CN103459472B - 未硫化橡胶组合物和其制造方法、以及充气轮胎 - Google Patents

未硫化橡胶组合物和其制造方法、以及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

一种未硫化橡胶组合物的制造方法，其使用至少两种以上不同种类的橡胶胶乳溶液，且具有如下步骤：步骤（I），将填充材料分散于分散溶剂中而制造含有填充材料的浆体溶液；步骤（II），将含有填充材料的浆体溶液和橡胶胶乳溶液混合，由此制造含有填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤（III），使含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥而制造橡胶湿法母炼胶。作为橡胶胶乳溶液，优选含有：选自丁苯橡胶胶乳溶液、丁二烯橡胶胶乳溶液、及异戊橡胶胶乳溶液中的至少一种；和天然橡胶胶乳溶液。

Description

未硫化橡胶组合物和其制造方法、以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种含有至少以填充材料、分散溶剂、以及橡胶胶乳溶液（rubber latex solution）作为原料而得到的橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物和其制造方法、以及充气轮胎。
背景技术
一直以来，在橡胶行业中，公知的是为了提高含有碳黑等填充材料的橡胶组合物在制造时的易加工性和填充材料的分散性，使用橡胶湿法母炼胶。橡胶湿法母炼胶为通过下述过程得到的物质：预先将填充材料和分散溶剂以一定的比例混合，并将通过机械力使填充材料分散于分散溶剂中的含填充材料的浆体溶液、和橡胶胶乳溶液以液相混合，其后，加入酸等凝固剂使其凝固，并回收且干燥该凝固的物质。使用橡胶湿法母炼胶的情况与使用将填充材料与橡胶以固相混合而所得的橡胶干法母炼胶的情况相比，能得到填充材料的分散性优异、且易加工性和强化性等橡胶物理性能优异的橡胶组合物。通过将这样的橡胶组合物作为原料，能制造例如滚动阻力减小、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。
作为天然橡胶湿法母炼胶的制造方法，在下述专利文献1中，记载了包括将浆体溶液和天然橡胶胶乳混合的步骤的天然橡胶湿法母炼胶的制造方法，所述浆体溶液是预先将碳黑等填充材料分散于水中所得的浆体溶液，其中将浆体溶液中填充材料的粒度分布调整为90体积%粒径（D90）为30μm以下。另外，作为天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，在下述专利文献2中，记载了通过将浆体溶液与天然橡胶胶乳混合的制造方法制得的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，所述浆体溶液是预先将碳黑分散于水中所得的浆体溶液
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本特开2004-99625号公报
专利文献2：日本特开2006-213804号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人潜心研究发现，对用上述专利文献记载的制造方法得到的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物的硫化橡胶而言，在耐发热性、强度、耐疲劳性、以及防撕裂性和粘合性方面存在进一步改良的余地。而且发现，在这些专利文献记载的制造方法中，由于具有混合预先将碳黑分散于水中所得的浆体溶液和天然橡胶胶乳的步骤，因此，在调整浆体溶液后到与天然橡胶胶乳混合的步骤为止需要时间的情况下，碳黑等填充材料容易在浆体溶液中出现再凝集，并且，在生成天然橡胶湿法母炼胶后，也容易出现填充材料的再凝集，在最终的橡胶组合物中，就有出现局部碳黑分散不良的风险。若在浆体溶液中、进而在天然橡胶湿法母炼胶中，出现填充材料再凝集且局部碳黑分散不良，则在耐发热性、强度、耐疲劳性、以及防撕裂性和粘合性方面，可以确认物理性能的降低。因此，在含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法中，实际情况是：如果考虑最终的硫化橡胶的物理性能，就存在进一步改良的余地。
本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于提供一种未硫化橡胶组合物及其制造方法，所述未硫化橡胶组合物含有填充材料分散均匀、且抑制了填充材料随时间的再凝集的橡胶湿法母炼胶，并成为均衡地提高耐发热性、强度和耐疲劳性的、且防撕裂性和粘合性优异的硫化橡胶的原料。
解决问题的手段
上述目的能通过如下的本发明来实现。即，本发明的未硫化橡胶组合物的制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液作为原料而得到的，所述制造方法的特征在于，所述橡胶胶乳溶液包含至少两种以上不同的橡胶胶乳溶液，且具有如下步骤：步骤（I），将所述填充材料分散于所述分散溶剂中而制造含有填充材料的浆体溶液；步骤（II），将所述含有填充材料的浆体溶液和所述橡胶胶乳溶液混合，由此制造含有填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤（III），使所述含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥而制造橡胶湿法母炼胶。
根据上述制造方法，由于经过步骤（I）-步骤（III）的各个步骤而制造含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物，因而橡胶组合物中的填充材料分散性优异且耐发热性提高。
进而，若采用上述制造方法，由于是以至少两种以上不同的橡胶胶乳溶液作为原料而制造橡胶湿法母炼胶，因此最终的硫化橡胶的防撕裂性和粘合性显著提高。能得到该效果的理由还不是很明确，但推测可能是，与将不同种类的橡胶进行干式混合的情况相比，通过在橡胶胶乳溶液的状态下混合不同种类的橡胶，它们的相容性提高，其结果是，最终的硫化橡胶的防撕裂性和粘合性显著提高。此外，在上述制造方法中，可以在步骤（I）的阶段使用两种以上不同的橡胶胶乳溶液，也可以在步骤（I）和步骤（II）各步骤中使用不同的橡胶胶乳溶液，或者也可以在步骤（II）的阶段使用两种以上的橡胶胶乳溶液。
在上述制造方法中，优选地，所述步骤（I）是，当将所述填充材料分散于所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液的步骤（I-（a））；所述步骤（II）是，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液的步骤（II-（a））。
若采用上述制造方法，则在作为未硫化橡胶组合物原料的橡胶湿法母炼胶的制造步骤中，当将填充材料分散于分散溶剂中时，通过添加至少一部分橡胶胶乳溶液，制备含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液（步骤（I）-（a））。由此，在填充材料表面的一部分或全部上生成极薄的胶乳相，当在步骤（II-（a））中与剩余的橡胶胶乳溶液混合时，能防止填充材料的再凝集，且在使含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥的步骤（III）中，也能抑制填充材料的再凝集。其结果是，能得到填充材料均匀分散、且填充材料随时间的分散稳定性优异的橡胶湿法母炼胶。
此外，在上述橡胶湿法母炼胶的制造步骤中，与只是将填充材料分散于分散溶剂中而制造浆体溶液的情况相比，浆体溶液中填充材料的分散性优异，且能防止填充材料的再凝集，因此也具有浆体溶液的保存稳定性优异的效果。
在上述制造方法中，优选地，所述橡胶胶乳溶液含有选自丁苯橡胶胶乳溶液、丁二烯橡胶胶乳溶液、以及异戊橡胶胶乳溶液中的至少一种以及天然橡胶胶乳溶液。若采用该构成，则能特别均衡地提高耐发热性、强度、耐疲劳性、防撕裂性以及粘合性这些全部的特性。
在上述制造方法中，优选地，所述步骤（I-（a））中，在所述浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90%体积粒径（D90）为31μm以上。若采用该构成，则浆体溶液中填充材料的分散性优异，且能防止填充材料的再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性优异，并且能制造最终的硫化橡胶的耐发热性、耐久性及橡胶强度也优异的未硫化橡胶组合物。此外，在本发明中，附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的D90是指包含填充材料和附着的橡胶胶乳粒子而测定的值。
在上述制造方法中，优选地，在所述步骤（I-（a））中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分（橡胶）量与所述填充材料的质量比为0.25-15%。另外，在上述制造方法中，优选地，在所述步骤（I-（a））中，添加的所述橡胶胶乳溶液中的固体成分（橡胶）浓度为0.2-5质量%。若采用这些构成，则在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，能得到使橡胶胶乳粒子切实附着于填充材料上、且提高了填充材料的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
在上述制造方法中，优选地，所述步骤（I-（a））是预先将所述橡胶胶乳溶液的至少一部分和所述分散溶剂混合后，添加所述填充材料并使其分散，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的所述浆体溶液的步骤。若采用该制造方法，则在步骤（I-（a））中，橡胶胶乳粒子更切实并更均匀地附着于填充材料。由此，在制造橡胶湿法母炼胶的全过程中，能更切实地抑制填充材料的再凝集。
在上述制造方法中，优选地，还具有将所述步骤（III）之后得到的所述橡胶湿法母炼胶和与所述橡胶胶乳溶液中所含的任一种橡胶同种类的干胶进行干式混合的步骤（IV）。经过该步骤（IV），能制造耐发热性及耐疲劳性显著提高的未硫化橡胶组合物。其原因还不明确，但推测有可能是，因为将橡胶湿法母炼胶和与构成橡胶湿法母炼胶的橡胶同种的干胶进行干式混合时，橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的Tg与干胶的Tg相近，所以干式混合时它们容易充分相容，其结果是，得到的未硫化橡胶组合物的耐发热性及耐疲劳性显著提高。
此外，在本发明中，“干式混合”是指，将诸如橡胶湿法母炼胶、干胶等至少两种成分以上的混合成分在混合成分整体的含水量为5%以下的状态下混合。作为该干式混合的具体方法，可以列举例如使用班伯里混炼机、开放式炼胶机（open roll）、捏和机等混炼机进行混合的方法
本发明的未硫化橡胶组合物是采用所述任一制造方法制造的。该未硫化橡胶组合物含有的填充材料均匀分散、且填充材料随时间的分散稳定性优异，并且含有至少两种以上不同的橡胶，且它们的相容性高。因此，例如，使用该橡胶组合物得到的充气轮胎耐发热性、强度和耐疲劳性均衡地提高，且防撕裂性和粘合性优异。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有至少以填充材料、分散溶剂、以及橡胶胶乳溶液作为原料得到的橡胶湿法母炼胶。
在本发明中，填充材料是指碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中通常使用的无机填充材料。在上述无机填充材料中，本发明中可以更特别优选使用碳黑。
作为碳黑，除了橡胶工业中通常使用的碳黑例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等之外，可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性碳黑。在普通橡胶工业中，碳黑可以是考虑其处理容易性而进行了粒化的粒化碳黑，也可以是未粒化碳黑。
作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，例如也可以是含有有机溶剂的水。
作为橡胶胶乳溶液，可以使用选自天然橡胶胶乳溶液、及丁苯橡胶胶乳溶液、丁二烯橡胶胶乳溶液、以及异戊橡胶胶乳溶液中的至少一种。
天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用所得到的天然产物，特别优选分散溶剂为水的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，更优选250万以上。此外，对于天然橡胶胶乳，可以对浓缩胶乳或被称为田间胶乳的新鲜胶乳等不加区别地使用。
对丁苯橡胶胶乳溶液、丁二烯橡胶胶乳溶液、以及/或异戊橡胶胶乳溶液而言，可以将各构成单体通过乳液聚合等公知的方法进行聚合，也可以使用市售产品。作为市售产品，例如可以列举JSR公司制的丁苯橡胶胶乳溶液“Roadex”、日本ZEON公司制丁二烯橡胶胶乳溶液“NipolLX111K”、以及住友精化公司制异戊橡胶胶乳溶液“IR100K”等。
以下对本发明的橡胶组合物的制造方法进行说明。该制造方法的特征在于，具有：步骤（I），作为原料使用至少两种以上不同的橡胶胶乳溶液，并将填充材料分散于分散溶剂中而制造含有填充材料的浆体溶液；步骤（II），将含有填充材料的浆体溶液和橡胶胶乳溶液混合，由此制造含有填充材料的橡胶胶乳溶液；以及步骤（III），使含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥而制造橡胶湿法母炼胶。
特别是，在本发明中，优选地，步骤（I）为将填充材料分散于分散溶剂中时添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液的步骤（I-（a））；步骤（II）为将含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液、以及剩余的橡胶胶乳溶液混合而制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液的步骤（II-（a））。以下对步骤（I-（a））和步骤（II-（a））进行说明。特别是在本实施方案中，对作为填充材料使用了碳黑的例子进行说明。
（1）步骤（I-（a））
在步骤（I-（a））中，当将碳黑分散于分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液。也可以预先将橡胶胶乳溶液与分散溶剂混合后，添加碳黑并使其分散。另外，在分散溶剂中添加碳黑，接着以规定的添加速度添加橡胶胶乳溶液，同时使碳黑分散于分散溶剂中也可以；或者在分散溶剂中添加碳黑，接着分几次添加一定量的橡胶胶乳溶液，同时使碳黑分散于分散溶剂中也可以。在橡胶胶乳溶液存在的状态下，通过使碳黑分散于分散溶剂中，可以制造含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液。作为步骤（I-（a））中的橡胶胶乳溶液的添加量，相对于使用的橡胶胶乳溶液总量（步骤（I-（a））和步骤（II-（a））中添加的总量），例如为0.075-12质量%。在步骤（I-（a））中，可以使用两种以上不同的橡胶胶乳溶液，也可以使用一种橡胶胶乳溶液。不过，在步骤（I-（a））中使用一种橡胶胶乳溶液的情况下，在后述的步骤（II-（a））中，使用与步骤（I-（a））中使用的橡胶胶乳溶液不同的橡胶胶乳溶液。
在步骤（I-（a））中，添加的橡胶胶乳溶液的固体成分（橡胶）量与碳黑的质量比优选为0.25-15%，更优选为0.5-6%。另外，添加的橡胶胶乳溶液中的固体成分（橡胶）浓度优选为0.2-5质量%，更优选为0.25-1.5质量%。这些情况下，能制造橡胶胶乳粒子切实附着于碳黑上、且提高了碳黑的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
在步骤（I-（a））中，作为在橡胶胶乳溶液存在下混合碳黑及分散溶剂的方法，可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等常规的分散器使碳黑分散的方法。
所述“高剪切混合器”是指具备转子和定子的混合器，其在可以高速转动的转子和固定的定子之间设有精密的间隙的状态下使转子转动，由此发挥高剪切作用进行混合。为产生这样的高剪切作用，优选转子和定子之间的间隙在0.8mm以下、转子的圆周速度在5m/s以上。这样的高剪切混合器可以使用市售产品，可以列举例如SILVERSON公司制的“高剪切力混合器”。
在本发明中，在橡胶胶乳溶液的存在下，混合碳黑及分散溶剂制造含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液时，为提高碳黑的分散性，也可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用橡胶行业公知的表面活性剂，例如可以列举非离子性表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子类表面活性剂等。另外，也可以使用乙醇等醇类来代替表面活性剂或除表面活性剂之外还添加乙醇等醇类。不过，使用表面活性剂时，最终的硫化橡胶的橡胶物理性能可能降低，因此，优选表面活性剂的配合量相对于100质量份橡胶胶乳溶液的固体成分（橡胶）量在2质量份以下，更优选在1质量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。
在步骤（I-（a））中制造的浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的90%体积粒径（μm）（“D90”）优选在31μm以上，更优选在35μm以上。此时，浆体溶液中碳黑的分散性优异，且能防止碳黑再凝集，因此，浆体溶液的保存稳定性优异，同时最终的硫化橡胶的耐发热性、耐久性及橡胶强度也优异。
（2）步骤（II-（a））
在步骤（II-（a））中，将浆体溶液和剩余的橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液。对将浆体溶液和剩余的橡胶胶乳溶液以液相混合的方法并无特别限定，可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等常规的分散器将浆体溶液及剩余的橡胶胶乳溶液混合的方法。根据需要，可以在混合时对分散器等混合体系整体进行加热。
如果考虑到在接下来的步骤（III）中的干燥时间、劳力，则优选剩余的橡胶胶乳溶液与步骤（I-（a））中添加的橡胶胶乳溶液相比固体成分（橡胶）浓度更高，具体地，固体成分（橡胶）浓度优选为10-60质量%，更优选为20-30质量%。
（3）步骤（III）
在步骤（III）中，使含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液凝固、干燥，由此制造橡胶湿法母炼胶。作为凝固、干燥方法，可以是使含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂，并在凝固后使其干燥的凝固干燥方法，也可以是不使其凝固而使其干燥的干固方法。
作为在凝固干燥方法中使用的凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液凝固的甲酸、硫酸等酸或氯化钠等盐。
作为含碳黑的橡胶胶乳溶液的干燥方法，可以使用烘箱、真空干燥器、空气干燥器等各种干燥装置。
在本发明中，也可以在使含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液中含有凝集剂后，回收并干燥得到的凝集体，所述含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液是将含有附着了橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液和橡胶胶乳溶液以液相混合而得到的。作为凝集剂，可以无限制地使用公知的橡胶胶乳溶液的凝集剂，具体地，例如可以列举阳离子性凝集剂。
步骤（III）之后得到的橡胶湿法母炼胶优选相对于100质量份橡胶含有40-80质量份的碳黑。这种情况下，可以制造很均衡地提高了碳黑的分散程度与制成硫化橡胶时的耐发热性及耐久性的橡胶湿法母炼胶。
步骤（III）之后得到的橡胶湿法母炼胶含有的碳黑分散均匀，且碳黑随时间的分散稳定性优异。
（4）步骤（IV）
在本发明中，也可以具有将步骤（III）之后得到的橡胶湿法母炼胶和与橡胶胶乳溶液中含有的橡胶同种的干胶进行干式混合的步骤（IV）。在该步骤（IV）中，当橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的总量为A、干胶中的橡胶成分的总量为B时，优选A∶B=90∶10-70∶30，当橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，优选进一步含有0-5质量份的碳黑。
在步骤（IV）中，对橡胶湿法母炼胶和干胶进行干式混合时，或在步骤（III）之后的步骤中，根据需要，可以配入硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等橡胶工业通常使用的配合剂。
作为硫类硫化剂的硫，只要是通常的橡胶用硫就可以，例如可以使用硫粉、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。优选本发明的橡胶组合物中的硫含量相对于100质量份橡胶成分为0.3-6.5质量份。如果硫含量不足0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足，橡胶强度等降低，如果超过6.5质量份，则特别是耐热性及耐久性两者都会变差。为很好地保证硫化橡胶的橡胶强度、进一步提高耐热性和耐久性，更优选硫含量相对于100质量份橡胶成分为1.5-5.5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。
作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合而使用。更优选硫化促进剂的含量相对于100质量份橡胶成分为1-5质量份，进一步优选为1.5-4质量份。
作为防老化剂，可以将通常用于橡胶的芳族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂单独或适当混合而使用。更优选防老化剂的含量相对于100质量份橡胶成分为1-5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。
如上所述，在步骤（III）和/或步骤（IV）之后制造的橡胶湿法母炼胶含有的填充材料分散均匀，且填充材料随时间的分散稳定性优异，因此，以此制造的未硫化橡胶组合物含有的填充材料也依然分散均匀，且填充材料随时间的分散稳定性也优异。进而，本发明的未硫化橡胶组合物含有至少两种以上不同的橡胶，且它们的相容性高。因此，使用该未硫化橡胶组合物制造的充气轮胎，具体而言为胎面橡胶、胎侧橡胶、层涂层橡胶、带涂层橡胶、或胎边芯橡胶上使用了本发明的橡胶组合物的充气轮胎，具有填充材料分散良好、且耐发热性、强度和耐疲劳性均衡地提高、同时防撕裂性和粘合性优异的橡胶部件。
【实施例】
以下通过记载本发明的实施例来进行更具体的说明。
（使用原料）
a）碳黑
碳黑“N326”；“SEAST300”（TOKAI CARBON CO.,LTD）
碳黑“N110”；“SEAST9”（TOKAI CARBON CO.,LTD）
碳黑“N330”；“SEAST3”（TOKAI CARBON CO.,LTD）
b）分散溶剂水
c）橡胶胶乳溶液
天然橡胶胶乳溶液（NR浓缩胶乳）；REGITEX公司制（DRC（干橡胶含量）=60%）
天然橡胶胶乳溶液（NR田间胶乳）；Golden Hope公司制（DRC=30.5%）
丁苯橡胶胶乳溶液（SBR胶乳溶液）；“Roadex（DRC=50%）”（JSR公司制）
丁二烯橡胶胶乳溶液（BR胶乳溶液）；“Nipol LX111K（TSC=55.0%）”（日本ZEON公司制）
异戊橡胶胶乳溶液（IR胶乳溶液）；“SEPOLEX IR100K（TSC=65.4%）”（住友精化公司制）
d）凝固剂甲酸（将一级85%、10%的溶液稀释，将pH调整为1.2）、“NACALAI TESQUE公司制”
e）干胶
天然橡胶（NR）；“RSS#3”（泰国产）
丁苯橡胶（SBR）；“SBR1502”（JSR公司制）
丁二烯橡胶（BR）；“Nipol BR1220”（日本ZEON公司制）
异戊橡胶（IR）；“IR2200”（JSR公司制）
f）氧化锌氧化锌3号（三井金属公司制）
g）防老化剂6PPD（Monsanto公司制）
h）硫“CRYSTEX OT-20”（AKZO公司制）
i）硫化促进剂N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺“NOCCELER-DZ”（大内新兴化学公司制）
j）间苯二酚“SUMIKANOL620」”（住友化学公司制）
k）三聚氰胺衍生物“SAIPETTSU963L”
实施例1
在调整为浓度0.26质量%的丁苯橡胶稀薄胶乳水溶液中添加配合量如表1所示的碳黑（碳黑相对于水的浓度为5质量%），用PRIMIX公司制ROBOMIX使碳黑分散于其中（该ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟），由此制造表1记载的含有附着了丁苯橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液（步骤（I-（a）））。在步骤（I-（a））中制造的含有附着了丁苯橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液的D90为58μm，步骤（I-（a））中的丁苯橡胶稀薄胶乳水溶液的固体成分（橡胶）量（与碳黑的质量比）为5%。
接着，在步骤（I）制造的含有附着了丁苯橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液中，用水稀释、混合使得丁苯橡胶胶乳溶液（橡胶成分为55质量份）和天然橡胶胶乳溶液（橡胶成分为12.5质量份）合计起来的浓度为25质量%，并添加至表1所记载的配合量，接着用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型来混合（混合器条件11300rpm、30分钟），制造含有附着了丁苯橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液（步骤（II））。
在步骤（II）制造的含有附着了丁苯橡胶胶乳粒子的碳黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸直至溶液整体的pH成为4，使用Suehiro EPM公司制螺杆压榨机V-01型使凝固物干燥至水分率在1.5%以下，由此制造橡胶湿法母炼胶（步骤（III））。
将70质量份得到的橡胶湿法母炼胶和30质量份的干胶（天然橡胶）与表1记载的各种添加剂一起，使用班伯里混炼机进行干式混合，由此制造了实施例1的橡胶组合物（步骤（IV））。
实施例2-10、比较例1-8
将在步骤（I）-（III）/（IV）中使用的橡胶胶乳和配合量变更为如表1-3所记载的那样，除此以外，用与实施例1同样的方法制造了橡胶组合物。此外，在比较例1中，只将碳黑、干胶和各种添加剂进行干式混合而制造了橡胶组合物。
（评价）
对将各橡胶组合物使用规定的铸模在150℃加热30分钟进行硫化得到的橡胶进行评价。
（粒度分布（90体积%粒径（D90））
步骤（I-（a））中制造的浆体溶液中，对附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的D90，将测定时的吸光度设定为0.01-0.1，并使用岛津制作所公司制“SALD2200”（CB的折射率：2.0-0.10i），测定了D90（μm）。
（硫化橡胶的耐发热性）
基于JIS K6265，通过损耗正切值tanδ对制造的硫化橡胶的发热性进行了评价。另外，tanδ使用UBM公司制流谱计（rheospectrometer）E4000，在50Hz、80℃、动态应变2%的状态下测定，将该测定值作为指标。对于实施例1-7和比较例1-3的评价，是用将比较例1作为100时的指数评价来表示的；对于实施例8-9和比较例4-6的评价，是用将比较例4作为100时的指数评价来表示的；对于实施例10和比较例7-8的评价，是用将比较例7作为100时的指数评价来表示的，数值越小发热性越低，发热性越低，意味着越好。
（硫化橡胶的橡胶强度（TB））
将使用JIS3号哑铃制作的样本，根据JIS-K6251，测定拉伸强度（TB（MPa））。对于实施例1-7和比较例1-3的评价，是将比较例1作为100时的指数评价来表示的；对于实施例8-9和比较例4-6的评价，是用将比较例4作为100时的指数评价来表示的。TB的数值越大，橡胶强度越高，意味着越好。
（硫化橡胶的耐疲劳性）
制造的硫化橡胶的耐疲劳性根据JIS K6260进行了评价。对于实施例1-7和比较例1-3的评价，是将比较例1作为100时的指数评价来表示的；对于实施例8-9和比较例4-6的评价，是用将比较例4作为100时的指数评价来表示的。数值越大，表示耐疲劳性越好。
（防撕裂性）
制造的硫化橡胶的防撕裂性是根据JIS K6252来进行评价的。对于实施例1-7和比较例1-3的评价，是将比较例1作为100时的指数评价来表示的；对于实施例8-9和比较例4-6的评价，是用将比较例4作为100时的指数评价来表示的。数值越大，表示防撕裂性越好。
（硫化橡胶的粘合性）
剥离粘合试验是以如下方式进行的：以打入粘合处理帘线数量22根/25mm的方式排列并覆盖橡胶，将其以与帘线方向平行的方式层叠，进行140℃×40分钟硫化后，制备为宽度25mm的剥离粘合试验片，使用岛津制作所（株）“AUTOGRAPH AG-5KNI”在22℃的气氛中以50mm/分的速度进行层间剥离试验，并评价了剥离面的橡胶覆盖率。橡胶覆盖率是将帘线完全被橡胶覆盖的情况作为100%，完全没有橡胶附着的状态作为0%而进行目测评价。评价时，覆盖率越高，意味着粘合性越好。
“处理液组成”（聚酯帘线用环氧类处理液）
·第1处理液：包含环氧化合物的分散液（山梨糖醇聚缩水甘油醚（sorbitol polyglycidyl ether）；Nagese Chemtex（株）DENACOL EX-614）的处理液。
·第2处理液：RFL的混合液。
从表1的结果可知，实施例1-7的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶耐发热性、强度和耐疲劳性均衡地提高，且防撕裂性和粘合性优异。另一方面，可知比较例2和3的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶，由于在湿法母炼胶制造步骤中只使用一种橡胶胶乳溶液，且在干式混合步骤中混合不同种类的橡胶，因而防撕裂性和粘合性变差。
【表2】
从表2的结果可知，实施例8-9的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶耐发热性、强度和耐疲劳性均衡地提高，且防撕裂性和粘合性优异。另一方面，可知比较例5和6的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶，由于在湿法母炼胶制造步骤中只使用一种橡胶胶乳溶液，且在干式混合步骤中混合不同种类的橡胶，因而防撕裂性和粘合性变差。
【表3】
从表3的结果可知，实施例10的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶耐发热性、强度和耐疲劳性均衡地提高，且防撕裂性和粘合性优异。另一方面，可知比较例8的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶，由于在湿法母炼胶制造步骤中只使用一种橡胶胶乳溶液，在干式混合步骤中混合不同种类的橡胶，因而防撕裂性和粘合性变差。

Claims (7)

1.一种未硫化橡胶组合物的制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液作为原料而得到的，所述制造方法的特征在于，
所述橡胶胶乳溶液包括至少两种以上不同种类的橡胶胶乳溶液，
且具有如下步骤：步骤(I)，将所述填充材料分散于所述分散溶剂中而制造含有填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将所述含有填充材料的浆体溶液和所述橡胶胶乳溶液混合，由此制造含有填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤(III)，使所述含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥而制造橡胶湿法母炼胶，
其中，所述步骤(I)是，当将所述填充材料分散于所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液的步骤(I-(a))，
所述步骤(II)是，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液和剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液步骤(II-(a))，
其中，所述步骤(I-(a))中，在所述浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90％体积粒径(D90)为31μm以上；
其中，
还具有步骤(IV)：将所述步骤(III)之后得到的所述橡胶湿法母炼胶和与所述橡胶胶乳溶液中所含的任一种橡胶同种类的干胶进行干式混合的步骤。
2.权利要求1所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中，
所述橡胶胶乳溶液含有选自丁苯橡胶胶乳溶液、丁二烯橡胶胶乳溶液、及异戊橡胶胶乳溶液中的至少一种和天然橡胶胶乳溶液。
3.权利要求1所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中，
所述步骤(I-(a))中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与所述填充材料的质量比为0.25-15％。
4.权利要求1所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中，
所述步骤(I-(a))中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)浓度为0.2-5质量％。
5.权利要求1所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中，
所述步骤(I-(a))是，预先将至少一部分所述橡胶胶乳溶液和所述分散溶剂混合后，添加所述填充材料并使其分散，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的所述浆体溶液的步骤。
6.一种未硫化橡胶组合物，其为利用权利要求1-5中任一项所述的制造方法而制造的。
7.一种充气轮胎，其为使用权利要求6所述的未硫化橡胶组合物而得到的。
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