JP4948105B2 - 多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
温水浸漬後の接着力低下を抑制するために、上記のような2液型室温硬化性シリコーンゴム組成物に、架橋剤として1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタンや1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンなどのジシラアルカン化合物を用い、接着付与剤としてカルバシラトラン化合物を配合した組成物が提案されている(特開昭64−60656号公報、特開2003−221506号公報参照)。しかし、これらの多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は硬化速度が遅く、複層ガラスユニットの製造などの工業的な用途に使用するには硬化性が十分ではないということが判明した。室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化速度は工程の時間短縮に大きく影響を与えるため、長期の接着耐水性と速硬化性を両立する室温硬化性オルガノポリシロキサンが望まれるようになっていた。
(A)(A−1)分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(20〜100重量部)と(A−2)一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(0〜80重量部)とからなる25℃に於ける粘度が20〜1,000,000mPa・sであるジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)(B−1)ビス(メトキシシリル)アルカンまたはオルガノトリメトキシシラン(ただし、アミノ基含有オルガノトリメトキシシランは含まない)と
(B−2)メトキシ基含有カルバシラトラン誘導体と
(B−3)アミノアルキルメトキシシランとからなるメトキシ基含有含ケイ素化合物((B−1)成分は(A)成分100重量部に対して0.5〜15重量部となる量であり、(B−2)成分と(B−3)成分は、(A)成分100重量部に対して合計で0.1〜10重量部となる量であって(B−2)成分と(B−3)成分の比率は重量比で20:80〜80:20である。)、および
(C)硬化触媒 0.001〜20重量部
から少なくともなり、個別に保存される複数の組成物からなり、前記個別に保存される複数の組成物が前記(A)成分、(B)成分および(C)成分を同時には含まないことを特徴とする。
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、
(A)(A−1)分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(20〜100重量部)と(A−2)一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(0〜80重量部)とからなる25℃に於ける粘度が20〜1,000,000mPa・sであるジオルガノポリシロキサン100重量部、
(B)(B−1)ビス(メトキシシリル)アルカンまたはオルガノトリメトキシシラン(ただし、アミノ基含有オルガノトリメトキシシランは含まない)と
(B−2)メトキシ基含有カルバシラトラン誘導体と
(B−3)アミノアルキルメトキシシランとからなるメトキシ基含有含ケイ素化合物((B−1)成分は(A)成分100重量部に対して0.5〜15重量部となる量であり、(B−2)成分と(B−3)成分は、(A)成分100重量部に対して合計で0.1〜10重量部となる量であって(B−2)成分と(B−3)成分の比率は20:80〜80:20である。)、および
(C)硬化触媒(0.001〜20重量部)から少なくともなることを特徴とする。
で表されるジオルガノポリシロキサンである。式中、R1は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルキル基から選択される基であり、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。R2は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基;トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基;β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。なお、R1がアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合は、aは0、1または2であり、R1が水素原子である場合は、aは2である。
で示される化合物が好ましい。式中、OMeはメトキシ基であり、R2は前記と同じであり、bは0または1であり、0であることが好ましい。R4は置換または非置換の炭素原子数は2〜10のアルキレン基であり、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数は5〜10のアルキレン基である。具体的には、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などのアルキレン基であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基によって置換されていてもよい。中でも、直鎖状の非置換の炭素原子数5〜10のアルキレン基であることが好ましい。入手が容易で、揮発性が低いことから作業性に優れ、安定した硬化性と接着性を発現するからである。
(式中、R8は置換または非置換の炭素原子数は2〜10のアルキレン基、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数は5〜7のアルキレン基またはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシ基などのアルキレンオキシアルキレン基であり、OMe、R2、R4は前述の通りであり、cは0、1、または2である。)で表される基からなる群から選択される基であり、R7は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基である。
(式中、OMe、R5、R7、bは前述の通りである。)で表されるアミノ基含有アルコキシシラン1モルに対して一般式:
多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存された組成物を混合した混合物を約6mmの厚さに打設し、打設後温度23℃、湿度50%RHの条件下に放置し、所定時間毎にJIS K6253に規定されるタイプAデュロメーターを用いて硬さを測定することで、硬化性を評価した。硬化が不十分で硬さが測定できない場合はNAと表記した。また、多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の各成分を混合してなる室温硬化性シリコーンゴム組成物の可使時間を調べるため、室温硬化性シリコーンゴム組成物を金属へらですくったときに粘性が失われて塑性が発現するまでの時間を測定し、スナップタイムとした。
JIS A1439に規定される方法に準じて接着耐水性試験体(多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存された組成物を混合した混合物を2枚のフロートガラス板(JIS R3202に規定されたフロート板ガラス)の間に充填した通称H形試験体)を作成した。この接着耐水性試験体を温度23℃、湿度50%RHの条件下で7日間放置して組成物を硬化させた。得られた接着耐水性試験体について下記の項目を測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を目視で観察して評価した。シリコーンゴムの破断状態は、破断面においてシリコーンゴムの凝集破壊が認められる面積の割合を目視で観察して、CF率として評価した。すなわち破断面全体がシリコーンゴムの凝集破壊である場合はCF率100%であり、破断面全体が界面剥離である場合は、CF率は0%である。また、長期間の接着耐水性の評価のための加速劣化試験として、この接着耐水性試験体を80℃の温水中に28日間浸漬した後、取り出し、下記の項目を測定し、上記と同様にしてシリコーンゴムの破断状態を観察した。
10%モジュラス(10%伸張時の引張応力) (N/mm2)
最大引張応力 (N/mm2)
最大荷重時の伸び (%)
熱線反射金属薄膜を蒸着したPETフィルムの金属蒸着面と幅25mmのアルミテストパネル(アルマイトA5052P)の間に、多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存された組成物を混合した混合物を厚さ1mm、長さ10mmで打設し、温度23℃、湿度50%RHの条件下に7日間放置して組成物を硬化させた。得られた試験体について引張試験機を用いて引っ張りせん断接着強さを測定した。
熱線反射金属薄膜を蒸着したガラスの金属蒸着面に、多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存された組成物を混合した混合物をおよそ厚さ10mm、幅さ10mmで打設し、温度23℃、湿度50%RHの条件下に24時間または3日間放置して組成物を硬化させた。得られた試験体から硬化したシリコーンゴムを剥して、破断状態を目視で観察して評価した。シリコーンゴムの破断状態は、全破断面が凝集破壊である場合はCF;破断面に界面剥離が認められた場合はAF;シリコーンゴムの硬化が不十分で評価できない場合はNAと表記した。
還流冷却管を設けた1リットルのフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン179g(1.0モル)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン472g(2.0モル)、およびメタノール64g(2.0モル)を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、メタノール還流温度において36時間反応させた。これを室温まで冷却し、メタノールを除去して得られた生成物を29Si−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−62.5ppm、−63.8ppm、および−64.9ppmにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は86重量%であった。本反応生成物を接着付与剤Aとする。
粘度12,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム微粉末(白石工業株式会社製、商品名白艶華CCR、平均粒子径0.08μm)100部とを均一になるまで混合してシリコーンゴムベースを調製した。1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ジメチル錫ジネオデカノエート、参考例1で調製した接着付与剤AおよびN−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランを表1に示す割合で混合してキャタリスト組成物を調製した。次いで、上記シリコーンゴムベースとキャタリスト組成物とを100:3.5(重量比)の比率で混合し減圧下で脱泡した混合物を用いて、硬化特性、接着耐水性、熱線反射樹脂フィルムおよび熱線反射ガラスへの接着性を評価した。硬化特性評価結果を表2に、接着耐水性、熱線反射樹脂フィルムおよび熱線反射ガラスへの接着性評価結果を表4に示した。
実施例1において、粘度12,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部に替えて、粘度13,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン80部、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がメチル基で封鎖された粘度13,000mPa・sのジメチルポリシロキサン20部を使用した以外は実施例1と同様にして、シリコーンゴムベースとキャタリスト組成物の混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例1と同様にして硬化特性、接着耐水性、熱線反射ガラスへの接着性を評価した。硬化特性評価結果を表2に、接着耐水性、熱線反射ガラスへの接着性評価結果を表4に示した。
実施例2において、粘度13,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの配合量を90部に、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がメチル基で封鎖された粘度13,000mPa・sのジメチルポリシロキサンの配合量を10部に変更した以外は実施例2と同様にして、シリコーンゴムベースとキャタリスト組成物の混合物を調製した。この混合物を用いて、実施例1と同様にして硬化特性、接着耐水性、熱線反射樹脂フィルムおよび熱線反射ガラスへの接着性を評価した。硬化特性評価結果を表2に、接着耐水性、熱線反射樹脂フィルムおよび熱線反射ガラスへの接着性評価結果を表4に示した。
粘度12,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム微粉末(白石工業株式会社製、商品名白艶華CCR、平均粒子径0.08μm)100部とを均一になるまで混合してシリコーンゴムベースを調製した。N−デシルトリメトキシシラン、ジメチル錫ジネオデカノエート、参考例1で調製した接着付与剤AおよびN−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランを表1に示す割合で混合してキャタリスト組成物を調製した。次いで、上記シリコーンゴムベースとキャタリスト組成物とを100:3.5(重量比)の比率で混合した混合物を用いて、実施例1と同様にして硬化特性、接着耐水性、熱線反射ガラスへの接着性を評価した。硬化特性評価結果を表2に、接着耐水性および熱線反射ガラスへの接着性評価結果を表4に示した。
実施例1において表1に示す組成を有するキャタリスト組成物をそれぞれ使用した以外は実施例1と同様にして、硬化特性、接着耐水性、熱線反射ガラスへの接着性を評価した。硬化特性評価結果を表3に、接着耐水性、熱線反射ガラスへの接着性評価結果を表5に示した。
粘度12,000mPa・Sの分子鎖両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン100部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム微粉末(白石工業株式会社製、商品名 白艶華CCR、平均粒子径0.08μm)の100部とを均一になるまで混合した。この組成物に、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン2部、参考例1で調製した接着付与剤A1部およびジイソプロポキシビス(アセト酢酸エチル)チタン1部を添加し、湿気遮断下で均一になるまで混合した。次いで、この組成物について、実施例1と同様にして硬化特性を評価し結果を表3に示した。ただし、スナップタイムは測定しなかった。また、温度23℃湿度50%RHの条件下で14日間放置して室温硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させて接着耐水性評価試験体を作製した以外は、実施例1と同様にして接着耐水性を評価し結果を表5に示した。また、熱線反射ガラスへの接着性を評価し、結果を表5に示した。なお、温度23℃、湿度50%RHの条件下に7日間放置して組成物を硬化させた場合の熱線反射ガラスへの接着性は、CFであった。
Claims (10)
- (A)(A−1)分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(20〜100重量部)と(A−2)一方の分子鎖末端のみがヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(0〜80重量部)とからなる25℃に於ける粘度が20〜1,000,000mPa・sであるジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)(B−1)ビス(メトキシシリル)アルカンまたはオルガノトリメトキシシラン(ただし、アミノ基含有オルガノトリメトキシシランは含まない)と
(B−2)メトキシ基含有カルバシラトラン誘導体と
(B−3)アミノアルキルメトキシシランとからなるメトキシ基含有含ケイ素化合物((B−1)成分は(A)成分100重量部に対して0.5〜15重量部となる量であり、(B−2)成分と(B−3)成分は、(A)成分100重量部に対して合計で0.1〜10重量部となる量であって(B−2)成分と(B−3)成分の比率は重量比で20:80〜80:20である。)、および
(C)硬化触媒 0.001〜20重量部
から少なくともなり、個別に保存される複数の組成物からなり、前記個別に保存される複数の組成物が前記(A)成分、(B)成分および(C)成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。 - (B−1)成分が1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,7−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,9−ビス(トリメトキシシリル)ノナンおよび1,10−ビス(トリメトキシシリル)デカンからなる群から選択されるビス(メトキシシリル)アルカンである請求項1に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- (B−3)成分がN−(β−アミノアルキル)アミノアルキルオルガノジメトキシシランまたはN−(β−アミノアルキル)アミノアルキルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- (C)成分が有機スズ化合物である請求項1に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- (A−1)成分と(A−2)成分の比率が重量比で95:5〜70:30であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- さらに、(D)炭酸カルシウム微粉末を(A)成分100重量部に対して10〜200重量部含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- (I)(A)成分および(D)成分からなり、(B)成分および(C)成分を含まない組成物と(II)(B)成分と(C)成分からなり、(A)成分を含まない組成物からなる2成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物であることを特徴とする請求項6記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- 建築用シーリング材である請求項1〜7のいずれか1項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- 複層ガラスのガラス接着用シーリング材である請求項1〜7のいずれか1項に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
- 複層ガラス用二次シーリング材である請求項9に記載の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。
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