DE112011105071T5

DE112011105071T5 - Nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und pneumatischer Reifen

Info

Publication number: DE112011105071T5
Application number: DE112011105071T
Authority: DE
Inventors: Takashi Miyasaka
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2013-12-24
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: JP2012197375A; MY162453A; WO2012127728A1; US20130281570A1; CN103459472A; DE112011105071B4; US9290634B2; JP5618878B2; CN103459472B

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch umfasst, das unter Verwendung mindestens eines Füllstoffes, eines dispergierenden Lösemittels und einer Kautschuklatexlösung als Ausgangsmaterialien erzielt wird, wobei die Kautschuklatexlösung zwei oder mehr voneinander verschiedene Spezies von Kautschuklösungen umfasst und das Verfahren einen Schritt (I) des Dispergierens des Füllstoffes in dem dispergierenden Lösemittel, um eine füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, einen Schritt (II) des Mischens der füllstoffhaltigen Slurry-Lösung mit der Kautschuklatexlösung, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, und einen Schritt (III) des Koagulierens und Trocknens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, um das feuchte Kautschuk-Masterbatch herzustellen, umfasst.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch enthält, das unter Verwendung von mindestens einem Füllstoff, einem dispergierenden Lösemittel und einer Kautschuklatexlösung als Ausgangsmaterialien erzeugt wird, ein Verfahren zu deren Herstellung und einen pneumatischen Reifen.
STAND DER TECHNIK
In der Kautschukindustrie ist es bekannt, bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff wie beispielsweise Ruß enthält, ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch zu verwenden, um die Bearbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern und die Dispergierbarkeit des Füllstoffes zu verbessern. Dies wird erzielt durch vorheriges Mischen des Füllstoffes und eines dispergierenden Lösemittels mit einem festgelegten Mischungsverhältnis, Dispergieren des Füllstoffes in dem dispergierenden Lösemittel durch mechanische Kraft, um eine füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, Mischen dieser Lösung mit einer Kautschuklatexlösung in einer flüssigen Phase, Zugeben eines Koagulators wie beispielsweise einer Säure zu der Mischung und dann Auffangen und Trocknen des resultierenden koagulierten Produktes. Die Verwendung eines feuchten Kautschuk-Masterbatches ergibt eine Kautschukzusammensetzung mit besserer Füllstoffdispergierung und besseren Kautschukeigenschaften wie Bearbeitbarkeit und Verstärkbarkeit als die Verwendung eines trockenen Kautschuk-Masterbatches, das durch Mischen eines Füllstoffes mit einem Kautschuk in einer festen Phase erzielt wird. Die Verwendung einer derartigen Kautschukzusammensetzung als Ausgangsmaterial macht es möglich, beispielsweise einen pneumatischen Reifen mit verringertem Rollwiderstand und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Materialermüdung oder andere Kautschukprodukte herzustellen.
Das unten aufgeführte Patentdokument 1 beschreibt als ein Verfahren zur Herstellung eines feuchten Naturkautschuk-Masterbatches ein Verfahren zur Herstellung eines feuchten Naturkautschuk-Masterbatches, das den Schritt des Mischens eines Naturkautschuklatex mit einer Slurry-Lösung beinhaltet, in der ein Füllstoff wie beispielsweise Ruß zuvor in Wasser dispergiert wird, wobei ungefähr die Partikelgrößenverteilung des Füllstoffes in der Slurry-Lösung, der Partikeldurchmesser von 90 Volumen-% der Partikel (D90) auf 30 μm oder weniger justiert wird. Das unten aufgeführte Patentdokument 2 beschreibt als feuchte Naturkautschuk-Masterbatch-Kautschukzusammensetzung eine feuchte Naturkautschuk-Masterbatch-Kautschukzusammensetzung, die durch ein Herstellungsverfahren des Mischens eines Naturkautschuklatex mit einer Slurry-Lösung gewonnen wird, in der zuvor Ruß in Wasser dispergiert wird.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP-A-2004-99625
Patentdokument 2: JP-A-2006-213804

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die Erfinder haben jedoch intensive Untersuchungen durchgeführt, um festzustellen, dass hinsichtlich eines vulkanisierten Kautschuks aus der feuchten Naturkautschuk-Masterbatch-Kautschukzusammensetzung, die durch das in jedem der Patentdokumente beschriebenen Herstellungsverfahren gewonnen wird, Raum für weitere Verbesserungen im Hinblick auf die Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, Festigkeit, Beständigkeit gegen Materialermüdung, Reißfestigkeit und den Haftwert bleibt. Außerdem wurde auch Folgendes festgestellt: die in diesen Patentdokumenten beschriebenen Herstellungsverfahren weisen jeweils den Schritt des Mischens eines Naturkautschuklatex mit einer Slurry-Lösung auf, in der zuvor Ruß in Wasser dispergiert wird; daher schreitet in dem Fall, dass nach der Herstellung der Slurry-Lösung viel Zeit bis zum Schritt des Mischens der Slurry-Lösung mit dem Naturkautschuklatex benötigt wird, die erneute Aggregation des Füllstoffes, wie beispielsweise Ruß, leicht in der Slurry-Lösung fort, und darüber hinaus schreitet selbst nach der Herstellung eines feuchten Naturkautschuk-Masterbatch-Kautschuks aus der resultierenden Lösung die erneute Aggregation des Füllstoffes leicht fort, so dass in der schließlich erzielten Kautschukzusammensetzung unvorteilhafterweise eine örtlich schlechte Dispergierung des Rußes verursacht werden kann. Wenn die erneute Aggregation des Füllstoffes in der Slurry-Lösung und ferner in dem feuchten Naturkautschuk-Masterbatch fortschreitet, so dass die Dispergierung des Rußes örtlich schlecht wird, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung, wie beispielsweise die Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, die Festigkeit, die Beständigkeit gegen Materialermüdung, die Reißfestigkeit und der Haftwert. Dementsprechend bleibt bei dem Verfahren zur Herstellung einer nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch enthält, Raum für weitere Verbesserungen bei der tatsächlichen Sachlage, wenn physikalische Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks in Betracht gezogen werden.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der tatsächlichen Sachlage gemacht. Eine ihrer Aufgaben besteht darin, eine nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch umfasst, in dem ein Füllstoff gleichmäßig dispergiert ist und der Füllstoff daran gehindert wird, sich im Verlauf der Zeit erneut zu aggregieren, und die ein Ausgangsmaterial für einen verbesserten vulkanisierten Kautschuk mit einer guten Balance hinsichtlich Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, Festigkeit und Beständigkeit gegen Materialermüdung und mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und ausgezeichnetem Haftwert sein kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung.
Mittel zum Lösen der Probleme
Wie im Weiteren beschrieben wird, kann die Aufgabe durch die vorliegende Erfindung gelöst werden. Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch umfasst, das unter Verwendung mindestens eines Füllstoffes, eines dispergierenden Lösemittels und einer Kautschuklatexlösung als Ausgangsmaterialien erzeugt werden kann, wobei die Kautschuklatexlösung zwei oder mehr voneinander verschiedene Spezies von Kautschuklösungen umfasst und das Verfahren einen Schritt (I) des Dispergierens des Füllstoffes in dem dispergierenden Lösemittel, um eine füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, einen Schritt (II) des Mischens der füllstoffhaltigen Slurry-Lösung mit der Kautschuklatexlösung, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, und einen Schritt (III) des Koagulierens und Trocknens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, um das feuchte Kautschuk-Masterbatch herzustellen, umfasst.
Gemäß diesem Herstellungsverfahren wird die Kautschukzusammensetzung, die ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch umfasst, mittels der einzelnen Schritte (I) bis (III) hergestellt, so dass der Füllstoff in der Kautschukzusammensetzung ausgezeichnete Dispergierbarkeit aufweist und die Zusammensetzung hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme verbessert ist.
Darüber hinaus wird gemäß dem Herstellungsverfahren das feuchte Kautschuk-Masterbatch unter Verwendung von zwei oder mehr voneinander verschiedenen Spezies von Kautschuklatexlösungen hergestellt, so dass der schließlich zu erzielende vulkanisierte Kautschuk hinsichtlich der Reißfestigkeit und des Haftwertes erheblich verbessert wird. Der Grund, warum diese vorteilhafte Wirkung erzielt wird, ist unklar. Es wird jedoch angenommen, dass im Vergleich zum Trockenmischen verschiedener Kautschukspezies das Mischen verschiedener Kautschukspezies im Zustand einer Kautschuklatexlösung die Verträglichkeit dieser Spezies untereinander erhöht, so dass der schließlich zu erzielende vulkanisierte Kautschuk hinsichtlich der Reißfestigkeit und des Haftwertes erheblich verbessert wird. Bei dem Herstellungsverfahren können in der Phase von Schritt (I) die zwei oder mehr voneinander verschiedenen Spezies von Kautschuklatexlösungen verwendet werden. In Schritt (I) und in Schritt (II) können die verschiedenen Spezies von Kautschuklatexlösungen verwendet werden. Alternativ können in der Phase von Schritt (II) die zwei oder mehr voneinander verschiedenen Spezies von Kautschuklatexlösungen verwendet werden.
Bei dem Herstellungsverfahren wird es bevorzugt, wenn Schritt (I) ein Schritt (I-(a)) des Zugebens mindestens eines Teils der Kautschuklatexlösung zu dem Füllstoff und/oder dem dispergierenden Lösemittel ist, wenn der Füllstoff in dem dispergierenden Lösemittel dispergiert wird, um die füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, in der Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften, und Schritt (II) ein Schritt (II-(a)) des Mischens der füllstoffhaltigen Slurry-Lösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften, mit dem Rest der Kautschuklatexlösung ist, um die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, bei der es sich um eine Latexlösung handelt, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften.
Gemäß diesem Herstellungsverfahren wird im Schritt des Herstellens des feuchten Kautschuk-Masterbatches, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung handelt, mindestens ein Teil der Kautschuklatexlösung zu dem Füllstoff und/oder dem dispergierenden Lösemittel gegeben, wenn der Füllstoff in dem dispergierenden Lösemittel dispergiert wird, um die füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, bei der es sich um eine Slurry-Lösung handelt, in der Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften (Schritt (I-(a)). Auf diese Weise wird eine sehr dünne Latexphase an der gesamten Oberfläche des Füllstoffes oder an einem Teil davon hergestellt. Wenn der Rest der Kautschuklatexlösung in Schritt (II-(a)) damit gemischt wird, kann das erneute Aggregieren des Füllstoffes verhindert werden. Darüber hinaus kann auch in Schritt (III) des Koagulierens und Trocknens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften, das erneute Aggregieren des Füllstoffes unterbunden werden. Infolgedessen kann das erzielte feuchte Kautschuk-Masterbatch ein Masterbatch sein, in dem der Füllstoff gleichmäßig dispergiert ist und die Dispersionsstabilität des Füllstoffes im zeitlichen Verlauf ausgezeichnet ist.
In dem oben genannten Schritt des Herstellens des feuchten Kautschuk-Masterbatches ist die Dispergierbarkeit des Füllstoffes in der Slurry-Lösung besser und außerdem kann das erneute Aggregieren des Füllstoffes weitergehend verhindert werden als im Fall der Herstellung einer Slurry-Lösung lediglich durch Dispergieren eines Füllstoffes in einem dispergierenden Lösemittel. Somit erzeugt die vorliegende Erfindung auch eine vorteilhafte Wirkung insofern, als auch die Lagerbeständigkeit der Slurry-Lösung ausgezeichnet ist.
Bei dem Herstellungsverfahren wird es bevorzugt, wenn die Kautschuklatexlösung eine Naturkautschuklatexlösung umfasst und eine oder mehrere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösungen, Butadien-Kautschuklatexlösungen und Isopren-Kautschuklatexlösungen besteht. Gemäß diesem Erfindungsgegenstand kann der schließlich zu erzielende vulkanisierte Kautschuk verbessert werden, mit einer besonders guten Balance hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, der Festigkeit, der Beständigkeit gegen Materialermüdung, der Reißfestigkeit und des Haftwertes.
Bei dem Herstellungsverfahren wird es bevorzugt, wenn in Schritt (I-(a)) in der Slurry-Lösung der Partikeldurchmesser von 90 Volumen-% des Füllstoffes (D90), an dem die Kautschuklatexpartikel haften, 31 μm oder mehr beträgt. Gemäß diesem Erfindungsgegenstand ist die Dispergierbarkeit des Füllstoffes in der Slurry-Lösung ausgezeichnet und außerdem kann das erneute Aggregieren des Füllstoffes verhindert werden. Somit ist die Lagerbeständigkeit der Slurry-Lösung ausgezeichnet und darüber hinaus kann eine nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung hergestellt werden, die schließlich einen vulkanisierten Kautschuk mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, Langlebigkeit und Kautschukfestigkeit hergestellt werden. In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der D90 des Füllstoffes, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, einen Wert, der durch Messen eines Ziels erhalten wird, das nicht nur den Füllstoff, sondern auch die daran haftenden Kautschuklatexpartikel beinhaltet.
Bei dem Herstellungsverfahren wird es bevorzugt, wenn in Schritt (I-(a)) der (Kautschuk)Feststoffgehalt in der Kautschuklatexlösung, die zugegeben werden soll, 0,25 bis 15 Massen% des Füllstoffes beträgt. Bei dem Herstellungsverfahren wird es auch bevorzugt, wenn in Schritt (I-(a)) die (Kautschuk)Feststoffkonzentration in der Kautschuklatexlösung, die zugegeben werden soll, 0,2 bis 5 Massen% des Füllstoffes beträgt. Gemäß diesen Erfindungsgegenständen kann in dem Schritt des Herstellens des feuchten Kautschuk-Masterbatches, das ein Ausgangsmaterial für die nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist, das erzielte feuchte Kautschuk-Masterbatch ein Masterbatch sein, in dem die Kautschuklatexpartikel sicher an dem Füllstoff haften und ferner der Dispersionsgrad des Füllstoffes erhöht ist.
Bei dem Herstellungsverfahren wird es bevorzugt, wenn Schritt (I-(a)) ein Schritt des vorherigen Mischens mindestens eines Teils der Kautschuklatexlösung mit dem dispergierenden Lösemittel und dann des Zugebens des Füllstoffes zu der Mischung, damit er darin dispergiert wird, ist, wodurch die füllstoffhaltige Slurry-Lösung hergestellt wird, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften. Gemäß diesem Herstellungsverfahren haften in Schritt (I-(a)) die Kautschuklatexpartikel gleichmäßiger und mit höherer Sicherheit an dem Füllstoff. Dies macht es möglich, die erneute Aggregation des Füllstoffes in dem gesamten Schritt des Herstellens des feuchten Kautschuk-Masterbatches mit höherer Sicherheit zu verhindern.
Es wird bevorzugt, wenn das Herstellungsverfahren ferner einen Schritt (IV) des Trockenmischens des nach Schritt (III) erzeugten feuchten Kautschuk-Masterbatches mit einem trockenen Kautschuk umfasst, dessen Spezies identisch mit der eines der Kautschuke ist, die in der Kautschuklatexlösung enthalten sind. Wenn das feuchte Kautschuk-Masterbatch diesen Schritt (IV) durchlaufen hat, kann eine nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung hergestellt werden, die hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme und der Beständigkeit gegen Materialermüdung erheblich verbessert ist. Die Ursache dafür ist unklar. Als Ursache wird jedoch wahrscheinlich Folgendes vermutet: wenn das feuchte Kautschuk-Masterbatch mit dem trockenen Kautschuk trockengemischt wird, dessen Spezies identisch mit der eines der Kautschuke ist, die das feuchte Kautschuk-Masterbatch bilden, so ist die Tg der Kautschukbestandteile in dem feuchten Kautschuk-Masterbatch nahe der des trockenen Kautschuks, so dass diese Kautschuke zum Zeitpunkt des Trockenmischens leicht untereinander verträglich gemacht werden. Es wird vermutet, dass dies zu einer erheblichen Verbesserung bei der resultierenden nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme und der Beständigkeit gegen Materialermüdung führt.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet ”Trockenmischen”, dass zwei oder mehr mischbare Bestandteile, beispielsweise ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch und ein trockener Kautschuk, miteinander in einem Zustand gemischt werden, in dem der prozentuale Wassergehalt der mischbaren Bestandteile insgesamt auf 5% oder weniger justiert ist. Eine spezifische Methode für dieses Trockenmischen ist eine Methode des Mischens der mischbaren Bestandteile unter Verwendung eines Mischers oder Kneters wie beispielsweise eines Banbury-Mischers, eines offenen Rollenmischers oder eines Co-Kneters.
Die nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die durch das in einem der oben genannten Absätze beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wurde. In Bezug auf diese Kautschukzusammensetzung ist der darin enthaltene Füllstoff gleichmäßig verteilt und die Dispersionsstabilität des Füllstoffes im zeitlichen Verlauf ist ausgezeichnet. Außerdem enthält die Zusammensetzung die zwei oder mehr verschiedenen Kautschuke, und ferner ist die Verträglichkeit dieser Kautschuke untereinander hoch. Dementsprechend ist beispielsweise ein pneumatischer Reifen, der unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung erzeugt wird, verbessert, mit einer guten Balance zwischen der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, der Festigkeit und der Beständigkeit gegen Materialermüdung und ferner mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und ausgezeichnetem Haftwert. Modus zur Ausführung der Erfindung
Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch, das unter Verwendung von mindestens einem Füllstoff, einem dispergierenden Lösemittel und einer Kautschuklatexlösung als Ausgangsmaterialien erzeugt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist mit dem Füllstoff ein anorganischer Füllstoff gemeint, wie er gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie beispielsweise Ruß, Silica, Tonerde, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumhydroxid. Unter diesen anorganischen Füllstoffen ist Ruß besonders zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
Bei dem verwendeten Ruß kann es sich um eine Rußspezies handeln, die in der gewöhnlichen Kautschukindustrie verwendet wird, wie beispielsweise SAF, ISAF, HAF, FEF oder GPF, oder eine Leitfähigkeitsrußspezies wie Acetylen-Ruß oder Ketjen Black. Der Ruß kann eine granulierte Rußspezies sein, die mit Rücksicht auf ihre Handhabbarkeit in der gewöhnlichen Kautschukindustrie granuliert wurde, oder sie kann eine nicht granulierte Rußspezies sein.
Das verwendete dispergierende Lösemittel ist besonders bevorzugt Wasser und kann beispielsweise Wasser sein, das ein organisches Lösemittel enthält.
Die verwendete Kautschuklatexlösung kann eine Naturkautschuklatexlösung sein und eine oder mehrere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösungen, Butadien-Kautschuklatexlösungen und Isopren-Kautschuklatexlösungen besteht.
Die Naturkautschuklatexlösung ist ein Naturprodukt, das auf der Stoffwechselwirkung einer Pflanze basiert, und ist besonders bevorzugt ein Naturkautschuk-Wasser-System, in dem Wasser ein dispergierendes Lösemittel ist. Die zahlenmittlere Molmasse des Naturkautschuks in dem Naturkautschuklatex, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 2.000.000 oder mehr, vorzugsweise 2.500.000 oder mehr. In Bezug auf den Naturkautschuklatex sind ein konzentrierter Latex, ein frischer Latex – Gummimilch genannt – und andere ohne Unterschied zueinander verwendbar.
Die Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösungen, die Butadien-Kautschuklatexlösungen und/oder die Isopren-Kautschuklatexlösungen können jeweils eine Lösung sein, die durch Polymerisieren ihrer Monomerbestandteile mit einem bekannten Verfahren wie beispielsweise der Emulsionspolymerisation erzielt werden, oder sie können handelsüblich beziehbare Produkte sein. Beispiele handelsüblich beziehbarer Produkte sind unter anderen eine Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösung ”ROADEX”, die von JSR-Corp. hergestellt wird, eine Butadien-Kautschuklatexlösung ”Nipol LX1111K”, die von Zeon Corp. hergestellt wird, und eine Isopren-Kautschuklatexlösung ”IR100K”, die von Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., hergestellt wird.
Im Weiteren folgt eine Beschreibung des Verfahrens zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses Herstellungsverfahren ist gekennzeichnet durch das Verwenden von zwei oder mehr voneinander verschiedenen Spezies von Kautschuklatexlösungen als Ausgangsmaterialien und dadurch, dass es einen Schritt (I) des Dispergierens eines Füllstoffes in einem dispergierenden Lösemittel, um eine füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, einen Schritt (II) des Mischens der füllstoffhaltigen Slurry-Lösung mit den Spezies von Kautschuklatexlösungen, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, und einen Schritt (III) des Koagulierens und Trocknens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, um ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch herzustellen, aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird es besonders bevorzugt, wenn Schritt (I) ein Schritt (I-(a)) des Zugebens mindestens eines Teils der Spezies von Kautschuklatexlösungen zu dem Füllstoff und/oder dem dispergierenden Lösemittel ist, wenn der Füllstoff in dem dispergierenden Lösemittel dispergiert wird, um die füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, in der Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften, und Schritt (II) ein Schritt (II-(a)) des Mischens der füllstoffhaltigen Slurry-Lösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften, mit dem Rest der Spezies von Kautschuklatexlösungen ist, um die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, bei der es sich um eine Latexlösung handelt, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften. Im Folgenden werden Schritt (I-(a)) und Schritt (II-(a)) beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform wird insbesondere eine Beschreibung eines Beispiels gegeben, bei dem Ruß als Füllstoff verwendet wird.
(1) (1) Schritt (I-(a))
In Schritt (I-(a)) wird mindestens ein Teil einer oder mehrerer Spezies von Kautschuklatexlösungen zum Ruß und/oder dem dispergierenden Lösemittel gegeben, wenn Ruß in einem dispergierenden Lösemittel dispergiert wird, um eine Slurry-Lösung herzustellen, die Ruß enthält, an dem Kautschuklatexpartikel haften. In Bezug auf die Spezies der Kautschuklatexlösungen ist es zulässig, die Lösungsspezies zuvor mit dem dispergierenden Lösemittel zu mischen, Ruß zu der Mischung zu geben und den Ruß darin zu dispergieren. Es ist ebenfalls zulässig, Ruß zu dem dispergierenden Lösemittel zu geben und dann den Ruß in dem dispergierenden Lösemittel zu dispergieren, während die Spezies der Kautschuklatexlösungen mit einer festgelegten Zugabegeschwindigkeit zu dem dispergierenden Lösemittel gegeben wird/werden, oder Ruß zu dem dispergierenden Lösemittel zu geben und dann den Ruß in dem dispergierenden Lösemittel zu dispergieren, während ein festgelegtes Volumen der Spezies der Kautschuklatexlösungen portionsweise zu dem dispergierenden Lösemittel gegeben wird. Durch Dispergieren von Ruß in dem dispergierenden Lösemittel in Gegenwart der Spezies der Kautschuklatexlösung(en) kann eine Slurry-Lösung hergestellt werden, die Ruß enthält, an dem Kautschuklatexpartikel haften. In Schritt (I-(a)) beträgt die Zugabemenge der Spezies der Kautschuklatexlösung(en) beispielsweise 0,075 bis 12%, bezogen auf die Gesamtmasse der verwendeten Spezies der Kautschuklatexlösung(en) (in Schritt (I-(a)) und in Schritt (II-(a)) insgesamt zugegebene Spezies). In Schritt (I-(a)) kann es sich bei den Spezies der Kautschuklatexlösungen um zwei oder mehr voneinander verschiedene Spezies von Kautschuklatexlösungen handeln oder um eine einzige Spezies von Kautschuklatexlösung. Wird jedoch in Schritt (I-(a)) eine einzige Spezies von Kautschuklatexlösung verwendet, so wird im später beschriebenen Schritt (II-(a)) eine andere Spezies von Kautschuklatexlösung verwendet als die Spezies von Kautschuklatexlösung, die in Schritt (I-(a)) verwendet wurde.
In Schritt (I-(a)) beträgt der (Kautschuk)Feststoffgehalt in der Spezies der Kautschuklatexlösung, die zugegeben werden soll, vorzugsweise 0,25 bis 15 Massen% Ruß, vorzugsweise 0,5 bis 6 Massen%. Des Weiteren beträgt die (Kautschuk)Feststoffkonzentration in der Spezies von Kautschuklatexlösung, die zugegeben werden soll, vorzugsweise 0,2 bis 5 Massen%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Massen%. In diesen Fällen ist es möglich, ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch herzustellen, in dem der Dispersionsgrad des Rußes erhöht ist, während sicher bewirkt wird, dass Kautschuklatexpartikel am Ruß haften.
In Schritt (I-(a)) kann die Methode zum Mischen von Ruß mit dem dispergierenden Lösemittel in Gegenwart der Spezies von Kautschuklatexlösung(en) eine Methode zum Dispergieren von Ruß sein, bei der eine gewöhnliche Dispergierungsmaschine wie beispielsweise ein High-Shear-Mischer, ein Homogenisierungsmischer, Kugelmühlen, Perlmühlen, ein Hochdruckhomogenisierer, ein Ultraschallhomogenisierer oder eine Kolloidmühle verwendet wird.
Der ”High-Shear-Mischer” bezeichnet einen Mischer mit einem Rotor und einem Stator, wobei der Rotor, der mit hoher Geschwindigkeit gedreht werden kann, mit einem präzise eingestellten Zwischenraum zwischen Rotor und Stator, der ortsfest ist, gedreht wird, so dass eine hohe Scherwirkung eintritt. Damit der Mischer eine derartige hohe Scherwirkung erzeugen kann, wird es bevorzugt, den Zwischenraum zwischen dem Rotor und dem Stator auf 0,8 mm oder weniger einzustellen und die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors auf 5 m/s oder mehr zu justieren. Ein derartiger High-Shear-Mischer kann ein handelsüblich beziehbares Produkt sein. Ein Beispiel dafür ist ein ”High Shear Mixer”, hergestellt von Silverston Co.
Bei der vorliegenden Erfindung kann zum Zeitpunkt des Mischens von Ruß mit dem dispergierenden Lösemittel in der/den Spezies von Kautschuklatexlösung(en), um die Slurry-Lösung herzustellen, die Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, kann ein Tensid zugegeben werden, um die Dispergierbarkeit des Rußes zu verbessern. Das Tensid kann ein beliebiges, in der Kautschukindustrie bekanntes Tensid sein. Beispiele dafür sind unter anderem nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside. Statt des Tensids oder zusätzlich dazu kann ein Alkohol wie beispielsweise Ethanol verwendet werden. Bei Verwendung des Tensids steht jedoch zu befürchten, dass sich die Kautschukeigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, der schließlich zu erzielt wird, verschlechtern. Somit beträgt die Mischungsmenge des Tensids vorzugsweise 2 Massenanteile oder weniger, stärker bevorzugt 1 Massenanteil oder weniger auf 100 Massenanteile des (Kautschuk)Feststoffs in der/den Spezies von Kautschuklatexlösungen. Es wird bevorzugt, wenn im Wesentlichen kein Tensid verwendet wird.
In Bezug auf den Ruß, an dem die Kautschuklatexpartikel in der in Schritt (I-(a)) hergestellten Slurry-Lösung haften, beträgt der Partikeldurchmesser von 90 Volumen-% der Partikel (D90) vorzugsweise 31 μm oder mehr, stärker bevorzugt 35 μm oder mehr. In diesem Fall ist die Dispergierbarkeit des Rußes in der Slurry-Lösung ausgezeichnet, und ferner kann das erneute Aggregieren des Rußes verhindert werden. Dementsprechend weist die Slurry-Lösung eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit auf und ferner weist der schließlich zu erzielende vulkanisierte Kautschuk ausgezeichnete Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, Langlebigkeit und Kautschukfestigkeit auf.
(2) Schritt (II-(a))
In Schritt (II-(a)) wird die Slurry-Lösung mit dem Rest der Spezies von Kautschuklatexlösung(en) gemischt, um eine rußhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß haften. Die Methode zum Mischen der Slurry-Lösung mit dem Rest der Spezies von Kautschuklatexlösung(en) in einer flüssigen Phase ist nicht spezifisch eingeschränkt und kann eine Methode zum Mischen der Slurry-Lösung mit dem Rest der Spezies von Kautschuklatexlösung(en) sein, bei der eine gewöhnliche Dispergierungsmaschine wie beispielsweise ein High-Shear-Mischer, ein Homogenisierungsmischer, Kugelmühlen, Perlmühlen, ein Hochdruckhomogenisierer, ein Ultraschallhomogenisierer oder eine Kolloidmühle verwendet wird. Bei Bedarf kann das gesamte Mischsystem wie beispielsweise die Dispergierungsmaschine zum Zeitpunkt des Mischens erhitzt werden.
In Anbetracht einer Trocknungszeit und eines Trocknungsaufwandes im nächsten Schritt (III) wird es bevorzugt, wenn der Rest der Spezies von Kautschuklatexlösung(en) eine höhere (Kautschuk)Feststoffkonzentration aufweist als die in Schritt (I-(a)) zugegebene(n) Spezies von Kautschuklatexlösung(en). Insbesondere beträgt die (Kautschuk)Feststoffkonzentration vorzugsweise 10 bis 60 Massen%, stärker bevorzugt 20 bis 30 Massen%.
(3) Schritt (III)
In Schritt (III) wird die rußhaltige Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel am Ruß haften, koaguliert und getrocknet, um ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch herzustellen. Bei der Methode zum Koagulieren und Trocknen kann es sich um eine Koagulations- und Trocknungsmethode handeln, bei der ein Koagulator in die rußhaltige Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel am Ruß haften, eingearbeitet wird und das koagulierte Produkt nach der Koagulation getrocknet wird, oder es kann sich um eine Trocknungs- und Verfestigungsmethode handeln, bei der die Latexlösung ohne Koagulieren getrocknet wird.
Der bei der Koagulations- und Trocknungsmethode verwendete Koagulator kann eine Säure sein, wie beispielsweise Ameisensäure oder Schwefelsäure, oder ein Salz wie beispielsweise Natriumchlorid, der/die gewöhnlich zum Koagulieren einer Kautschuklatexlösung verwendet wird.
Für die Methode zum Trocknen der rußhaltigen Kautschuklatexlösung sind verschiedene Trocknungsmaschinen verwendbar, darunter ein Ofen, eine Vakuumtrocknungsmaschine und ein Lufttrockner.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es zulässig, den Koagulator in die rußhaltige Kautschuklatexlösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß haften, einzuarbeiten, wobei diese Lösung durch Mischen der Slurry-Lösung, die Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel haften, mit Spezies von Kautschuklatexlösungen in einer flüssigen Phase erzielt wird, und anschließend das koagulierte Produkt aufzufangen und zu trocknen. Als Koagulator ist ohne Einschränkung ein Koagulator verwendbar, der als Koagulator für eine Kautschuklatexlösung bekannt ist. Ein spezifisches Beispiel dafür ist ein kationischer Koagulator.
Das in Schritt (III) erzeugte feuchte Kautschuk-Masterbatch enthält vorzugsweise 40 bis 80 Massenanteile auf 100 Massenanteile des Kautschuks. In diesem Fall kann das hergestellte feuchte Kautschuk-Masterbatch ein verbessertes feuchtes Kautschuk-Masterbatch sein, mit einer guten Balance nicht nur hinsichtlich des Dispersionsgrades des Rußes darin, sondern auch hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme und der Langlebigkeit, wenn es zu einem vulkanisierten Kautschuk verarbeitet ist.
In Bezug auf das in Schritt (III) erzielte feuchte Kautschuk-Masterbatch ist der darin enthaltene Ruß gleichmäßig dispergiert und die Dispersionsstabilität des Rußes im zeitlichen Verlauf ist ausgezeichnet.
(4) Schritt (IV)
In der vorliegenden Erfindung kann das Herstellungsverfahren einen Schritt (IV) des Trockenmischens des nach Schritt (III) erzeugten feuchten Kautschuk-Masterbatches mit einem trockenen Kautschuk umfasst, dessen Spezies identisch mit der eines der Kautschuke ist, die in den Spezies von Kautschuklatexlösungen enthalten sind. In diesem Schritt (IV) wird vorzugsweise Folgendes erfüllt: A/B = 90/10 bis 70/30, wobei A für die Menge der gesamten Kautschukbestandteile in dem feuchten Kautschuk-Masterbatch steht und B für die Menge des gesamten Kautschukbestandteils in dem trockenen Kautschuk steht. Wenn die Menge der gesamten Kautschukbestandteile in der Kautschukzusammensetzung als 100 Massenanteile betrachtet wird, wird es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung ferner 0 bis 5 Massenanteile Ruß enthält.
Zum Zeitpunkt des Trockenmischens des feuchten Kautschuk-Masterbatches mit dem trockenen Kautschuk in Schritt (IV) oder in einem an Schritt (III) anschließenden Schritt kann bei Bedarf ein Compounding-Mittel, das gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet wird, mit dem Masterbatch gemischt werden. Beispiele dafür sind unter anderem ein schwefelhaltiges Vulkanisiermittel, ein Vulkanisierungsbeschleuniger, Silica, ein Silan-Kopplungsmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, ein Vulkanisierungsbeschleunigungshilfsmittel, ein Vulkanisierungsverzögerer, ein organisches Peroxid, ein Antialterungsmittel, ein Weichmacher wie Wachs oder Öl und ein Verarbeitungshilfsstoff.
Eine Schwefelspezies in dem schwefelhaltigen Vulkanisiermittel kann eine gewöhnliche Schwefelspezies für Kautschuk sein und es kann sich zum Beispiel um pulverförmigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, unlöslichen Schwefel oder hochdispersen Schwefel handeln. Der Schwefelgehalt in der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 6,5 Massenanteile auf 100 Massenanteile der Kautschukbestandteile. Beträgt der Schwefelgehalt weniger als 0,3 Massenanteile, so weist der vulkanisierte Kautschuk eine ungenügende Vernetzungsdichte und eine geringere Kautschukfestigkeit und anderes auf. Beträgt der Gehalt mehr als 6,5 Massenanteile, so weist der vulkanisierte Kautschuk sowohl eine schlechtere Wärmebeständigkeit als auch eine schlechtere Langlebigkeit auf. Damit der vulkanisierte Kautschuk eine zufriedenstellende Kautschukfestigkeit gewährleisten kann und ferner hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Langlebigkeit verbessert werden kann, beträgt der Schwefelgehalt stärker bevorzugt 1,5 bis 5,5 Massenanteile, noch stärker bevorzugt 2 bis 4,5 Massenanteile auf 100 Massenanteile der Kautschukbestandteile.
Beispiele für den Vulkanisierungsbeschleuniger sind unter anderem Sulfenamid-Vulkanisierungsbeschleuniger, Thiuram-Vulkanisierungsbeschleuniger, Thiazol-Vulkanisierungsbeschleuniger, Thioharnstoff-Vulkanisierungsbeschleuniger, Guanidin-Vulkanisierungsbeschleuniger und Dithiocarbamat-Vulkanisierungsbeschleuniger, die gewöhnlich für die Kautschukvulkanisierung verwendet werden. Diese können allein oder in einer geeigneten Form der Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Vulkanisierungsbeschleuniger beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Massenanteile, noch stärker bevorzugt 1,5 bis 4 Massenanteile auf 100 Massenanteile der Kautschukbestandteile.
Beispiele für das Antialterungsmittel sind unter anderem aromatische Amin-Antialterungsmittel, Aminketon-Antialterungsmittel, Monophenol-Antialterungsmittel, Bisphenol-Antialterungsmittel, Polyphenol-Antialterungsmittel, Dithiocarbamat-Antialterungsmittel und Thioharnstoff-Antialterungsmittel, die gewöhnlich für Kautschuk verwendet werden. Diese können allein oder in einer geeigneten Form der Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Antialterungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Massenanteile, noch stärker bevorzugt 2 bis 4,5 Massenanteile auf 100 Massenanteile der Kautschukbestandteile.
Wie oben beschrieben ist in Bezug auf das feuchte Kautschuk-Masterbatch, das nach Schritt (III) und/oder Schritt (IV) hergestellt wurde, der darin enthaltene Füllstoff gleichmäßig verteilt und die Dispersionsstabilität des Füllstoffes im zeitlichen Verlauf ist ausgezeichnet. Dementsprechend ist auch in Bezug auf eine nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die unter Verwendung dieses Masterbatches hergestellt wird, der darin enthaltene Füllstoff gleichmäßig verteilt und die Dispersionsstabilität des Füllstoffes im zeitlichen Verlauf ist ausgezeichnet. Darüber hinaus enthält die nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr verschiedene Kautschuke und ferner weisen diese Kautschuke eine hohe Verträglichkeit untereinander auf. Aus diesem Grund weist ein pneumatischer Reifen, der unter Verwendung dieser nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, einen Kautschukbereich auf, der eine gute Dispergierbarkeit des Füllstoffes darin aufweist und der nicht nur mit einer guten Balance hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, der Festigkeit und der Beständigkeit gegen Materialermüdung verbessert ist, sondern auch eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und einen ausgezeichneten Haftwert aufweist. Der Reifen ist spezifisch ein pneumatischer Reifen, in dem die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für seinen Laufflächenkautschuk, seinen Flankenkautschuk, seinen Kordlagen- oder Gürtelbeschichtungskautschuk oder seinen Wulstfüllstoffkautschuk verwendet wird.
Beispiele
Im Folgenden werden Arbeitsbeispiele dieser Erfindung beschrieben, um die vorliegende Erfindung genauer zu erläutern.
(Verwendete Ausgangsmaterialien)

a) Ruß Ruß ”N326”: ”SHEAST 300” (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) Ruß ”N110”: ”SHEAST 9” (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) Ruß ”N330”: ”SHEAST 3” (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
b) Dispergierendes Lösemittel: Wasser
c) Spezies von Kautschuklatexlösungen Naturkautschuklatexlösung (konzentrierter Naturkautschuklatex), hergestellt von Regitex Co., Ltd. (DRC (Gehalt an Kautschuktrockenfeststoffen) = 60%) Naturkautschuklatexlösung (Naturkautschuk-Gummimilch), hergestellt von Golden Hope Co. (DRC = 30,5%) Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösung (SBK-Latexlösung): ”ROADEX (DCR = 50%)” (hergestellt von JSR Corp.) Butadien-Kautschuklatexlösung (BK-Latexlösung): ”Nipol LX111K (TSC = 55,0%)” (hergestellt von Zeon Corp.) Isopren-Kautschuklatexlösung (IK-Latexlösung): ”SEPOLEX IR100K (TSC = 65,4%)” (hergestellt von Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.)
d) Koagulator: Ameisensäure (eingestellt auf einen pH-Wert von 1,2 durch Verdünnen mit einer 10%igen Lösung eines 85%ig konzentrierten Agens erster Klasse davon)(hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.)
e) Trockene Kautschuke Naturkautschuk (Natural Rubber, NR): ”RSS#3” (hergestellt in Thailand) Styrol-Butadien-Kautschuk (SBK): ”SBR 1502” (hergestellt von JSR Corp.) Butadien-Kautschuk (BK): ”Nipol BR1220” (hergestellt von Zeon Corp.) Isopren-Kautschuk (IK): ”IR 2200” (hergestellt von JSR Corp.)
f) Zinkmehl: Zinkmehl Nr. 3 (hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)
g) Antialterungsmittel: 6PPD (hergestellt von Monsanto Co.)
h) Schwefel: ”Crystex OT-20” (hergestellt von Akzo Nobel N. V.
i) Vulkanisierungsbeschleuniger: N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid: ”NOCCELER DZ” (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
j) Resorcin: ”SUMIKANOL 620” (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
k) Melamin-Derivat: ”SAIRETTSU 963L”

Beispiel 1
Ruß wurde zu einer verdünnten Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösung in Wasser gegeben, die auf eine Konzentration von 0,26 Massen% verdünnt war, so dass sich eine Gemischmenge wie in Tabelle 1 beschrieben ergab (Konzentration von Ruß in Wasser: 5 Massen%). Mit einer ROBOMIX-Maschine, hergestellt von Primix Corp., wurde Ruß in dieser Latexlösung dispergiert (ROBOMIX-Bedingungen: 30 Minuten 9000 U/min), um eine rußhaltige Slurry-Lösung wie in Tabelle 1 angegeben herzustellen, in der Styrol-Butadien-Kautschuklatexpartikel an Ruß haften (Schritt (I-(a))). Der D90 der in Schritt (I-(a)) hergestellten rußhaltigen Slurry-Lösung, in der die Styrol-Butadien-Kautschuklatexpartikel am Ruß haften, betrug 58 μm. In Schritt (I-(a)) betrug der (Kautschuk)Feststoffgehalt in der verdünnten Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösung in Wasser (Massenverhältnis des Feststoffes zu Ruß) 5%.
Dann wurden eine Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösung (Kautschukbestandteil: 55 Massenanteile) und eine Naturkautschuklatexlösung (Kautschukbestandteil: 12,5 Massenanteile) mit Wasser verdünnt und miteinander gemischt, so dass sich eine Gesamtkonzentration von 25 Massen% ergab und diese Mischung wurde zu der in Schritt (I-(a)) hergestellten rußhaltigen Slurry-Lösung gegeben, in der die Styrol-Butadien-Kautschuklatexpartikel am Ruß haften, so dass sich eine Gemischmenge wie in Tabelle 1 angegeben ergab. Dann wurden diese Bestandteile mit einem Haushaltsrührgerät Modell SM-L56, hergestellt von Sanyo Electric Co. Ltd., gemischt (Rührgerät-Bedingungen: 30 Minuten 11300 U/min), um eine rußhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der die Styrol-Butadien-Kautschuklatexpartikel am Ruß haften (Schritt (II)).
Zu der in Schritt (II) hergestellten rußhaltigen Naturkautschuklatexlösung, in der die Styrol-Butadien-Kautschuklatexpartikel am Ruß haften, wurde Ameisensäure als Koagulator gegeben, bis der pH-Wert der gesamten Lösung 4 betrug. Mit einer Spindelpresse Modell V-01, hergestellt von Suehiro EPM Corp., wurde das koagulierte Produkt auf einen prozentualen Wassergehalt von 1,5% oder weniger getrocknet. Auf diese Weise wurde ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch hergestellt (Schritt (II)).
Mit einem Banbury-Mischer wurden 70 Massenanteile des resultierenden feuchten Kautschuk-Masterbatches und 30 Massenanteile eines trockenen Kautschuks (Naturkautschuk) zusammen mit verschiedenen, in Tabelle 1 beschriebenen Additiven vermischt. Auf diese Weise wurde eine Kautschukzusammensetzung gemäß Beispiel 1 hergestellt (Schritt (IV)).
Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
(In jedem dieser Beispiele) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Kautschukzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in den Schritten (I) bis (III)/(IV) verwendeten Kautschuklatizes und die jeweiligen Gemischmengen so verändert wurden wie jeweils in Tabelle 1 bis 3 angegeben. In dem Vergleichsbeispiel 1 wurden Ruß, ein trockener Kautschuk und verschiedene Additive lediglich trocken miteinander gemischt, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen.
(Bewertungen)
Mit einem festgelegten Formwerkzeug wurde jede der Kautschukzusammensetzungen 30 Minuten bei 150°C erhitzt und vulkanisiert. Der resultierende Kautschuk wurde bewertet.
(Partikelgrößenverteilung (Partikeldurchmesser von 90 Volumen-% der Partikel (D90))
Der D90 (μm) des Füllstoffes, an dem die Kautschuklatexpartikel in der in Schritt (I-(a)) hergestellten Slurry-Lösung hafteten, wurde (in jedem der Beispiele) mit einem ”SALD 2200”-Gerät, hergestellt von Shimadzu Corp., gemessen (Brechungsindex Ruß: 2,0–0,10 i), wobei die Absorbanz zum Zeitpunkt der Messung auf 0,01 bis 0,1 eingestellt war. 1.
(Beständigkeit jedes vulkanisierten Kautschuks gegen erzeugte Wärme)
Gemäß JIS K6265 wurde die Wärmeerzeugungseigenschaft jedes der hergestellten vulkanisierten Kautschuke über dessen Verlusttangente tanδ bewertet. Die tanδ wurde mit einem Rheospektrometer E4000, hergestellt von UBM, bei 50 Hz, 80°C und einer dynamischen Dehnung von 2% gemessen. Der Messwert wurde in einen Index umgewandelt. Bei den Bewertungen (aller Beispiele) wurden die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 als 100 galt. Die der Beispiele 8 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 4 als 100 galt. Die des Beispiels 10 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 8 wurden jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 7 als 100 galt. Es zeigt sich, dass ein besseres Ergebnis erzielt wurde, da diese Werte jeweils kleiner sind und somit einer geringeren Wärmeerzeugungseigenschaft entsprechen.
(Kautschukfestigkeit (TB) jedes vulkanisierten Kautschuks)
Mit einer Hantel JIS Nr. 3 wurde jeder der Kautschuke zu einer Probe verarbeitet und deren Zugfestigkeit (TB (MPa)) wurde gemäß JIS-K6251 gemessen. Bei den Bewertungen wurden die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 als 100 galt. Die der Beispiele 8 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 4 als 100 galt. Es zeigt sich, dass ein besseres Ergebnis erzielt wurde, da diese TB-Werte jeweils größer sind und somit einer höheren Kautschukfestigkeit entsprechen.
(Beständigkeit jedes der vulkanisierten Kautschuke gegen Materialermüdung)
Die Beständigkeit jedes der hergestellten vulkanisierten Kautschuke gegen Materialermüdung wurde gemäß JIS K6260 bewertet. Bei den Bewertungen wurden die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 als 100 galt. Die der Beispiele 8 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 4 als 100 galt. Es zeigt sich, dass eine bessere Beständigkeit gegen Materialermüdung erzielt wurde, da diese Werte jeweils größer sind.
(Reißfestigkeit jedes der vulkanisierten Kautschuke)
Die Reißfestigkeit jedes der hergestellten vulkanisierten Kautschuke wurde gemäß JIS K6252 bewertet. Bei den Bewertungen wurden die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 als 100 galt. Die der Beispiele 8 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden jeweils als Indexwert dargestellt, wenn das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 4 als 100 galt. Es zeigt sich, dass eine bessere Reißfestigkeit erzielt wurde, da diese Werte jeweils größer sind.
(Haftwert jedes der vulkanisierten Kautschuke)
In einer Schälfestigkeitsprüfung wurden adhäsionsbehandelte Korde, die zu 22 Korden/25 mm angeordnet und mit dem Kautschuk (jedes der Beispiele) beschichtet wurden, derart aufeinander laminiert, dass die Richtungen der Korde parallel zueinander verliefen, und dann 40 Minuten bei 140°C vulkanisiert. Danach wurde das Ergebnis zu einem 25 mm breiten Prüfling für eine Schälfestigkeitsprüfung verarbeitet. Mit einem Gerät ”AUTOGRAPH AG-5KNI”, hergestellt von Shimadzu Corp., wurde eine Schälprüfung des Prüflings mit einer Schälgeschwindigkeit in allen Schichten von 50 mm/Minute in einer Atmosphäre mit 22°C Temperatur durchgeführt. Der Anteil der mit Kautschuk beschichteten Bereiche auf den abgeschälten Flächen wurde bewertet. Dieser Anteil mit Kautschuk beschichteter Bereiche galt als 100%ig, wenn die Korde vollständig mit dem Kautschuk beschichtet waren. Der Anteil galt als 0%ig, wenn die Korde gar nicht mit dem Kautschuk beschichtet waren. Auf der Grundlage dieses Kriteriums wurde jedes der Beispiele mit bloßem Auge bewertet. Es zeigt sich, dass ein besserer Haftwert erzielt wurde, da der Anteil beschichteter Bereiche bei der Bewertung höher ist.
[Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit] (Epoxid-Behandlungsflüssigkeit für Polyesterkorde)

• Erste Behandlungsflüssigkeit: Behandlungsflüssigkeit, die eine in einer Epoxid-Verbindung dispergierte Flüssigkeit enthält (Sorbitolpolyglycidylether: DENACOL EX-614, hergestellt von Nagese ChemteX Corp.)
• Zweite Behandlungsflüssigkeit: RFL-Mischflüssigkeit

[Tabelle 1]
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die entsprechenden vulkanisierten Kautschuke aus den nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 7 verbessert sind, mit einer guten Balance hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, der Festigkeit und der Beständigkeit gegen Materialermüdung und ferner mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und ausgezeichnetem Haftwert. Es zeigt sich jedoch, dass die jeweiligen vulkanisierten Kautschuke aus den nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3 jeweils hinsichtlich der Reißfestigkeit und des Haftwertes schlechter sind, da im Schritt der Herstellung des feuchten Masterbatches nur eine Kautschuklatexlösung verwendet wird und im Schritt des Trockenmischens ein anderer Kautschuk hinein gemischt wird.
[Tabelle 2]

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 wird ersichtlich, dass die entsprechenden vulkanisierten Kautschuke aus den nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gemäß den Beispielen 8 bis 9 verbessert sind, mit einer guten Balance hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, der Festigkeit und der Beständigkeit gegen Materialermüdung und ferner mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und ausgezeichnetem Haftwert. Es zeigt sich jedoch, dass die jeweiligen vulkanisierten Kautschuke aus den nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 5 und 6 jeweils hinsichtlich der Reißfestigkeit und des Haftwertes schlechter sind, da im Schritt der Herstellung des feuchten Masterbatches nur eine Kautschuklatexlösung verwendet wird und im Schritt des Trockenmischens ein anderer Kautschuk hinein gemischt wird. [Tabelle 3]

		Vergleichsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 8	Beispiel 10
Schritt (I)
Ruß	Spezies	N330	N330	N330
Ruß	Gemisch-Massenanteile auf 100 Massenanteile Kautschuk	50	50	50
Zugegebene Kautschuklatexspezies	KAUTSCHUKGEHALT IN KONZENTRIERTEM NR-LATEX	-	2,5	2,5
	KAUTSCHUKGEHALT IN NR-GUMMIMILCH	-	-	-
	KAUTSCHUKGEHALT IN SBK-LATEX	-	-	-
	KAUTSCHUKGEHALT IN BK-LATEX	-	-	-
	KAUTSCHUKGEHALT IN IK-LATEX	-	-	-
	(Zugegebene Kautschuklatexkonzentration) (Verhältnis zur Rußmenge)	(-)	(5%)	(5%)
	(Zugegebene Kautschuklatexkonzentration) ((Kautschuk)Feststoffkonzentration (Ma%))	(-)	(0,26%)	(0,26%)
D90 (μm) des Rußes, an dem Kautschuklatexpartikel haften		-	57	57
Schritt (II)
Zugegebene Kautschuklatexspezies	KAUTSCHUKGEHALT IN KONZENTRIERTEM NR-LATEX	-	67,5	67,5
	KAUTSCHUKGEHALT IN NR-GUMMIMILCH	-	-	-
	KAUTSCHUKGEHALT IN SBK-LATEX	-	-	-
	KAUTSCHUKGEHALT IN BK-LATEX	-	-	-
	KAUTSCHUKGEHALT IN IK-LATEX	-	-	30
	(Zugegebene Kautschuklatexkonzentration) ((Kautschuk)Feststoffkonzentration (Ma%))	(-)	(25%)	(25%)
Schritt (IV)
Kautschukgehalt in feuchtem Kautschuk-Masterbatch		0	70	100
Spezies des trockenen Kautschuks	NR	70	-	-
	SBK	-	-	-
	BK	-	-
	IK	30	30	-
Antialterungsmittel		2	2	2
Zinkmehl		8	8	8
Resorcin:		2	2	2
Melamin-Derivat:		4	4	4
Schwefel		4,5	4,5	4,5
Vulkanisierungsbeschleuniger		1	1	1
Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks
Beständigkeit gegen erzeugte Wärme (tan δ)		100	93	91
Kautschukfestigkeit (TB)		100	107	114
Beständigkeit gegen Matertialermündung		100	128	134
Reißfestigkeit		100	71	116

Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 wird ersichtlich, dass der vulkanisierte Kautschuk aus der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemäß Beispiel 10 verbessert ist, mit einer guten Balance hinsichtlich der Beständigkeit gegen erzeugte Wärme, der Festigkeit und der Beständigkeit gegen Materialermüdung und ferner mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und ausgezeichnetem Haftwert. Es zeigt sich jedoch, dass der vulkanisierte Kautschuk aus der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gemäß dem Vergleichsbeispiel 8 hinsichtlich der Reißfestigkeit und des Haftwertes schlechter ist, da im Schritt der Herstellung des feuchten Masterbatches nur eine Kautschuklatexlösung verwendet wird und im Schritt des Trockenmischens ein anderer Kautschuk hinein gemischt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2004-99625 A [0004]
JP 2006-213804 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K6265 [0057]
JIS Nr. 3 [0058]
JIS-K6251 [0058]
JIS K6260 [0059]
JIS K6252 [0060]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die ein feuchtes Kautschuk-Masterbatch enthält, das unter Verwendung von mindestens einem Füllstoff, einem dispergierenden Lösemittel und einer Kautschuklatexlösung als Ausgangsmaterialien erzeugt wird, wobei die Kautschuklatexlösung zwei oder mehr voneinander verschiedene Spezies von Kautschuklatexlösungen umfasst, und das Verfahren einen Schritt (I) des Dispergierens des Füllstoffes in dem dispergierenden Lösemittel, um eine füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, einen Schritt (II) des Mischens der füllstoffhaltigen Slurry-Lösung mit der Kautschuklatexlösung, um eine füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, und einen Schritt (III) des Koagulierens und Trocknens der füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, um das feuchte Kautschuk-Masterbatch herzustellen, umfasst.
Verfahren zur Herstellung der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Schritt (I) ein Schritt (I-(a)) des Zugebens mindestens eines Teils der Kautschuklatexlösung zu dem Füllstoff und/oder dem dispergierenden Lösemittel ist, wenn der Füllstoff in dem dispergierenden Lösemittel dispergiert wird, um die füllstoffhaltige Slurry-Lösung herzustellen, in der Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften, und Schritt (II) ein Schritt (II-(a)) des Mischens der füllstoffhaltigen Slurry-Lösung, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften, mit dem Rest der Kautschuklatexlösung ist, um die füllstoffhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, bei der es sich um eine Latexlösung handelt, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften.
Verfahren zur Herstellung der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kautschuklatexlösung eine Naturkautschuklatexlösung umfasst und mindestens eine, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol-Butadien-Kautschuklatexlösungen, Butadien-Kautschuklatexlösungen und Isopren-Kautschuklatexlösungen besteht.
Verfahren zur Herstellung der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei in Schritt (I-(a)) in der Slurry-Lösung der Partikeldurchmesser von 90 Volumen-% des Füllstoffes (D90), an dem die Kautschuklatexpartikel haften, 31 μm oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei in Schritt (I-(a)) der (Kautschuk)Feststoffgehalt in der Kautschuklatexlösung, die zugegeben werden soll, 0,25 bis 15 Massen% des Füllstoffes beträgt.
Verfahren zur Herstellung der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei in Schritt (I- (a)) der (Kautschuk)Feststoffgehalt in der Kautschuklatexlösung, die zugegeben werden soll, 0,2 bis 5 Massen% des Füllstoffes beträgt.
Verfahren zur Herstellung der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei Schritt (I- (a)) ein Schritt des vorherigen Mischens mindestens eines Teils der Kautschuklatexlösung mit dem dispergierenden Lösemittel und dann des Zugebens des Füllstoffes zu der Mischung, damit er darin dispergiert wird, ist, wodurch die füllstoffhaltige Slurry-Lösung hergestellt wird, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Füllstoff haften.
Verfahren zur Herstellung der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner einen Schritt (IV) des Trockenmischens des nach Schritt (III) erzielten feuchten Kautschuk-Masterbatches mit einem trockenen Kautschuk umfassend, dessen Spezies identisch mit der eines der Kautschuke ist, die in der Kautschuklatexlösung enthalten sind.
Nicht vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die mit dem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.
Pneumatischer Reifen, der unter Verwendung der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9 erzielt wird.