CN102153765B - 橡胶湿法母炼胶及其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种橡胶湿法母炼胶及其制造方法，所述橡胶湿法母炼胶的填充材料分散均匀、且抑制了填充材料随时间的再凝集，并作为放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶的原料。解决问题的方法是一种至少以填充材料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液为原料的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其包括：步骤(I)，在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将浆体溶液和余下的胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液；和步骤(III)，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥。

Description

橡胶湿法母炼胶及其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎

技术领域

本发明涉及至少以填充材料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液为原料的橡胶湿法母炼胶及其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎。

背景技术

一直以来，在橡胶业界，为提高含有碳黑等填充材料的橡胶组合物在制造时的加工性和填充材料的分散性，公知的是使用橡胶湿法母炼胶。橡胶湿法母炼胶为通过下述过程得到的物质：事先将填充材料和分散溶剂以一定的比例混合，将以机械力使填充材料分散于分散溶剂中的含填充材料的浆体溶液与橡胶胶乳溶液以液态混合，其后，加入酸等凝固剂使其凝固，回收并干燥凝固所得物质。使用橡胶湿法母炼胶的情况，与使用将填充材料与橡胶以固态混合所得的橡胶干法母炼胶的情况相比，能得到填充材料的分散性优异、且加工性和补强性等橡胶物理性质优异的橡胶组合物。通过以这样的橡胶组合物为原料，能制造例如滚动阻力减小、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。

作为天然橡胶湿法母炼胶的制造方法，在下述专利文献1中，记载了包括将浆体溶液和天然橡胶胶乳混合的步骤的天然橡胶湿法母炼胶的制造方法，所述浆体溶液是事先将碳黑等填充材料分散入水中所得的浆体溶液，其中将浆体溶液中填充材料的粒度分布调整为90体积％粒径(D90)为30μm以下。另外，作为天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，在下述专利文献2中，记载了通过将浆体溶液与天然橡胶胶乳混合的制造方法制得的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，所述浆体溶液是事先将碳黑分散入水中所得的浆体溶液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2004-99625号公报

专利文献2：特开2006-213804号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，本发明人潜心研究发现，用上述专利文献记载的制造方法得到的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物的硫化橡胶，在放热性、强度、及耐疲劳性方面有进一步改良的余地。而且发现，在这些专利文献记载的制造方法中，由于具有混合事先将碳黑分散至水中所得的浆体溶液和天然橡胶胶乳的步骤，因此，在调整浆体溶液后到与天然橡胶胶乳混合的混合步骤之间需要时间的情况下，碳黑等填充材料容易在浆体溶液中出现再凝集，并且，在生成天然橡胶湿法母炼胶后，也容易出现填充材料再凝集，在最终的橡胶组合物中，就有可能出现局部碳黑分散不良。若在浆体溶液中、进而在天然橡胶湿法母炼胶中，出现填充材料再凝集、局部碳黑分散不良，就会看到在放热性、强度、及耐疲劳性方面物理性质的降低。因此，在橡胶湿法母炼胶的制造方法中，实际情况是如果考虑最终的硫化橡胶的物理性质，就有进一步改良的余地。

本发明是鉴于上述实际情况而做出的，目的在于提供一种橡胶湿法母炼胶及其制造方法，所述橡胶湿法母炼胶的填充材料分散均匀、且抑制了填充材料随时间的再凝集，并成为放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶的原料。

解决问题的方法

上述目的能通过如下的本发明来实现。即，本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法是至少以填充材料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液为原料的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于包括如下步骤：步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；和步骤(III)，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥。

根据所述制造方法，在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液(步骤(I))。由此，在填充材料表面的一部分或全部上生成极薄的胶乳相，在步骤(II)中与余下的橡胶胶乳溶液混合时，能防止填充材料的再凝集，且在将含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥的步骤(III)中，也能抑制填充材料的再凝集。其结果是，能制造填充材料分散均匀、且填充材料随时间的分散稳定性优异的橡胶湿法母炼胶。该湿法母炼胶的填充材料分散均匀、且抑制了分散材料随时间的再凝集，因此，以此为原料得到的硫化橡胶，其放热性、耐久性及橡胶强度显著提高。

此外，所述制造方法与只是将填充材料分散至分散溶剂中制造浆体溶液的情况相比，能达到如下效果：浆体溶液中填充材料的分散性优异，且能防止填充材料的再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性也优异。

在所述橡胶湿法母炼胶的制造方法中的所述步骤(I)中，优选添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与所述填充材料的质量比为0.5-10％。另外，在所述步骤(I)中，优选添加的所述橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度为0.5-5质量％。这些情况下，能制造使橡胶胶乳粒子切实附着于填充材料上、提高了填充材料的分散程度的橡胶湿法母炼胶。

在所述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，优选地，所述步骤(I)为如下步骤：事先将所述橡胶胶乳溶液的至少一部分与所述分散溶剂混合，其后，添加所述填充材料，使其分散，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的所述浆体溶液。根据该制造方法，在步骤(I)中，橡胶胶乳粒子更切实更均匀地附着于填充材料上。由此，在制造橡胶湿法母炼胶的整个过程中，能更切实地抑制填充材料的再凝集。

在所述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，优选地，所述步骤(III)之后得到的橡胶湿法母炼胶，相对于100质量份橡胶，含有40-80质量份的填充材料。这种情况下，能制造很好地平衡并提高了填充材料的分散程度与制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度的橡胶湿法母炼胶。

在所述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，优选所述填充材料为碳黑。另外，在所述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，优选所述橡胶胶乳溶液为天然橡胶胶乳溶液。这种情况下，能制造更切实地提高了填充材料的分散程度、并进一步提高了制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度的橡胶湿法母炼胶。

本发明的橡胶湿法母炼胶特征在于是以如下方式得到的，即：在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液，其后，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，接着，将其凝固·干燥。该橡胶湿法母炼胶是填充材料分散均匀、且填充材料随时间的分散稳定性优异的橡胶湿法母炼胶，并可以成为放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶的原料。

在所述橡胶湿法母炼胶中，优选相对于100质量份橡胶，含有40-80质量份的所述填充材料。该橡胶湿法母炼胶能很好地平衡并提高填充材料的分散程度与制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度。

另外，在所述橡胶湿法母炼胶中，优选所述填充材料为碳黑。进而，在所述橡胶湿法母炼胶中，优选所述橡胶胶乳溶液为天然橡胶胶乳溶液。这些橡胶湿法母炼胶能更切实地提高填充材料的分散程度，并进一步提高制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度。

本发明的橡胶组合物是用前述任一项记载的橡胶湿法母炼胶得到的。该橡胶组合物含有的填充材料分散均匀，且填充材料随时间的分散稳定性优异。因此，例如使用该橡胶组合物所得的充气轮胎的放热性、耐久性及橡胶强度优异。

具体实施方式

本发明的橡胶湿法母炼胶是通过如下方式得到的：在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液(步骤(I))，其后，将浆体溶液和余下的橡胶胶乳溶液混合(步骤(II))，接着，将其凝固·干燥(步骤(III))。

在本发明中，填充材料是指碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业通常使用的无机填充材料。在所述无机填充材料中，本发明中可以特别优选使用碳黑。

作为碳黑，除了橡胶工业通常使用的碳黑例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等之外，还可以使用乙炔黑或科琴黑(ケッチェンブラック)等导电性碳黑。在通常的橡胶工业中，碳黑可以是考虑其加工性而进行了粒化的粒化碳黑，也可以是未粒化碳黑。

作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，例如含有有机溶剂的水也可以。

作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。

天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用而得到的天然产物，特别优选分散溶剂为水的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量，优选在200万以上，更优选在250万以上。作为合成橡胶胶乳溶液，有例如通过将丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶乳液聚合而制得的橡胶胶乳溶液。

以下对本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。特别是在本实施方案中，对使用碳黑作为填充材料、天然橡胶胶乳溶液作为橡胶胶乳溶液的例子进行说明。这种情况下，能制造碳黑的分散程度非常高、且进一步提高了制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度的橡胶湿法母炼胶。另外，对于天然橡胶胶乳，可以对浓缩胶乳或被称为田间胶乳(フィ一ルドラテックス)的新鲜胶乳等不加区别地使用。

该制造方法包括：步骤(I)，在将碳黑分散至分散溶剂中时，添加至少一部分天然橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液；步骤(II)，将浆体溶液和余下的天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液；和步骤(III)，将含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液凝固·干燥。

(1)步骤(I)

在步骤(I)中，在将碳黑分散至分散溶剂中时，添加至少一部分天然橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液。也可以事先将天然橡胶胶乳溶液与分散溶剂混合，其后，添加碳黑并使之分散。另外，也可以在分散溶剂中添加碳黑，接着以规定的添加速度添加天然橡胶胶乳溶液，同时使碳黑在分散溶剂中分散；或者，也可以在分散溶剂中添加碳黑，接着分几次添加一定量的天然橡胶胶乳溶液，同时使碳黑在分散溶剂中分散。在天然橡胶胶乳溶液存在的状态下，使碳黑在分散溶剂中分散，由此能制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液。作为步骤(I)中的天然橡胶胶乳溶液的添加量，相对于使用的天然橡胶胶乳溶液的总量(步骤(I)及步骤(II)中添加的总量)，例如为0.5-50质量％。

在步骤(I)中，添加的天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与碳黑的质量比优选为0.5-10％，更优选为1-6％。另外，添加的天然橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.5-5质量％，更优选为0.5-1.5质量％。这些情况下，能制造天然橡胶胶乳粒子切实附着于碳黑上、且提高了碳黑的分散程度的橡胶湿法母炼胶。

在步骤(I)中，作为天然橡胶胶乳溶液存在下碳黑及分散溶剂的混合方法，可以列举使用高剪切混合器(高せん断ミキサ一)、高剪切力混合器(ハィシァ一ミキサ一)、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等一般的分散器使碳黑分散的方法。

所述“高剪切混合器”是指具备转子和定子的混合器，其在可以高速转动的转子和固定的定子之间设有精密的间隙的状态下使转子转动，由此发挥高剪切作用。为产生这样的高剪切作用，优选转子和定子之间的间隙在0.8mm以下、转子的圆周速度在5m/s以上。这样的高剪切混合器可以使用市售产品，可以列举例如SILVERSON公司制的“高剪切力混合器”。

在本发明中，在天然橡胶胶乳溶液存在下，混合碳黑及分散溶剂，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液时，为提高碳黑的分散性，也可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用橡胶业界公知的表面活性剂，例如可以列举非离子性表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。另外，也可以使用乙醇等醇类来代替表面活性剂或除表面活性剂之外还添加乙醇等醇类。不过，使用表面活性剂时，最终的硫化橡胶的橡胶物理性质可能降低，因此，优选表面活性剂的配合量相对于100质量份天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)在2质量份以下，更优选在1质量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。

在步骤(I)制造的浆体溶液中，附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的90％体积粒径(μm)(“D90”)优选在31μm以上，更优选在35μm以上。此时，浆体溶液中碳黑的分散性优异，且能防止碳黑再凝集，因此，浆体溶液的保存稳定性优异，并且最终的硫化橡胶的放热性、耐久性及橡胶强度也优异。此外，在本发明中，附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的D90是指包括碳黑和附着的天然橡胶胶乳粒子的测定值。

(2)步骤(II)

在步骤(II)中，将浆体溶液和余下的天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液。对将浆体溶液和余下的天然橡胶胶乳溶液以液态混合的方法并无特别限定，可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等常规的分散器将浆体溶液及余下的天然橡胶胶乳溶液混合的方法。根据需要，可以在混合时对分散器等混合体系整体进行加热。

如果考虑到在接下来的步骤(III)中的干燥时间·劳力，则优选余下的天然橡胶胶乳溶液与步骤(I)中添加的天然橡胶胶乳溶液相比固体成分(橡胶)浓度更高，具体地，固体成分(橡胶)浓度优选为10-60质量％，更优选为20-30质量％。

(3)步骤(III)

在步骤(III)中，将含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液凝固·干燥。作为凝固·干燥方法，可以是使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂、凝固后使其干燥的凝固干燥方法，也可以是不使其凝固而使其干燥的干固方法。

作为在凝固干燥方法中使用的凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液凝固的甲酸、硫酸等酸或氯化钠等盐。

作为含碳黑的天然橡胶胶乳溶液的干燥方法，可以使用烘箱、真空干燥器、空气干燥器等各种干燥装置。

在本发明中，也可以在使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液中含有凝集剂后，回收并干燥得到的凝集体，所述含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液是将含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液和天然橡胶胶乳溶液以液态混合而得到的。作为凝集剂，可以无限制地使用公知的橡胶胶乳溶液的凝集剂，具体地，例如可以列举阳离子性凝集剂。

步骤(III)之后得到的橡胶湿法母炼胶，优选相对于100质量份橡胶含有40-80质量份的填充材料。这种情况下，可以制造很好地平衡并提高了填充材料的分散程度与制成硫化橡胶时的放热性及耐久性的橡胶湿法母炼胶。

步骤(III)之后得到的天然橡胶湿法母炼胶含有的碳黑分散均匀，且碳黑随时间的分散稳定性优异。

在步骤(III)之后得到的橡胶湿法母炼胶中，根据需要，可以配入硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等橡胶工业通常使用的配合剂，由此制造本发明的橡胶组合物。

作为硫类硫化剂的硫，只要是通常的橡胶用硫就可以，例如可以使用硫粉、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。优选本发明的轮胎橡胶用橡胶组合物中的硫含量相对于100质量份橡胶成分为0.3-6质量份。如果硫含量不足0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足，橡胶强度等降低，如果超过6.5质量份，则特别是耐热性及耐久性两者都会恶化。为很好地保证硫化橡胶的橡胶强度、进一步提高耐热性和耐久性，更优选硫含量相对于100质量份橡胶成分为1.5-5.5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。

作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合而使用。更优选硫化促进剂的含量相对于100质量份橡胶成分为1-5质量份，进一步优选为1.5-4质量份。

作为防老化剂，可以将通常用于橡胶的芳族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂单独或适当混合而使用。更优选防老化剂的含量相对于100质量份橡胶成分为1-5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。

对于本发明的橡胶组合物，在橡胶湿法母炼胶的基础上，根据需要，可以通过将硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等使用班伯里混炼机、捏和机、辊等橡胶工业通常使用的混炼机进行混炼而制得。

另外，对所述各成分的配入方法并无特别限定，将硫类硫化剂及硫化促进剂等硫化类成分以外的配合成分事先混炼而作为母炼胶，添加余下的成分并进一步混炼的方法，将各成分以任意顺序添加并混炼的方法，将全部成分同时添加并混炼的方法等都可以。

如上所述，本发明的橡胶湿法母炼胶含有的填充材料分散均匀，且填充材料随时间的分散稳定性优异，因此，以此制造的橡胶组合物，其含有的填充材料也依然分散均匀，且填充材料随时间的分散稳定性也优异。尤其是，使用该橡胶组合物制造的充气轮胎，具体地胎面橡胶、胎侧橡胶、层涂层橡胶、带涂层橡胶、或胎边芯橡胶(ビ一ドフィラ一ゴム)上使用了本发明的橡胶组合物的充气轮胎，具有填充材料分散良好的橡胶部件，因此，例如滚动阻力降低、且放热性、耐久性及橡胶强度优异。

实施例

以下对本发明的实施例进行具体说明。使用原料及使用装置如下：

(使用原料)

a)填充材料

碳黑“N326”；“シ一スト300”(东海カ一ボン社制)

碳黑“N110”；“シ一スト9”(东海カ一ボン社制)

b)分散溶剂水

c)橡胶胶乳溶液

天然橡胶浓缩胶乳溶液；レヂテックス社制(DRC(干胶含量))＝60％

d)凝固剂甲酸(将一级85％、10％的溶液稀释，调整pH为1.2)、(ナカラィテスク社制)

e)氧化锌3号氧化锌

f)硬脂酸工业用硬脂酸

g)蜡微晶蜡

h)防老化剂

(A)芳族胺类防老化剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺((ァンテ一ジ6C)、川口化学工业社制)

(B)2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物((ノンフレックスRD)、精工化学社制)

i)硫5％充油硫

j)硫化促进剂

(A)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(サンセラ-CM)(三新化学工业社制)

(B)1，3-二苯胍(ノクセラ-D)(大内新兴化学社制)

(评价)

评价是对将各橡胶组合物使用规定的铸模，在150℃加热30分钟硫化得到的橡胶来进行的。

(粒度分布(90体积％粒径(D90))

在步骤(I)制造的浆体溶液中，设定测定时的吸光度为0.01-0.1，使用岛津制作所社制“SALD2200”(CB的折射率：2.0-0.10i)来对附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的D90(μm)进行测定。

(含填充材料的浆体溶液的分散稳定性)

采集含填充材料的浆体溶液放入10ml的样本瓶中，目测静置24小时后的含填充材料的浆体溶液的分离状态，用以下评价条件来评价分散稳定性。

5：无分离

4：上部有薄的水膜

3：存在几mm的水膜

2：5mm左右的水膜

1：明显分离

在所述评价中，5表示含填充材料的浆体溶液无分离，意为分散稳定性最好，1表示含填充材料的浆体溶液发生分离，意为分散稳定性差。

(硫化橡胶的放热性)

基于JIS K6265，通过损耗角正切值tanδ对制造的硫化橡胶的放热性进行评价。另外，tanδ是使用UBM社制レォスペクトロメ一タ一E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的状态下测定，将该测定值作为指标。对实施例1-3的评价，是用将比较例1作为100时的指数评价来表示的，数值越小放热性越低，意味着越好。另外，对于实施例4的评价，是用将比较例2作为100时的指数评价来表示的，数值越小放热性越低，意味着越好。

(硫化橡胶的橡胶强度(TB))

将使用JIS3号哑铃制作的样本，以JIS-K 6251为基准，测定拉伸强度(TB(MPa))。对实施例1-3的评价，是将比较例1的TB测定值作为100的指标来进行的。另外，对实施例4的评价，是将比较例2的TB测定值作为100的指标来进行的。TB的数值越大，橡胶强度越高，意味着越好。

(硫化橡胶的耐疲劳性)

制造的硫化橡胶的耐疲劳性根据JIS K6260进行评价。对实施例1-3的评价是用将比较例1作为100时的指数评价来表示的，对实施例4的评价，是用将比较例2作为100时的指数评价来表示的，数值越大，表示耐疲劳性越好。

实施例1

在调整为0.5质量％的稀薄的胶乳水溶液中添加50质量份的炭黑，用PRIMIX社制ロボミックス(ROBOMIX)使碳黑分散于其中(该ロボミックス的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液(步骤(I))。将在步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液的D90的测定结果及含碳黑的浆体溶液的分散稳定性的评价结果表示在表1中。

【表1】

接着，在步骤(I)制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液中，添加余下的天然橡胶胶乳溶液(添加水并进行调整使固体成分(橡胶)浓度为25质量％的天然橡胶胶乳溶液)，使其与在步骤(I)中使用的天然橡胶胶乳溶液合计起来，固体成分(橡胶)量为100质量份，接着用SANYO社制家庭用混合器SM-L56型混合，(混合条件11300rpm、30分钟)，制造含碳黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II))。

在步骤(II)制造的含碳黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的10质量％甲酸水溶液，直至pH变为4，使用スェヒロEPM社制スクリュ一プレスV-01型使凝固物干燥至水分率在1.5％以下，由此制造天然橡胶湿法母炼胶(步骤(III))。

在得到的天然橡胶湿法母炼胶中配入表2及表3中记载的各种添加剂，将其作为橡胶组合物，测定其硫化橡胶的物性，将结果表示在表2及表3中。

实施例2-3、5

在步骤(I)中，除了将添加的天然橡胶胶乳溶液的浓度及添加量(与碳黑的质量比)变为表1所示的浓度及添加量之外，通过与实施例1相同的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。将硫化橡胶的物理性质表示表2及表3中。

实施例4

在水中添加碳黑使其为5质量％，并在其中添加天然橡胶胶乳溶液，直至其与碳黑的质量比为1.4％，所述天然橡胶胶乳溶液是添加水、调整固体成分(橡胶)浓度为0.7质量％而得到的；同时使用PRIMIX社制ロボミックス使碳黑分散，(该ロボミックス的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。将硫化橡胶的物理性质表示在表2及表3中。

比较例1-2

在步骤(I)及步骤(II)中，事先将天然橡胶胶乳溶液的至少一部分与分散溶剂混合，其后，不是添加碳黑，而是制造将碳黑事先分散入水中的浆体溶液，将全部的天然橡胶胶乳加入其中，由此制造含碳黑的天然橡胶胶乳溶液，除此之外，使用与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。将硫化橡胶的物理性质表示在表2及表3中。

【表2】

【表3】

从表1的结果可知，在实施例1-4中，通过附着天然橡胶胶乳粒子，与比较例1及2相比，D90超过30(μm)，另一方面，碳黑的分散性长时间保持良好。

另外，从表2的结果可知，与使用同种碳黑(N326)的比较例1相比，在实施例1-3中，硫化橡胶的放热性、耐久性及橡胶强度优异。同样地，从表3的结果可知，与使用同种碳黑(N110)的比较例2相比，在实施例5中，硫化橡胶的放热性、耐久性及橡胶强度优异。

Claims (13)

1.一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，是至少以填充材料、分散溶剂、及橡胶胶乳溶液为原料的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；

步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；和

步骤(III)，将含有附着了所述橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥，

其中在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分量与所述填充材料的质量比为0.5-10％。

2.权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中在所述步骤(I)中，所述浆体溶液中的附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90％体积粒径为31μm以上。

3.权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液中的固体成分浓度为0.5-5质量％。

4.权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中所述步骤(I)为如下步骤：事先将所述橡胶胶乳溶液的至少一部分与所述分散溶剂混合，其后，添加所述填充材料，使其分散，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的所述浆体溶液。

5.权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中所述步骤(III)之后得到的橡胶湿法母炼胶，相对于100质量份橡胶，含有40-80质量份的填充材料。

6.权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中所述填充材料为碳黑。

7.权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中所述橡胶胶乳溶液为天然橡胶胶乳溶液。

8.一种橡胶湿法母炼胶，其特征在于其是以如下方式得到的，即：在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液，其后，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，接着，将其凝固·干燥，其中在将填充材料分散至分散溶剂中时，所述添加的至少一部分橡胶胶乳溶液的固体成分量与所述填充材料的质量比为0.5-10％。

9.权利要求8所述的橡胶湿法母炼胶，其中相对于100质量份橡胶，含有40-80质量份的所述填充材料。

10.权利要求8或9所述的橡胶湿法母炼胶，其中所述填充材料为碳黑。

11.权利要求8所述的橡胶湿法母炼胶，其中所述橡胶胶乳溶液为天然橡胶胶乳溶液。

12.使用权利要求8所述的橡胶湿法母炼胶制得的橡胶组合物。

13.使用权利要求12所述的橡胶组合物制得的充气轮胎。