KR100845448B1 - 유전 고무 및 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

특정량의 이소프렌 단위를 함유하는 공액 디엔계 고무에 신전유를 배합한 유전 고무로서, 이 고무가 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속을 개시제로 사용하고, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합한 후, 이소프렌을 첨가하고 중합하여 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체와 커플링제를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 유전 고무. 이 유전 고무를 함유하는 고무 조성물은 저연비 타이어의 타이어 트레드용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

유전 고무 및 고무 조성물{OIL-EXTENDED RUBBER AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 유전(油展) 고무 및 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보강제로서 실리카를 배합한 경우에, 저발열성, 웨트 그립성 및 내마모성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 유전 고무 및 이 유전 고무를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
자동차 타이어에는 보다 적은 연료로 장거리 주행이 가능하고 (저연비성이 우수하다.), 습윤 노면에서의 제동 거리가 짧고 (웨트 그립성이 우수하다.), 타이어 표면이 잘 마모되지 않는 (내마모성이 우수하다.) 등의 성능이 요구된다.
특히, 최근 자원 절감이나 환경 대책 등이 중시됨에 따라, 저연비성이 우수한 자동차 타이어에 대한 요구가 점점 더 거세지고 있다. 저연비성이 우수한 타이어를 제조하기 위해서는 일반적으로 잘 발열하지 않는 (저발열성이 우수하다.) 고무 가교물을 부여할 수 있는 고무 재료를 사용하는 것이 유효하다.
타이어용 고무로는 천연 고무 (NR), 폴리부타디엔 (BR), 폴리이소프렌 (IR), 스티렌-부타디엔 공중합 고무 (SBR) 등이 범용되고, 통상 이들 고무에 카본블랙을 배합한 고무 조성물이 타이어용 고무 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 카본블랙을 배합한 고무 조성물은 저발열성이 불충분하다.
그래서, 저발열성을 개선하기 위해, 카본블랙 대신에 실리카를 배합하는 방법이 제안되어 있다. 그런데, 실리카 배합 고무 조성물은 카본블랙 배합 고무 조성물에 비해 내마모성이 열등하다는 문제점이 있었다. 그 원인 중 하나는 고무에 대한 실리카의 친화성이 카본블랙보다 작아 충분한 보강 효과를 발현할 수 없기 때문인 것으로 판단된다.
저발열성을 개선하는 방법으로서, 유기 리튬 촉매에 의해 중합한 중합체의 활성 말단을 사염화주석과 같은 커플링제로 커플링한 커플링 중합체를 사용하는 방법이 알려져 있다. 예컨대 일본 공개 특허 공보 소57-55912호에는 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속과 부타디에닐의 결합을 갖고, 높은 비닐 결합 함량의, 스티렌과 부타디엔으로 이루어지는 커플링 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 커플링 중합체는 카본블랙을 배합한 경우에 저발열성이 어느 정도 개선되기는 하나, 실리카를 배합한 경우에는 저발열성의 개선 효과가 불충분하며 내마모성이 열등하다.
또한 일본 공개 특허 공보 평7-292161호에는 유기 리튬 촉매에 의해 용액 중합하여 얻어진 특정한 스티렌-부타디엔 공중합 고무로 이루어지는 유전 고무에, 실리카, 카본블랙, 실란커플링제 및 가황제를 배합한 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다. 이러한 고무 조성물은 보강제로서 카본블랙만을 배합한 것에 비해, 저발열성이나 내마모성이 개선되기는 하지만, 그 개선 정도는 충분하지 못하다.
또한, 국제 공개 96/30419호에는 이소프렌 단위를 0.5 ∼ 10 중량% 함유하는 스티렌-부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합 고무가 개시되어 있다. 이러한 공중합 고무에 실리카를 배합한 경우, 이소프렌 단위를 함유하지 않는 것에 비해 저발열성이나 내마모성은 우수하지만, 저발열성, 웨트 그립성 및 내마모성의 밸런스의 개선 정도는 충분하지 못하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 보강제로서 실리카를 배합한 경우에, 저발열성, 웨트 그립성 및 내마모성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 유전 고무, 이 유전 고무를 함유하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 스티렌 및 1,3-부타디엔을 유기 리튬 촉매로 용액 중합한 후, 추가로 특정량의 이소프렌을 중합하고, 이어서 규소 함유 커플링제로 커플링하여 얻어진 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 유전 고무에, 보강제로서 실리카를 배합하면 저발열성, 웨트 그립성 및 내마모성이 우수한 고무 가교물이 얻어진다는 것을 발견하고 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 따르면 1,3-부타디엔 단위 30 ∼ 99.9 중량%, 이소프렌 단위 0.1 ∼ 10 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 60 중량% 로 이루어지는 공액 디엔계 고무에 신전유를 배합한 유전 고무로서, 이 공액 디엔계 고무가 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속을 개시제로 사용하고, 중합에 사용하는 단량체 중, 1,3-부타디엔의 80 중량% 이상, 이소프렌의 80 중량% 이하 및 방향족 비닐 단 량체의 80 중량% 이상으로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합한 후, 잔여 이소프렌을 첨가하여 중합하고, 이어서 잔여 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 첨가하여 중합을 계속하여 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 (리빙 중합체) 와 커플링제를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 유전 고무가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면 이 유전 고무를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 유전 고무는 1,3-부타디엔 단위 30 ∼ 99.9 중량%, 이소프렌 단위 0.1 ∼ 10 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 60 중량% 로 이루어지는 공액 디엔계 고무에 신전유(伸展油) 를 배합한 유전 고무로서, 이 공액 디엔계 고무가 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속을 개시제로 사용하고, 중합에 사용하는 단량체 중, 1,3-부타디엔의 80 중량% 이상, 이소프렌의 80 중량% 이하 및 방향족 비닐 단량체의 80 중량% 이상으로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합한 후, 잔여 이소프렌을 첨가하여 중합하고, 이어서 잔여 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 첨가하여 중합을 계속하여 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 (리빙 중합체) 와 커플링제를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 한다.
유전 고무를 구성하는 공액 디엔계 고무는 1,3-부타디엔 단위 30 ∼ 99.9 중량%, 바람직하게는 45 ∼ 96.8 중량%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 89.7 중량%, 이소프렌 단위 0.1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 4 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 0 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 50 중 량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 중량% 로 이루어진다. 공액 디엔계 고무의 1,3-부타디엔 단위량이 적으면 저발열성 및 웨트 그립성이 열등하고, 반대로 많으면 내마모성이 열등하다. 공액 디엔계 고무의 이소프렌 단위량이 적으면 저발열성, 웨트 그립성 및 내마모성이 열등하고, 반대로 많으면 웨트 그립성 및 내마모성이 열등하다. 공액 디엔계 고무의 방향족 비닐 단량체 단위량이 많으면 저발열성 및 내마모성이 열등하다. 웨트 그립성과 내마모성의 밸런스에 보다 우수하다는 점에서, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 고무의 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합량은 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 15 ∼ 80 중량%, 특히 바람직하게는 20 ∼ 70 중량% 의 범위이다. 비닐 결합량이 너무 적은 중합체는 제조가 어렵고, 또한 실리카 배합 고무 조성물의 가공성이 악화되는 경향이 있고, 반대로 너무 많은 중합체는 제조하기 어려워짐과 동시에 내마모성이 불충분해지는 경향이 있다.
방향족 비닐 단량체로는 예컨대 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌; N,N-디메틸아미노메틸스티렌, N,N-디에틸아미노메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N-메틸-N-에틸아미노에틸스티렌, N,N-디에틸아미노에틸스티렌, N,N-디프로필아미노에틸스티렌, N,N-디옥틸아미노에틸스티렌 등의 N,N-디치환아미노스티렌을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하게 사용된다. 방향족 비닐 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 고무는 본 발명의 효과를 본질적으로 저해하지 않는 범위에서, 1,3-부타디엔 단위, 이소프렌 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그밖의 단량체 단위를 함유해도 된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 방향족 비닐 단량체 이외의 그밖의 단량체로는 예컨대 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 비닐시클로헥산 등의 올레핀 단량체; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체 단위량은 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 200,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 500,000 ∼ 1,500,000 이다. Mw 가 이 범위에 있으면 가공하기 쉽고, 보다 저발열성과 내마모성이 우수하다.
공액 디엔계 고무의 Mw 와 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 1.5 ∼ 3 의 범위에 있다. Mw/Mn 이 이 범위에 있으면 가공하기 쉽고, 보다 저발열성과 내마모성이 우수하다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 고무는 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속을 개시제로 사용하고, 중합에 사용하는 단량체 중, 1,3-부타디엔의 80 중량% 이상, 이소프렌의 80 중량% 이하 및 방향족 비닐 단량체의 80 중량% 이상으로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합한 후, 잔여 이소프렌을 첨가하여 중합하고, 이어서 잔 여 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 첨가하여 중합을 계속하여 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체와 커플링제를 반응시켜 얻어진다.
탄화수소 용매로는 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 2-부텐 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 를 들 수 있다. 탄화수소 용매의 사용량은 단량체 농도가 통상 1 ∼ 50 중량% 가 되는 비율이고, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량% 가 되는 비율이다.
유기 활성 금속으로는 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 구체예로는 예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클록헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 리튬 화합물, 특히 유기 모노리튬 화합물이 바람직하다. 이들 유기 활성 금속은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 사용량은 단량체 혼합물 1,000g 당, 바람직하게는 1 ∼ 20 밀리몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 밀리몰의 범위이다.
중합시에 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합량을 원하는 값으로 하기 위해 극성 화합물을 첨가할 수 있다. 극성 화합물로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3 급 아민; 알칼리금속알콕시드; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에테르 화합물, 삼급아민이 바람직하게 사용되고, 삼급아민이 보다 바람직하게 사용된다. 극성 화합물의 사용량은 유기 활성 금속 1 몰당, 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 30 몰의 범위이다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합량의 조절이 쉽고, 또한 촉매의 실활에 의한 문제도 잘 잘생되지 않는다.
중합에 사용하는 각 단량체의 양은 최종적으로 얻어지는 공액 디엔계 고무의 각 단량체 단위량이 원하는 값이 되도록 적절히 설정하면 된다.
중합에 사용하는 단량체 중, 1,3-부타디엔의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 이소프렌의 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하, 및 방향족 비닐 단량체의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상으로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합 (초기 중합 공정) 한 후, 잔여 이소프렌을 첨가하여 중합을 하고, 이어서 잔여 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체를 첨가하여 중합을 계속하여 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체와 커플링제를 반응시켜 얻어진다.
초기 중합 공정에서의 1,3-부타디엔이나 방향족 비닐 단량체의 사용 비율이 적으면 저발열성 및 내마모성이 열등하다. 초기 중합 공정에서의 이소프렌의 사용 비율이 많으면 저발열성 및 내마모성이 열등하다. 초기 중합 공정에서는 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 방향족 비닐 단량체의 결합 양식이 랜덤 결합을 형성하도록, 중합 진행에 수반하여 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 방향족 비닐 단량체의 혼합물을 연속적으로 첨가하면서 중합하는 것이 바람직하다.
초기 중합을 한 후, 잔여 이소프렌을 첨가하여 중합한다. 여기서는 이소프렌 단위로만 이루어지는 연쇄를 형성하도록 중합하는 것이 중요하다. 따라서, 잔여 이소프렌을 첨가하는 시점에서는 초기 중합이 거의 완결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 잔여 이소프렌의 첨가량은 중합에 사용하는 단량체 전량의 0.2 ∼ 5 중량% 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 4 중량% 인 것이 보다 바람직하다.
초기 중합 공정에서, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 단량체의 사용 비율이 100 중량% 가 아닌 경우에는 초기 중합 후, 잔여 이소프렌을 첨가하여 중합하고, 이어서 잔여 1,3-부타디엔 및 잔여 방향족 비닐 단량체를 첨가하여 중합을 계속한다. 잔여 1,3-부타디엔 및 잔여 방향족 비닐 단량체를 첨가하는 방법으로는 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 단량체의 결합 양식이 랜덤 결합을 형성하도록, 중합의 진행에 수반하여 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 단량체의 혼합물을 연속적으로 첨가하는 방법이 바람직하다.
중합 반응은 바람직하게는 －78 ∼ 150℃ 의 범위에서, 회분식 또는 연속식 등의 중합 양식으로 수행되고, 바람직하게는 회분식으로 수행된다.
이상의 중합 반응을 완결시켜 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체 (이하,「리빙 중합체」라고도 한다.) 와 커플링제와 반응시켜 공액 디엔계 고무를 얻는다. 단, 리빙 중합체와 커플링제의 반응 속도가 리빙 중합체와 단량체의 반응 속도보다 훨씬 느린 경우, 중합계내에 미반응 단량체가 잔존하고 있는 상태에서 커플링제를 중합계에 첨가해도 된다.
커플링제와 반응시키기 전의 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 5,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 700,000, 특히 바람직하게는 150,000 ∼ 500,000 이다. Mw 가 지나치게 작으면 저발열성 및 내마모성이 열등한 경향이 있고, 반대로 지나치게 크면 고무 조성물의 가공성이 열등한 경향이 있다.
커플링제와 반응시키기 전의 중합체의 Mw 와 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 1.02 ∼ 3, 보다 바람직하게는 1.05 ∼ 2.5, 특히 바람직하게는 1.1 ∼ 2 이다. 이 비가 너무 크면 저발열성이 열등한 경향이 있고, 반대로 너무 작으면 제조가 어려워 고무 조성물의 가공성이 열등한 경향이 있다.
커플링제는 상기 리빙 중합체와 반응하여 1 분자의 커플링제에 대해 복수의 리빙 중합체가 커플링된 중합체 (커플링 중합체) 를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 고무 공업 분야에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.
커플링제로는 예컨대 규소 함유 커플링제, 주석 함유 커플링제, 인 함유 커플링제, 에폭시기 함유 커플링제, 이소시아네이트기 함유 커플링제, 에스테르기 함유 커플링제, 알케닐기 함유 커플링제, 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 그 중에서도 규소 함유 커플링제, 에폭시기 함유 커플링제 및 이소시아네이트기 함유 커플링제가 바람직하고, 규소 함유 커플링제 및 에폭시기 함유 커플링제가 보다 바람직하다.
규소 함유 커플링제로는 예컨대 테트라메톡시규소, 테트라에톡시규소, 테트라부톡시규소, 알킬트리페녹시규소 등의 알콕시실란 화합물; 사염화규소, 사브롬화 규소, 사요오드화규소, 모노메틸트리클로로규소, 모노에틸트리클로로규소, 모노부틸트리클로로규소, 모노헥실트리클로로규소, 모노메틸트리브로모규소, 비스트리클로로실릴에탄 등의 할로겐화 실란 화합물; 모노클로로트리메톡시규소, 모노브로모트리메톡시규소, 디클로로디메톡시규소, 디브로모디메톡시규소, 트리클로로메톡시규소, 트리브로모메톡시규소 등의 알콕시할로겐화 규소 화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물이 바람직하고, 테트라메톡시규소 및 사염화규소가 보다 바람직하다.
주석 함유 커플링제로는 예컨대 사염화주석, 사브롬화주석, 모노메틸트리클로로주석, 모노에틸트리클로로주석, 모노부틸트리클로로주석, 모노헥실트리클로로주석, 비스트리클로로스타닐에탄 등의 할로겐화 주석 화합물; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라부톡시주석 등의 알콕시주석 화합물; 등을 들 수 있다.
인 함유 커플링제로는 예컨대 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 커플링제로는 예컨대 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸벤젠, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산이 바람직하다.
이소시아네이트기 함유 커플링제로는 예컨대 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에탄디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,4-톨 릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
에스테르기 함유 커플링제로는 예컨대 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐기 함유 커플링제로는 예컨대 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소로는 예컨대 클로로포름, 트리브로모메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판, 트리브로모프로판, 사염화탄소, 테트라클로로에탄 등을 들 수 있다.
이들 커플링제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
커플링제의 사용량은 요구되는 중량 평균 분자량이나 커플링률, 커플링제의 반응성 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 유기 활성 금속에 대해 0.1 ∼ 10 몰당량이 바람직하다.
여기서, 커플링률은 중합체 전체량에 대한 1 분자의 커플링제에 대해 복수의 리빙 중합체가 커플링되어 생성된 중합체 (커플링 중합체) 의 비율 (중량%) 이고, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해 측정할 수 있다.
공액 디엔계 고무의 커플링률은 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 중량%, 특히 바람직하게는 55 ∼ 80 중량% 이다. 커플링률이 너무 낮으면 가공성이 열등하거나, 저발열성 및 내마모성이 열등한 경우가 있다.
커플링 반응은 바람직하게는 0 ∼ 150℃, 0.5 ∼ 20 시간의 반응 조건에서 수행된다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 고무는 활성 말단을 갖는 중합체와 커플링제와 반응시킨 후, 미반응에 의해 남는 활성 말단을 갖는 중합체와 변성제를 반응시켜 중합체 말단에 변성기를 도입한 말단 변성 중합체를 함유해도 된다.
변성제로는 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디치환아미노알킬(메타)아크릴아미드 화합물; N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디에틸아미노에틸스티렌 등의 N,N-디치환아미노 방향족 비닐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-치환 환상 아미드류; 1,3-디메틸에틸렌우레아, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의 N-치환 환상 우레아류; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노케톤류; 등을 들 수 있다.
중합 반응 후, 커플링 반응시키고, 원하는 바에 따라 중합 정지제를 첨가하여 중합 반응을 정지한다. 중합 정지제로는 통상 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 물이 사용되고, 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다.
얻어진 중합체 용액에, 원하는 바에 따라 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제의 첨가량은 그 종류 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 또한 원하는 바에 따라 신전유를 배합해도 된다.
중합체 용액으로부터 중합체를 취득하는 방법은 공지된 방법을 채용하면 되고, 예컨대 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 고체를 여과 분리하고, 나아가 이것을 건조시켜 고형상 고무를 취득하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 유전 고무는 상기 공액 디엔계 고무에 신전유를 배합한 것이다.
공액 디엔계 고무에 배합되는 신전유는 JIS K2501 (전위차 적정법)에 준거하여 측정한 전체 산가가 통상 2㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 1㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎎KOH/g 이하인 것이다. 전체 산가가 너무 큰 신전유를 배합하면 저발열성이나 내마모성이 열등한 경향이 있고, 용도에 따라서는 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
신전유의 유동점은 바람직하게는 －50℃ ∼ ＋70℃, 보다 바람직하게는 －30℃ ∼ ＋50℃, 특히 바람직하게는 －20℃ ∼ ＋20℃ 이다. 유동점이 너무 낮으면 내마모성이 열등한 경향이 있고, 반대로 너무 높으면 신전유를 이송시키기 어려워, 저발열성이 열등한 경향이 있다.
신전유의 ASTM D3238 에 기재된 측정법에 의한 아로마 탄소 함유량 (CA%) 은 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 파라핀 탄소 함유량 (CP%) 은 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다. CA% 가 너무 낮거나 CP% 가 너무 높으면 인장 강도 및 내마모성이 열등한 경향이 있다. 또한 IP346 의 방법에 의한 다환 방향족의 함유량은 3% 미만인 것이 바람직하다.
신전유의 배합량은 공액 디엔계 고무 100 중량부당, 바람직하게는 5 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 중량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 60 중량부이다. 배합량이 이 범위에 있으면 저발열성과 내마모성의 밸런스가 우수하다.
유전 고무의 무니 점도는 바람직하게는 20 ∼ 100, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 이다. 무니 점도가 이 범위에 있으면 고무 조성물의 가공성이 양호하고 또한 물성의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 유전 고무는 상기 공액 디엔계 고무를 고형상의 고무로서 취득한 후, 신전유를 배합하여 기계적으로 혼합하는 방법이나 상기 공액 디엔계 고무를 함유하는 중합체 용액에, 미리 소정량의 신전유를 혼합한 후, 고형상의 유전 고무로서 취득하는 방법으로 제조할 수 있다. 보다 간편하고 보다 균일하게 신전유를 배합할 수 있는 점에서, 후자의 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 유전 고무를 함유한다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 공액 디엔계 고무 이외의 그밖의 고무를 추가로 함유해도 된다. 그밖의 고무로는 예컨대 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 유화 중합 SBR (스티렌-부타디엔 공중합 고무), 용액 중합 랜덤 SBR (결합 스티렌 5 ∼ 50 중량%, 부타디엔 부분의 1,2-결합 함유량 10 ∼ 80%), 고-트랜스 SBR (부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70 ∼ 95%), 저-시스 BR (폴리부타디엔 고무), 고-시스 BR, 고-트랜스 BR (부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70 ∼ 95%), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 고-비닐 SBR - 저-비닐 SBR 블록 공중합 고무, 폴리이소프렌-SBR 블록 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌블록 공중합체, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도 NR, BR, IR, SBR 이 바람직하게 사용된다. 이들 고무는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물이 상기 공액 디엔계 고무 이외의 그밖의 고무를 함유하는 경우, 상기 공액 디엔계 고무의 비율을 고무 성분의 전체량에 대해 10 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 중량% 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 80 중량% 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 비율이 너무 낮으면 충분한 개선 효과를 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 고무 조성물은 실리카를 필수 성분으로 함유하는 것이 바람직하다.
실리카로는 예컨대 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 일본 공개 특허 공보 소62-62838호에 개시되어 있는 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또한 카본블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카, 듀얼ㆍ페이즈ㆍ필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실리카의 질소 흡착 비표면적 (ASTM D3037-81 에 준거하여 BET 법으로 측정된다.) 은 바람직하게는 50 ∼ 400㎡/g, 보다 바람직하게는 100 ∼ 220㎡/g 이다. 이 범위이면 보다 내마모성 및 저발열성이 우수하다. 또한 실리카의 pH 는 pH 7 미만인 것이 바람직하고, pH 5 ∼ 6.9 인 것이 보다 바람 직하다. 실리카의 배합량은 전체 고무 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 120 중량부, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 중량부이다.
저발열성 및 내마모성이 더욱 개선되므로, 실란 커플링제를 추가로 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는 예컨대 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드 등이나, 일본 공개 특허 공보 평6-248116호에 기재되어 있는 γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등의 테트라술피드류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 테트라술피드류가 바람직하다. 이들 실란커플링제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란커플링제의 배합량은 실리카 100 중량부당, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
본 발명의 고무 조성물에는 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 써말블랙, 채널블랙, 그라파이트 등의 카본블랙을 배합해도 된다. 이들 중에서도 퍼니스블랙이 바람직하고, 그 구체예로는 SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본블랙의 질소 흡착 비표면적 (N2SA) 은 바람직하게는 5 ∼ 200㎡/g, 보다 바람직하게는 80 ∼ 130㎡/g 이고, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡착량은 바람직하게는 5 ∼ 300㎖/100g, 보다 바람직하게는 80 ∼ 160㎖/100g 이다. 이 범위이면 기계적 특성 및 내마모성이 우수하다. 또한 카본블랙으로서, 일본 공개 특허 공보 평5-230290호에 개시되어 있는 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB) 의 흡착 비표면적이 110 ∼ 170㎡/g 이고, 165㎫ 의 압력으로 4 회 반복하여 압축을 가한 후의 DBP (24M4DBP) 흡유량이 110 ∼ 130㎖/100g 인 하이스트럭처 카본블랙을 사용하면 내마모성이 더욱 개선된다. 카본블랙의 배합량은 전체 고무 성분 100 중량부에 대해 통상 150 중량부 이하이고, 실리카와 카본블랙의 합계량이 전체 고무 성분 100 중량부에 대해 10 ∼ 150 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에는 상기 성분 이외에 통상적인 방법에 따라, 가교제, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 충전제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로는 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화 황, 이염화 황 등의 할로겐화 황; 디쿠밀퍼옥시드, 디터셔리부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸롤기를 갖는 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말 황이 보다 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교제의 배합량은 전체 고무 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
가교 촉진제로는 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가교 촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가교 촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-메트캅토벤조티아졸 아연염 등의 티아졸계 가교 촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교 촉진제; 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산 아연 등의 디티오카르바민산계 가교 촉진제; 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산계 가교 촉진제; 등의 가교 촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도 술펜아미드계 가교 촉진제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가교 촉진제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은 전체 고무 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
가교 활성화제로는 예컨대 스테아르산 등의 고급 지방산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다. 산화아연은 표면 활성이 높은 입도 5㎛ 이하의 것이 바람직하고, 예컨대 입도가 0.05 ∼ 0.2㎛ 의 활성 아연화나 0.3 ∼ 1㎛ 의 아연화 등을 들 수 있다. 또한, 산화아연으로는 아민계 분산제나 습윤제로 표면처리된 것 등을 사용할 수도 있다. 가교 활성화제의 배합량은 적절히 선택하면 되지만, 고급 지방산의 배합량은 전체 고무 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이고, 산화아연의 배합량은 전체 고무 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부이다.
프로세스유로는 광물유나 합성유를 사용하면 된다. 광물유는 아로마 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등이 통상적으로 사용된다. 그밖의 배합제로는 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등의 활성제; 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등의 충전제; 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 점착 부여제; 왁스 등을 들 수 있다.
실리카를 함유하는 고무 조성물은 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련함으로써 얻을 수 있다. 예컨대 가교제와 가교 촉진제를 제외한 배합제와 유전 고무를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제와 가교 촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다. 가교제와 가교 촉진제를 제외한 배합제와 유전 고무의 혼련 온도는 바람직하게는 80 ∼ 200℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180℃ 이고, 그 혼련 시간은 바람직하게는 30 초 ∼ 30 분이다. 가교제와 가교 촉진제는 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 혼합된다.
본 발명의 고무 조성물은 통상 고무 가교물로서 사용된다. 가교 방법은 특별히 한정되지 않고, 가교물의 형상, 크기 등에 따라 선택하면 된다. 금형 중에 가교성 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 된다. 미리 성형해 둔 가교성 고무 조성물을 가열하여 가교해도 된다. 가교 온도는 바람직하게는 120 ∼ 200℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 180℃ 이고, 가교 시간은 통상 1 ∼ 120 분 정도이다.
본 발명의 고무 조성물은 저발열성, 웨트 그립성 및 내마모성이 우수한 고무 가교물을 부여하므로, 그 특성을 살리는 각종 용도, 예컨대 트레드, 카카스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용, 또는 호스, 창틀, 벨트, 구두창, 방진 고무, 자동차 부품 등의 고무 제품으로의 이용, 나아가서는 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화 고무로 이용할 수 있다. 특히 저연비 타이어의 타이어 트레드용으로 우수하고, 그밖에도 사계절 타이어, 고성능 타이어, 스터들리스 타이어 등의 타이어 트레드, 사이드 월, 언더 트레드, 카카스, 비트부 등의 재료로도 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들고 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 이하에서의 부 및 % 는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또 각종 물성은 하기 방법에 따라 측정한다.
(1) 중합체 중의 결합 스티렌량과 부타디엔 부분의 비닐 결합 단위 함량은 1H-NMR 로 측정하였다.
(2) 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 구하였다. GPC 는 HLC-8020 (토소사 제조) 으로, 칼럼으로서 GMH-HR-H (토소사 제조) 를 2 개 연결한 것을 사용하고, 검출은 시차 굴절계 RI-8020 (토소사 제조) 을 사용하여 행하였다.
(3) 커플링률은 GPC 로 측정하고, 분석 차트에서의 고분자량측과 저분자량측의 차트의 면적비로 구하였다.
(4) 무니 점도 (ML1＋4, 100℃) 는 JIS K6300 에 준거하여 측정하였다.
(5) 내마모성은 JIS K6264 에 따라, 람본 마모 시험기를 이용하여 측정하였다. 이 특성은 지수 (내마모 지수) 로 표시하였다. 이 값은 클수록 바람직하다.
(6) 웨트 그립성은 레오메트릭스사 제조 RDA-II 를 사용하고, 0.5% 비틀림, 20㎐ 의 조건으로 0℃ 에서의 tanδ및 탄성률 (G') 을 측정하였다. 이 특성은 지수로 표시하였다. tanδ(0℃) 값이 크고, G'(0℃) 값이 작으면 웨트 그립성이 우수함을 나타낸다.
(7) 저발열성은 레오메트릭사 제조 RDA-II 를 사용하고, 0.5% 비틀림, 20㎐ 의 조건으로 60℃ 에서의 tanδ를 측정하였다. 이 특성은 지수로 표시하였다. 이 tanδ(60℃) 값이 작으면 저발열성이 우수함을 나타낸다. 또한, 2.5% 비틀림, 10㎐, 50℃ 에서의 G' (2.5%) 의 값으로부터 0.1% 비틀림, 10㎐, 50℃ 에서의 G' (0.1%) 의 값을 감한 값 (ΔG'(2.5－0.1)) 을 구하여 지수로 나타낸다. 이 값이 작을수록 저발열성이 우수하다.
(실시예 1)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000 부, 스티렌 270 부, 1,3-부타디엔 330 부 및 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 0.37 부를 투입한 후, n-부틸리튬 0.3 부를 첨가하여 45℃ 에서 중합을 개시하였다 (초기 반응). 중합 개시 15 분 후에 스티렌 80 부와 1,3-부타디엔 320 부의 혼합물을 60 분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다 (도중 첨가 반응). 중합 전화율이 100% 로 된 것을 확인한 다음, 이소프렌 5.4 부를 첨가하여 10 분간 반응시킨 후 (후반응), 중합 용액을 일부 빼내었다. 잔부의 중합 용액에 테트라메톡시실란 0.11 부를 첨가하여 30 분간 반응시키고 (커플링 반응), 메탄올을 첨가하여 정지시키고, 공액 디엔계 고무 A 를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 중합 반응시의 중합계의 최고 반응 온도는 65℃ 였다. 커플링 반응 전에 빼낸 중합 용액에 메탄올을 첨가하여 정지시킨 후, 자연 건조시켜 커플링 반응 전의 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
공액 디엔계 고무 A 를 함유하는 중합체 용액의 일부를 빼내고, 고무분 100 부 당, 노화 방지제로서 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.2 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑법에 의해 고형상 고무를 회수하고, 롤을 이용하여 탈수하고, 나아가 열풍 건조기로 건조시켜 공액 디엔계 고무 A 를 얻었다. 이 고무의 스티렌 단위량, 비닐 단위량, 이소프렌 단위량, 중량 평균 분자량 및 커플링률을 측정하여 표 1 에 나타낸다.
공액 디엔계 고무 A 를 함유하는 중합체 용액의 잔부에, 고무분 100 부 당, 노화 방지제로서 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.2 부 및 신전유로서 훅콜 프렉스 M (후지코산사 제조; CA 43%) 을 37.5 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑법에 의해 고형상 고무를 회수하고, 롤을 이용하여 탈수하고, 나아가 열풍 건조기로 건조시켜 유전 고무 A 를 얻었다. 유전 고무 A 의 무니 점도를 측정하여 그 값을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5)
표 1 에 나타내는 초기 투입 조성, 초기 반응 조건, 도중 첨가 조성, 도중 첨가 조건, 후반응 조성, 후반응 조건, 커플링제 및 커플링제 첨가량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유전 고무 B ∼ M 을 얻었다.
단, 실시예 7 및 비교예 4 에서는 신전유의 종류를 Enerthenel 849A (브리티시 페트리엄사 제조; CA 28%) 로 변경하고, 실시예 8 및 비교예 5 에서는 신전유의 종류를 NP 700 (이데미츠코산사 제조; CA 19%) 으로 변경하였다.
각각, 커플링 반응 전의 중합체의 중량 평균 분자량, 공액 디엔계 고무의 스티렌 단위량, 비닐 단위량, 이소프렌 단위량, 중량 평균 분자량 및 커플링률, 그리고 유전 고무의 무니 점도를 표 1 에 나타낸다.










[표 1]
실시예
1 2 3 4 5
(초기 반응)
초기 투입 조성 (부) 스티렌 1,3-부타디엔 이소프렌 n-부틸리튬 TMEDA 270 330 0 0.3 0.37 270 330 0 0.33 0.42 270 330 0 0.3 0.37 270 330 0 0.3 0.37 0 0 3 0.32 0.44
중합 개시 온도 (℃) 45 45 45 45 50
초기 반응 시간 (분) 15 15 15 15 10
(도중 첨가 반응)
도중 첨가 조성 (부) 스티렌 1,3-부타디엔 이소프렌 80 320 0 80 320 0 80 320 0 80 320 0 350 650 0
연속 첨가 시간 (분) 60 60 60 60 90
최고 반응 온도 (℃) 65 65 66 65 65
(후반응)
이소프렌 (부) 5.4 9.3 16.3 10.9 9.7
반응 시간 (분) 10 10 10 10 10
1,3-부타디엔 (부) 0 0 0 8.6 0
반응 시간 (분) - - - 10 -
커플링 반응 전의 중합체의 Mw (만) 34 30 34 35 34
(커플링 반응)
커플링제 (*1) 커플링제 첨가량 (부) I 0.11 II 0.15 I 0.11 I 0.11 I 0.13
공액 디엔계 고무 A B C D E
스티렌 단위량 (%) 35 35 34 35 35
비닐 결합량 (%) 40 40 41 40 41
이소프렌 단위량 (%) 0.5 0.9 1.6 1.1 1.3
Mw (만) 80 78 80 79 80
커플링률 (%) 60 75 60 59 60
유전 고무 A B C D E
유전 고무의 무니 점도 50 48 50 49 50
*1: 커플링제 I ＝ 테트라메톡시실란
커플링제 II ＝ 테트라클로로실란
커플링제 III ＝ 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산
표 1 에서 이어짐
실시예 비교예
6 7 8 1 2
(초기 반응)
초기 투입 조성 (부) 스티렌 1,3-부타디엔 이소프렌 n-부틸리튬 TMEDA 270 330 0 0.3 0.37 400 200 0 0.23 0.27 180 420 0 0.31 0.86 270 330 0 0.3 0.37 270 330 8.3 0.3 0.37
중합 개시 온도 (℃) 45 50 40 45 45
초기 반응 시간 (분) 15 20 20 15 15
(도중 첨가 반응)
도중 첨가 조성 (부) 스티렌 1,3-부타디엔 이소프렌 80 300 20 50 350 0 70 330 0 80 320 0 80 320 8
연속 첨가 시간 (분) 60 60 60 60 60
최고 반응 온도 (℃) 66 75 64 65 64
(후반응)
이소프렌 (부) 8.2 7.8 7.6 0 0
반응 시간 (분) 10 10 10 - -
1,3-부타디엔 (부) 0 0 0 4.3 0
반응 시간 (분) - - - 10 -
커플링 반응 전의 중합체의 Mw (만) 34 41 30 34 34
(커플링 반응)
커플링제 (*1) 커플링제 첨가량 (부) I 0.11 III 0.15 II 0.14 I 0.11 I 0.11
공액 디엔계 고무 F G H I J
스티렌 단위량 (%) 35 40 25 35 35
비닐 결합량 (%) 40 25 63 40 40
이소프렌 단위량 (%) 2.8 0.8 0.7 0 1.6
Mw (만) 81 95 80 80 80
커플링률 (%) 61 55 75 60 60
유전 고무 F G H I J
유전 고무의 무니 점도 51 65 48 50 50
*1: 커플링제 I ＝ 테트라메톡시실란
커플링제 II ＝ 테트라클로로실란
커플링제 III ＝ 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산
표 1 에서 이어짐
비교예
3 4 5
(초기 반응)
초기 투입 조성 (부) 스티렌 1,3-부타디엔 이소프렌 n-부틸리튬 TMEDA 340 260 0 0.34 0.59 400 200 0 0.23 0.27 180 420 0 0.28 0.86
중합 개시 온도 (℃) 45 50 40
초기 반응 시간 (분) 15 20 20
(도중 첨가 반응)
도중 첨가 조성 (부) 스티렌 1,3-부타디엔 이소프렌 90 310 0 50 350 0 70 330 0
연속 첨가 시간 (분) 50 60 60
최고 반응 온도 (℃) 65 75 65
(후반응)
이소프렌 (부) 220 0 0
반응 시간 (분) 30 - -
1,3-부타디엔 (부) 0 0 6
반응 시간 (분) - - 10
커플링 반응 전의 중합체의 Mw (만) 36 41 34
(커플링 반응)
커플링제 (*1) 커플링제 첨가량 (부) I 0.13 III 0.15 II 0.11
공액 디엔계 고무 K L M
스티렌 단위량 (%) 35 40 25
비닐 결합량 (%) 39 25 63
이소프렌 단위량 (%) 15 0 0
Mw (만) 83 92 80
커플링률 (%) 59 54 60
유전 고무 K L M
유전 고무의 무니 점도 49 63 50
*1: 커플링제 I ＝ 테트라메톡시실란
커플링제 II ＝ 테트라클로로실란
커플링제 III ＝ 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산
(실시예 9)
용량 250㎖ 의 브라벤더 타입 믹서 속에서 실시예 1 에서 얻은 유전 고무 A 137.5 부 (고무분 100 부) 를 30 초 반죽하고, 이어서 실리카 (Zeosil 1200MP, 로 디아사 제조) 53 부와 실란 커플링제 (Si69, 데구사(Degussa)사 제조) 6.4 부를 첨가하고 110℃ 를 개시 온도로 하여 2 분간 혼합 후, 실리카 27 부, 산화아연 (아연화 #1, 혼조 케미컬사 제조, 입도 0.4㎛) 2 부, 스테아르산 2 부, 및 노화 방지제 (노크락 6C, 오오우치 신코사 제조) 2 부를 첨가하고, 추가로 2 분간 혼련하였다. 혼련 종료시의 온도는 150℃ 였다. 일단 실온까지 냉각한 후 다시 110℃ 를 개시 온도로 하여 3 분간 혼련하고, 얻어진 혼합물에 황 1.4 부 및 가교 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 1.7 부와 디페닐구아니딘 2 부의 혼합물) 를 첨가하여 50℃ 의 오픈 롤을 이용하여 혼련한 후, 160℃ 에서 30 분간 프레스 가교하여 시험편을 제작하고, 내마모성, 웨트 그립성 및 저발열성의 측정을 하였다. 결과를 표 2 에 비교예 6 을 100 으로 하는 지수로 나타낸다.
(실시예 10 ∼ 14 및 비교예 6 ∼ 8)
유전 고무 A 대신에, 각각 유전 고무 B ∼ F 및 I ∼ K 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하였다. 각각, 내마모성, 웨트 그립성 및 저발열성을 측정하고, 결과를 표 2 에 비교예 6 을 100 으로 하는 지수로 나타낸다.
[표 2]
실시예 비교예
9 10 11 12 13 14 6 7 8
유전 고무 A B C D E F I J K
이소프렌 단위량 (%) 0.5 0.9 1.6 1.1 1.3 2.8 0 1.6 15
가교 고무 물성 내마모성 (지수) 웨트 그립성 0℃에서 tanδ (지수) 0℃에서 G' (지수) 저발열성 60℃에서 tanδ(지수) 50℃에서ΔG'(2.5－0.1)(지수) 107 105 82 96 84 112 110 83 90 68 110 105 82 95 74 111 109 82 95 70 110 105 77 92 74 115 112 90 96 75 100 100 100 100 100 103 99 102 98 96 73 121 74 132 147
표 2 를 통해 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
이소프렌 단위를 함유하지 않는, 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 비교예 1 의 유전 고무에 실리카를 배합한 고무 조성물 (비교예 6) 은 내마모성, 웨트 그립성 및 저발열성이 열등하다.
이소프렌 단위를 함유하지만, 본 발명에서 규정하는 범위 밖에서 제조된 이소프렌 단위가 랜덤하게 결합된 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 비교예 2 의 유전 고무에 실리카를 배합한 고무 조성물 (비교예 7) 은 비교예 6 에 비해 내마모성 및 저발열성이 조금 우수하지만 웨트 그립성이 열등하다.
이소프렌 단위량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 많은 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 비교예 3 의 유전 고무에 실리카를 배합한 고무 조성물 (비교예 8) 은 비교예 6 에 비해 웨트 그립성이 우수하지만, 내마모성 및 저발열성이 열등하다.
이들 비교예에 비해 본 발명에서 규정하는 범위내에서 제조된 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 유전 고무 (실시예 1 ∼ 6) 에 실리카를 배합한 고무 조성물 (실시예 9 ∼ 14) 은 내마모성, 웨트 그립성 및 저발열성이 우수하다.
(실시예 15 및 비교예 9)
유전 고무 G 및 L 로 변경하고, 실리카를 Zeosil 1135MP (로디아사 제조) 로 변경하고, 실란 커플링제 Si69 의 배합량을 5.3 부로, 가황 촉진제의 디페닐구아니딘의 배합량을 1.6 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 비교예 9 를 100 으로 하는 지수로 표 3 에 나타낸다.
표 3 을 통해, 이소프렌 단위를 함유하지 않는 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 유전 고무 L (비교예 4) 에 대해, 본 발명에서 규정하는 범위내에서 제조된 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 유전 고무 G (실시예 7) 에 실리카를 배합한 고무 조성물 (실시예 15) 은 내마모성, 웨트 그립성 및 저발열성이 우수함을 알 수 있었다.
[표 3]
실시예 비교예
15 9
유전 고무 G L
이소프렌 단위량 (%) 0.8 0
가교 고무 물성 내마모성 (지수) 웨트 그립성 0℃에서 tanδ (지수) 0℃에서 G' (지수) 저발열성 60℃에서 tanδ (지수) 50℃에서 ΔG'(2.5－0.1) (지수) 109 102 88 96 88 100 100 100 100 100
[표 4]
실시예 비교예
16 10
유전 고무 H M
이소프렌 단위량 (%) 0.7 0
가교 고무 물성 내마모성 (지수) 웨트 그립성 0℃에서 tanδ (지수) 0℃에서 G' (지수) 저발열성 60℃에서 tanδ (지수) 50℃에서 ΔG'(2.5－0.1) (지수) 108 103 88 93 86 100 100 100 100 100
(실시예 16)
용량 250㎖ 의 브라벤더 타입 믹서 속에서 실시예 8 에서 얻은 유전 고무 H 110 부와 고-시스부타디엔 고무 (BR 1220, 닛폰제온사 제조) 20 부를 30 초 반죽하 고, 이어서 프로세스유 (훅콜 M) 10 부, 실리카 (Zeosil 1165MP, 로디아사 제조) 40 부 및 실란 커플링제 (Si69) 3.2 부를 첨가하고 110℃ 를 개시 온도로 하여 2 분간 혼합 후, 카본블랙 N220 (시스트 6, 토카이 카본사 제조) 40 부, 산화아연 (아연화 #1) 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제 (노크락 6C, 오오우치 신코사 제조) 2 부를 첨가하고, 추가로 2 분간 혼련하였다. 혼련 종료시의 온도는 150℃ 였다. 일단 실온까지 냉각한 후 다시 110℃ 를 개시 온도로 하여 3 분간 혼련하고, 얻어진 혼합물에 황 1.4 부 및 가교 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 1.7 부와 디페닐구아니딘 0.9 부의 혼합물) 를 50℃ 의 오픈 롤을 이용하여 혼련한 후, 160℃ 에서 30 분간 프레스 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정하였다. 측정값은 비교예 10 을 100 으로 하는 지수로 나타내었다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
(비교예 10)
유전 고무 M 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 를 통해 이소프렌 단위를 함유하지 않는 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 유전 고무 M (비교예 5) 에 대해 본 발명에서 규정하는 범위내에서 제조된 커플링 중합체와 신전유로 이루어지는 유전 고무 H (실시예 8) 에 실리카를 배합한 고무 조성물 (실시예 16) 은 내마모성, 웨트 그립성 및 저발열성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면 보강제로서 실리카를 배합한 경우에, 저발열성, 웨트 그립성 및 내마모성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 유전 고무 및 이 유전 고무를 함유하는 고무 조성물이 제공된다. 본 발명의 고무 조성물은 저연비 타이어의 타이어 트레드용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

1,3-부타디엔 단위 30 ∼ 99.9 중량%, 이소프렌 단위 0.1 ∼ 10 중량% 및 스티렌 단위 0 ∼ 60 중량% 로 이루어지는 공액 디엔계 고무에 신전유를 배합한 유전 고무로서, 이 공액 디엔계 고무가 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속을 개시제로 사용하고, 중합에 사용하는 전체 1,3-부타디엔 중량의 80 중량% 이상, 중합에 사용되는 전체 이소프렌 중량의 80 중량% 이하 및 중합에 사용되는 전체 스티렌 중량의 80 중량% 이상으로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합한 후, 잔여 이소프렌을 첨가하여 중합하고, 이어서 잔여 1,3-부타디엔 및 스티렌을 첨가하여 중합을 계속하여 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체 (리빙 중합체)와, 규소 함유 커플링제 또는 에폭시기 함유 커플링제로부터 선택되는 커플링제를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 유전 고무.
삭제
제 1 항에 있어서, 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량이 200,000 ∼ 2,000,000 인 유전 고무.
제 1 항에 있어서, 잔여 이소프렌의 첨가량이 중합에 사용하는 단량체 전체량의 0.2 ∼ 5 중량% 인 유전 고무.
제 1 항에 있어서, 1 분자의 커플링제에 대해 복수의 리빙 중합체가 커플링되어 생성된 중합체의 양이 중합체 전체량에 대해 10 중량% 이상인 유전 고무.
제 1 항에 있어서, 공액 디엔계 고무가 1,3-부타디엔 단위 45 ∼ 96.8 중량%, 이소프렌 단위 0.2 ∼ 5 중량% 및 스티렌 단위 3 ∼ 50 중량% 로 이루어지는 것인 유전 고무.
제 1 항에 있어서, 신전유의 배합량이 공액 디엔계 고무 100 중량부당 5 ∼ 100 중량부의 범위인 유전 고무.
제 1 항에 기재된 유전 고무를 함유하는 고무 조성물.
제 8 항에 있어서, 실리카를 필수 성분으로 함유하는 고무 조성물.
제 8 항에 있어서, 타이어 트레드용인 고무 조성물.
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