CN102219913A - 未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎 - Google Patents

未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN102219913A
CN102219913A CN201110104975.5A CN201110104975A CN102219913A CN 102219913 A CN102219913 A CN 102219913A CN 201110104975 A CN201110104975 A CN 201110104975A CN 102219913 A CN102219913 A CN 102219913A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
rubber latex
packing material
manufacture method
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201110104975.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102219913B (zh
Inventor
箕内则夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Tire Corp
Original Assignee
Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Tire and Rubber Co Ltd filed Critical Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Publication of CN102219913A publication Critical patent/CN102219913A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102219913B publication Critical patent/CN102219913B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2407/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2407/02—Latex

Abstract

提供一种未硫化橡胶组合物及其制造方法，所述未硫化橡胶组合物含有填充材料分散均匀、且抑制了填充材料随时间的再凝集的橡胶湿法母炼胶，并成为放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶的原料。所述方法具有如下步骤：在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液；将浆体溶液和余下的橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液；将含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥而制造橡胶湿法母炼胶；和将橡胶湿法母炼胶和以天然橡胶及/或聚异戊二烯橡胶为主要成分的干胶干式混合。

Description

未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及含有至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料得到的橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎。
背景技术
一直以来，在橡胶业界，为提高含有碳黑等填充材料的橡胶组合物在制造时的加工性和填充材料的分散性，公知的是使用橡胶湿法母炼胶。橡胶湿法母炼胶为通过下述过程得到的物质：事先将填充材料和分散溶剂以一定的比例混合，将通过机械力使填充材料分散于分散溶剂中的含填充材料的浆体溶液与橡胶胶乳溶液以液态混合，其后，加入酸等凝固剂使其凝固，回收并干燥凝固的物质。使用橡胶湿法母炼胶的情况，与使用将填充材料与橡胶以固态混合所得的橡胶干法母炼胶的情况相比，能得到填充材料的分散性优异、且加工性和补强性等橡胶物理性质优异的橡胶组合物。通过以这样的橡胶组合物为原料，能制造例如滚动阻力减小、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。
作为天然橡胶湿法母炼胶的制造方法，在下述专利文献1中，记载了包括将浆体溶液和天然橡胶胶乳混合的步骤的天然橡胶湿法母炼胶的制造方法，所述浆体溶液是事先将碳黑等填充材料分散入水中所得的浆体溶液，其中将浆体溶液中填充材料的粒度分布调整为90体积％粒径(D90)为30μm以下。另外，作为天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，在下述专利文献2中，记载了通过将浆体溶液与天然橡胶胶乳混合的制造方法制得的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，所述浆体溶液是事先将碳黑分散入水中所得的浆体溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-99625号公报
专利文献2：特开2006-213804号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人潜心研究发现，用上述专利文献记载的制造方法得到的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物的硫化橡胶，在放热性、强度、及耐疲劳性方面有进一步改良的余地。而且发现，在这些专利文献记载的制造方法中，由于具有混合事先将碳黑分散至水中所得的浆体溶液和天然橡胶胶乳的步骤，因此，在调整浆体溶液后到与天然橡胶胶乳混合的混合步骤之间需要时间的情况下，碳黑等填充材料容易在浆体溶液中出现再凝集，并且，在生成天然橡胶湿法母炼胶后，也容易出现填充材料再凝集，在最终的橡胶组合物中，就有可能出现局部碳黑分散不良。若在浆体溶液中、进而在天然橡胶湿法母炼胶中，出现填充材料再凝集、局部碳黑分散不良，就会看到在放热性、强度、及耐疲劳性方面物理性质的降低。因此，在含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法中，实际情况是如果考虑最终的硫化橡胶的物理性质，就有进一步改良的余地。
但是，在将含填充材料的浆体溶液与橡胶胶乳溶液以液态混合，其后，加入酸等凝固剂使橡胶胶乳溶液凝固的凝固步骤中，通常，在天然橡胶胶乳中用凝固剂中和用作胶乳稳定剂的氨并析出铵盐，由此使天然橡胶胶乳凝固。由于在得到的天然橡胶凝固物中含有析出的铵盐，因此，需要通过反复清洗天然橡胶凝固物来除去铵盐。如果该清洗不充分，会出现如下问题：对以含天然橡胶凝固物的橡胶组合物为原料的硫化橡胶的粘着性、放热性及补强性造成不良影响。另一方面，如果考虑硫化橡胶的物性，最好对天然橡胶凝固物进行充分清洗，但这需要花费大量的时间和劳力，将对生产性不利。另外，清洗后的废液中含有强酸，将其废弃时可能对环境有不良影响。
本发明是鉴于上述实际情况而做出的，目的在于提供一种未硫化橡胶组合物及其制造方法，所述未硫化橡胶组合物含有填充材料分散均匀、且抑制了填充材料随时间的再凝集的橡胶湿法母炼胶，并成为放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶的原料。
进而，本发明的目的在于提供一种降低了铵盐含量的未硫化橡胶组合物及其制造方法，并进一步大幅提高该未硫化橡胶组合物的硫化橡胶及充气轮胎的粘着性、放热性及补强性。
解决问题的方法
上述目的能通过如下的本发明来实现。即，本发明的未硫化橡胶组合物的第1制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法的特征在于具有如下步骤：步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤(III-(a))，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥而制造橡胶湿法母炼胶；和步骤(IV)，将所述橡胶湿法母炼胶和以天然橡胶及/或聚异戊二烯橡胶为主要成分的干胶(dry gum)干式混合。
若采用所述第1制造方法，则在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液(步骤(I))。由此，在填充材料表面的一部分或全部上生成极薄的胶乳相，在步骤(II)中与余下的橡胶胶乳溶液混合时，能防止填充材料的再凝集，且在将含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥的步骤(III-(a))中，也能抑制填充材料的再凝集。其结果是，能得到填充材料分散均匀、且填充材料随时间的分散稳定性优异的橡胶湿法母炼胶。
此外，所述橡胶湿法母炼胶的制造步骤与只是将填充材料分散至分散溶剂中制造浆体溶液的情况相比，还能达到如下效果：浆体溶液中填充材料的分散性优异，且能防止填充材料的再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性也优异。
在所述第1制造方法中，进一步具有将得到的橡胶湿法母炼胶和以天然橡胶及/或聚异戊二烯橡胶为主要成分的干胶干式混合的步骤(IV)。经过该步骤(IV)，能制造放热性及耐疲劳性显著提高的未硫化橡胶组合物。其原因还不明确，但推测有可能是因为以主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料得到的橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分(天然橡胶)的Tg与干胶的Tg相近，所以干式混合时它们容易充分相溶，其结果是，得到的未硫化橡胶组合物的放热性及耐疲劳性显著提高。
此外，在本发明中，“干式混合”是指，将诸如橡胶湿法母炼胶、干胶等至少两种成分以上的混合成分在混合成分整体的含水量为5％以下的状态下混合。作为该干式混合的具体方法，可以列举例如使用班伯里混炼机、开放式炼胶机(open roll)、捏和挤压机等混合的方法。
在所述第1制造方法中，优选地，在所述步骤(I)中，所述浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90％体积粒径(D90)为31μm以上。若采用该构成，浆体溶液中填充材料的分散性优异，且能防止填充材料的再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性优异，并且能制造最终的硫化橡胶的放热性、耐久性及橡胶强度也优异的未硫化橡胶组合物。此外，在本发明中，附着了胶乳粒子的填充材料的D90是指包括填充材料和附着的橡胶胶乳粒子的测定值。
在所述第1制造方法中，优选地，在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与所述填充材料的质量比为0.5-10％。另外，优选地，在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度为0.5-5质量％。若采用这些构成，在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，能得到橡胶胶乳粒子切实附着于填充材料上、且提高了填充材料的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
在所述第1制造方法中，优选地，在所述步骤(IV)中，所述橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的总量为A、所述干胶中的橡胶成分的总量为B时，A∶B＝90∶10-70∶30。若采用该构成，能制造放热性及耐疲劳性进一步提高的未硫化橡胶组合物。
在所述第1制造方法中，优选地，在所述步骤(IV)中，未硫化橡胶组合物中橡胶成分的总量为100质量份时，进一步含有0-5质量份的碳黑。若采用该构成，能制造很均衡地提高了放热性及耐疲劳性的未硫化橡胶组合物。
另外，本发明的未硫化橡胶组合物的第2制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法的特征在于具有如下步骤：步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤(III-(b1))，使用二氧化碳作为凝固剂，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固，由此制造含有填充材料的橡胶胶乳凝固物；和步骤(III-(b2))，通过对所述含填充材料的橡胶胶乳凝固物进行脱水·干燥，来除去所述含填充材料的橡胶胶乳凝固物中所含的铵盐而制造所述橡胶湿法母炼胶。
若采用所述第2制造方法，在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液(步骤(I))。由此，在填充材料表面的一部分或全部上生成极薄的胶乳相，在步骤(II)中与余下的橡胶胶乳溶液混合时，能防止填充材料的再凝集。接着，使用二氧化碳作为凝固剂，将含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固时(步骤(III-(b1)))，由于用作天然橡胶胶乳的稳定剂的氨和二氧化碳的反应，在含填充材料的橡胶胶乳凝固物中，会有副产物碳酸氢铵盐等铵盐生成。但是，通过步骤(III-(b2))的脱水·干燥时的加热，含填充材料的橡胶胶乳凝固物中所含的铵盐分解·挥发，因此，能在保持含填充材料的橡胶胶乳凝固物处于未硫化状态的同时除去铵盐。其结果是，能制造含有放热性和耐疲劳性显著提高的同时铵盐含量降低的橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物。
在所述第2制造方法中，优选地，在所述步骤(I)中，所述浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90％体积粒径(D90)为31μm以上。若采用该构成，则浆体溶液中填充材料的分散性优异，且能防止填充材料的再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性优异，并且能制造最终的硫化橡胶的放热性、耐久性及橡胶强度也优异的未硫化橡胶组合物。
在所述第2制造方法中，优选地，在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与所述填充材料的质量比为0.25-10％。另外，优选地，在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度为0.2-5质量％。若采用这些构成，在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，能得到使橡胶胶乳粒子切实附着于填充材料上、且提高了填充材料的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
在所述第2制造方法中，优选使用二氧化碳气体、含二氧化碳的水或干冰作为所述凝固剂。在橡胶湿法母炼胶的制造步骤中，通过使用这些凝固剂，能切实并简便地制造含有铵盐含量降低的橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物。
进而，本发明的未硫化橡胶组合物的第3制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法的特征在于具有如下步骤：步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；和步骤(III-(c))，向含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液中添加微细气泡，除去含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液中所含的氨，由此使含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥，制造所述橡胶湿法母炼胶。
若采用所述第3制造方法，则在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，在将填充材料分散至分散溶剂中时，添加至少一部分橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液(步骤(I))。由此，在填充材料表面的一部分或全部上生成极薄的胶乳相，在步骤(II)中与余下的橡胶胶乳溶液混合时，能防止填充材料的再凝集。接着，向含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中添加微细气泡，在将含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中所含的氨除去的同时使其凝固(III-(c))。在该步骤(III-(c))中，由于含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中所添加的微细气泡的压坏(空化作用)所产生的冲击波和向含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中进行微细气泡高填充所产生的气体的高浓度化，与橡胶胶乳溶液中作为稳定剂存在的氨的接触面积增加，氨挥发而被除去。由此，能不使用由甲酸或硫酸等强酸或氯化铝等盐构成的凝固剂而除去用作橡胶胶乳溶液的稳定剂的氨，所以能使含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固。其结果是，能制造几乎不残留成为使用现有凝固剂的方法中的问题的铵盐的橡胶湿法母炼胶。此外，若采用所述橡胶湿法母炼胶的制造步骤，则在使含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固的步骤中，由于几乎不产生铵盐，因此不需要使用现有凝固剂的方法中所需的橡胶湿法母炼胶的清洗步骤。
在所述第3制造方法中，优选地，在所述步骤(I)中，所述浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90％体积粒径(D90)为31μm以上。若采用该构成，则浆体溶液中填充材料的分散性优异，且能防止填充材料的再凝集，因此浆体溶液的保存稳定性优异，并且能制造最终的硫化橡胶的放热性、耐久性及橡胶强度也优异的未硫化橡胶组合物。
在所述第3制造方法中，优选地，在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与所述填充材料的质量比为0.5-10％。另外，优选地，在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度为0.5-5质量％。若采用这些构成，则在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，能得到使橡胶胶乳粒子切实附着于填充材料上、且提高了填充材料的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
在所述第3制造方法中，优选地，所述微细气泡的平均气泡直径为100μm以下，所述微细气泡的平均个数为50000个/ml以上，并且，所述微细气泡是以空气或二氧化碳为主要成分的气体形成的微细气泡。若采用该构成，则能更切实且简便地制造含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物。
在所述第1-第3制造方法中，优选地，所述步骤(I)是这样的步骤：事先将所述橡胶胶乳溶液的至少一部分与所述分散溶剂混合，之后添加所述填充材料并使之分散，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的所述浆体溶液。若采用第1-第3制造方法，则在步骤(I)中，橡胶胶乳粒子更切实且更均匀地附着于填充材料上。由此，在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，能得到使橡胶胶乳粒子切实附着于填充材料上、且填充材料的分散程度进一步提高的橡胶湿法母炼胶。
在所述第1-第3制造方法中，优选地，所述步骤(III-(a))、(III-(b))或(III-(c))之后得到的所述橡胶湿法母炼胶含有相对于100质量份橡胶40-80质量份的填充材料。这种情况下，在制造作为未硫化橡胶组合物的原料的橡胶湿法母炼胶的步骤中，能制造很均衡地提高了填充材料的分散程度与制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度的橡胶湿法母炼胶。
在所述第1-第3制造方法中，优选地，所述填充材料为碳黑。另外，优选地，所述橡胶胶乳溶液为天然橡胶胶乳溶液。这些情况下，能制造更切实地提高了填充材料的分散程度、并进一步提高了制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度的未硫化橡胶组合物。
本发明的未硫化橡胶组合物是采用所述第1-第3制造方法制造的。该未硫化橡胶组合物，填充材料分散均匀、且填充材料随时间的分散稳定性优异，所以可以成为放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶的原料。
在所述未硫化橡胶组合物中，优选地，相对于100质量份的橡胶，含有40-80质量份的所述填充材料。该未硫化橡胶组合物很均衡地提高了填充材料的分散程度与制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度。
具体实施方式
本发明的未硫化橡胶组合物的第1制造方法是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法具有如下步骤：步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤(III-(a))，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥而制造橡胶湿法母炼胶；和步骤(IV)，将所述橡胶湿法母炼胶和以天然橡胶及/或聚异戊二烯橡胶为主要成分的干胶干式混合。
在本发明中，填充材料是指碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业通常使用的无机填充材料。在所述无机填充材料中，本发明中可以特别优选使用碳黑。
作为碳黑，除了橡胶工业通常使用的碳黑例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等之外，还可以使用乙炔黑或科琴黑(ケッチェンブラック)等导电性碳黑。在通常的橡胶工业中，碳黑可以是考虑其加工性而进行了粒化的粒化碳黑，也可以是未粒化碳黑。
作为分散溶剂，特别优选使用水，但是，也可以使用例如含有有机溶剂的水。
作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用而得到的天然产物，特别优选分散溶剂为水的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选在200万以上，更优选在250万以上。作为合成橡胶胶乳溶液，有例如通过将丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶乳液聚合而制得的合成橡胶胶乳溶液。
以下对本发明的未硫化橡胶组合物的第1制造方法进行具体说明。特别地，在本实施方案中，对使用碳黑作为填充材料、天然橡胶胶乳溶液作为橡胶胶乳溶液的例子进行说明。这种情况下，能制造含有如下橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物，所述橡胶湿法母炼胶中，碳黑的分散程度非常高，且制成硫化橡胶时的放热性、耐久性及橡胶强度进一步提高。另外，对于天然橡胶胶乳，可以对浓缩胶乳或被称为田间胶乳(フイ一ルドラテックス)的新鲜胶乳等不加区别地使用。
(1)步骤(I)
在步骤(I)中，在将碳黑分散至分散溶剂中时，添加至少一部分天然橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液。也可以事先将天然橡胶胶乳溶液与分散溶剂混合，其后，添加碳黑并使之分散。另外，也可以在分散溶剂中添加碳黑，接着以预定的添加速度添加天然橡胶胶乳溶液，同时使碳黑在分散溶剂中分散；或者，也可以在分散溶剂中添加碳黑，接着分几次添加一定量的天然橡胶胶乳溶液，同时使碳黑在分散溶剂中分散。在天然橡胶胶乳溶液存在的状态下，使碳黑在分散溶剂中分散，由此能制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液。作为步骤(I)中的天然橡胶胶乳溶液的添加量，相对于使用的天然橡胶胶乳溶液的总量(步骤(I)及步骤(II)中添加的总量)，例如为0.075-12质量％。
在步骤(I)中，添加的天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与碳黑的质量比优选为0.25-15％，更优选为0.5-6％。另外，添加的天然橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.2-5质量％，更优选为0.25-1.5质量％。这些情况下，能制造天然橡胶胶乳粒子切实附着于碳黑上、且提高了碳黑的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
在步骤(I)中，作为在天然橡胶胶乳溶液存在下混合碳黑及分散溶剂的方法，可以列举使用高剪切混合器(高せん断ミキサ一)、高剪切力混合器(ハイシァ一ミキサ一)、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等一般的分散器使碳黑分散的方法。
所述“高剪切混合器”是指具备转子和定子的混合器，其在可以高速转动的转子和固定的定子之间设有精密的间隙的状态下使转子转动，由此发挥高剪切作用。为产生这样的高剪切作用，优选转子和定子之间的间隙在0.8mm以下、转子的圆周速度在5m/s以上。这样的高剪切混合器可以使用市售产品，可以列举例如SILVERSON公司制的“高剪切力混合器”。
在本发明中，在天然橡胶胶乳溶液存在下，混合碳黑及分散溶剂，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液时，为提高碳黑的分散性，也可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用橡胶业界公知的表面活性剂，例如可以列举非离子性表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性离子类表面活性剂等。另外，也可以使用乙醇等醇类来代替表面活性剂或除表面活性剂之外还添加乙醇等醇类。不过，使用表面活性剂时，最终的硫化橡胶的橡胶物理性质可能降低，因此，优选表面活性剂的配合量相对于100质量份天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量在2质量份以下，更优选在1质量份以下，优选实质上不使用表面活性剂。
在步骤(I)中制造的浆体溶液中，附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的90％体积粒径(μm)(“D90”)优选在31μm以上，更优选在35μm以上。此时，浆体溶液中碳黑的分散性优异，且能防止碳黑再凝集，因此，浆体溶液的保存稳定性优异，同时最终的硫化橡胶的放热性、耐久性及橡胶强度也优异。
(2)步骤(II)
在步骤(II)中，将浆体溶液和余下的天然橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液。对将浆体溶液和余下的天然橡胶胶乳溶液以液态混合的方法并无特别限定，可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等常规的分散器将浆体溶液及余下的天然橡胶胶乳溶液混合的方法。根据需要，可以在混合时对分散器等混合体系整体进行加热。
如果考虑到在接下来的步骤(III-(a))中的干燥时间·劳力，则优选余下的天然橡胶胶乳溶液与步骤(I)中添加的天然橡胶胶乳溶液相比固体成分(橡胶)浓度更高，具体地，固体成分(橡胶)浓度优选为10-60质量％，更优选为20-30质量％。
(3)步骤(III-(a))
在步骤(III-(a))中，将含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液凝固·干燥。作为凝固·干燥方法，可以是使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂、凝固后使其干燥的凝固干燥方法，也可以是不使其凝固而使其干燥的干固方法。
作为在凝固干燥方法中使用的凝固剂，可以使用通常用于橡胶胶乳溶液凝固的甲酸、硫酸等酸或氯化钠等盐。
作为含碳黑的天然橡胶胶乳溶液的干燥方法，可以使用烘箱、真空干燥器、空气干燥器等各种干燥装置。
在本发明中，也可以在使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液中含有凝集剂后，回收并干燥得到的凝集体，所述含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的橡胶胶乳溶液是将含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液和天然橡胶胶乳溶液以液态混合而得到的。作为凝集剂，可以无限制地使用公知的橡胶胶乳溶液的凝集剂，具体地，例如可以列举阳离子性凝集剂。
步骤(III-(a))之后得到的橡胶湿法母炼胶，优选相对于100质量份橡胶含有40-80质量份的填充材料。这种情况下，可以制造很均衡地提高了填充材料的分散程度与制成硫化橡胶时的放热性及耐久性的橡胶湿法母炼胶。
步骤(III-(a))之后得到的天然橡胶湿法母炼胶合有的碳黑分散均匀，且碳黑随时间的分散稳定性优异。
(4)步骤(IV)
在步骤(IV)中，根据需要在将天然橡胶湿法母炼胶和干胶加热至40-160℃的状态下对其进行干式混合。在该步骤(IV)中，在天然橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的总量为A、干胶中的橡胶成分的总量为B时，优选A∶B＝90∶10-70∶30，在橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，优选进一步含有0-5质量份的炭黑。
在步骤(IV)中，对天然橡胶湿法母炼胶和干胶进行干式混合时，根据需要，可以配入硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等橡胶工业通常使用的配合剂。
作为硫类硫化剂的硫，只要是通常的橡胶用硫就可以，例如可以使用硫粉、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。优选本发明的橡胶组合物中的硫含量相对于100质量份橡胶成分为0.3-6.5质量份。如果硫含量不足0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足，橡胶强度等降低，如果超过6.5质量份，则特别是耐热性及耐久性两者都会恶化。为很好地保证硫化橡胶的橡胶强度、进一步提高耐热性和耐久性，更优选硫含量相对于100质量份橡胶成分为1.5-5.5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。
作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合而使用。更优选硫化促进剂的含量相对于100质量份橡胶成分为1-5质量份，进一步优选为1.5-4质量份。
作为防老化剂，可以将通常用于橡胶的芳族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂单独或适当混合而使用。更优选防老化剂的含量相对于100质量份橡胶成分为1-5质量份，进一步优选为2-4.5质量份。
如上所述，在步骤(III-(a))之后制造的橡胶湿法母炼胶含有的填充材料分散均匀，且填充材料随时间的分散稳定性优异，因此，以此制造的未硫化橡胶组合物，其含有的填充材料也依然分散均匀，且填充材料随时间的分散稳定性也优异。尤其是，使用该未硫化橡胶组合物制造的充气轮胎——具体而言为胎面橡胶、胎侧橡胶、层涂层橡胶、带涂层橡胶、或胎边芯橡胶(ビ一ドフイラ一ゴム)上使用了本发明的橡胶组合物的充气轮胎——具有填充材料分散良好的橡胶部件，因此，例如滚动阻力降低、且放热性、耐久性及橡胶强度优异。
接着，对本发明的未硫化橡胶组合物的第2制造方法进行说明。第2制造方法是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法具有如下步骤：步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤(III-(b1))，使用二氧化碳作为凝固剂，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固，由此制造含有填充材料的橡胶胶乳凝固物；和步骤(III-(b2))，通过对所述含填充材料的橡胶胶乳凝固物进行脱水·干燥，来除去所述含填充材料的橡胶胶乳凝固物中所含的铵盐而制造所述橡胶湿法母炼胶。在第2制造方法中，步骤(I)和步骤(II)与第1制造方法相同。
(5)步骤(III-(b1))
在步骤(III-(b1))中，使用二氧化碳作为凝固剂。作为特别容易得到且能简便处理的二氧化碳，可以列举二氧化碳气体、含二氧化碳的水或干冰。为切实地凝固含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液，优选地，相对于1L含有60质量％的固体成分(橡胶成分)的橡胶胶乳溶液，如果是二氧化碳气体，则使用量为8L(27℃、1大气压下的体积)以上，如果是含二氧化碳的水，则使用1L以上的气体容量(CO2GV)为2.0以上的含二氧化碳的水，如果是干冰，则使用量为15g以上。对于二氧化碳气体、含二氧化碳的水及干冰各自的使用量上限并无特别限制。在本发明中，“气体容量(CO2GV)”表示从作为对象的一定量的水中将二氧化碳气体完全排出时产生的二氧化碳气体的量相对于该一定量的水的倍数。例如，2.8气体容量是指1L的水中含有2.8L的二氧化碳气体。
对在含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中添加二氧化碳作为凝固剂并在混合的同时凝固的方法并无特别限定，除了可以使用具有主要对混合液施加推力的螺旋桨型等的搅拌叶片的设备以外，还可以使用具有如由桨叶型叶片构成的切碎机那样主要施加剪切力的破碎叶片的设备。另外，也可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等常规的分散器进行混合的方法。根据需要，可以在混合时将混合器等混合体系整体的温度调至10-100℃。
(6)步骤(III-(b2))
在步骤(III-(b2))中，通过对步骤(III-(b1))中得到的包含含有填充材料的橡胶胶乳凝固物的胶乳溶液进行脱水·干燥，来除去含填充材料的橡胶胶乳凝固物中所含的铵盐，从而制造橡胶湿法母炼胶。作为脱水方法，可以列举如下方法：通过利用筛网(mesh)或离心分离等公知的方法，从包含含有填充材料的橡胶胶乳凝固物的胶乳溶液中将含填充材料的橡胶胶乳凝固物和水分分离。作为干燥方法，可以列举根据需要对含填充材料的橡胶胶乳凝固物机械搅拌的同时加热的方法。作为干燥时的加热温度，优选在将含填充材料的橡胶胶乳凝固物保持在未硫化状态的同时能将水分率降到足够低的温度，具体为100-150℃。通过干燥时的加热，含填充材料的橡胶胶乳凝固物中所含的碳酸氢铵盐(分解温度58℃)等铵盐分解·挥发。由此，能制造橡胶湿法母炼胶。优选干燥后的橡胶湿法母炼胶的水分率在1.5％以下。
橡胶湿法母炼胶制造步骤中得到的橡胶湿法母炼胶中的铵盐得以减少。具体地，在橡胶湿法母炼胶中除了填充材料以外的成分中，铵盐减少至0.4质量％以下，优选0.2质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。因此，含有该橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物作为要求粘着性、放热性及补强性的充气轮胎的原料，尤其是作为钢用贴胶橡胶(スチ一ル用トッピングゴム)的原料是有用的。
步骤(III-(b2))后，在得到的橡胶湿法母炼胶中，根据需要，配入硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等橡胶工业通常使用的配合剂，由此能制造本发明的未硫化橡胶组合物。可以使用的硫类硫化剂、硫化促进剂、防老化剂及其配合量等与第1制造方法相同。
另外，对所述各成分的配合方法并无特别限定，可以是事先将硫类硫化剂及硫化促进剂等硫化类成分以外的配合成分进行混炼而作为母炼胶，添加余下的成分并进一步混炼的方法，也可以是将各成分以任意顺序添加并混炼的方法，也可以是将全部成分同时添加并混炼的方法。此外，根据需要，也可以在步骤(III-(b2))后设置第1制造方法中的步骤(IV)。
接着，对本发明的未硫化橡胶组合物的第3制造方法进行说明。第3制造方法是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法具有如下步骤：步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液；步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；和步骤(III-(c))，向含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液中添加微细气泡，除去含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液中所含的氨，由此使含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥，制造所述橡胶湿法母炼胶。在第3制造方法中，步骤(I)和步骤(II)与第1制造方法相同。
(7)步骤(III-(c))
在步骤(III-(c))中，向含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中添加微细气泡。作为构成微细气泡的气体，可以列举空气、二氧化碳、氮气、氩气、氧气或氦气等。这些气体可以单独使用，也可以两种以上混合使用。在所述气体中，由于使用空气或二氧化碳时能更切实并简便地制造含填充材料的橡胶胶乳凝固物，因此优选这两者。
作为向含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中添加微细气泡的方法，可以用本领域技术人员公知的方法进行。可以列举例如：进行机械搅拌，使含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中产生漩涡，由此产生(添加)微细气泡的方法；或以如下方式添加微细气泡的方法等，即：在圆周方向上输送水流，产生的旋转流的旋转中心变为负压，利用这一现象自动吸入空气并将气相破碎的旋转液流式；利用导流叶片诱导气液两相输送流为螺旋状，由固定在管内部的蘑菇状突起将其击碎的静态混合器式；使气体和液体共存的状态成为湍流，以剪切气体的方式分离出气泡的喷射器式；使气液同时流入节流部，利用液体流速的急剧变化而精制的冲击波将大气泡击碎的文丘里式；通过气体一旦在加压的水中溶解就急剧减压产生微细气泡的加压溶解式；通过微细孔将压缩空气送入液体中的细孔法式；通过使转子在外周部的定子中高速转动而自动吸入气体产生微细气泡的转动式；使气泡振动而与水分子分离，利用空穴产生而形成微细气泡的超声波式；通过用喷嘴吹入氮气和水蒸汽的混合蒸汽，使水蒸汽冷凝，未冷凝的氮气生成气泡的蒸汽压缩式；利用水的电解产生氧气和氢气的微细气泡的电解式。
作为向含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中添加微细气泡的方法，可以恰当地使用市售的微细气泡发生装置。作为微细气泡发生装置，具体可以列举例如：ニクニ公司制マイクロバブルジェネレ一タ一MBG20ND07Z-1HH000型、ル一ッ公司制PilotPlantシリ一ズ9000型、バイ·クリ一ン公司制YJ-07型、ォ一ラテック公司制タイプ1，3等。在本发明中，优选地，制造包含这些装置的循环式设备，例如，使含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液以大约40L/min的速度循环，同时利用这些装置来产生(添加)微细气泡。
为了切实地凝固含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液、并提高含有得到的橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶的粘着性、放热性及补强性，向含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中添加的微细气泡的平均气泡直径优选在100μm以下，更优选在50μm以下，进一步优选在20μm以下。此外，微细气泡的平均气泡直径越小，越能切实地凝固含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液，并且为了提高得到的橡胶湿法母炼胶的硫化橡胶的粘着性、放热性及补强性，对微细气泡的平均气泡直径的下限并无特别限定。
进而，为了切实地凝固含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液、并提高含有得到的橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶的粘着性、放热性及补强性，向含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中添加的微细气泡的平均个数优选在50000个/ml以上，更优选在70000个/ml以上，进一步优选在100000个/ml以上。此外，微细气泡的平均个数越多，越能切实地凝固含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液，并且为了提高含有得到的橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶的粘着性、放热性及补强性，对微细气泡的平均个数的上限并无特别限定。
作为微细气泡的平均气泡直径及平均个数的计算方法，可以列举例如以一定的倍数(例如10-1000倍)拍摄微细气泡照片图像，利用对该图像的处理计算出每一定面积的微细气泡的平均气泡直径(或计算出由每一定面积的个数换算出的平均个数)的方法。
为了切实地凝固含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液，优选地，相对于1L含有60质量％的固体成分(橡胶成分)的橡胶胶乳溶液，微细气泡的使用量为25L(27℃、1个大气压下的体积)以上。此外，微细气泡的使用量越多，越能切实地凝固含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液，并且为了提高含有得到的橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶的粘着性、放热性及补强性，对微细气泡的使用量的上限并无特别限定。
在本发明的第3制造方法中，也可以在向含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液中添加微细气泡的同时，根据需要混合含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液。混合方法并无特别限定，除了可以使用具有主要施加推力的螺旋桨型等的搅拌叶片的设备以外，还可以使用具有如由桨叶型叶片构成的切碎机那样主要施加剪切力的破碎叶片的设备。另外，也可以列举使用高剪切混合器、高剪切力混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等常规的分散器进行混合的方法。根据需要，可以在混合时将分散器等混合体系整体的温度调至10-100℃。
凝固步骤后，根据需要，对含填充材料的橡胶胶乳凝固物进行脱水·干燥，由此来制造橡胶湿法母炼胶。作为脱水方法，可以列举如下方法：通过利用筛网或离心分离等公知的方法，从包含含有填充材料的橡胶胶乳凝固物的胶乳溶液中将含填充材料的橡胶胶乳凝固物和水分分离。作为干燥方法，可以列举根据需要对含填充材料的橡胶胶乳凝固物机械搅拌同时加热的方法。作为干燥时的加热温度，优选在将含填充材料的橡胶胶乳凝固物保持在未硫化状态的同时能将水分率降到足够低的温度，具体为100-150℃。优选干燥后的含填充材料的橡胶胶乳凝固物的水分率在1.5％以下。
步骤(III-(c))之后得到的橡胶湿法母炼胶中，几乎没有铵盐残留。具体地，在橡胶湿法母炼胶中，铵盐减少至0.4质量％以下，优选0.2质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。因此，含有该橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物作为要求粘着性、放热性及补强性的充气轮胎的原料，尤其是作为钢用贴胶橡胶的原料是有用的。
步骤(III-(c))之后，在得到的橡胶湿法母炼胶中，根据需要，配入硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等橡胶工业通常使用的配合剂，由此能制造本发明的未硫化橡胶组合物。可以使用的硫类硫化剂、硫化促进剂、防老化剂及其配合量等与第1制造方法相同。
另外，对所述各成分的配合方法并无特别限定，可以是事先将硫类硫化剂及硫化促进剂等硫化类成分以外的配合成分进行混炼而作为母炼胶，添加余下的成分并进一步混炼的方法，也可以是将各成分以任意顺序添加并混炼的方法，也可以是将全部成分同时添加并混炼的方法等任一方法。此外，根据需要，也可以在步骤(III-(c))后设置第1制造方法中的步骤(IV)。
实施例
以下通过记载本发明的第1制造方法-第3制造方法的实施例来进行更具体的说明。
(A)第1制造方法
(使用原料)
a)碳黑
碳黑“N330”；“シ一スト3”(东海カ一ボン公司制)
b)分散溶剂水
c)天然橡胶胶乳溶液
天然橡胶田间胶乳；Golden Hope公司制(DRC＝30.5％)，将该天然橡胶田间胶乳用蒸馏水稀释至浓度为25％的溶液
d)凝固剂甲酸(将一级85％、10％的溶液稀释，调整pH为1.2)、(ナカライテスク公司制)
e)干胶
天然橡胶“RSS#3”(泰国产)
f)氧化锌3号氧化锌(三井金属公司制)
g)硬脂酸“工业用硬脂酸”
h)蜡“微晶蜡”
i)防老化剂
(A)芳族胺类防老化剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(“ァンテ一ジ6C”、川口化学工业公司制)
(B)2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(“ノンフレックスRD”、精工化学公司制)
j)硫“5％充油硫”
k)硫化促进剂
(A)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺“サンセラ-CM”(三新化学工业公司制)
(B)1，3-二苯胍“ノクセラ-D”(大内新兴化学公司制)
实施例1
在调整为0.5质量％的稀薄的胶乳水溶液中添加配合量如表1所示的炭黑，用PRIMIX公司制ロボミックス(ROBOMIX)使碳黑分散于其中(该ロボミックス的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造表1记载的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液B(步骤(I))。在步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液的D90为45μm，步骤(I)中的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量(与碳黑的质量比)为1％。
【表1】
Figure BSA00000481667000201
接着，在步骤(I)制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液B中，添加余下的天然橡胶胶乳溶液(添加水至固体成分(橡胶)浓度为25质量％而进行了调整的天然橡胶胶乳溶液)，使其与在步骤(I)中使用的天然橡胶胶乳溶液合计起来，固体成分(橡胶)量为90质量份，接着用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型混合(混合器条件11300rpm、30分钟)，制造含有附着了天然橡胶乳胶粒子的碳黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II))。
在步骤(II)制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加3质量份作为凝固剂的甲酸，使用スェヒロEPM公司制スクリュ一プレスV-01型使凝固物干燥至水分率在1.5％以下，由此制造天然橡胶湿法母炼胶(步骤(III-a))。
将90质量份得到的天然橡胶湿法母炼胶和10质量份的干胶(天然橡胶)与表2记载的碳黑及各种添加剂一起，使用班伯里混炼机进行干式混合，由此制造了实施例1的橡胶组合物(步骤(IV))。
实施例2
在调整为2.5质量％的稀薄的胶乳水溶液中添加配合量如表1所示的炭黑，用PRIMIX公司制ロボミックス(ROBOMIX)使碳黑分散于其中(该ロボミックス的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造表1记载的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液C(步骤(I))。在步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液的D90为79μm，步骤(I)中的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量(与碳黑的质量比)为5％。
使用含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液C，将得到的天然橡胶湿法母炼胶和干胶(天然橡胶)的配合比改变为表2记载的比率，除此以外，用与实施例1相同的方法制造了橡胶组合物(步骤(II)-步骤(IV))。
比较例1-2
在比较例1中，只用干胶来代替天然橡胶湿法母炼胶而制造橡胶组合物。另外，在比较例2中，在步骤(I)及步骤(II)中，事先将天然橡胶胶乳溶液的至少一部分与分散溶剂混合，其后，不是添加碳黑，而是制造将碳黑事先分散至水中的浆体溶液，再将全部的天然橡胶胶乳加入其中，由此使用含碳黑的天然橡胶胶乳溶液制造的天然橡胶湿法母炼胶来制成橡胶组合物。
(评价)
对将各橡胶组合物使用规定的铸模，在150℃加热30分钟进行硫化得到的橡胶进行评价。
(硫化橡胶的放热性)
基于JIS K6265，通过损耗正切值tanδ对制造的硫化橡胶的放热性进行评价。另外，tanδ使用UBM公司制レォスペクトロメ一タ一E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的状态下测定，将该测定值作为指标。评价是用将比较例2作为100时的指数评价来表示的，数值越小放热性越低，意味着越好。
(硫化橡胶的橡胶强度(TB))
将使用JIS3号哑铃制作的样本，根据JIS-K 6251，测定拉伸强度(TB(MPa))。评价是将比较例2的TB测定值作为100的指标来进行的。TB的数值越大，橡胶强度越高，意味着越好。
(硫化橡胶的耐疲劳性)
制造的硫化橡胶的耐疲劳性根据JIS K6260进行评价。评价是用将比较例2作为100时的指数评价来表示的，数值越大，表示耐疲劳性越好。
【表2】
Figure BSA00000481667000221
Figure BSA00000481667000231
从表2的结果可知，与比较例1及比较例2相比，在实施例1及实施例2中能得到放热性、耐久性及橡胶强度、尤其是放热性优异的硫化橡胶。
(B)第2制造方法
(使用原料)
a)碳黑
碳黑“N330”；“シ一スト3”(东海カ一ボン公司制)
b)分散溶剂水
c)天然橡胶胶乳溶液
天然橡胶田间胶乳；Golden Hope公司制(DRC＝30.5％)，将该天然橡胶田间胶乳用蒸馏水稀释至浓度为25％的溶液
d)氧化锌3号氧化锌(三井金属公司制)
e)硬脂酸“工业用硬脂酸”
f)蜡“微晶蜡”
g)防老化剂
(A)芳族胺类防老化剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(“ァンテ一ジ6C”、川口化学工业公司制)
(B)2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(“ノンフレックスRD”、精工化学公司制)
h)硫“5％充油硫”
i)硫化促进剂
(A)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺“サンセラ一CM”(三新化学工业公司制)
(B)1，3-二苯胍“ノクセラ一D”(大内新兴化学公司制)
j)凝固剂
含二氧化碳的水在压力容器(196kPa)中溶解了2.0气体容量或4.5气体容量的0℃-1个大气压的二氧化碳气体(大阳日酸公司制)的水
实施例3-4
在调整为0.5质量％的稀薄的胶乳水溶液中添加配合量如表1所示的炭黑，用PRIMIX公司制ロボミックス(ROBOMIX)使碳黑分散于其中(该ロボミックス的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造表1记载的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液B(步骤(I))。在步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液的D90为45μm，步骤(I)中的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量(与碳黑的质量比)为1％。
接着，在步骤(I)制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液B中，添加余下的天然橡胶胶乳溶液(添加水至固体成分(橡胶)浓度为25质量％而进行了调整的天然橡胶胶乳溶液)，使其与在步骤(I)中使用的天然橡胶胶乳溶液合计起来，固体成分(橡胶)量为100质量份，接着用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型混合(混合器条件11300rpm、30分钟)，制造含碳黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II))。
在使用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型对含碳黑的天然橡胶胶乳进行搅拌(11300rpm)的状态下，相对于100质量份的天然橡胶胶乳的固体成分(橡胶成分)，以表3记载的比率添加二氧化碳作为凝固剂，添加结束后继续搅拌3分钟，由此制造了含碳黑的橡胶胶乳凝固物(步骤(III-(b1)))。
在将步骤(III-(b1))中得到的包含含有碳黑的橡胶胶乳凝固物的胶乳溶液加热至130℃的同时，使用スェヒロE P M公司制スクリュ一プレスV-01型进行脱水·干燥直至水分率在1.5％以下，由此制造了实施例3～4的天然橡胶湿法母炼胶(步骤(III-(b2)))。
将得到的天然橡胶湿法母炼胶和各种添加剂一起，使用班伯里混炼机以表3记载的配合比进行干式混合，由此制造了未硫化橡胶组合物。
比较例1-2
在比较例1中，只用干胶来代替天然橡胶湿法母炼胶制造橡胶组合物。另外，在比较例2中，在步骤(I)及步骤(II)中，事先将天然橡胶胶乳溶液的至少一部分与分散溶剂混合，其后，不是添加碳黑，而是制造将碳黑事先分散至水中的浆体溶液，再将全部的天然橡胶胶乳加入其中，由此使用含碳黑的天然橡胶胶乳溶液制造的天然橡胶湿法母炼胶来制成橡胶组合物。
(评价)
对将各橡胶组合物使用规定的铸模，在150℃加热30分钟硫化得到的橡胶进行评价。
(硫化橡胶的放热性)
基于JIS K6265，通过损耗正切值tanδ对制造的硫化橡胶的放热性进行评价。另外，tanδ使用UBM公司制レォスペクトロメ一タ一E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的状态下测定，将该测定值作为指标。评价是用将比较例2作为100时的指数评价来表示的，数值越小放热性越低，意味着越好。
(硫化橡胶的橡胶强度(TB))
将使用JIS3号哑铃制作的样本，根据JIS-K 6251，测定拉伸强度(TB(MPa))。评价是将比较例2的TB测定值作为100的指标来进行的。TB的数值越大，橡胶强度越高，意味着越好。
(硫化橡胶的耐疲劳性)
制造的硫化橡胶的耐疲劳性根据JIS K6260进行评价。评价是用将比较例2作为100时的指数评价来表示的，数值越大，表示耐疲劳性越好。
【表3】
Figure BSA00000481667000251
Figure BSA00000481667000261
由表3的结果可知，与比较例1及比较例2相比，在实施例3及实施例4中，能得到放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶。
(C)第3制造方法
(使用原料)
a)碳黑
碳黑“N330”；“シ一スト3”(东海カ一ボン公司制)
b)分散溶剂水
c)天然橡胶胶乳溶液
天然橡胶田间胶乳；Golden Hope公司制(DRC＝30.5％)，将该天然橡胶田间胶乳用蒸馏水稀释至浓度为25％的溶液
d)氧化锌3号氧化锌(三井金属公司制)
e)硬脂酸“工业用硬脂酸”
f)蜡“微晶蜡”
g)防老化剂
(A)芳族胺类防老化剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(“ァンテ一ジ6C”、川口化学工业公司制)
(B)2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(“ノンフレックスRD”、精工化学公司制)
h)硫“5％充油硫”
i)硫化促进剂
(A)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺“サンセラ一CM”(三新化学工业公司制)
(B)1，3-二苯胍“ノクセラ一D”(大内新兴化学公司制)
j)构成微细气泡的气体
大气气体(空气)
二氧化碳气体(大阳日酸公司制)
实施例5
在调整为0.5质量％的稀薄的胶乳水溶液中添加配合量如表1所示的炭黑，用PRIMIX公司制ロボミックス(ROBOMIX)使碳黑分散于其中(该ロボミックス的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造表1记载的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液B(步骤(I))。在步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液的D90为45μm，步骤(I)中的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量(与碳黑的质量比)为1％。
接着，在步骤(I)制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液B中，添加余下的天然橡胶胶乳溶液(添加水至固体成分(橡胶)浓度为25质量％而进行了调整的天然橡胶胶乳溶液)，使其与在步骤(I)中使用的天然橡胶胶乳溶液合计起来，固体成分(橡胶)量为100质量份，接着用SANYO公司制家庭用混合器SM-L56型混合(混合器条件11300rpm、30分钟)，制造含碳黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II))。
在步骤(II)的搅拌处理后，在继续使其通过ニクニ公司制マイクロバブルジェネレ一タ一MGB20ND07Z-1HH000型循环的同时产生(添加)微细气泡，由此使含碳黑的天然橡胶胶乳凝固(步骤(III-(c)))。作为构成微细气泡的气体使用了大气气体(空气)。此外，表4中的微细气泡的量是指添加到每1L胶乳中的微细气泡的量(L)。
在将凝固步骤中得到的包含含有碳黑的天然橡胶胶乳凝固物的胶乳溶液加热至130℃的同时，使用スェヒロE P M公司制スクリュ一プレスV-01型进行脱水·干燥直至水分率在1.5％以下，由此制造了天然橡胶湿法母炼胶。
将得到的天然橡胶湿法母炼胶和各种添加剂一起，使用班伯里混炼机以表4记载的配合比进行干式混合，由此制造了实施例5的未硫化橡胶组合物。
实施例6-7
在调整为2.5质量％的稀薄的胶乳水溶液中添加配合量如表1所示的炭黑，用PRIMIX公司制ロボミックス(ROBOMIX)使碳黑分散于其中(该ロボミックス的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液C(步骤(I))。在步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液的D90为79μm，步骤(I)中的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量(与碳黑的质量比)为5％。
使用含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液C，将大气气体的平均气泡直径及平均个数改变为表4记载的数值，除此以外，用与实施例5相同的方法制造了实施例6的橡胶组合物(步骤(II)-步骤(IV))。另外，使用含有附着了天然橡胶胶乳粒子的碳黑的浆体溶液C，使用二氧化碳气体来代替大气气体，除此以外，用与实施例5相同的方法制造了实施例7的橡胶组合物(步骤(II)-步骤(IV))。
比较例1-2
在比较例1中，只用干胶来代替天然橡胶湿法母炼胶制造橡胶组合物。另外，在比较例2中，在步骤(I)及步骤(II)中，事先将天然橡胶胶乳溶液的至少一部分与分散溶剂混合，其后，不是添加碳黑，而是制造将碳黑事先分散至水中的浆体溶液，再将全部的天然橡胶胶乳加入其中，由此使用含碳黑的天然橡胶胶乳溶液制造的天然橡胶湿法母炼胶来制成橡胶组合物。
(评价)
对将各橡胶组合物使用规定的铸模，在150℃加热30分钟硫化得到的橡胶进行评价。
(硫化橡胶的放热性)
基于JIS K6265，通过损耗正切值tanδ对制造的硫化橡胶的放热性进行评价。另外，tanδ使用UBM公司制レォスペクトロメ一タ一E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的状态下测定，将该测定值作为指标。评价是用将比较例2作为100时的指数评价来表示的，数值越小放热性越低，意味着越好。
(硫化橡胶的橡胶强度(TB))
将使用JIS3号哑铃制作的样本，根据JIS-K 6251，测定拉伸强度(TB(MPa))。评价是将比较例2的TB测定值作为100的指标来进行的。TB的数值越大，橡胶强度越高，意味着越好。
(硫化橡胶的耐疲劳性)
制造的硫化橡胶的耐疲劳性根据JIS K6260进行评价。评价是用将比较例2作为100时的指数评价来表示的，数值越大，表示耐疲劳性越好。
【表4】
Figure BSA00000481667000291
Figure BSA00000481667000301
从表4的结果可知，与比较例1及比较例2相比，在实施例5-实施例7中能得到放热性、耐久性及橡胶强度优异的硫化橡胶。

Claims (26)

1.一种未硫化橡胶组合物的制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法的特征在于具有如下步骤：
步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；
步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；
步骤(III-(a))，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥而制造橡胶湿法母炼胶；和
步骤(IV)，将所述橡胶湿法母炼胶和以天然橡胶及/或聚异戊二烯橡胶为主要成分的干胶干式混合。
2.权利要求1所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，在所述浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90％体积粒径(D90)为31μm以上。
3.权利要求1或2所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与所述填充材料的质量比为0.25-15％。
4.权利要求1或2所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)浓度为0.2-5质量％。
5.权利要求1或2所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(IV)中，在所述橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的总量为A、所述干胶中橡胶成分的总量为B时，A∶B＝90∶10-70∶30。
6.权利要求1或2所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(IV)中，在未硫化橡胶组合物中的橡胶成分的总量为100质量份时，进一步含有0-5质量份的碳黑。
7.一种未硫化橡胶组合物的制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法的特征在于具有如下步骤：
步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆体溶液；
步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；
步骤(III-(b1))，使用二氧化碳作为凝固剂，将含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固，由此制造含有填充材料的橡胶胶乳凝固物；和
步骤(III-(b2))，通过对所述含填充材料的橡胶胶乳凝固物进行脱水·干燥，来除去所述含填充材料的橡胶胶乳凝固物中所含的铵盐而制造所述橡胶湿法母炼胶。
8.权利要求7所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，在所述浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90％体积粒径(D90)为31μm以上。
9.权利要求7或8所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与所述填充材料的质量比为0.25-15％。
10.权利要求7或8所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度为0.2-5质量％。
11.权利要求7或8所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中使用二氧化碳气体、含二氧化碳的水或干冰作为所述凝固剂。
12.一种未硫化橡胶组合物的制造方法，是含有橡胶湿法母炼胶的未硫化橡胶组合物的制造方法，该橡胶湿法母炼胶是至少以填充材料、分散溶剂及主要成分为天然橡胶胶乳的橡胶胶乳溶液为原料而得到的，所述制造方法的特征在于具有如下步骤：
步骤(I)，在将所述填充材料分散至所述分散溶剂中时，添加至少一部分所述橡胶胶乳溶液，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆体溶液；
步骤(II)，将所述浆体溶液和余下的所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液；和
步骤(III-(c))，向含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液中添加微细气泡，除去含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液中所含的氨，由此使含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的橡胶胶乳溶液凝固·干燥，制造所述橡胶湿法母炼胶。
13.权利要求12所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，在所述浆体溶液中，附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的90％体积粒径(D90)为31μm以上。
14.权利要求12或13所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与所述填充材料的质量比为0.25-15％。
15.权利要求12或13所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中在所述步骤(I)中，添加的所述橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)浓度为0.2-5质量％。
16.权利要求12或13所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述微细气泡的平均气泡直径在100μm以下。
17.权利要求12或13所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述微细气泡的平均个数为50000个/ml以上。
18.权利要求12或13所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述微细气泡是以空气或二氧化碳为主要成分的气体形成的微细气泡。
19.权利要求1、7或12所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述步骤(I)是这样的步骤：事先将所述橡胶胶乳溶液的至少一部分与所述分散溶剂混合，之后添加所述填充材料并使之分散，由此制造含有附着了橡胶胶乳粒子的所述填充材料的所述浆体溶液。
20.权利要求1、7或12所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述步骤(III-(a))、(III-(b))或(III-(c))之后得到的所述橡胶湿法母炼胶含有相对于100质量份橡胶40-80质量份的填充材料。
21.权利要求1、7或12所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述填充材料为碳黑。
22.权利要求1、7或12所述的未硫化橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶胶乳溶液为天然橡胶胶乳溶液。
23.利用权利要求1、7或12所述的制造方法制造的未硫化橡胶组合物。
24.权利要求23所述的未硫化橡胶组合物，其中相对于100质量份的橡胶，含有40-80质量份的所述填充材料。
25.使用权利要求23或24所述的未硫化橡胶组合物制造的充气轮胎。
26.权利要求25所述的充气轮胎，其中所述充气轮胎是将权利要求23或24所述的未硫化橡胶组合物用于钢丝包覆用贴胶橡胶及/或胎面橡胶而得到的。
CN2011101049755A 2011-03-07 2011-04-26 未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎 Active CN102219913B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011049216A JP4727766B1 (ja) 2011-03-07 2011-03-07 未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
JP2011-049216 2011-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102219913A true CN102219913A (zh) 2011-10-19
CN102219913B CN102219913B (zh) 2012-10-10

Family

ID=44215016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101049755A Active CN102219913B (zh) 2011-03-07 2011-04-26 未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8110620B1 (zh)
EP (1) EP2497798B1 (zh)
JP (1) JP4727766B1 (zh)
CN (1) CN102219913B (zh)
MY (1) MY157398A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103203810A (zh) * 2013-01-10 2013-07-17 怡维怡材料研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶与橡胶制品
CN105492506A (zh) * 2013-09-10 2016-04-13 东洋橡胶工业株式会社 橡胶湿法母炼胶的制造方法
CN105539019A (zh) * 2014-10-24 2016-05-04 东洋橡胶工业株式会社 充气轮胎及其制造方法
CN105705556A (zh) * 2013-11-08 2016-06-22 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN105860106A (zh) * 2016-04-20 2016-08-17 青岛科技大学 干冰在白炭黑配方橡胶混炼工艺中的应用及混炼方法
CN109575372A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 三角轮胎股份有限公司 超低滚阻全钢子午线轮胎胎面橡胶组合物
CN109790301A (zh) * 2016-12-28 2019-05-21 通伊欧轮胎株式会社 橡胶湿法母炼胶的制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5618878B2 (ja) * 2011-03-22 2014-11-05 東洋ゴム工業株式会社 未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
JP5651062B2 (ja) * 2011-03-31 2015-01-07 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
JP5850778B2 (ja) * 2012-03-23 2016-02-03 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびその製造方法
JP5946387B2 (ja) 2012-10-11 2016-07-06 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチ
JP6195504B2 (ja) 2013-11-11 2017-09-13 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
CN104629110A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用
JP6293602B2 (ja) * 2014-07-17 2018-03-14 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
JP6342257B2 (ja) * 2014-08-04 2018-06-13 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6370631B2 (ja) * 2014-08-04 2018-08-08 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2016079368A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Kri 低熱膨張性樹脂組成物およびその製造方法
JP6475008B2 (ja) * 2014-12-22 2019-02-27 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 防振ゴム
KR101672043B1 (ko) * 2015-03-19 2016-11-02 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP6706050B2 (ja) 2015-11-16 2020-06-03 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物の製造方法
JP6883424B2 (ja) 2016-12-28 2021-06-09 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法
AU2018366123B2 (en) * 2017-11-10 2021-06-03 Cabot Corporation Methods of producing an elastomer compound and elastomer compounds
JP7067917B2 (ja) * 2017-12-25 2022-05-16 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法
WO2019130800A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびタイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP7066398B2 (ja) * 2017-12-25 2022-05-13 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
CO2021001306A1 (es) * 2021-02-09 2022-08-09 Greiff Palacio Mauricio De Método para la producción de premezclas de caucho natural particulado vía húmeda

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004099625A (ja) * 2001-07-27 2004-04-02 Bridgestone Corp 天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法
CN101107296A (zh) * 2005-02-03 2008-01-16 株式会社普利司通 橡胶组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2322842T3 (es) 2001-07-27 2009-06-30 Bridgestone Corporation Mezcla madre de caucho natural, procedimiento de produccion de la misma y composicion de caucho natural.
US20060106149A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Sandstrom Paul H Preparation of natural rubber-rich composition and tire with tread thereof
JP2008138081A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物の製造方法
WO2009072413A1 (ja) * 2007-12-03 2009-06-11 Bridgestone Corporation 天然ゴムマスターバッチの製造方法、天然ゴムマスターバッチ、ゴム組成物、タイヤ
JP2011016874A (ja) * 2009-07-07 2011-01-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004099625A (ja) * 2001-07-27 2004-04-02 Bridgestone Corp 天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法
CN101107296A (zh) * 2005-02-03 2008-01-16 株式会社普利司通 橡胶组合物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103203810A (zh) * 2013-01-10 2013-07-17 怡维怡材料研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶与橡胶制品
CN105492506A (zh) * 2013-09-10 2016-04-13 东洋橡胶工业株式会社 橡胶湿法母炼胶的制造方法
CN105492506B (zh) * 2013-09-10 2018-01-05 东洋橡胶工业株式会社 橡胶湿法母炼胶的制造方法
CN105705556A (zh) * 2013-11-08 2016-06-22 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN105705556B (zh) * 2013-11-08 2017-11-10 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN105539019A (zh) * 2014-10-24 2016-05-04 东洋橡胶工业株式会社 充气轮胎及其制造方法
CN105539019B (zh) * 2014-10-24 2019-03-26 东洋橡胶工业株式会社 充气轮胎及其制造方法
CN105860106A (zh) * 2016-04-20 2016-08-17 青岛科技大学 干冰在白炭黑配方橡胶混炼工艺中的应用及混炼方法
CN109790301A (zh) * 2016-12-28 2019-05-21 通伊欧轮胎株式会社 橡胶湿法母炼胶的制备方法
CN109575372A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 三角轮胎股份有限公司 超低滚阻全钢子午线轮胎胎面橡胶组合物
CN109575372B (zh) * 2018-11-22 2021-02-26 三角轮胎股份有限公司 超低滚阻全钢子午线轮胎胎面橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP4727766B1 (ja) 2011-07-20
EP2497798B1 (en) 2013-09-18
US8110620B1 (en) 2012-02-07
JP2012184354A (ja) 2012-09-27
CN102219913B (zh) 2012-10-10
MY157398A (en) 2016-06-15
EP2497798A1 (en) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102219913B (zh) 未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎
CN102153765B (zh) 橡胶湿法母炼胶及其制造方法、橡胶组合物以及充气轮胎
JP6717927B2 (ja) シリカで補強されたエラストマー複合材の製造方法およびそれを含む製品
CN104334616B (zh) 橡胶湿法母炼胶
CN103459472B (zh) 未硫化橡胶组合物和其制造方法、以及充气轮胎
JP6116448B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ
WO2010107032A1 (ja) ゴムウェットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
WO2015068416A1 (ja) ゴム組成物
JP2018524451A (ja) シリカで補強されたエラストマー複合材の製造方法およびそれを含む製品
JP6153257B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP2017088747A (ja) ウェットマスターバッチの製造方法
WO2015170540A1 (ja) ウェットマスターバッチの製造方法及びその方法により製造されたウェットマスターバッチ
JP6918492B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP5094135B2 (ja) 粉ゴムと充填剤を用いた天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムマスターバッチの製造方法
JP2008297428A (ja) ゴム車輪用ゴム組成物、ゴム車輪及びその用途
WO2017085972A1 (ja) ゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物の製造方法
JP6377979B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
CN109689741B (zh) 轮胎构件的制造方法
JP7023697B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP7066398B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6377495B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2011021108A (ja) ウエットマスターバッチの製造方法、該ウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ
CN109715708B (zh) 母炼胶的制备方法、橡胶组合物的制备方法及轮胎的制造方法
WO2018123113A1 (ja) マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法
JP5921922B2 (ja) シリカ含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant