乙氧基。 R3、R4及R5方面，由提高省燃費性觀點，較佳爲R3 、R4及R5之至少2個爲烴基氧基，更佳爲r3、R4及R5 之3個係烴基氧基。 具式（Π)所表示鍵結及式（IV)所表示基之矽化合 物，可舉例如具下式（Ila)所表示基之矽化合物。 R6

(Ha)

〔式（Ila)中，m爲1〜10之整數，R6、R7及R8各自獨 立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基 ，R6、R7及R8之至少1個係烴基氧基〕。 m爲1〜10之整數。由提高省燃費性觀點來看，較佳 〇 爲2個以上，由提高製造時經濟性之觀點來看，較佳爲4 以下。特別佳爲3。 R6、R7及R8之例示之基及較佳基與式（IV )之R3、 R4及R5之上述所例示之基及較佳基相同。 具上式（Ila )所表示鍵結之矽化合物，可舉例如下式 (lib )或下式（lie )所表示化合物。 -22- 201016729 ο

(lib) 〔式（lib)中，η爲1〜10之整數，R11、R12及r13各自 獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 基，R11、R12及R13之至少1個爲烴基氧基，R14及R15各 〇 自獨立，爲碳原子數1〜10之烴基、碳原子數1〜10之取 代烴基、碳原子數1〜10之烴基氧基或碳原子數1〜10之 取代烴基氧基，R14及R15亦可鍵結〕。

(He) 〔式（lie)中，p、q及r各自獨立，爲1〜1〇之整數， R21〜R29各自獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1 〜4之烴基氧基，R21、R22及R23之至少1個爲烴基氧基 ，R24、R25及R26之至少1個爲烴基氧基，R27、R28及 R29之至少1個係烴基氧基〕。 式（lib)之η爲1〜10之整數。由提高省燃費性觀點 -23- 201016729 來看’較佳爲2個以上，由提高製造時經濟性之觀點來看 ，較佳爲4以下。特別佳爲3。 式（lib)中’ R11、R12及R13之烴基方面，可舉例如 甲基、乙基、η —丙基、異丙基、η— 丁基、sec — 丁基、 tert- 丁基等之烷基等。又，r11、R12及之烴基氧基 ’可舉例如甲氧基、乙氧基、η—丙氧基、異丙氧基、η — 丁氧基、sec — 丁氧基、t— 丁氧基等之烷氧基。 R11、R12及R13之烴基方面，較佳爲烷基，更佳爲碳 _ 原子數1〜3之烷基，再更佳爲甲基、乙基。又，R11、R12 及R13之烴基氧基方面，較佳爲烷氧基，更佳爲碳原子數 1〜3之烷氧基，再更佳爲甲氧基、乙氧基。 R11、R12及R13方面，由提高省燃費性觀點，較佳爲 R11、R12及R13之至少2個爲烴基氧基，更佳爲R11、R12 及R13之3個係烴基氧基。 R14及R15之烴基方面，可舉例如甲基、乙基、n—丙 基、異丙基、η — 丁基、sec— 丁基、tert — 丁基等之烷基 φ 〇 R14及R15之取代烴基方面，可舉例如具有以具氮原 子之基、具氧原子之基及具矽原子之基所成之基群所選出 之至少1種之基爲取代基的取代烴基。具有以具氮原子之 基爲取代基之基方面，如二甲基胺基乙基、二乙基胺基乙 基等之二烷基胺基烷基，具有以具氧原子之基爲取代基之 基方面，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧 基乙基等之烷氧基烷基，具有以具矽原子之基爲取代基之 -24- 201016729 基方面，如三甲基矽烷基甲基、三乙基矽烷基甲基等之三 院基砂院基院基等。 R14及R15之烴基氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、n -丙氧基、異丙氧基、η—丁氧基、sec - 丁氧基、t — 丁氧 基等之烷氧基。又，R14及R15之取代烴基氧基，可舉例 如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基 乙氧基等之院氧基院氧基。 @ R14及R15鍵結之基方面，如亦可具有由氮原子、氧 原子及矽原子所成之原子群所選出之至少1種原子之碳原 子數汾2〜12之2價基。例如，三甲撐基、四甲撐基、戊 撐基、六甲撐基等之烷撐基；氧二乙撐基、氧二丙撐基等 之氧二烷撐基；-CH2CH2 -NH-CH2 —所表示之基、-CH2CH2— N= CH-所表示之基等之含氮基等。 R14方面，較佳爲烷基，更佳爲碳數爲1〜4之烷基， 再更佳爲甲基及乙基。 ❹ R15方面，較佳爲院基，更佳爲碳數爲1〜4之院基， 再更佳爲甲基及乙基。 式（lie)之p、q及r各自獨立爲1〜1〇之整數。由 提高省燃費性觀點來看，較佳爲2個以上，由提高製造時 經濟性之觀點來看，較佳爲4以下。特別佳爲3。 sec — 式（lie)中，R21〜R29之烴基方面，可舉例如甲基、 乙基、η —丙基、異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、tert — 丁 基等之烷基等。又，R21〜R29之烴基氧基，可舉例如甲氧 基、乙氧基、η —丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、 -25- 201016729 丁氧基、t一丁氧基等之烷氧基。 R21〜R29之烴基方面，較佳爲烷基，更佳爲碳原子數 1〜3之烷基，再更佳爲甲基、乙基。又，r2i〜r29之烴基 氧基方面’較佳爲烷氧基，更佳爲碳原子數1〜3之烷氧 基，再更佳爲甲氧基、乙氧基。 R21、R22及R23方面，由提高省燃費性觀點，較佳爲 R21、R22及R23之至少2個爲烴基氧基，更佳爲R21、R22 及R23之3個係烴基氧基。R24、R25及R26方面，由提高參 省燃費性觀點，較佳爲R24、R25及R26之至少2個爲烴基 氧基，更佳爲R24、R25及R26之3個係烴基氧基。又， R27、R28及R29方面，由提高省燃費性觀點，較佳爲R27 、R28及R29之至少2個爲烴基氧基，更佳爲R27、R28及 R29之3個係烴基氧基。 式（lib )所表示化合物，例如 N —甲基一 N—(三甲氧基矽烷基甲基）_乙醯胺、 N —甲基一N—(三乙氧基矽烷基甲基）一乙醯胺、 ⑩ N —甲基一N— (2_三甲氧基矽烷基乙基）_乙醯胺 N —甲基一N— (2_三乙氧基矽烷基乙基）_乙醯胺 N_甲基一N —（3_三甲氧基矽烷基丙基）—乙醯胺 N —甲基—N— (3 —三乙氧基矽烷基丙基）_乙醯胺 等之N-烷基- N -三烷氧基矽烷基烷基-乙醯胺； -26- 201016729 N—甲基一N—(三甲氧基矽烷基甲基）_丙醯胺、 N—甲基一N—(三乙氧基矽烷基甲基）_丙醯胺' N—甲基一N— (2—三甲氧基矽烷基乙基）一丙醯胺 、 N —甲基一 N— (2_三乙氧基矽烷基乙基）一丙醯胺 、 N—甲基一N— (3_三甲氧基矽烷基丙基）一丙醯胺 N —甲基一N— (3 一三乙氧基矽烷基丙基）_丙醯胺 等之N—院基一 N —三烷氧基矽烷基烷基一丙醯胺等、 N—院基三烷氧基矽烷基烷基取代羧酸醯胺基 〇 式（Hb )所表示化合物，較佳爲 N-院基一 N_三烷氧基矽烷基烷基取代羧酸醯胺基 ， © 更佳爲 N~院基一 N_三烷氧基矽烷基烷基一丙醯胺， 再更佳爲 N—甲基一N— (3 —三甲氧基矽烷基丙基）一丙醯胺 、 N —甲基—N— (3_三乙氧基矽烷基丙基）一丙醯胺 式（lie)所表示化合物，例如 H5 —參（3_三甲氧基矽烷基甲基）異氰脲酸酯、 -27- 201016729 1，3,5 —參（3 —三乙氧基矽烷基甲基）異氰脲酸酯、 1，3,5—參（3一三甲氧基矽烷基乙基）異氰脲酸酯、 1，3,5—參（3 —三乙氧基矽烷基乙基）異氰脲酸酯、 1，3,5—參（3_三甲氧基矽烷基丙基）異氰脲酸酯、 1，3,5—參（3_三乙氧基矽烷基丙基）異氰脲酸酯 等之1，3,5—參（三烷氧基烷基）異氰脲酸酯。 式（lie)所表示化合物，較佳爲 1，3,5—參（3 —三甲氧基矽烷基丙基）異氰脲酸酯、 1，3,5—參（3 —三乙氧基矽烷基丙基）異氰脲酸酯。 具式（III)所表示鍵結及式（IV)所表示基之矽化合 物，可舉例如下式（111 a )所表示矽化合物。 R31 (Ilia) R32——Si—(CH2)s—ο—R34 R33 〔式（Ilia)中，s爲i〜i〇之整數，rW、r32及r33各自 獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 基’ R31、R32及R33之至少i個爲烴基氧基，R34爲碳原 子數1〜10之烴基或碳原子數1〜10之取代烴基〕。 式（Ilia)之s爲1〜1〇之整數。由提高省燃費性觀 點來看，較佳爲2個以上，由提高製造時經濟性之觀點來 看，較佳爲4以下。特別佳爲3。 式（Ilia)中，R31、R32及R33之烴基方面，可舉例 如甲基、乙基、η —丙基、異丙基、n - 丁基、sec — 丁基 -28- 201016729 、tert — 丁基等之烷基等。又，r31、r32及r33之烴基氧 基，可舉例如甲氧基、乙氧基、η—丙氧基、異丙氧基、n —丁氧基、sec — 丁氧基、t - 丁氧基等之烷氧基。 R31、R32及R33之烴基方面，較佳爲烷基，更佳爲碳 原子數1〜3之烷基，再更佳爲甲基、乙基。又，R31、R32 及R33之烴基氧基方面，較佳爲烷氧基，更佳爲碳原子數 1〜3之烷氧基，再更佳爲甲氧基、乙氧基。 φ R31、R32及R33方面，由提高省燃費性觀點，較佳爲 R31、R32及R33之至少2個爲烴基氧基，更佳爲R31、R32 及R33之3個係烴基氧基。 R34之烴基，可舉例如甲基、乙基、η—丙基、異丙基 、η — 丁基、sec — 丁基、tert — 丁基等之院基等。 R34之取代烴基，可舉例如具有以具氮原子之基、具 氧原子之基及具矽原子之基所成之基群所選出之至少1種 之基爲取代基之取代烴基。具有以具氮原子之基爲取代基 G 之基方面，如二甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基等之二烷 基胺基烷基，具有以具氧原子之基爲取代基之基方面，如 甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等之 烷氧基烷基；環氧丙基、四氫糠基等之環氧烷烷基，具有 以具矽原子之基爲取代基之基方面，如三甲基矽烷基甲基 等之二院基砂院基院基等。 又，在本說明書中，環氧烷烷基爲烷基之1個以上的 氫原子被環氧烷基取代之基。 R34方面，較佳爲環氧烷烷基，更佳爲環氧丙基、四 -29 - 201016729 氫糠基。 式（Ilia)所表示化合物方面， R34爲烷基之化合物，可舉例如 3_ (甲氧基）丙基三甲氧基矽烷、 3—（乙氧基）丙基三甲氧基矽烷、 3— (η —丙氧基）丙基三甲氧基矽烷、 3—（異丙氧基）丙基三甲氧基矽烷、 3— (η — 丁氧基）丙基三甲氧基矽烷、 _ 3—（sec — 丁氧基）丙基三甲氧基矽烷、 3— (t—丁氧基）丙基三甲氧基矽烷 等之3-(烷氧基）丙基三烷氧基矽烷。 R34爲環氧烷烷基之化合物，可舉例如 2 -環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 2 —環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、 3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷 @ 等之環氧丙氧基烷基三烷氧基矽烷； 2-四氫糠氧基乙基三甲氧基矽烷、 3 -四氫糠氧基丙基三甲氧基矽烷、 2- 四氫糠氧基乙基三乙氧基矽烷、 3- 四氫糠氧基丙基三乙氧基矽烷 等之四氫糠氧基烷基三烷氧基矽烷。 . R34爲烷氧基烷基之化合物，可舉例如 3—（甲氧基甲氧基）丙基三甲氧基矽烷、 -30- 201016729 3—(甲氧基乙氧基）丙基三甲氧基矽烷、 3_ (乙氧基甲氧基）丙基三甲氧基矽烷、 3—（乙氧基乙氧基）丙基三甲氧基矽烷、 3—（甲氧基甲氧基）丙基三乙氧基矽烷、 3—（甲氧基乙氧基）丙基三乙氧基矽烷、 3—（乙氧基甲氧基）丙基三乙氧基矽烷、 3-（乙氧基乙氧基）丙基三乙氧基矽烷 _ 等之3-（烷氧基烷氧基）丙基三烷氧基矽烷。 式（Ilia )所表示化合物，較佳爲R34係環氧烷烷基 之化合物， 更佳爲 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 3—環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、 3—四氫糠氧基丙基三甲氧基矽烷、 3—四氫糠氧基丙基三乙氧基矽烷。 φ 具式（Π)所表示鍵結、式（III)所表示鍵結及式（ IV)所表示基之矽化合物，式（Ilia)所表示化合物方面 可舉例如3—丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷、3_甲基丙烯 醯氧基烷基三烷氧基矽烷。 3—丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷，可舉例如3 -丙烯 醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基 矽烷等之3—丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。 3 —甲基丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷，可舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3 —甲基丙烯醯氧基 -31 - 201016729 丙基三乙氧基矽烷等之3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基 矽烷》 又，具式（II)所表示鍵結、式（III)所表示鍵結及 式（IV)所表示基之矽化合物方面，可舉例如三烷氧基矽 烷基烷基琥珀酸酐、三烷氧基矽烷基烷基馬來酸酐。 三烷氧基矽烷基烷基琥珀酸酐，可舉例如3 -三甲氧 基矽烷基丙基琥珀酸酐、3 -三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸 酐等之3-三烷氧基矽烷基丙基琥珀酸酐。 _ 三烷氧基矽烷基烷基馬來酸酐，可舉例如3-三甲氧 基矽烷基丙基馬來酸酐、3 -三乙氧基矽烷基丙基馬來酸 酐等之3-三烷氧基矽烷基丙基馬來酸酐。 本發明之共軛二烯系聚合物除基於共軛二烯之構成單 元（共軛二烯單元）之外，可再具有基於其他單體的構成 單元。該其他單體方面’可舉例如芳香族乙烯基、乙烯基 腈、不飽和羧酸酯等。芳香族乙烯基，可舉例如苯乙烯、 α —甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、φ 三乙烯基苯、二乙烯基萘。又，乙烯基腈，可舉例如丙烯 腈等’不飽和羧酸酯’例如丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、甲 基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基等。此中，以芳香族乙烯 基較佳，苯乙烯更佳。 本發明之共軛二烯系聚合物由強度觀點，以具有基於 芳香族乙烯基之構成單元（芳香族乙烯基單元）較佳，芳 香族乙烯基單元的含量方面’以共軛二烯單元與芳香族乙 烯基單兀之總量爲1 0 0重量％，較佳爲1 〇重量％以上（共 -32- 201016729 轭二嫌單元的含量爲90重量％以下），更佳爲i5重量％ 以上（共轭二稀單元的含量爲85重量％以下）。又，由省 燃費性觀點，方香族乙烯基單元的含量較佳爲重量％以 下（共輒二嫌單元的含量爲5〇重量％以上），更佳爲45 重里A以下（共軛—烯單元的含量爲55重量％以上）。 本發明之共範—嫌系聚合物的門尼黏度（ml 1+4)由 強度觀點，較佳爲1〇以上，更佳爲2〇以上。X ,由加工 ©性觀點，較佳爲200以下，更佳爲150以下。該門尼黏度 (ML1+4)係依據 JIS K6300 ( 1 994 )，於 i〇〇(>c 所測定。 本發明之共轭二嫌系聚合物的乙烯基鍵結量，以共軛 一烯單兀的含量爲1 00莫耳％，由省燃費性觀點，較佳爲 80莫耳％以下，更佳爲70莫耳％以下。又，由gripping property觀點’較佳爲10莫耳％以上，更佳爲η莫耳％以 上’又更佳爲20莫耳％以上，特別佳爲4〇莫耳％以上。 該乙嫌基鍵結量係藉由紅外分光分析法，乙烯基吸收峰之 © SIlOcnT1附近的吸收強度來求出。 本發明之共軛二烯系聚合物的分子量分佈，由省燃費 性觀點’較佳爲1〜5，更佳爲1〜2。分子量分佈係藉由 凝膠滲透層析法（GPC )，測定數平均分子量（Mn)及重 量平均分子量（Mw)，用Mw除以Μη來求出。 本發明之共軛二烯系聚合物的較佳製造方法，可舉例 如具有下述步驟Α及Β之製造方法。 (步驟A):在烴溶劑中，以鹼金屬觸媒，使含有共 軛二烯與下式（V)所表示之乙烯基化合物之單體聚合， -33- 201016729 得到在具有基於共軛二烯之單體單元與基於下式（V)所 表示之乙烯基化合物之單體單元的聚合物鏈之至少一端， 具有來自該觸媒之鹼金屬的聚合物之步驟。 h2c=ch X4-Si——X6 (V) 〔式（V)中，X4、X5及X6各自獨立，爲下式（Va)所 表示之基、烴基或取代烴基，X4、X5及X6之至少i個爲 下式（Va)所表示之基〕。

•N

(Va) 〔式（Va)中，R9及Ri。各自獨立，爲碳原子數1〜6之 ❹ 烴基、碳原子數1〜6之取代烴基、矽烷基或取代砂垸基 ’R9及R1Q可鍵結與氮原子一起形成環構造〕。 (步驟B):使步驟A所得之聚合物與具下式（π) 所表示之鍵結及/或下式（ΙΙΙ)所表示之鍵結之矽化合物 進行反應之步驟。 -34- (II) 201016729 •c-Ο-C—— (III) (步驟A)所用之鹼金屬觸媒，例如鹼金屬、有機鹼 金屬化合物 '鹼金屬與極性化合物之錯合物、具有鹼金屬 之寡聚物等。該鹼金屬，例如鋰 '鈉、鉀、铷、鉋等。該 有機鹼金屬化合物，例如乙基鋰、η—丙基鋰、iS0 -丙基 參鋰、η - 丁基鋰、sec — 丁基鋰、t 一辛基鋰、η -癸基鋰、 苯基鋰、2_萘基鋰、2 — 丁基苯基鋰、4 一苯基丁基鋰、 環己基鋰、4_環戊基鋰、二甲基胺基丙基鋰、二乙基胺 基丙基錐、t- 丁基一甲基砍氧基丙基鍾、N—嗎琳代丙基 鋰、鋰六甲撐酿亞胺、耻略陡化鋰（lithium pyrrolidide) 、哌D定化鋰（lithium piperidide)、鋰七甲撐酿亞胺 '鋰 十二甲撐醯亞胺' 1，4 一二鋰一2 - 丁烯、萘化鈉（sodium naphthalenide)、聯苯化鈉（Sodium biphenylide)、萘化 _ 鉀（potassium naphthalenide)等。又’驗金屬與極性化 合物之錯合物，例如鉀-四氫呋喃錯合物、鉀-二乙氧基 乙烷錯合物等，具有鹼金屬之寡聚物’例如α -甲基苯乙 烯四聚物之鈉鹽。此等中’以有機鋰化合物或有機鈉化合 物較佳，碳原子數2〜20之有機鋰化合物或有機鈉化合物 更佳。 (步驟Α)所用之烴溶劑爲不令有機鹼金屬化合物觸 媒失活之溶劑，可舉例如脂肪族烴、芳香族烴、脂環族烴 等。該脂肪族烴，可舉例如丙烷、η 一 丁烷、iso—丁烷、η 一戊院、iso —戊院、η —己垸、丙烧、1— 丁燦、iso — 丁 -35- 201016729 烯、反式—2 — 丁烯、順式—2 - 丁烯、1_戊烯、2 一戊稀 ' 1 一己嫌、2—己嫌等°又’芳香族烴’可舉例如苯、甲 苯、二甲苯、乙基苯，脂環族烴，可舉例如環戊院、環己 烷等。此等可單獨或2種以上組合使用。此中’以碳原子 數2〜1 2之烴爲佳。 在（步驟A)，使含有共軛二烯與式（V)所表示之 乙烯基化合物之單體聚合，製造於聚合物鏈末端具有來自 上述之鹸金屬觸媒之鹼金屬的共軛二烯系聚合物。該共轭❻ 二烯，可舉例如丨，3 — 丁二烯、異戊二烯、1,3 —戊二烯、 2,3 —二甲基_1，3 — 丁二嫌、1,3_己二烯，此等可單獨或 2種以上組合使用。其中，由取得難易來看’以1，3 — 丁 二烯，異戊二烯爲佳。 式（V)之X4、X5及X6各自獨立’爲式（Va)所表 示之基、烴基或取代烴基，X4、X5及X6之至少1個爲式 (Va)所表不之基。 式（Va)之R9及R1()各自獨立，爲碳原子數1〜6之 H 烴基、碳原子數1〜6之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基 ，R9及R1()可鍵結與氮原子一起形成環構造。 R9及R1()之碳原子數1〜6之烴基方面，可舉例如甲 基、乙基、η —丙基、異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、tert —丁基、η —戊基、新戊基、·異戊基、η-己基等之烷基； 環己基等之環烷基；苯基等。 R9及R1()之碳原子數1〜6之取代烴基方面，可舉例 如具有以具氮原子之基、具氧原子之基及具矽原子之基所 -36- 201016729 成之基群所選出之至少1種之基爲取代基的取代烴基。具 有以具氮原子之基爲取代基之基方面，如二甲基胺基乙基 '二乙基胺基乙基等之二烷基胺基烷基，具有以具氧原子 之基爲取代基之基方面，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙 氧基甲基、乙氧基乙基等之烷氧基烷基，具有以具矽原子 之基爲取代基之基方面，如三甲基矽烷基甲基等之三烷基 矽烷基烷基等。 Q R9及R1()之取代矽烷基方面，可舉例如三甲基矽烷基 、三乙基矽烷基、t-丁基二甲基矽烷基等之三烷基矽烷 基等。 R9及R1()鍵結之基方面，如亦可具有由氮原子、氧原 子及矽原子所成之原子群所選出之至少1種原子之碳原子 數1〜12之2價基。例如，三甲撐基、四甲撐基、戊撐基 、六甲撐基等之烷撐基；氧二乙撐基、氧二丙撐基等之氧 二烷撐基；—CH2CH2 — NH — CH2 —所表示之基，— © CH2CH2— N=CH-所表示之基等之含氮基等。 R9及R1()鍵結之基方面，以含氮基較佳，一CH2CH2 -NH— CH2—所表示之基、-CH2CH2- N= CH—所表示之 基更佳。 R9及R1()之烴基方面，以烷基較佳，碳原子數1〜4 之烷基更佳，甲基、乙基、η—丙基、η—丁基又更佳，乙 基、η—丁基特別佳。R9及R1()之取代烴基方面，以烷氧 基烷基較佳，碳原子數1〜4之烷氧基烷基更佳。R9及 R1Q之取代矽烷基方面，以三烷基矽烷基較佳，三甲基矽 -37- 201016729 烷基更佳。 R9及R1()方面，較佳爲烷基、烷氧基烷基、取代矽烷 基或R9及R1()鍵結之含氮基’更佳爲烷基，再更佳爲碳原 子數1〜4之烷基，又再佳爲甲基、乙基、η —丙基、n — 丁基。 式（Va)所表示之基方面，如非環狀胺基、環狀胺基 〇 該非環狀胺基方面’可舉例如二甲基胺基、二乙基胺 參 基、二（η—丙基）胺基、二（異丙基）胺基、二（n 一丁 基）胺基、二（sec—丁基）胺基、二（tert- 丁基）胺基 、二（新戊基）胺基、乙基甲基胺基等之二烷基胺基；二 (甲氧基甲基）胺基、二（甲氧基乙基）胺基、二（乙氧 基甲基）胺基、二（乙氧基乙基）胺基等之二（烷氧基烷 基）胺基；二（三甲基矽烷基）胺基、二（t 一丁基二甲 基矽烷基）胺基等之二（三烷基矽烷基）胺基等。 該環狀胺基方面，可舉例如1一吡咯烷基、1—哌啶基 ❹ 、1_六甲撐亞胺基、1 一七甲撐亞胺基、1_八甲撐亞胺 基、1_十甲撐亞胺基、1 一十二甲撐亞胺基等之1 一聚甲 撐亞胺基。又，環狀胺基方面，亦可舉例如1 -咪唑基、 4,5 -二氫_1_咪唑基、1_咪唑烷基、1 一哌嗪基、嗎啉 代基等。 式（Va )所表示之基方面由經濟性及取得容易性來看 ，較佳爲非環狀胺基’更佳爲二烷基胺基，再更佳爲以碳 原子數1〜4之烷基取代之二烷基胺基，又再佳爲二甲基 -38- 201016729 胺基、二乙基胺基、二（n_丙基）胺基、二（n一丁基） 胺基。 式（V)之X4〜X6之烴基方面，可舉例如甲基、乙基 、η —丙基、異丙基、η — 丁基、sec — 丁基、tert — 丁基等 之烷基。又，取代烴基方面，可舉例如甲氧基甲基、乙氧 基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等之烷氧基烷基。 X4〜X6之烴基方面，以烷基較佳，碳原子數1〜4之 φ 烷基更佳，甲基或乙基又更佳。又，X4〜X6之取代烴基方 面，以烷氧基烷基較佳，碳原子數1〜4之烷氧基烷基更 佳。 X4〜X6之烴基及取代烴基方面，較佳爲烷基或烷氧基 烷基，更佳爲碳原子數1〜4之烷基或碳原子數1〜4之烷 氧基烷基，再更佳爲碳原子數1〜4之烷基，又再佳爲甲 基或乙基。 式（V )之X4、X5及X6之至少1個爲式（Va )所表 ❹ 示之基。較佳爲X4、X5及X6之2個以上係式（Va )所表 示之基，更佳爲X4、X5及X6之2個爲式（Va)所表示之 基。 (步驟A)所用之式（V)所表示之乙烯基化合物， 例如X4〜X6之一爲式（Va )所表示之非環狀胺基，且二 個係烴基或取代烴基之化合物可舉例如（二烷基胺基）二 烷基乙烯基矽烷、{二（三烷基矽烷基）胺基}二烷基乙 烯基矽烷、（二烷基胺基）二烷氧基烷基乙烯基矽烷等。 (二烷基胺基）二烷基乙烯基矽烷，可舉例如（二甲 -39 - 201016729 基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基）二甲基乙 烯基矽烷、（二乙基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（乙基一 η—丙基胺基）二甲基乙烯基矽烷'(乙基異丙基胺基） 二甲基乙烯基矽烷、（二（η_丙基）胺基）二甲基乙烯 基矽烷、（二異丙基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（η—丁 基一 η—丙基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（二（η — 丁基） 胺基）二甲基乙烯基矽烷、（二甲基胺基）二乙基乙烯基 矽烷、（乙基甲基胺基）二乙基乙烯基矽烷、（二乙基胺 赢 基）二乙基乙烯基矽烷、（乙基~η—丙基胺基）二乙基 乙烯基矽烷、（乙基異丙基胺基）二乙基乙烯基矽烷、（ 二（η—丙基）胺基）二乙基乙烯基矽烷、（二異丙基胺 基）二乙基乙烯基矽烷、（η — 丁基-η_丙基胺基）二乙 基乙烯基矽烷、（二（η_ 丁基）胺基）二乙基乙烯基矽 烷、 (二甲基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基 )二丙基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二丙基乙烯基矽烷 眷 、（乙基一 η_丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（乙基異 丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（二（η —丙基）胺基） 二丙基乙烯基矽烷、（二異丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷 、（η - 丁基一 η—丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（二（ η — 丁基）胺基）二丙基乙烯基矽烷、 (二甲基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基 )二丁基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二丁基乙烯基矽烷 、（乙基~η-丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（乙基異 -40- 201016729 丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（二（η—丙基）胺基） 二丁基乙烯基矽烷、（二異丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷 、（II - 丁基一 n_丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（二（ η-丁基）胺基）二丁基乙烯基矽烷等。 {二（三烷基矽烷基）胺基}二烷基乙烯基矽烷，可 舉例如{二（三甲基矽烷基）胺基}二甲基乙烯基矽烷、 {二（t — 丁基二甲基矽烷基）胺基}二甲基乙烯基矽烷 Q 、{二（三甲基矽烷基）胺基}二乙基乙烯基矽烷、{二 (t 一丁基二甲基矽烷基）胺基}二乙基乙烯基矽烷等。 (二烷基胺基）二烷氧基烷基乙烯基矽烷，可舉例如 (二甲基胺基）二甲氧基甲基乙烯基矽烷、（二甲基胺基 )二甲氧基乙基乙烯基矽烷、（二甲基胺基）二乙氧基甲 基乙烯基矽烷、（二甲基胺基）二乙氧基乙基乙烯基矽烷 、（二乙基胺基）二甲氧基甲基乙烯基矽烷、（二乙基胺 基）二甲氧基乙基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二乙氧基 〇 甲基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二乙氧基乙基乙烯基矽 烷等。 X4〜X6之二個係式（Va )所表示之非環狀胺基，且 一個係烴基或取代烴基之化合物，可舉例如雙（二烷基胺 基）烷基乙烯基矽烷、雙{二（三烷基矽烷基）胺基}烷 基乙烯基矽烷、雙（二烷基胺基）烷氧基烷基乙烯基矽烷 等。 雙（二烷基胺基）烷基乙烯基矽烷，可舉例如雙（二 甲基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺基）甲基乙 -41 - 201016729 烯基矽烷、雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基 - η-丙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基異丙基胺基 )甲基乙烯基矽烷、雙（二（η_丙基）胺基）甲基乙烯 基矽烷、雙（二異丙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（η — 丁基一 η_丙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二（η- 丁基 )胺基）甲基乙烯基矽烷、 雙（二甲基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺 基）乙基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）乙基乙烯基矽烷 Α 、雙（乙基-η-丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（乙基 異丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（二（η—丙基）胺基 )乙基乙烯基矽烷、雙（二異丙基胺基）乙基乙烯基矽烷 、雙（η—丁基一 η —丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（二 (η—丁基）胺基）乙基乙烯基矽烷、 雙（二甲基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺 基）丙基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）丙基乙烯基矽烷 、雙（乙基—η—丙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（乙基 @ 異丙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（二（η —丙基）胺基 )丙基乙烯基矽烷、雙（二異丙基胺基）丙基乙烯基矽烷 、雙（η— 丁基一 η—丙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（二 (η-丁基）胺基）丙基乙烯基矽烷、 雙（二甲基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺 基）丁基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）丁基乙烯基矽烷 、雙（乙基-n—丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（乙基 異丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（二（η-丙基）胺基 -42- 201016729 )丁基乙烯基矽烷、雙（二異丙基胺基）丁基乙烯基矽烷 、雙（η— 丁基_n—丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（二 (n_ 丁基）胺基）丁基乙烯基矽烷等。 雙{二（三烷基矽烷基）胺基}烷基乙烯基矽烷，可 舉例如雙{二（三甲基矽烷基）胺基}甲基乙烯基矽烷、 雙丨二（t一丁基二甲基矽烷基）胺基}甲基乙烯基矽烷 、雙{二（三甲基矽烷基）胺基}乙基乙烯基矽烷、雙{ 〇 二（t 一丁基二甲基矽烷基）胺基}乙基乙烯基矽烷等。 雙（二烷基胺基）烷氧基烷基乙烯基矽烷，可舉例如 雙（二甲基胺基）甲氧基甲基乙烯基矽烷、雙（二甲基胺 基）甲氧基乙基乙烯基矽烷、雙（二甲基胺基）乙氧基甲 基乙烯基矽烷、雙（二甲基胺基）乙氧基乙基乙烯基矽烷 、 雙（二乙基胺基）甲氧基甲基乙烯基矽烷、雙（二乙 基胺基）甲氧基乙基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）乙氧 © 基甲基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）乙氧基乙基乙烯基 矽烷等。 X4〜X6之三個係式（Va )所表示之非環狀胺基之化 合物方面，可舉例如三（二烷基胺基）乙烯基矽烷等。 例如’三（二甲基胺基）乙烯基矽烷、三（乙基甲基 胺基）乙烯基矽烷、三（二乙基胺基）乙烯基矽烷、三（ 乙基丙基胺基）乙烯基矽烷、三（二丙基胺基）乙烯基矽 垸、三（丁基丙基胺基）乙烯基矽烷等。 X4〜X6之二個係式（Va )所表示之環狀胺基，且一 -43- 201016729 個係烴基或取代烴基之化合物，可舉例如雙（嗎啉代）甲 基乙烯基矽烷、雙（哌啶基）甲基乙烯基矽烷、雙（4,5 一二氫咪唑基）甲基乙烯基矽烷、雙（六甲撐亞胺基）甲 基乙烯基矽烷等。 X4、X5及X6之二個係式（Va)所表示之基之式（V )所表示之乙烯基化合物，較佳爲X4、X5及X6之二個係 非環狀胺基之乙儲基化合物’由省燃費性與 gripping property之觀點來看，更佳爲雙（二烷基胺基）烷基乙烯 @ 基矽烷，再更佳爲雙（二甲基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙 (二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二（η—丙基）胺 基）甲基乙烯基矽烷、雙（二（η — 丁基）胺基）甲基乙 烯基矽烷。其中，由化合物取得難易性觀點來看，雙（二 乙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二（η—丁基）胺基） 甲基乙烯基矽烷爲佳。 在（步驟Α)，共軛二烯與式（V)所表示之乙烯基 化合物可與其他單體組合後進行聚合。其他單體，可舉例 參 如芳香族乙烯基、乙烯基腈、不飽和羧酸酯等。芳香族乙 烯基，可舉例如苯乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。又， 乙烯基腈，可舉例如丙烯腈等，不飽和羧酸酯，例如丙烯 酸甲基、丙烯酸乙基、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基 等。此中，以芳香族乙烯基較佳’苯乙烯更佳。 (步驟Α)之聚合可在調整共軛二烯單元的乙烯基鍵 結量之劑、調整共軛二烯系聚合物鏈中之基於共軛二烯單 -44 - 201016729 元與共軛二烯以外之單體的構成單元的分佈之劑（以下、 總稱爲「調整劑」）等之存在下進行。該劑，可舉例如醚 化合物、第三級胺、膦化合物等。該醚化合物，例如四氫 呋喃、四氫吡喃、1，4一二噁烷等環狀之醚；二乙基醚、 二丁基醚等之脂肪族單醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙 基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二 丁基醚等之脂肪族二醚；二苯基醚、甲醚等之芳香族醚等 φ 。該第三級胺，可舉例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺 、N，N，N’，N’一四甲基乙撐基二胺、N，N —二乙基苯胺、吡 啶、喹啉等。又，該膦化合物，可舉例如三甲基膦、三乙 基膦、三苯基膦等。此等可單獨使用或將2種類以上組合 使用。 在（步驟A)之聚合溫度一般爲25〜100°C，較佳爲 35〜90 °C。更佳爲50〜801。聚合時間一般爲10分鐘〜5 小時。 (步驟B)中，接觸步驟A所調製之聚合物之具式（ II)所表示之鍵結及/或式（III)所表示之鍵結的矽化合 物的量以該矽化合物中之矽原子、尤其係具式（IV)所表 示之基的矽原子之莫耳換算’來自鹼金屬觸媒之鹼金屬每 1莫耳，通常爲ο.1〜3莫耳’較佳爲0.5〜2莫耳，更佳 爲0.6〜1.5莫耳。 (步驟B)中’步驟A所調製之聚合物與具式（11) 所表示之鍵結及/或式（UI)所表示之鍵結的矽化合物接 觸之溫度一般爲25〜1〇〇 °C ’較佳爲35〜90 °C。更佳爲50 -45- 201016729 〜80°C。接觸時間一般爲60秒〜5小時，較佳爲$分鐘〜 1小時。 本發明之製造方法中因應必要’在鹼金屬觸媒造成單 體聚合開始至聚合停止間，可於共軛二燦系聚合物的烴溶 液中加入偶合劑。偶合劑，可舉例如下式（VI )所表示之 化合物。 R41aML4-a (VI)

(式（VI)中，R41爲烷基、烯基、環烯基或芳香族殘基 ’ Μ爲矽原子或錫原子’ L爲鹵原子或烴基氧基，a爲〇 〜2之整數）。 在此，芳香族殘基爲由芳香族烴除去鍵結於芳香環之 氫的一價基。 式（VI )所表示之偶合劑，可舉例如四氯化矽、甲基 三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、四氯化錫、❹ 甲基三氯錫、二甲基二氯錫、三甲基氯錫、四甲氧基矽烷 、甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、甲基三乙氧 基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、二乙 氧基二甲基矽烷、四乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二 乙氧基二乙基矽烷等。 偶合劑之添加量方面，來自鹼金屬觸媒之鹼金屬每1 莫耳’由共軛二烯系聚合物的加工性觀點，較佳爲0.0 3 莫耳以上，更佳爲0.05莫耳以上。又，由省燃費性觀點 -46- 201016729 ’較佳爲0.4莫耳以下，更佳爲〇3莫耳以下。 共輕二稀系聚合物可以習知回收方法，例如，（1) 於共|lg —稀系聚合物的烴溶液添加凝固劑之方法、（2) 藉由於·共轭二烯系聚合物的烴溶液添加蒸汽之方法，可由 共ϋ二嫌系聚合物的烴溶液來回收。回收之共軛二烯系聚 合物可以運送帶乾燥機或押出型乾燥機等之習知乾燥機進 行乾燥。 〇 又’本發明之共軛二烯系聚合物之製造方法中，藉由 水解等’可進行將聚合物的式（Ia)所表示之基以羥基取 代之處理。該處理可以聚合物單獨狀態下進行，或以後述 般組成物的狀態進行。 本發明之共軛二烯系聚合物，可搭配其他聚合物成分 或添加劑等以共轭二烯系聚合物組成物來使用。 其他聚合物成分，可舉例如習知苯乙烯一丁二烯共聚 物橡膠、聚丁二烯橡膠、丁二烯—異戊二烯共聚物橡膠、 ® 丁基橡膠等。又’亦可舉例如天然橡膠、乙烯-丙烯共聚 物、乙嫌-辛烯共聚物等。此等聚合物成分可2種以上組 合使用。 於本發明之共軛二烯系聚合物搭配其他聚合物成分時 ’本發明之共軛二烯系聚合物的搭配量，由省燃費性觀點 ’以聚合物成分總搭配量（包含共軛二烯系聚合物的搭配 量）爲100重量份，較佳爲10重量份以上，更佳爲20重 量份以上》 添加劑，可使用習知者，可舉例如硫黃等之加硫劑； -47- 201016729 噻唑系加硫促進劑、秋藍姆系加硫促進劑、亞磺醯胺基系 加硫促進劑、胍系加硫促進劑等之加硫促進劑；硬酯酸、 氧化鋅等之加硫活性化劑；有機過氧化物；二氧化矽、碳 黑、碳酸鈣、滑石、氧化鋁、黏土 '氫氧化鋁、雲母等之 充塡劑；矽烷偶合劑；伸展油；加工助劑；老化防止劑； 滑劑。 上述二氧化矽，可舉例如乾式二氧化矽（無水矽酸） 、濕式二氧化矽（含水矽酸）、膠體二氧化矽、沈降二氧 _ 化矽、矽酸鈣、矽酸鋁等。此等可1種或2種以上組合使 用。二氧化矽之BET比表面積一般爲50〜250m2/g。該 BET比表面積係依據ASTM D 1 993 - 03來測定。作爲市售 品，可使用東曹•二氧化矽公司製商品名VN3、AQ、ER 、RS — 150、Rhodia 公司製 商品名 Zeosil 1115MP、 1 1 65MP 等。 上述碳黑，可舉例如爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑、 石墨等。碳黑，可舉例如EPC、MPC及CC般槽黑；SAF φ 、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、 SCF及ECF般爐黑；FT及ΜΤ般熱碳黑；乙炔碳黑。此 等可1種或2種以上組合使用。 碳黑之氮吸附比表面積（N2SA)—般爲5〜200m2/g ，又，碳黑之二丁基苯二甲酸酯（DBP )吸收量一般爲5 〜300ml/100g。該氮吸附比表面積係依據 ASTM D4820 —93所測定，該DBP吸收量係依據ASTM D2414 — 93所 測定。作爲市售品，可使用東海碳公司製商品名Seast6 -48- 201016729 、Seast7HM、SeastKH、Degussa 公司製商品名 CK 3、 Special Black 4A 等。 上述矽烷偶合劑，可舉例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基 三乙氧基矽烷、乙烯基參（/S —甲氧基乙氧基）矽烷、泠 一 （3,4 一環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、r —環氧 丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r 一甲基丙烯醯氧基丙基三甲 氧基砍院、N— —胺基乙基）—γ —胺基丙基三甲氧 0 基矽烷、Ν—(沒―胺基乙基）一 r —胺基丙基甲基二甲 氧基砍院、Ν —苯基一 γ _胺基丙基三甲氧基砂院、7 — 氯丙基三甲氧基矽烷、7 -锍基丙基三甲氧基矽烷、r -胺基丙基三乙氧基矽烷、雙（3_ (三乙氧基矽烷基）丙 基）二硫化物、雙（3 -（三乙氧基矽烷基）丙基）四硫 化物、r~三甲氧基矽烷基丙基二甲基硫代胺甲醯基四硫 化物、三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物等。此 等可1種或2種以上組合使用。作爲市售品，可使用 φ Degussa公司製商品名Si69、Si75等。 上述伸展油，可舉例如芳香烴系礦物油（黏度比重常 數（V.G.C.値）0.900〜1.04 9)、環烷烴系礦物油（ V.G.C.値 0.850〜0.899)、石蠟系礦物油（V.G.C.値 0.790〜0.849 )等。伸展油之多環芳香族含量較佳爲未達 3重量％ ’更佳爲未達1重量％。該多環芳香族含量爲依據 英國石油學會346/92法所測定。又’伸展油之芳香族化 合物含量（CA)較佳爲20重量％以上。此等伸展油可2 種以上組合使用。 -49- 201016729 上述加硫促進劑’可舉例如2-锍基苯並噻哩、二苯 並噻唑二硫化物、N—環己基一 2—苯並唾唑亞磺醯胺等之 噻唑系加硫促進劑；四甲基秋藍姆單硫化物 '四甲基秋藍 姆二硫化物等之秋藍姆系加硫促進劑；N-環己基一 2—苯 並噻唑亞磺醯胺、N—t— 丁基一 2—苯並噻唑亞磺醯胺、N -氧基乙撐基一2-苯並噻唑亞磺醯胺、N-氧基乙撐基-2 —苯並唾唑亞磺醯胺、N，N’ —二異丙基-2-苯並噻唑亞 磺醯胺等之亞磺醯胺系加硫促進劑；二苯基胍、二鄰甲苯 赢 胍、鄰甲苯雙胍等之胍系加硫促進劑，該使用量相對於橡 膠成分100重量份，以0.1〜5重量份較佳，更佳爲0.2〜 3重量份。 若爲於本發明之共軛二烯系聚合物搭配充塡劑之共軛 二烯系聚合物組成物時，充塡劑之搭配量方面，本發明之 共軛二烯系聚合物的搭配量每100重量份，通常10〜15〇 重量份。又，該搭配量由耐摩耗性及強度觀點，較佳爲20 重量份以上，更佳爲30重量份以上。又，由提高補強性參 觀點，較佳爲120重量份以下，更佳爲100重量份以下。 使用於本發明之共軛二烯系聚合物搭配充塡劑之共軛 二靖系聚合物組成物時’由省燃費性觀點，作爲充塡劑， 以使用二氧化矽爲佳。二氧化矽之搭配量方面，以充塡劑 之總搭配量爲1 0 0重量份’較佳爲5 〇重量份以上，更佳 爲70重量份以上。 於本發明之共範二烯系聚合物搭配其他聚合物成分或 添加劑等來製造共軛二烯系聚合物組成物之方法，可使用 -50- 201016729 習知方法，例如可使用將各成分以輥或密閉式般習知混# 機進行混練之方法。 混練條件在搭配加硫劑及加硫促進劑以外之添加劑時 ，混練溫度一般爲50〜200 °C，較佳爲80〜190。(：，混練 時間一般爲30秒〜30分鐘’較佳爲1分鐘〜30分鐘。搭 配加硫劑、加硫促進劑時，混練溫度一般爲1 〇〇 t以下， 較佳爲室溫〜8 0 °C。又，搭配加硫劑、加硫促進劑之組成 φ 物一般可用於進行加壓加硫等之加硫處理。加硫溫度，— 般爲120〜200°C、較佳爲140〜180°C。 本發明之共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組成 物之省燃費性優異。又，gripping property亦佳。 本發明之共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組成 物可用於輪胎、鞋底、床材、防振材等，尤其適用於輪胎 〇 〇 【實施方式】 〔實施例〕 以下以實施例說明本發明。 物性評估用下述方法進行。 1·門尼黏度（ml1+4) 依據JISK6 300 ( 1994)，在100°C進行聚合物的門 尼黏度之測定。 -51 - 201016729 2 .乙烯基鍵結量（單位：莫耳。/〇 ) 經由紅外分光分析法，由乙烯基吸收峰之91 OcnT1附 近的吸收強度求出聚合物的乙烯基鍵結量。 3. 苯乙烯單元的含量（單位：重量％ ) 依據JISK6 383 C 1995)，從折射率求出聚合物的苯 乙烯單元的含量。 4. 分子量分佈（Mw/Mn) 以下述的條件（1 )〜（8 )經凝膠滲透層析法（GPC )法，進行重量平均分子量（Mw)與數平均分子量（Μη )之測定，求出聚合物的分子量分佈（Mw/ Μη)。 (1) 裝置：東曹製HLC— 8020 (2) 分離管柱：東曹製GMH — XL ( 2支直列）

(3 )測定溫度：40°C (4 )載體：四氫呋喃 (5 )流量：0.6mL/ 分

(6 )注入量：5 a L (7 )檢出器：示差折射 (8)分子量標準：標準聚苯乙烯 5. 省燃費性 從薄片狀之加硫成形體裁下寬度1mm或2mm、長度 40mm之矩形試驗片，供試驗用。測定係藉由黏彈性測定 201016729 裝置（上島製作所製），在歪曲1 %及周波數1 OHz之條件 下’測定在溫度70°C之試驗片的損失正切（tan3 ( 70°C ) )。該値愈小省燃費性愈優。 6 .gripping property 使用黏彈性測定裝置（上島製作所製），在歪曲 0.25 %及周波數10Hz之條件下，測定加硫薄片在溫度〇°C φ 之損失正切（tanS ( 0 t ))。該値愈大，gripping property 愈優。 實施例1 將内容積20公升之不鏽鋼製聚合反應器内洗淨、乾 燥，以乾燥氮進行取代，將己烷（比重 0.68g/cm3 ) 10.2kg、1，3 — 丁二烯 547g、苯乙烯 173g、四氫呋喃 6.1ml 、乙二醇二乙基醚5.0ml投入於聚合反應容器内。接著， 〇 將雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷16.0mmol及η— 丁 基鋰18.5mmol分別作成環己烷溶液及η-己烷溶液投入 ，開始聚合。 令攪拌速度爲130rpm、聚合反應器内溫度爲65°C， 連續將單體供給至聚合反應容器内，邊進行1，3- 丁二烯 與苯乙烯之共聚合3小時。在全聚合之1，3— 丁二烯之供 給量爲821g、苯乙烯之供給量爲259g。 接著，將所得聚合物溶液以13〇rpm攪拌速度攪拌， 添加1,3,5 —參（3—三甲氧基矽烷基丙基）異氰脲酸酯 -53- 201016729 4 · 0mm 〇1 ’進行15分鐘攪拌。於聚合物溶液加入含有甲醇 0_8 Oml之己烷溶液2 0ml，接著將聚合物溶液進行5分鐘 攪拌。 於聚合物溶液中加入2— tert—丁基—6—（3— tert_ 丁基一 2—羥基一 5—甲基苄基）一 4一甲基苯基丙烯酸酯 (住友化學公司製、商品名：Sumilizer GM) 1.8g、季戊 四醇肆（3 —十二院基硫代丙酸酯）（pentaerythrityl-tetrakis ( 3-laurylthiopropionate ))(住友化學公司製、 · 商品名：Sumilizer TP—D) 0.9g，接著，使聚合物溶液在 常溫、24小時進行蒸發，再於55°C進行12小時減壓乾燥 ，而得到聚合物。聚合物的評估結果如表1。 將所得聚合物100重量份、二氧化砂（Degussa公司 製、商品名：UltrasilVN3-G) 78.4重量份、矽烷偶合劑 (Degussa公司製、商品名：Si69) 6.4重量份、碳黑6_4 重量份、伸展油（共同石油公司製、商品名：X— 140) 47.6重量份、老化防止劑（住友化學公司製、商品名： @ Antigene3C) 1.5重量份、硬酯酸2重量份、鋅華2重量 份、加硫促進劑（住友化學公司製、商品名：Soxinol CZ )1重量份、加硫促進劑（住友化學公司製、商品名： Soxinol D ) 1重量份、WAX (大内新興化學工業公司製、 商品名：SUNNOC N) 1.5重量份、硫黃1.4重量份以試驗 用混合機混練後，調整聚合物組成物。將所得聚合物組成 物以6吋輥成形爲薄片，使該薄片以160°C進行45分鐘加 熱，使加硫，調製加硫薄片。加硫薄片之物性評估結果如 -54- 201016729 表1 〇 實施例2 將内容積20公升之不鏽鋼製聚合反應器内洗淨、乾 燥，以乾燥氮進行取代，將己烷（比重 〇.68g/cm3 ) 10.2kg、1,3 - 丁二烯 547g、苯乙烯 173g、四氫呋喃 6.1ml 、乙二醇二乙基醚5.0ml投入於聚合反應容器内。接著， _ 使η— 丁基鋰17.3mmol作成η-己院溶液投入，進行1小 時1，3 - 丁二烯與苯乙烯之共聚合。聚合中，令攪拌速度 爲130rpm、聚合反應器内溫度爲65t，將單體連續供應 至聚合反應容器内。 該1小時之聚合後使雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽 烷14.4mm〇l作成環己烷溶液，在攪拌速度爲13 0rpm、聚 合反應器内溫度爲6 5 °C之條件下，投入聚合反應器内。 接著，連續供應單體至聚合反應器内，進行〇.5小時 ❹ 1,3 - 丁二烯與苯乙烯之共聚合。聚合中，令攪拌速度爲 130rpm、聚合反應器内溫度爲65°C。 該0.5小時之聚合後使雙（二乙基胺基）甲基乙烯基 矽烷14.4mm〇l作成環己烷溶液，在攪拌速度爲130rpm、 聚合反應器内溫度爲6 5 °C之條件下，投入聚合反應器内。 接著，連續供應單體至聚合反應器内，進行〇·5小時 1,3 - 丁二烯與苯乙烯之共聚合。聚合中，令攪拌速度爲 130rpm、聚合反應器内溫度爲65°C。 該0.5小時之聚合後使雙（二乙基胺基）甲基乙烯基 -55- 201016729 矽烷14.4mmol作成環己烷溶液，在攪拌速度爲130rpm、 聚合反應器内溫度爲65 °C之條件下，投入聚合反應器内。 接著，連續供應單體至聚合反應器内，進行0.5小時 1，3 - 丁二烯與苯乙烯之共聚合。聚合中，令攪拌速度爲 13 0rpm、聚合反應器内溫度爲65°C。在全聚合之1,3— 丁 二烯之供給量爲821g、苯乙烯之供給量爲259g。 接著，將所得聚合物溶液以130rpm攪拌速度攪拌， 加入1，3,5_參（3 —三甲氧基矽烷基丙基）異氰脲酸酯 @ 3.6mm〇l，進行15分鐘攪拌。於聚合物溶液加入含有甲醇 0.80ml之己烷溶液20ml，接著將聚合物溶液進行5分鐘 攪拌。 於聚合物溶液中加入2— tert— 丁基一 6-（3— tert — 丁基_2_羥基—5—甲基苄基）一 4一甲基苯基丙烯酸酯 (住友化學公司製、商品名：Sumilizer GM) l_8g、季戊 四醇肆（3 —十二院基硫代丙酸醋）（pentaerythrityl-tetrakis(3-laurylthiopropionate))(住友化學公司製、 _ 商品名：Sumilizer TP— D) 0.9g，接著，使聚合物溶液在 常溫、24小時進行蒸發，再於55°C進行12小時減壓乾燥 ，而得到聚合物。聚合物的評估結果如表1。 將所得聚合物100重量份、二氧化矽（Degussa公司 製、商品名：UltrasilVN3-G) 78.4重量份、矽烷偶合劑 (Degussa公司製、商品名：Si69) 6.4重量份、碳黑6.4 重量份 '伸展油（共同石油公司製、商品名：X— 140) 47·6重量份、老化防止劑（住友化學公司製、商品名·· -56- 201016729

Antigene3C) 1.5重量份、硬酯酸2重量份、鋅華2重量 份、加硫促進劑（住友化學公司製、商品名：Soxinol CZ )1重量份、加硫促進劑（住友化學公司製、商品名： Soxinol D) 1重量份、WAX (大内新興化學工業公司製、 商品名：SUNNOC N) 1.5重量份、硫黃1.4重量份以試驗 用混合機混練後，調整聚合物組成物。將所得聚合物組成 物以6吋輥成形爲薄片，使該薄片以160 °C進行45分鐘加 φ 熱，使加硫，調製加硫薄片。加硫薄片之物性評估結果如 表1。 比較例1 使内容積5公升之不鏽鋼製聚合反應器内進行洗淨、 乾燥，以乾燥氮進行取代’將己烷（比重〇.68g/cm3 ) 2.55kg、1，3 - 丁二燃 137g、苯乙稀 43g、四氫呋喃 1.5ml 、乙二醇二乙基醚1.2ml投入於聚合反應容器内。接著， ❹ 使η — 丁基鋰3.6mm〇l作成π —己烷溶液投入’進行2_5 小時1，3- 丁二烯與苯乙烯之共聚合。聚合中，令攪拌速 度爲13〇rpm、聚合反應器内溫度爲65°C，將單體連續供 應至聚合反應容器内。l3 — 丁二稀之供給量爲342§、苯 乙烯之供給量爲l〇8g ° 該2.5小時之聚合後’將雙（二乙基胺基）甲基乙烯 基矽烷2.8mmol作成環己烷溶液，在攪拌速度13〇rPm、 聚合反應器内溫度爲65°C之條件下’投入聚合反應器内並 進行30分鐘攪拌。 -57- 201016729 接著，將含甲醇0.14ml之己烷溶液2 0ml投入聚合反 應器内，使聚合物溶液進行5分鐘攪拌。 於聚合物溶液中加入2_tert— 丁基_6 —（3— tert — 丁基一 2—羥基一 5 —甲基苄基）-4—甲基苯基丙烯酸酯 (住友化學公司製、商品名：Sumilizer GM) 1.8g、季戊 四醇肆（3 -十二院基硫代丙酸醋）（pentaerythrityl-tetrakis ( 3-laurylthiopropionate ))(住友化學公司製、 商品名：Sumilizer TP - D ) 0.9g，接著，使聚合物溶液在 φ 常溫、24小時進行蒸發，再於5 5 °C進行12小時減壓乾燥 ，而得到聚合物。聚合物的評估結果如表1。 將所得聚合物100重量份、二氧化矽（Degussa公司 製、商品名：UltrasilVN3 - G ) 78.4重量份、矽烷偶合劑 (Degussa公司製、商品名：Si69) 6.4重量份、碳黑6.4 重量份、伸展油（共同石油公司製、商品名：X— 140) 4 7.6重量份、老化防止劑（住友化學公司製、商品名： Antigene3C) 1.5重量份、硬酯酸2重量份、鋅華2重量 ❹ 份、加硫促進劑（住友化學公司製、商品名：Soxinol CZ )1重量份、加硫促進劑（住友化學公司製、商品名： Soxinol D ) 1重量份、WAX (大内新興化學工業公司製、 商品名：SUNNOC N) 1.5重量份、硫黃1.4重量份以試驗 用混合機混練後，調整聚合物組成物。將所得聚合物組成 物以6吋輥成形爲薄片，使該薄片以160°C進行45分鐘加 熱，使加硫，調製加硫薄片。加硫薄片之物性評估結果如 表1。 -58- 201016729 〔表1〕 實施例1 實施例2 比較例1 門尼黏度 — 44 52 38 乙烯基含量 % 59 59 59 苯乙烯單元含量 重量％ 25 25 25 分子量分布 — 1.51 1.57 1.14 式（I)所表示鍵結 之含量 mmol/g (polymer ) 0.00889 0.02400 0.00622 省燃費性 tan5 ( 70°C ) — 0.131 0.106 0.197 gripping property tan5 ( 0°C ) — 1.018 1.118 0.679 實施例1所得聚合物全體中式（I)所表示之構成單 元的含量爲〇.〇〇889mmol/g (聚合物），實施例2所得 聚合物全體中式（I)所表示之構成單元的含量爲 0_02400mmol/g (聚合物），比較例1所得聚合物全體中 式（I)所表示之構成單元的含量爲0.00622mmol/g (聚 ©㈣° -59-

Claims (1)

1. 201016729 七、申請專利範面： 1. 一種共範二烯系聚合物，其特徵係具有基於共軛二 嫌之構成單元與下式（1)所表示之構成單元，且藉由具 有下式（II)所表示之鍵結及/或下式（111)所表示之鍵 結之砂化合物而令聚合物之至少—端改性而成， -CH2——CH- X1——Si-x3 (I) 〔式（I)中，X1、；^2及χ3各自獨立，爲下式（Ia)所表 示之基、羥基、烴基或取.代烴基，X1、X2及X3之至少i 個爲下式（la)所表示之基或羥基〕 R1 / —N\ (la) V 〔式（la)中，R1及R2各自獨立，爲碳原子數1〜6之烴 基、碳原子數1〜6之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基， R1及R2可鍵結與氮原子一起形成環構造〕 Ο I (II) 60- 201016729 (III) •C-ο-C- 2.如δΡ3求項1之共軛一燦系聚合物，其中，式（ia) 之R1及R2爲碳原子數1〜6之煙基。 3 -如請求項1之共轭一稀系聚合物，其中，式（I)之 X1、X2及X3之2個爲式（la)所表示之基或羥基。 φ 4·如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中，矽化合物 係具式（IV )所表示之基， R3 I 4 -Si-R (IV) R5 〔式（IV)中，R3、R4及R5各自獨立，爲碳原子數1〜4 之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基，R3、R4及R5之至少 _ 1個係烴基氧基〕。 5.如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中，矽化合物 係具有下式（Ila)所表示之鍵結， Ο

   R7-Si-(CH2)^—N (Ila) R8 \ 〔式（Ila)中，m爲l〜i〇之整數，R6、R7及R8各自獨 立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基 -61 - 201016729 ，R6 係下 R及R8之茔少〗個係烴基氧基〕。 $口請求Jg , 1之共軛二熥系聚合物，其中，矽化合物 (Hb )卖式（lie )所表示者，

   (lib) 〔式 獨立 基， 自獨 代烴 取代 (lib)中，n爲1〜10之整數，r11、R12及R13各自 ，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 i11、R12及R13之至少丨個爲烴基氧基，R14及R15各 £，爲碳原子數1〜10之烴基、碳原子數1〜10之取 g、碳原子數1〜10之烴基氧基或碳原子數1〜10之 莖基氧基，以4及r15亦可鍵結〕

   die) 〔式 R21〜 IIC)中，p、q及r各自獨立’爲1〜1〇之整數’ R29各自獨立’爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1 -62 - 201016729 〜4之烴基氧基，R21、R22及R23之至少1個爲烴基氧基 ，R24、R25及R26之至少1個爲烴基氧基，R27、R28及 R29之至少1個係烴基氧基〕。 7.如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中，矽化合物 係以式（Ilia )所表示， r31 (Ilia)

   R32-Si-(CH2)s--Ο-R34 i33 〔式（Ilia)中，s爲1〜l〇之整數，r31、r32及r33 各自獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴 基氧基’ R31、R32及R33之至少1個爲烴基氧基，r34爲 碳原子數1〜10之烴基或碳原子數1〜1〇之取代烴基〕。 8·如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中，共軛二烯 φ系聚合物的乙烯基鍵結量，令基於共軛二烯之構成單元含 量爲100莫耳％，爲20莫耳％以上7〇莫耳％以下。 9.—種共轭二燃系聚合物組成物，其特徵係由搭配請 求項1〜8中任一項之共軛二烯系聚合物與充塡劑而成。 1〇.如請求項9之共軛二烯系聚合物組成物，其中， 共軛二烯系聚合物的搭配量每1〇()重量份充塡劑之搭配 夏爲1〇〜15〇重量份。 η·一種共鞭二嫌系聚合物之製造方法，其特徵係具 有下述步驟Α及步驟Β: (步驟A):在烴溶劑中，以鹼金屬觸媒，使含有共 -63- 201016729 軛二烯與下式（v)所表示之乙烯基化合物之單體聚合’ 得到在具有基於共軛二烯之單體單元與基於下式（V)所 表示之乙烯基化合物之單體單元的聚合物鏈之至少一端’ 具有來自該觸媒之鹸金屬的聚合物之步驟’ H2C=CH X4——Si-X6 (v) 1 e 〔式（V)中，χ4、χ5及X6各自獨立，爲下式（Va)所 表示之基、烴基或取代烴基，X4、X5及X6之至少1個爲 下式（Va)所表示之基〕 -N

   (Va) 〔式（Va)中’汉9及各自獨立，爲碳原子數1〜6之 '烴基 '碳原子數1〜6之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基 ’ R9及Rl°可鍵結與氮原子一起形成環構造〕 (步驟B):使步驟A所得之聚合物與具下式（II) 所表示之鍵結及/或下式（ΠΙ)所表示之鍵結之矽化合物 進行反應之步驟 Ο (II) •0. -64- 201016729

   ο •c (III) 12. 如請求項11之共轭二烯系聚合物之製造方法，其 中，式（VO之R9及爲碳原子數1〜6之烴基。 13. 如請求項11之共轭二烯系聚合物之製造方法，其 〇中，式（v)之χ4、χ5及X6之2個爲式（Va)所表示之 基。 14. 如請求項11之共軛二烯系聚合物之製造方法其 中’矽化合物係具有下式（IV)所表示之鍵結， R3 I 4 一Si—R4 (IV) 〔式（IV)中，r3、r4及R5各自獨立，爲碳原子數1〜4 之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基，r3、r4及r5之至少 1個係烴基氧基〕。 15.如請求項11〜14中任一項之共軛二烯系聚合物之 製is方法，其中’砂化合物係具有下式（IIa)所表示之鍵 結， -65- 201016729 R6

   R7-Si-(CH2)m

   (I la) 〔式（Ila)中，m爲1〜10之整數，r6、尺7及R8各自獨 立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧基 ，R6、R7及R8之至少1個係烴基氧基〕。

   16.如請求項11〜Μ中任一項之共軛二烯系聚合物之 製造方法，其中’矽化合物係以下式（lib )或式（IIc ) 所表示，

   (lib) 〔式（lib)中，η爲1〜10之整數，R11、R12及R13各自 獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 W 基，R11、R12及R13之至少1個爲烴基氧基，R14及R15各 自獨立，爲碳原子數1〜10之烴基、碳原子數1〜10之取 代烴基、碳原子數1〜10之烴基氧基或碳原子數1〜10之 取代烴基氧基，R14及R15亦可鍵結〕 -66- 201016729

   φ 〔式（lie)中，p、q及r各自獨立，爲1〜10之整數， R21〜R29各自獨立，爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1 〜4之烴基氧基，R21、R22及R23之至少1個爲烴基氧基 ，R24、R25及R26之至少1個爲烴基氧基，R27、R28及 R29之至少1個係烴基氧基〕。 17.如請求項11〜14中任一項之共軛二烯系聚合物之 製造方法，其中，矽化合物係以下式（Ilia)所表示， 赢 R31 營 R32-S：-(CH2)g-Ο-R34 (Ilia) 〔式（Ilia)中，S爲1〜10之整數，R31、R32及R33各自 獨立’爲碳原子數1〜4之烴基或碳原子數1〜4之烴基氧 基，R31、R32及R33之至少1個爲烴基氧基，R34爲碳原 子數1〜10之烴基或碳原子數1〜10之取代烴基〕。 67- 201016729 h2c=ch

   wherein X4, X5, and X6 independently denote a group of formula (Va) below, a hydrocarbyl group, or a substituted hydrocarbyl group, and at least one of X4, X5, and X6 is a group of formula (Va) below, R9 —(Va) 、R10 wherein R9 and R10 have the same meanings as those for R1 and R2,

   step B: reacting the polymer obtained in step A and a silicon compound having a linkage of formula (II) above and/or a linkage of formula (III) above. 四、指定代表圈： (一） 本案指定代表圈為：無。 (二） 本代表圈之元件符號簡單說明：無 ❹ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顢示發明特徵的化學 式：無