WO2002074820A1

WO2002074820A1 - Caoutchouc expanse a l'huile et composition de caoutchouc

Info

Publication number: WO2002074820A1
Application number: PCT/JP2002/002459
Authority: WO
Inventors: Takeshi Karato; Manabu Tomisawa; Takahiko Fukahori
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2002-09-26
Also published as: JP2002338744A; CN1509297A; DE60224377T2; EP1380604A1; EP1380604A4; US20040092645A1; US7045578B2; KR100845448B1; JP4000874B2; CN1310987C; KR20030083736A; DE60224377D1; EP1380604B1

Description

油展ゴムおよびゴム組成物

技術分野本発明は、油展ゴムおよびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、補強剤としてシリ力を配合した場合に、低発熱性、ウエットダリップ性およぴ耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得る油展ゴムおよび該油展ゴムを含むゴム組成物に関する。背景技術自動車タイヤには、より少ない燃料で長距離の走行が可能である（低費性に優れる。）、湿潤路面での制動距離が短い（ウエットグリップ性に優れる。）、タイヤ表面が磨耗し難い（耐磨耗性に優れる。）などの性能が要求される。

特に、近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求はますます厳しくなつてきた _D低燃費性に優れるタイヤを製造するためには、一般に、発熱しにくい（低発熱性に優れる。）ゴム架橋物を与えることができるゴム材料を使用することが有効である。

タイヤ用のゴムとしては、天然ゴム（N R )、ポリブタジエン（B R)、ポリイソプレン（ I R )、スチレン一ブタジエン共重合ゴム（S B R ) などが汎用され、通常、これらのゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物がタイヤ用ゴム材料として使用されている。しかしながら、このようなカーボンブラックを配合したゴム組成物は、低発熱性が不十分である。

そこで、低発熱性を改善するために、カーボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に劣るという問題点があった。この原因の一つは、ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。

低発熱性を改善する方法として、有機リチウム触媒によって重合した重合体の活性末端を四塩化錫のような力ップリング剤で力ップリングした力ップリング重合体を用いる方法が知られている。例えば、特開昭 5 7 - 5 5 9 1 2号公報には、ケィ素、ゲルマニウム、錫および鉛から選ばれた少なくとも一種の金属とブタジェニルとの結合を有し、高ビュル結合含量の、スチレンとブタジエンとからなるカップリング重合体が開示されている。しかしながら、上記のカップリング重合体は、カーボンブラックを配合した場合には、低発熱性が幾分改善されるものの、シリカを配合した場合には、低発熱性の改善効果が不十分で、かつ耐摩耗性に劣る。

また、特開平 7— 2 9 2 1 6 1号公報には、有機リチウム触媒によって溶液重合して得られた特定のスチレン一ブタジエン共重合ゴムからなる油展ゴムに、シリカ、力一ボンブラック、シランカツプリング剤および加硫剤を配合した、タイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。'このようなゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックのみを配合したものに比べ、低発熱性ゃ耐摩耗性が改善されるものの、その改善度合いは不十分である。

さらに、国際公開 9 6 X 3 0 4 1 9号公報には、イソプレン単位を 0 . 5〜； L 0重量％含む、スチレン一ブタジエン一イソプレンランダム共重合ゴムが開示されている。このような共重合ゴムにシリカを配合した場合、イソプレン単位を含まないものに比ベ、低発熱性ゃ耐磨耗性に優れるものの、低発熱性、ゥエツトグリップ性および耐磨耗性のパランスの改善度合いは不十分である。発明の開示本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、ウエットダリップ性おょび耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得る油展ゴム、該油展ゴムを含むゴム組成物および該ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、スチレンおよび 1， 3 _ブタジエンを、有機リチウム触媒で溶液重合した後、さらに特定量のイソプレンを重合し、次いでケィ素含有カップリング剤でカツプリングして得られたカツプリング重合体と伸展油とからなる油展ゴムに、補強剤としてシリカを配合すると、低発熱性、ウエットダリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、 1 , 3—ブタジエン単位 3 0〜9 9 . 9重量％、イソプレン単位 0 . 1〜1 0重量％および芳香族ビュル単量体単位 0〜 6 0重量⁰/。からなる共役ジェン系ゴムに伸展油を配合した油展ゴムであって、該共役ジェン系ゴム力炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、 1 , 3 -ブタジエンの 8 0重量⁰ /₀以上、イソプレンの 8 0重量⁰ /₀以下および芳香族ビ二ル単量体の 8 0重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、残余のィソプレンを添カ卩して重合し、次いで、残余の 1， 3 -ブタジエンおよび芳香族ビュル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体（リピング重合体）とカツプリング剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする油展ゴムが提供される。

また、本亮明によれば、該油展ゴムを含むゴム組成物が提供される。発明を実施するための最良の形態以下の本発明を詳細に説明する。

本発明の油展ゴムは、 1， 3—ブタジエン単位 3 0〜9 9 . 9重量⁰ /₀、イソプレン単位 0 . 1〜 1 0重量％および芳香族ビュル単量体単位 0〜 6 0重量％からなる共役ジェン系ゴムに伸展油を配合した油展ゴムであって、該共役ジェン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、 1， 3 -ブタジエンの 8 0重量％以上、ィソプレンの 8 0重量％以下および芳香族ビニル単量体の 8 0重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、残余のィソプレンを添加して重合し、次いで、残余の 1， 3 -ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体（リビング重合体）とカップリング剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする。油展ゴムを構成する共役ジェン系ゴムは、 1， 3—ブタジエン単位 3 0〜9 9 . 9 重量％、好ましくは 4 5〜 9 6 . 8重量％、より好ましくは 5 0〜 8 9 . 7重量％、イソプレン単位 0 . 1〜1 0重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 2〜5重量⁰ /₀、より好ましくは 0 . 3〜 4重量％および芳香族ビュル単量体単位 0〜 6 0重量⁰ /₀、好ましくは 3〜 5 0重量％、より好ましくは 1 0〜4 5重量⁰ /₀からなる。共役ジェン系ゴムの 1 , 3— ブタジェン単位量が少ないと、低発熱性およぴゥェットグリップ性に劣り、逆に多いと耐磨耗性に劣る。共役ジェン系ゴムのイソプレン単位量が少ないと低発熱性、ゥェットグリップ性およぴ耐磨耗性に劣り、逆に多レ、とウエットグリツプ性および耐磨耗性に劣る。共役ジェン系ゴムの芳香族ビニル単量体単位量が多いと、低発熱性および耐磨耗性に劣る。ウエットグリップ性と耐磨耗性のバランスにより優れる点で、芳香族ビエル単量体単位を含むことが好ましい。

共役ジェン系ゴムの 1， 3—ブタジエン単位中のビュル結合量は、通常、 5重量⁰ /₀ 以上、好ましくは 1 0〜9 0重量％、より好ましくは 1 5〜8 0重量。 /₀、特に好ましくは 2 0〜7 0重量％の範囲である。ビュル結合量が過度に少ない重合体は製造が困難であり、またシリカ配合ゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、逆に過度に多い重合体は製造しにくくなるとともに、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。

芳香族ビュル単量体としては、例えば、スチレン；ひーメチルスチレン、 2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メチ /レスチレン、 2， 4—ジィソプロピノレスチレン、 2 , 4ージメチノレスチレン、 4一 t一ブチルスチレン、 5— t—ブチノレー 2 ーメチルスチレンなどのアルキル置換スチレン； N , N—ジメチルアミノメチルスチレン、 N , N—ジェチゾレアミノメチノレスチレン、 N , N—ジメチルァミノェチノレスチレン、 N—メチメレー N—ェチ /レアミノェチノレスチレン、 N， N—ジェチ /レアミノェチノレスチレン、 N, N—ジプロピルアミノエチルスチレン、 N , N—ジォクチルァミノェチルスチレンなどの N， N—ジ置換アミノスチレンを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましく使用される。芳香族ビュル単量体は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いられる。

本発明で用いる共役ジェン系ゴムは、本発明の効果を本質的に阻害しなレ、範囲で、 1， 3—ブタジェン単位、イソプレン単位および芳香族ビュル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。 1 , 3—ブタジエン、イソプレンおよび芳香族ビュル単量体以外のその他の単量体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチルァクリレート、 t一ブチル (メタ）アタリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビエルシクロへキサンなどのォレフィン単量体； 1， 4—ペンタジェン、 1， 4一へキサジェンなどの非共役ジェン単量体；などが挙げられる。これらの単量体単位量は、 2 0 重量％以下とするのが好ましく、 1 0重量％以下とするのがより好ましい。

共役ジェン系ゴムの重量平均分子量（Mw) は、好ましくは 2 0 0， 0 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 5 0 0， 0 0 0〜1， 5 0 0， 0 0 0である。 Mw がこの範囲にあると、加工し易く、より低発熱性と耐磨耗性とに優れる。

共役ジェン系ゴムの Mwと数平均分子量（M n ) との比（Mw/M n ) は、好ましくは 1 . 5〜3の範囲にある。 MwZM nがこの範囲にあると、加工し易く、より低発熱性と耐磨耗性とに優れる。

本発明で用いる共役ジェン系ゴムは、炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、 1， 3 -ブタジエンの 8 0重量％以上、イソプレンの 8 0重量％以下および芳香族ビニル単量体の 8 0重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、残余のイソプレンを添カ卩して重合し、次いで、残余の 1， 3 -ブタジェンおよび芳香族ビュル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させて得られる。

炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、 2—ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。炭化水素溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、：！〜 5 0重量％となるような割合であり、好ましくは 1 0 ~ 4 0重量％となるような割合である。

有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、例えば、 n—プチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t—プチルリチゥム、へキシルリチウム、フエ二ルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、 1， 4ージリチォブタン、 1， 4—ジリチォ一2— ェチルシクロへキサン、 1， 3 , 5—トリリチォベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリゥムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。これらのなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、単量体混合物 1， O O O g当り、好ましくは 1〜2 0ミリモル、より好ましくは 2〜 1 5ミリモルの範囲である。

重合に際して、 1， 3—ブタジエン単位中のビュル結合量を所望の値とするために、極性化合物を添加することができる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジァミンなどの三級ァミン；アル力リ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物、三級ァミンが好ましく用いられ、三級ァミンがより好ましく用いられる。極性化合物の使用量は、有機活性金属 1モルに対して、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0 0モル、より好ましくは 0 . 3〜3 0モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、 1 , 3—ブタジエン単位中のビュル結合量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難い。

重合に使用する各単量体の量は、最終的に得られる共役ジェン系ゴムの各単量体単位量が所望の値になるように適宜設定すればよい。

重合に使用する単量体のうち、 1， 3 -ブタジエンの 8 0重量％以上、好ましくは 9 0重量％以上、より好ましくは 9 5重量。 /₀以上、イソプレンの 8 0重量％以下、好ましくは 7 0重量％以下、より好ましくは 6 0重量％以下、および芳香族ビニル単量体の 8 0重量％以上、好ましくは 9 0重量 °/o以上、より好ましくは 9 5重量％以上からなる単量体混合物を重合（初期の重合工程）した後、残余のイソプレンを添カ卩して重合をし、次いで、残余の 1， 3 -ブタジエンおよび芳香族ビュル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させて得られる。

初期の重合工程における 1， 3—ブタジェンや芳香族ビエル単量体の使用割合が少ないと、低発熱性おょぴ耐磨耗性に劣る。初期の重合工程におけるイソプレンの使用割合が多いと、低発熱性おょぴ耐磨耗性に劣る。初期の重合工程においては、 1 , 3 ープタジェンおよびィソプレンと芳香族ビュル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、 1 , 3—ブタジエンおよびイソプレンと芳香族ビュル単量体との混合物を連続的に添加しながら重合することが好ましい。

初期の重合を行なった後、残余のイソプレンを添加して重合する。ここでは、イソプレン単位のみからなる連鎖を形成するように重合することが肝要である。よって、残余のィソプレンを添加する時点では、初期の重合力 Sほぼ完結していることが好ましい。また、残余のイソプレンの添カ卩量は、重合に使用する単量体全量の、 0 . 2〜5 重量％であることが好ましく、 0 . 3〜 4重量％であることがより好ましい。

初期の重合工程において、 1， 3—ブタジエンおよび芳香族ビュル単量体の使用割合が 1 0 0重量％でない場合には、初期の重合の後、残余のィソプレンを添加して重合し、次いで残余の 1， 3 -ブタジエンおよび残余の芳香族ビュル単量体を添加して重合を継続する。残余の 1， 3 -ブタジエンおよび残余の芳香族ビュル単量体を添加する方法としては、 1， 3—ブタジエンと芳香族ビュル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、 1， 3—ブタジエンと芳香族ビュル単量体との混合物を連続的に添加する方法が好ましレ、。

重合反応は、好ましくは一 7 8〜 1 5 0 °Cの範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行われ、好ましくは回分式で行われる。

以上の重合反応を完結させて得られる活性末端を有する重合体（以下、「リビング重合体」と略することがある。）とカップリング剤と反応させて共役ジェン系ゴムを得る。但し、リビング重合体とカップリング剤との反応速度が、リビング重合体と単量体との反応速度より極めて遅い場合、重合系内に未反応の単量体が残存している状態で、力ップリング剤を重合系に添加してもよい。

カップリング剤と反応させる前の重合体の重量平均分子量（Mw) は、好ましくは 5， 0 0 0〜2， 0 0 0， 0 0 0、より好ましくは 5 0， 0 0 0〜 7 0 0， 0 0 0、特に好ましくは 1 5 0， 0 0 0 - 5 0 0 , 0 0 0である。 Mwが、過度に小さいと低発熱性および耐摩耗性に劣る傾向があり、逆に過度に大きいとゴム組成物の加工性に劣る傾向がある。カップリング剤と反応させる前の重合体の Mwと数平均分子量（M n ) の比（Mw /M n ) は、好ましくは 1 . 0 2〜3、より好ましくは 1 . 0 5〜2 . 5、特に好ましくは 1 . 1〜2である。この比が過度に大きいと低発熱性に劣る傾向があり、逆に過度に小さいと製造が困難であり、ゴム組成物の加工性に劣る傾向がある。

力ップリング剤は、前記のリビング重合体と反応して、 1分子の力ップリング剤に対して複数のリビング重合体が力ップリングした重合体（カツプリング重合体）を形成し得るものであれば特に限定されず、ゴム工業の分野で通常使用されるものが使用できる。

力ップリング剤としては、例えば、ケィ素含有力ップリング剤、錫含有力ップリング剤、リン含有力ップリング剤、エポキシ基含有力ップリング剤、ィソシァネート基含有力ップリング剤、エステル基含有力ップリング剤、アルケニル基含有力ップリング剤、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。なかでも、ケィ素含有カップリング剤、ェポキシ基含有力ップリング剤およびィソシァネート基含有力ップリング剤が好ましく、ケィ素含有カツプリング剤およびエポキシ基含有力ップリング剤がより好ましい。ケィ素含有カップリング剤としては、例えば、テトラメトキシケィ素、テトラエトキシケィ素、テトラブトキシケィ素、アルキルトリフエノキシケィ素などのアルコキシシラン化合物；四塩化ケィ素、四臭化ケィ素、四ヨウ化ケィ素、モノメチルトリクロロケィ素、モノェチノレトリクロロケィ素、モノブチノレトリクロロケィ素、モノへキシルトリクロロケィ素、モノメチルトリプロモケィ素、ビストリクロロシリルエタンなどのハロゲン化シラン化合物；モノクロロトリメトキシケィ素、モノプロモトリメトキシケィ素、ジクロロジメトキシケィ素、ジブ口モジメトキシケィ素、トリクロ口メトキシケィ素、トリブロモメトキシケィ素などのァノレコキシハロゲン化ケィ素化合物；などが挙げられる。なかでも、アルコキシシラン化合物およびノヽ口ゲン化シラン化合物が好ましく、テトラメトキシケィ素および四塩ィ匕ケィ素がより好ましい。

錫含有力ップリング剤としては、例えば、四塩化錫、四臭化錫、モノメチノレトリクロロ錫、モノェチノレトリクロ口錫、モノブチノレトリクロ口錫、モノへキシ /レトリクロ口錫、ビストリクロロスタニルェタンなどのハロゲン化錫化合物；テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラブトキシ錫などのアルコキシ錫化合物；などが挙げられる。リン含有力ップリング剤としては、例えば、トリスノユルフェニルホスファイト、トリメチルホスフアイト、トリェチルホスフアイトなどが挙げられる。

エポキシ基含有力ップリング剤としては、例えば、テトラダリシジルー 1， 3 _ビスアミノメチルシク口へキサン、テトラダリシジルー 1， 3—ビスアミノメチルベンゼン、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。なかでも、テトラグリシジルー 1 , 3—ビスアミノメチルシク口へキサンが好ましい。

イソシァネート基含有カップリング剤としては、例えば、 2， 4—トリレンジイソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート、ジフエ二ルメタンジイソシァネート、ジフエニルェタンジイソシァネート、 1， 3， 5—ベンゼントリイソシァネートなどが挙げられる。なかでも、 2， 4一トリレンジイソシァネートが好ましい。

エステル基含有カップリング剤としては、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジェチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチル、フタル酸ジメチル、ィソフタル酸ジメチルなどが挙げられる。

アルケニル基含有カップリング剤としては、例えば、ジビュルベンゼン、ジイソプ口ぺニルベンゼンなどが挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロ口ホルム、トリプロモメタン、トリクロロェタン、トリクロ口プロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロ口ェタンなどが挙げられる。

これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

カツプリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量や力ップリング率、力ップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができる 1 有機活性金属に対して、 0 . 1〜 1 0モル当量が好ましい。

ここで、カップリング率は、重合体全量に対する、 1分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体が力ップリングして生成した重合体（力ップリング重合体）の割合（重量⁰ /₀) であり、ゲル■パーミエーシヨン 'クロマトグラフ分析により、測定できる。共役ジェン系ゴムの力ップリング率は、好ましくは 1 0重量⁰ /₀以上、より好ましくは 3 0〜 9 0重量％、さらに好ましくは 4 0〜 8 0重量。 /₀、特に好ましくは 5 5〜 8 0重量％である。カップリング率が過度に低レヽと加工性に劣つたり、低発熱性およぴ耐磨耗性に劣る場合がある。

カツプリング反応は、好ましくは、 0〜 1 5 0 °Cで、 0 . 5〜 2 0時間の反応条件で行われる。

本発明で用いる共役ジェン系ゴムは、活性末端を有する重合体とカツプリング剤と反応させた後、未反応で残る活性末端を有する重合体と変性剤とを反応させて、重合体末端に変性基を導入した末端変性重合体を含んでいてもよい。

変性剤としては、例えば、 N , N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミドなどの N， N—ジ置換アミノアルキル (メタ）アクリルアミド化合物； N， N—ジメチルアミノエチルスチレン、 N , N— ジェチルァミノエチルスチレンなどの N , N—ジ置換ァミノ芳香族ビュル化合物； N ーメチノレー 2—ピロリドン、 N—ビニノレー 2—ピロリドン、 N—フエニノレー 2—ピロリドン、 N—メチルー ε—力プロラタタムなどの N—置換環状アミド類； 1， 3—ジメチノレエチレン尿素、 1， ₃—ジェチルー 2—^ f ミダゾリジノンなどの Ν—置換環状尿素類； 4 , 4 ' 一ビス (ジメチルァミノ) ベンゾフエノン、 4， 4，一ビス (ジェチノレアミノ）ベンゾフエノンなどの N—置換アミノケトン類；などが挙げられる。重合反応後、カップリング反応し、所望により重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合停止剤としては、通常、メタノール、エタノールなどのアルコール類や水が使用され、アルコール類が好ましく使用できる。

得られた重合体溶液に、所望により、フエノール系安定剤、リン系安定剤、ィォゥ系安定剤などの老化防止剤を添カ卩してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。

重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリツビングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。

本発明の油展ゴムは、前記の共役ジェン系ゴムに伸展油を配合したものである。共役ジェン系ゴムに配合される伸展油は、 J I S K2501 (電位差滴定法）に準じて測定した全酸価が、通常、 2mgKOHZg以下、好ましくは lmgKOHZ g以下、より好ましくは 0. 5mgKOH/g以下のものである。全酸価が過度に大きい伸展油を配合すると、低発熱性ゃ耐摩耗性に劣る傾向があり、用途によっては性能が不十分となる場合がある。

伸展油の流動点は、好ましくは一 50 °C〜+ 70 °C、より好ましくは一 30 °C〜 + 50°C、特に好ましくは一 20°C〜+ 20°Cである。流動点が過度に低いと耐摩耗性が劣る傾向があり、逆に過度に高いと伸展油の移送がし難く、低発熱性が劣る傾向にある。

伸展油の ASTM D 3238に記載の測定法によるァロマ炭素含有量（CA°/₀) は好ましくは 5 %以上、より好ましくは 1 5 %以上であり、パラフィン炭素含有量（C P %) は好ましくは 70 °/₀以下、より好ましくは 60 %以下、特に好ましくは 50 % 以下である。 CA%が低すぎたり CP%が高すぎると、引張強度および耐摩耗性に劣る傾向がある。また、 I P 346の方法による多環芳香族の含有量は 3%未満であることが好ましい。

伸展油の配合量は、共役ジェン系ゴム 100重量部に対して、好ましくは 5〜 10 0重量部、より好ましくは 10〜 80重量部、特に好ましくは 15〜 60重量部である。配合量がこの範囲にあると、低発熱性と耐磨耗性のバランスに優れる。

油展ゴムのム一-一粘度は、好ましくは 20〜 100、より好ましくは 30〜 80、特に好ましくは 40~ 70である。ムーニー粘度がこの範囲にあると、ゴム組成物の加工性が良好で、かつ物性のバランスに優れる。

本発明の油展ゴムは、前記の共役ジェン系ゴムを固形状のゴムとして取得した後、伸展油を配合して機械的に混合する方法や前記の共役ジェン系ゴムを含有する重合体溶液に、予め所望量の伸展油を混合した後、固形状の油展ゴムとして取得する方法で製造できる。より簡便で、かつより均一に伸展油を配合できる点で、後者の方法が好ましく採用できる。

本発明のゴム組成物は、前記の油展ゴムを含む。

本発明のゴム組成物は、さらに前記の共役ジェン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（NR)、ポリイソプレンゴム（I R)、乳化重合 SBR (スチレン一ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダム SBR (結合スチレン 5〜50重量％、ブタジエン部分の 1 , 2—結合含有量 10 〜80%)、高トランス SBR (ブタジエン部のトランス結合含有量 70〜 95%)、低シス BR (ポリブタジエンゴム）、高シス BR、高トランス BR (ブタジエン部のトランス結合含有量 70〜95%)、スチレン一イソプレン共重合ゴム、ブタジエン —イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン一ァクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、高ビニル SB R—低ビエル SB R ブロック共重合ゴム、ポリイソプレン一SBRブロック共重合ゴム、ポリスチレン一ポブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、ェピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン一プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、 NR、 BR、 I R、 S BRが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のゴム組成物が、前記の共役ジェン系ゴム以外のその他のゴムを含有する場合、前記の共役ジェン系ゴムの割合を、ゴム成分の全量に対して、 10重量％以上とすることが好ましく、 20〜90重量％の範囲とすることがより好ましく、 30〜8 0重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、十分な改善効果を得ることができなくなる。

本発明のゴム組成物は、シリカを必須成分として含むことが好ましい。

シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカ一ボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭 62-62838号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケィ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン一シリカデユアル ·フェイズ' フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの窒素吸着比表面積 (ASTM D3037— 81に準じ BET法で測定される。）は、好ましくは 50 〜40 Om²/g、より好ましくは 100〜22 Om² ^である。この範囲であると、より耐摩耗性おょぴ低発熱性に優れる。また、シリカの pHは、 pH 7未満であることが好ましく、 pH5~6. 9であることがより好ましレ、。シリカの配合量は、全ゴム成分 100重量部に対して、好ましくは 10〜150重量部、より好ましくは 20 〜1 20重量部、特に好ましくは 40〜100重量部である。

低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので、さらにシランカツプリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリエトキシシラン、 β一 (3, 4一エポキシシク口へキシル) ェチルトリメトキシシラン、 Ν- (j8—アミノエチ■；レ）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、ビス（3— （トリエトキシシリル) プロピル) テトラスルフィド、ビス (3- (トリエトキシシリル) プロピル）ジスルフィドなどや、特開平 6— 2481 16号公報に記載されている γ ートリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルパミルテトラスルフイド、 γ—トリメトキシシリルプロピルべンゾチアジルテトラスノレフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフイド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜30重量部、より好ましくは 1〜1 5重量部である。

本発明のゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、 SAF、 I SAF、 I SAF— HS、 I SAF— LS、 I I S A F— H S、 H A F、 HA F— HS、 HAF— LS、 FEFなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（N ₂ SA) は、好ましくは 5〜200m²Zg、より好ましくは 80〜1 3 Om²/gであり、ジプチルフタレート（DBP) 吸着量は、好ましくは 5〜300ml/l O O g、より好ましくは 80〜160m l /l O O gである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。さらに、カーボ：として、特開平 5— 230290号公報に開示されているセチルトリ

ゥムブロマイド（CTAB) の吸着比表面積が 1 10〜 170m²/gであり、 16 5MP aの圧力で 4回繰り返し圧縮を加えた後の DB P (24M4DBP) 吸油量が I 1 0 ~ 1 3 0 m l / 1 0 0 gであるハイストラクチャ一カーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。カーボンブラックの配合量は、全ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常、 1 5 0重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 1 0〜1 5 0重量部となるようにすることが好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーォキシド、ジターシャリプチルパーォキシドなどの有機過酸化物； p—キノンジォキシム、 p，ミン、へキサメチレンジァミンカノレバメート、 4， 4 ' ーメチレンビス _ o—クロ口ァニリンなどの有機多価ァミン化合物；メチロール基をもつたアルキルフエノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全ゴム成分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜 1 5重量部、より好ましくは 0 . 5〜5重量部である。

架橘促進剤としては、例えば、 N—シクロへキシル _ 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N— tーブチル一 2—べンゾチアゾールスルフェンァミド、 N—ォキシェチレン _ 2 _ベンゾチアゾ一/レスノレフェンアミド、 N—才キシエチレン一 2 _ベンゾチアゾ一/レス/レフェンアミド、、 N, N' —ジイソプロピ /レー 2—べンゾチアゾースルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフエニルダァニジン、ジォルトトリルグァ二ジン、オルトトリノレビグァニジンなどのグァニジン系架橋促進剤；ジェチルチオゥレアなどのチォゥレア系架橋促進剤； 2—メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、 2—メルカプトべンゾチアゾーノレ亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチゥラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチォカルバミン酸ナトリゥム、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛などのジチォ力ルバミン酸系架橋促進剤；ィソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ィソプロピルキサントゲン酸亜鉛、プチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜 1 5重量部、より好ましくは 0 . 5 ~ 5重量部である。

架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度 5 μ m以下のものが好ましく、例えば、粒度が 0 . 0 5〜 0 . 2 n mの活性亜鉛華や 0 . 3〜 1 μ mの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、了ミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 5〜 1 5重量部、より好ましくは 0 . 5〜 5重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム成分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 0 5〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 5 〜 3重量部である。

プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、ァロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジェチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイノレなどの活性剤；炭酸カルシウム、タノレク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。

シリカを含むゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムの混練温度は、好ましくは 8 0〜 2 0 0 °C、より好ましくは 1 2 0〜 1 8 0 °Cであり、その混練時間は、好ましくは 3 0秒〜 3 0分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常 1 0 0 °C以下、好ましくは 8 0 °C以下まで冷却後に行われる。本発明のゴム組成物は、通常、ゴム架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム糸且成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは 1 20〜 200 °C、より好ましくは 140〜 180 °Cであり、架橋時間は、通常、 1〜； L 20 分程度である。

本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与えるので、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、 ABS樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもォーシーズンタイヤ、高性能タィャ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレツド、サイドウオール、アンダートレツド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下における部おょぴ％は、断りのない限り重量基準である。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

(1) 重合体中の結合スチレン量とブタジエン部分のビニル結合単位含量は、 ^1一 NMRで測定した。

( 2 ) 重合体の重量平均分子量（Mw) は、ゲル■パーミエーシヨン 'クロマトグラフィ（GPC) で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。 GPC は HLC— 8020 (東ソ一社製）で、カラムとして GMH— HR— H (東ソ一社製）を二本連結したものを用い、検出は、示差屈折計 R 1 -8020 (東ソ一社製）を用いて行った。

(3) カップリング率は、 G PCで測定し、分析チャートにおけるの高分子量側と低分子量側のチヤ一トの面積比から求めた。

(4) ムーニー粘度（ML_{1 + 4}， 100°C) は、 J I S K6300に準じて測定した。 (5) 耐摩耗性は、 J I S K6264に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど好ましい。

( 6 )ウエットグリツプ性は、レオメトリックス社製造 R DA- I Iを用い、 0. 5 % ねじれ、 2 OHzの条件で 0°Cにおける t a η δおよび弾性率（G，）を測定した。この特性は、指数で表示した。 t a n S (0°C) 値が大きく、 G' (0°C) 値が小さ. いととウエットグリツプ性に優れることを示す。

(7) 低発熱性は、レオメトリックス社製造 RDA— I Iを用い、 0. 5%ねじれ、 2 OHzの条件で 60°Cにおける t a η δを測定した。この特性は、指数で表示した。この t a n S (60°C) 値が小さいと低発熱性に優れることを示す。また、 2. 5% ねじれ、 10Hz、 50°Cにおける G， (2. 5%) の値から 0. 1%ねじれ、 10 Hz、 50°Cにおける G' (0. 1%) の値を減じた直 (AG '(2. 5— 0. 1)) を求め、指数で示す。この値が小さいほど、低楽熱性に優れる。

(実施例 1 )

攪拌機付きオートクレープに、シク口へキサン 4000部、スチレン 270部、 1 , 3一ブタジエン 330部およびテトラメチルエチレンジァミン（TMEDA) 0. 3 7部を仕込んだ後、 n—ブチルリチウム 0. 3部を加え、 45 °Cで重合を開始した（初期反応）。重合開始 15分後に、スチレン 80部と 1， 3 _ブタジエン 320部の混合物を 60分間かけて連続的に添加した（途中添加反応）。重合転化率が 100%になったことを確認してから、イソプレン 5. 4部を添加し 10分間反応させた後（後反応）、重合溶液を一部抜き出した。残部の重合溶液にテトラメトキシシラン 0. 1 1部を添加して、 30分間反応させ（カップリング反応）、メタノールを添カ卩して停止し、共役ジェン系ゴム Aを含有する重合体溶液を得た。重合反応時の重合系の最高反応温度は、 65 °Cであつた。カツプリング反応前に抜き出した重合溶液にメタノールを添加して停止した後、風乾してカツプリング反応前の重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を表 1に示す。

共役ジェン系ゴム Aを含有する重合体溶液の一部を取り出し、ゴム分 100部あたり、老化防止剤として 2, 4一ビス (n—ォクチルチオメチノレ) 一 6—メチルフエノールを 0. 2部を添加した後、スチームストリッビング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジェン系ゴム Aを得た。このゴムのスチレン単位量、ビュル単位量、イソプレン単位量、重量平均分子量および力ップリング率を測定し、表 1に示す。

共役ジェン系ゴム Aを含有する重合体溶液の残部に、ゴム分 1 0 0部あたり、老化防止剤として 2， 4一ビス ( n—ォクチルチオメチル）一 6—メチルフエノールを 0 . 2部および伸展油としてフッコール 'フレックス M (富士興産社製； C A 4 3 %) を 3 7 . 5部添加した後、スチームストリッビング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展ゴム Aを得た。油展ゴム Aのムーエー粘度を測定し、その値を表 1に示す。

(実施例 2 ~ 8および比較例 1〜 5 )

表 1に示す、初期仕込み組成、初期反応条件、途中添加組成、途中添加条件、後反応組成、後反応条件、カツプリング剤および力ップリング剤添加量に変更した以外は、実施例 1と同様に行ない、油展ゴム B〜Mを得た。

但し、実施例 7および比較例 4においては、伸展油の種類を E n e r t h e n e l 8 4 9 A (プリティッシュぺトリアム社製； C A 2 8 %) に変更し、実施例 8および比較例 5においては、伸展油の種類を N P 7 0 0 (出光興産社製； C A 1 9 %) に変更した。

それぞれ、カップリング反応前の重合体の重量平均分子量、共役ジェン系ゴムのスチレン単位量、ビエル単位量、イソプレン単位量、重量平均分子量およびカップリング率、並びに油展ゴムのムーニー粘度を表 1に示す。

実施例

1 2 3 4 5

(初期反応）

初期.仕込み組成 (部）

スチレン 270 270 270 270 0

1 , 3—ブタジエン 330 330 330 330 0 イソプレン 0 0 0 0 3 n—ブチルリチウム 0.3 0.33 0.3 0.3 0.32

TMEDA 0.37 0.42 0.37 0.37 0.44 重合開始温度 (°c) 45 45 45 45 50 初期反応時間 (分） 15 15 15 15 10

(途中添加反応）

途中添加組成 (部）

スチレン 80 80 80 80 350

1 , 3—ブタジエン 320 320 320 320 650 イソプレン 0 0 0 0 0 連続添加時間 (分） 60 60 60 60 90 或 ia oift显度 (°c 65 65 66 65 65

(後反応）

イソプレン (部） 5.4 9.3 16.3 10.9 9.7 反応時間（分） 10 10 10 10 10

1 , 3—ブタジエン (部） 0 0 0 8.6 0 反応時間（分） 10

カツプリング反応前の重合体の Mw (万) 34 30 34 35 34

(カップリング反応）

カップリング剤（* 1 ) I [[ I I I カップリング剤添加量 (部） 0.11 0.15 0.11 0.11 0.13 共役ジェン系ゴム A B C D E スチレン単位量（96) 35 35 34 35 35 ビニル結合量 (％) 40 40 41 40 41 イソプレン単位量（％) 0.5 0.9 1.6 1.1 1.3

Mw (万） 80 78 80 79 80 カップリング率（％) 60 75 60 59 60 油展ゴム A B C D E 油展ゴムのム一ニー粘度 50 48 50 49 50

* 1 : カップリング剤 1=テトラメトキシシラン

カップリング剤【【=亍卜ラクロロシラン

カップリング剤 IH-亍トラグリシジル一 1 , 3- ビスアミノメチルシクロへキサン表 1つづき

* カップリング剤〖=亍トラメ卜キシシラン

カップリング剤 ί【=亍卜ラクロロシラン

カップリング剤 Η【=亍トラグリシジルー 3—ビスアミノメチルシクロへキサン表 1つづき

カップリング剤 1=亍トラメトキシシラン

カップリング剤 11=テトラクロロシラン

カップリング剤 m=テトラグリシジル一 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン (実施例 9)

容量 25 Om lのブラベンダータイプミキサー中で、実施例 1で得た油展ゴム A 1 37. 5部 (ゴム分 100部) を 30秒素練りし、次いでシリカ (Z e o s i 1 1 20 OMP、ローディア社製） 53部とシランカップリング剤（S i 69、デグッサ社製） 6. 4部を添加して、 110°Cを開始温度として 2分間混合後、シリカ 27部、酸化亜鉛（亜鉛華 # 1、本荘ケミカルネ土製、粒度 0. 4 m) 2部、ステアリン酸 2 部、および老化防止剤（ノクラック 6 C、大内新興社製） 2部を添加し、さらに 2分間混練した。混鍊終了時の温度は 150°Cであった。一旦室温まで冷却した後再度 1 10°Cを開始温度として 3分間混練し、得られた混合物に、硫黄 1. 4部および架橋促進剤 (N- -シク口へキシル一 2—べンゾチアジルスルフェンァミド 1. 7部とジフェニルダァニジン 2部の混合物）を添加して 50°Cのオープンロールで混練した後、 160°Cで 30分間プレス架橋して試験片を作製し、耐磨耗性、ウエットダリップ性および低発熱性の測定を行なった。結果を、表 2に、比較例 6を 100とする指数で示す。

(実施例 10〜 14および比較例 6〜 8 )

油展ゴム Aに代えて、それぞれ、油展ゴム B〜Fおよび I〜Kを使用した以外は、実施例 9と同様に行なつた。それぞれ、耐磨耗性、ウエットグリップ性および低熱性の測定を行い、結果を、表 2に、比較例 6を 100とする指数で示す。

表 2 実施例比較例

θ 10 11 12 13 14 6 7 8 油展ゴム A Β C D E F I J K イソプレン単位量（0/₀) 0.5 0.9 1.6 1.1 1.3 2.8 0 1.6 15 架橋ゴム物性

耐磨耗性 (指数） 107 112 110 111 110 115 100 103 73 ウエットグリップ性 1X tan ά at 0°C (指数） 105 110 105 109 105 112 100 99 121

G' at 0°C (指数) 82 83 82 82 77 90 100 102 74 低発熱性

tan d at 60°C (指数） 96 90 95 95 92 96 100 98 132 厶 G' (2· 5— 0. 1 ) at 50°C (指数） 84 68 74 70 74 75 100 96 147

表 2から以下のようなことがわかる。

イソプレン単位を含まない、カツプリング重合体と伸展油と力らなる比較例 1の油展ゴムにシリカを配合したゴム組成物（比較例 6 ) は、耐磨耗性、ウエットグリップ性およぴ低発熱性に劣る。

ィソプレン単位を含むものの、本発明で規定する範囲外で製造されたィソプレン単位がランダムに結合したカップリング重合体と伸展油とからなる比較例 2の油展ゴムにシリカを配合したゴム組成物（比較例 Ί ) は、比較例 6に比べ、耐磨耗性および低発熱性にやや優れるものの、ウエットグリツプ性に劣る。

ィソプレン単位量が本発明で規定する範囲より多い力ップリング重合体と伸展油とからなる比較例 3の油展ゴムにシリカを配合したゴム組成物（比較例 8 ) は、比較例 6に比べ、ウエットグリップ性に優れるものの、耐磨耗性および低発熱性に劣る。これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造された力ップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴム（実施例 1〜6 ) にシリカを配合したゴム組成物（実施例 9〜： I 4 ) は、耐磨耗性、ウエットダリップ性および低発熱性に優れる。

(実施例 1 5および比較例 9 )

油展ゴム Gおよび Lに代え、シリカを Z e o s i 1 1 1 3 5 M P (ローディア社製）に代え、シランカップリング剤 S i 6 9の配合量を 5 . 3部に、加硫促進剤のジフエ-ルグァ二ジンの配合量を 1 . 6部に変更した以外は、実施例 1と同様に行なつた。結果を、比較例 9を 1 0 0とする指数で、表 3に示す。

表 3から、イソプレン単位を含まないカツプリング重合体と伸展油とからなる油展ゴム（比較例 4 ) に対して、本発明で規定する範囲内で製造されたカップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴム G (実施例 7 ) にシリカを配合したゴム組成物（実施例 1 5 ) は、耐磨耗性、ウエットグリップ性および低発熱性に優れていることがわかる。表 3

室施傰比輕例

15 9 油展ゴム r I イソプレン単位量（o/o) v.o Ω 架橋ゴム物性

耐磨耗性 (指数） \JO UV ウエットグリップ性

tan<5 at 0°C (指数） 102 100

G'at 0°C (指数) 88 100 低発熱性

tan (5 at 60°C (指数） 96 100

AG' (2. 5-0. 1) at 50°C (指数） 88 100

実施例比較例

16 10 油展コム H M イソプレン単位量（。） 0.7 0 架橋ゴム物性

耐磨耗性 (指数） 108 100 ウエットグリップ性

tand at 0°C (指数） 103 100

G'at 0°C (指数） 88 100 低発熱性

tan 5 at 60°C (指数） 93 100

AG' (2. 5-0. 1) at 50°C (指数） 86 100 (実施例 1 6)

容量 25 Om 1のブラベンダータイプミキサー中で、実施例 8で得た油展ゴム H 1 10部と高シスブタジエンゴム（BR 1 220、日本ゼオン社製） 20部を 30秒素練りし、次いでプロセス油（フッコール M) 10部、シリカ（Z e o s i 1 1 16 5MP、ローディア社製） 40部おょぴシランカップリング剤（S i 69) 3. 2部を添カ卩して、 1 10°Cを開始温度として 2分間混合後、カーボンブラック N 220 (シ一スト 6、東海カーボン社製） 40部、酸化亜鉛（亜鉛華 # 1) 3部、ステアリン酸 2部および老化防止剤（ノクラック 6 C、大内新興社製） 2部を加えて、さらに 2分間混練した。混鍊終了時の温度は 150°Cであった。一旦室温まで冷却した後再度 1 10°Cを開始温度として 3分間混練し、得られた混合物と、硫黄 1. 4部および架橋促進剤 (N—シク口へキシル一 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド 1. 7部とジフ工ニルダァニジン 0. 9部の混合物）を 50°Cのオープンロールで混練した後、 16 0°Cで 30分間プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 10を 100とする指数で表した。結果を表 4に示す。

(比較例 10 )

油展ゴム Mに代えた以外は、実施例 16と同様に行なった。結果を表 4に示す。表 4力ゝら、ィソプレン単位を含まないカツプリング重合体と伸展油とからなる油展ゴム M (比較例 5) に対して、本発明で規定する範囲内で製造されたカップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴム H (実施例 8) にシリカを配合したゴム組成物（実施例 16) は、耐磨耗性、ゥヱットグリップ性および低発熱性に優れていることがわかる。産業上の利用可能性本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、ウエットダリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得る油展ゴムおよび該油展ゴムを含むゴム組成物が提供される。本発明のゴム組成物は、低燃費タイヤのタイヤトレツド用として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1. 1， 3—ブタジエン単位 30〜9 9. 9重量⁰ /₀、イソプレン単位 0. 1〜1

0重量⁰ /₀および芳香族ビュル単量体単位 0〜 6 0重量⁰ /₀からなる共役ジェン系ゴムに伸展油を配合した油展ゴムであって、該共役ジェン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、 1， 3 -ブタジエンの 80重量％以上、ィソプレンの 80重量％以下および芳香族ビュル単量体の 80重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、残余のィソプレンを添カ卩して重合し、次いで、残余の 1， 3 -ブタジェンおよび芳香族ビニル単量体を添カ卩して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体（リビング重合体）とカップリング剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする油展ゴム。

2. カツプリング剤が、ケィ素含有力ップリング剤またはエポキシ基含有力ップリング剤である請求の範囲 1に記載の油展ゴム。

3. 共役ジェン系ゴムの重量平均分子量が 200， 000〜2， 000， 000 である請求の範囲 1に記載の油展ゴム。

4. 残余のイソプレンの添加量力重合に使用する単量体全量の 0. 2〜5重量％である請求の範囲 1に記載の油展ゴム。

5. 1分子の力ップリング剤に対して複数のリビング重合体が力ップリングして生成した重合体の量が、重合体全量に対して、 1 0重量％以上である請求の範困 1に記載の油展ゴム。

6. 共役ジェン系ゴムが、 1, 3—ブタジエン単位 45〜96. 8重量⁰ /₀、イソプレン単位 0. 2-5重量⁰ /₀および芳香族ビュル単量体単位 3〜 50重量⁰ /₀からなるものである請求の範囲 1に記載の油展ゴム。

7. 伸展油の配合量が、共役ジェン系ゴム 1 00重量部に対して、 5〜： L 00重量部の範囲である請求の範囲 1記載の油展ゴム。

8. 請求の範囲 1に記載の油展ゴムを含むゴム組成物。

9. シリカを必須成分として含む請求の範囲 8に記載のゴム組成物。

1 0. タイヤトレッド用である請求の範囲 8に記載のゴム組成物。