KR101990779B1 - 충전 실리콘 조성물, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 온도가 25℃이고 시간이 5분인 것을 제외하고는 ASTM D2202-00(2010)에 기재된 바와 같이 시험할 때, 처음에 2.5 ㎜ 이상의 슬럼프를 갖는 충전 실리콘 조성물, 및 이 조성물의 제조 방법 및 용도를 포함한다.

Description

충전 실리콘 조성물, 이의 제조 및 용도{FILLED SILICONE COMPOSITIONS, PREPARATIONS AND USES THEREOF}
본 발명은 충전 실리콘 조성물, 제조 및 용도를 포함한다.
일반적으로, 실리콘 기재의 접착제, 코팅 및 밀봉제가 자동차 산업, 유리 산업, 전자 산업 및 건설 산업과 같은 산업에서 다양한 접착, 코팅 및 밀봉 응용에서 그리고 접착된, 코팅된 그리고 밀봉된 물품에서 유용하였다.
첫째, 본 발명은 하기 성분들 (A), (B) 및 (C): (A) 실릴옥시-말단캡핑된(endcapped) 폴리다이오르가노실록산 (SiOE 중합체) 및 수분 제거 유효량의 제1 자기-촉매 실란(first self-catalytic silane)(SCS1)을 포함하는 말단캡핑 반응 생성물로서, 성분 (A)는 동점도(kinematic viscosity)가 0.01 ㎡/s 내지 0.1 ㎡/s (10,000 센티스토크(cSt) 내지 100,000 cSt)인 하이드록실-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (HOE 중합체)과 말단캡핑/제거(endcapping/scavenging) 유효량의 상기 SCS1의 반응에 의해 제조된, 상기 말단캡핑 반응 생성물; (B) 실란-처리된 실리카 및 수분 제거 유효량의 제2 자기-촉매 실란 (SCS2)을 포함하는 처리 반응 생성물로서, 성분 (B)는 비처리된 실리카, 활성화 유효량의 물, 및 처리/제거 유효량의 상기 SCS2의 반응에 의해 제조된, 상기 처리 반응 생성물; 및 (C) 촉매적 유효량의 경화 촉매의 혼합물을 포함하는 제1 충전 실리콘 조성물로서, 여기서 성분들 (A) 및 (B)가 예비 혼합되어 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물이 제공되었고, 그 후 성분 (C)가 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물에 첨가되어 성분들 (A) 내지 (C)의 상기 혼합물이 제조되었으며; 상기 조성물은 처음에, 특성 (a): 온도가 섭씨 25도 (25℃)이고 시간이 5분인 것을 제외하고는 ASTM D2202-00(2010)에 기재된 바와 같이 시험할 때 2.5 밀리미터(㎜) 이상의 슬럼프(slump)를 갖는다.
둘째, 본 발명은 성분들 (A), (B) 및 (C): (A) 실릴옥시-말단캡핑된 폴리다이오르가노실록산 (SiOE 중합체) 및 수분 제거 유효량의 제1 자기-촉매 실란 (SCS1); (B) 실란-처리된 실리카 및 수분 제거 유효량의 제2 자기-촉매 실란 (SCS2); 및 (C) 촉매적 유효량의 경화 촉매의 혼합물로 본질적으로 이루어지는 제2 충전 실리콘 조성물로서, 상기 조성물은 특성 (a): 온도가 섭씨 25도 (25℃)이고 시간이 5분인 것을 제외하고는 ASTM D2202-00(2010)에 기재된 바와 같이 시험할 때 2.5 밀리미터(㎜) 이상의 슬럼프를 갖는다.
셋째, 본 발명은 제1 또는 제2 조성물의 제조 방법이며, 본 방법은 말단캡핑에 효과적인 조건 하에서, 동점도가 0.01 ㎡/s 내지 0.1 ㎡/s (10,000 센티스토크(cSt) 내지 100,000 cSt)인 하이드록실-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (HOE 중합체)을 말단캡핑/제거 유효량의 상기 SCS1과 접촉시켜 상기 성분 (A)를 제공하는 단계; 처리에 효과적인 조건 하에서, 비처리된 실리카를 처리/제거 유효량의 상기 SCS2 및 활성화 유효량의 물 (H2O)과 접촉시켜 상기 성분 (B)를 제공하는 단계; 상기 성분 (A)를 상기 성분 (B)와 접촉시켜 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제공하는 단계; 및 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을 상기 경화 촉매 성분 (C)와 접촉시켜 상기 제1 또는 제2 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
넷째, 본 발명은 제1 또는 제2 조성물의 경화에 의해 제조된 경화된 물질이다.
다섯째, 본 발명은 기재 및 상기 기재와 작동적으로 접촉하는 제1 또는 제2 조성물 또는 경화된 물질을 포함하는 제조품(manufactured article)이다.
각각의 조성물은 경화가능하며, 특히 접착제, 코팅 또는 밀봉제로서 유용하다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 제2 조성물에서의 "본질적으로 이루어지는"은 동점도가 0 ㎡/s (0 cSt) 초과 및 0.01 ㎡/s (10,000 cSt) 미만인 유동화제(fluidizer)(즉, 점도-감소 첨가제)인 첨가 성분이 제2 조성물에서 결여됨을 의미한다 (유동화제 및 성분 (D)는 이후에 설명된다).
"~수 있는"은 선택을 부여하며, 필수적인 것이 결코 아니다. "2+"는 2 이상을 의미한다. "선택적으로"는 "부재함", 대안적으로, "존재함"을 의미한다. "(α,Ω)"는 알파, 오메가를 의미하며, 이는 말단 치환을 나타낸다. 표준 시험 방법 (예를 들어, ASTM 시험 방법)이 2가지 이상의 시험 방법의 선택을 제공할 수 있을 경우, 본 명세서에서 달리 지시되지 않으면 첫 번째 방법이 선택된다. "접촉하는"은 균일하게 함께 혼합하는 것을 포함한다. 물리적으로 인접한 유형 물체들의 의미에서 사용될 때, "상에"는 직접적으로 물리적으로 접촉함을 말한다. "작동 접촉"은 접착, 코팅, 충전 또는 밀봉 터칭(touching)을 포함한다. 모든 "wt%"(중량%)는, 달리 나타내지 않으면, 각각의 조성물을 만드는 데 사용되는 모든 성분들의 총 중량을 기준으로 하는데, 이는 합계 100 wt%가 된다. "처리된"은 비공유적 또는 공유적 접합, 또는 이의 임의의 2+ 조합이다.
본 발명자는 종래 기술의 실리카 충전 실리콘 조성물에서의 문제점들을 인식하였다. 유동화제가 없으면, 상기 조성물은 주위 온도에서 급속하게 겔화되거나 또는 2.0 ㎜ 미만의 슬럼프를 갖는다. 이에 의해, 더 높은 유동성 및/또는 자기-평활성을 필요로 하는 좁은 접합부(joint)의 밀봉 및/또는 소정의 전달 또는 제조 단위의 작업, 코팅 및 접착 응용에 상기 조성물이 부적당하게 된다. 또한, 유동화제는 종래 기술의 조성물에서 흡출되거나 또는 종래 기술의 조성물을 약화시키거나, 또는 불리하게는 상기 조성물이 탈락, 흡출, 균열 및/또는 수축이 생기게 하였다.
본 발명에 의해 해결되는 문제점들 중 하나는 유동화제 없이 주위 온도 (예를 들어, 25℃-27℃)에서 특성 (a)의 높은 슬럼프를 예측 불가능하게 성취할 수 있는 대안적인 실리카 충전 실리콘 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 유동화제는 점도-감소 첨가제이며, 이는 제1 또는 제2 조성물에 첨가된, 그리고 제1 또는 제2 조성물에서 부산물로서 생성되지 않았고 동점도가 > 0 ㎡/s (0 cSt) 내지 ≤ 0.01 ㎡/s (10,000 cSt), 대안적으로 > 0 ㎡/s (0 cSt) 내지 ≤ 0.001 ㎡/s (1,000 cSt)인, 성분들 (A) 내지 (D)와는 별개인 물질이다. 우연히 발견된 본 용액은 전술한, 활성화 유효량의 물, HOE 중합체의 말단캡핑에 사용되는 것보다 약간 더 과량의, 성분 (A) 중 SCS1, 및 각각의 조성물에 있어서 처리된 실리카의 제조에 사용되는 것보다 약간 더 과량의, 성분 (B) 중의 SCS2를 포함하며, 본 방법은 유동화제 없이 특성 (a)의 높은 슬럼프가 성취되도록 하는 그러한 방식으로 수행된다. 약간의 과량은 수분 제거 유효량이다. 성분 (A)가 처음에 약간 과량의 SCS1을 함유하지 않을 경우, 유동화제를 포함하지 않는 생성된 조성물은 전형적으로 슬럼프 특성 (a)를 갖지 않을 것이다. 활성화 유효량의 물이 사용되지 않을 경우(즉, 무수 비처리 실리카(즉, 0 wt%의 물) 또는 사실상 건조한 비처리 실리카(즉, < 0.50 wt%의 물)가 활성화 유효량의 물을 처리 반응물에 첨가하지 않고서 사용될 경우, 또는 습윤 비처리 실리카(즉, > 3. wt%, 예를 들어 3.4 wt%의 물)가 사용될 경우), 처리 반응 혼합물은 불리하게는 각각의 조성물에서 특성 (a)가 결여되는 점까지 증점된다. SCS2가 부재할 경우, 비처리 실리카는 여전히 비처리된 채 남아 있을 수 있거나 또는 (충분한 슬럼프를 제공하기에) 불충분하게 처리될 수 있다. 또한 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물이 특성 (a)를 가질 것으로 예상된다.
특성 (a)를 성취하기 위한 다른 해법은 말단캡핑 반응 생성물을 원위치에서 생성하여 성분 (B)의 제조를 위하여 처리 단계에서 상기 생성물을 사용하고, 대안적으로, 처리 반응 생성물을 원위치에서 생성하여 상기 생성물을 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물의 제조를 위하여 혼합 단계에서 사용하는 것을 포함할 수 있고, 대안적으로 이들 둘 모두를 포함할 수 있다.
본 발명의 태양은 독립적으로 추가의 문제점을 해결하여 추가의 이점을 가질 수 있다. 또한 각각의 조성물은 독립적으로 특성들 (b), (c), 및 (d) 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 2가지, 대안적으로 상기 특성 각각을 가질 수 있다. 특성 (b)는 ASTM D542-00(2006) (투명 유기 플라스틱의 굴절률에 대한 표준 시험 방법[Standard Test Method for Index of Refraction of Transparent Organic Plastics])에 따라 측정할 때 2.0 밀리미터(㎜) 이하의 두께에서 95% 초과의 초기 광투과율이며, 대안적으로, 광투과율 (투명도)은 동일한 조건 하에서 시험되는 다우 코닝(Dow Corning)™ 1199 실리콘 글레이징 실란트(Silicone Glazing Sealant)의 것보다 정성적으로 더 크다. 특성 (c)는 특성 (a)에 대한 것과 같이 시험할 때 ≥ 2.5 ㎜의 슬럼프의 유지이며, 상기 슬럼프 유지는 무수/무알콜 조건 하에서 25℃에서 30일 이상 동안 조성물을 보관한 후의 것이다. 슬럼프 유지 특성 (c)는 보관 수명을 나타내며, 조성물을 30일 이상, 대안적으로 60일 이상, 대안적으로 300일 이상 동안 보관한 후 결정된다. 특성 (d)는 15분 이하의 절대 경화 속도 (ASTM C679-03(2009)e1, 탄성중합체성 밀봉제의 지촉 건조 시간에 대한 표준 시험 방법[Standard Test Method for Tack Free Time of Elastomeric Sealants]), 대안적으로, 30분 이하의 지촉 건조 시간 (ASTM D2377-00(2008), 코킹 화합물 및 밀봉제의 지촉 건조 시간에 대한 표준 시험 방법[Standard Test Method for Tack Free Time of Caulking Compounds and Sealants])이다. 각각의 조성물은 적어도 (a) 및 (b); 대안적으로 적어도 (a) 및 (c); 대안적으로 적어도 (a) 및 (d); 대안적으로 적어도 (a), (b) 및 (c); 대안적으로 적어도 (a), (b) 및 (d); 대안적으로 적어도 (a), (c) 및 (d); 대안적으로 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함할 수 있다. 본 발명이 특성 (a), 및 선택적으로 (b) 내지 (d)를 성취하는 이유는 잘 이해되어 있지 않다.
특성 (c)를 성취하기 위한 해법들 중 하나는 본 방법의 말단캡핑 단계가 비처리 실리카 없이 HOE 중합체를 이용하고 SCS1 및 SCS2를 한꺼번에 HOE 중합체에 접촉시킬 때이다. 본 발명에서, 유리하게는 말단캡핑 단계는 0.8 내지 3.0 wt%, 대안적으로 상기 범위 내에서 최대 ≤ 2.9 wt%, 대안적으로 ≤ 2.0 wt%; 그리고 대안적으로 상기 범위 내에서 최소 ≥ 1.0 wt%, 대안적으로 ≥ 1.5 wt%의, SCS1 및 SCS2의 슬럼프-유지 총 wt%를 이용할 수 있다. > 4, 또는 > 3의 총 wt%의 SCS1+SCS2가 비처리된 실리카의 부재 하에 HOE 중합체에 동시에 첨가될 경우, 조성물은 처음에 슬럼프 특성 (a)를 충족시킬 수 있거나 또는 충족시키지 않을 수 있지만, 25℃에서 > 7일, 대안적으로 > 60일, 대안적으로 > 300일 동안 보관될 때 점진적으로 경질화될 수 있으며 슬럼프를 유지할 수 없다 (특성 (c) 참조). 대안적으로, 말단캡핑 단계에서 먼저 HOE 중합체를 비처리된 실리카와의 균일한 혼합물 형태로 두고, 이어서 SCS1+ SCS2를 이 혼합물에 동시에 접촉시킴으로써; 대안적으로, 처리 단계에서, 비처리된 실리카 및 SCS2를 성분 (A)의 존재 하에 함께 접촉시킴으로써 (c)를 성취한다.
특성 (c)를 성취하기 위한 다른 해법은 절차 (aa), (bb), (cc) 또는 (dd)에 의해 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제조하기에 효과적인 첨가 순서를 포함하는 방법의 태양을 포함할 수 있다. 절차 (aa)는 (i) 말단캡핑/제거 유효량의 SCS1을, HOE 중합체, 비처리된 실리카, 및 활성화 유효량의 H2O를 포함하는 전처리 혼합물과 접촉시켜 성분 (A) 및 비처리된 실리카를 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 및 이어서 (ii) 처리/제거 유효량의 SCS2를 (aa)(i)의 혼합물(즉, 상기 혼합물 내의 비처리된 (또는 불충분하게 처리된) 실리카)과 접촉시켜 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제공하는 것이다. 절차 (bb)는 (i) 말단캡핑/제거 유효량의 SCS1을 HOE 중합체와 접촉시켜 성분 (A)를 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 이어서 (ii) 처리/제거 유효량의 상기 SCS2를 (bb)(i)의 상기 혼합물과 접촉시키는 것; 이어서 (iii) 비처리된 실리카 및 활성화 유효량의 H2O를 (bb)(ii)의 혼합물에 첨가하여 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제공하는 것이다. 절차 (cc)는 (i) 말단캡핑/제거 유효량의 SCS1을 HOE 중합체와 접촉시켜 성분 (A)를 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 이어서 (ii) 비처리된 실리카 및 활성화 유효량의 H2O를 (cc)(i)의 혼합물과 접촉시키는 것; 이어서 (iii) 처리/제거 유효량의 SCS2를 (cc)(ii)의 혼합물에 첨가하여 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제공하는 것이다. 절차 (dd)는 (i) 말단캡핑/제거 유효량의 SCS1 및 처리/제거 유효량의 SCS2를 HOE 중합체, 비처리된 실리카 및 활성화 유효량의 H2O의 균일한 혼합물과 접촉시켜 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제공하는 것이다. 대안적으로, 첨가 순서는 절차 (aa), (bb) 또는 (cc); 대안적으로 (aa), (bb) 또는 (dd); 대안적으로 (aa), (cc) 또는 (dd); 대안적으로 (bb), (cc) 또는 (dd); 대안적으로 (aa) 또는 (bb); 대안적으로 (aa) 또는 (cc); 대안적으로 (aa) 또는 (dd); 대안적으로 (bb) 또는 (cc); 대안적으로 (bb) 또는 (dd); 대안적으로 (cc) 또는 (dd)를 포함할 수 있다.
이론에 구애되지 않고서, 본 조성물의 제조 방법은, 온도가 섭씨 25도(25℃) 이고 시간이 5분이라는 것을 제외하고는 ASTM D2202-00(2010)에 기재된 바와 같이 시험할 때, 조성물이 처음에 특성 (a): 2.5 밀리미터(㎜) 이상의 슬럼프를 갖도록, 형성된 성분들 중 적어도 하나 (예를 들어, 실란-처리된 실리카)의 구조에 유익하게 영향을 주는 제법 한정 물건(product-by-process)으로서의 조성물을 제공한다. 슬럼프 특성들 (a) 및 (c)는 AAMA 803.3 (제II형) 자기-평활화용의 좁은 접합부용의 시임 밀봉제(Self-Leveling Narrow Joint Seam Sealers)에 대한 미국 건자재 협회(American Architectural Manufacturers Association; AAMA)의 개선된 시험 (문헌[AAMA 800-05, Voluntary Specifications and Test Methods for Sealants, published 2005])에 따라 결정되는데, 여기서 밀리미터 단위의 슬럼프의 거리가 기록될 경우, 온도가 25℃, 대안적으로 25℃ ± 3℃이고 시간이 5분이라는 것을 제외하고는 ASTM D2202-00(2010) (밀봉제의 슬럼프에 대한 표준 시험 방법[Standard Test Method for Slump of Sealants])의 방법이 수행된다. 본 발명의 목적을 위하여, 25℃에서 5분 이하의 시간에서의 2.5 ㎜ 이상의 임의의 슬럼프는 상기 AAMA의 개선된 시험을 통과한다. AAMA의 개선된 시험은 이동이 기계적으로 제한을 받는 좁은 접합부들의 밀봉, 특히 공기, 물의 침투, 또는 공기 및 물의 누출에 대한 좁은 접합부들의 밀봉에 대한 각각의 조성물의 슬럼프와 자기-평활화 정도와 이의 적합성을 결정하는 데 특히 유용하다. 상기 좁은 접합부의 폭은 > 0 내지 ≤ 5 ㎜일 수 있다. 각각의 조성물은, 예를 들어 비처리된 실리카의 표면적 또는 양을 변화시킴으로써, HOE 중합체의 동점도를 변화시킴으로써, 슬럼프를 가능하게 하는 SCS1 + SCS2의 총 wt%를 변화시킴으로써 또는 이들 중 임의의 2+ 조합에 의해, (예를 들어, 수직 또는 수평 접합부, 좁은 접합부 또는 넓은 접합부에서 사용하기 위하여) 당해 상황들 하에서 요구되는 슬럼프로 쉽게 조제될 수 있다. 각각의 조성물은 ≤ 150 ㎜, 대안적으로 ≤ 110 ㎜, 대안적으로 ≤ 75 ㎜, 대안적으로 ≤ 50 ㎜의 최대 슬럼프; 및 대안적으로 ≥ 3.0 ㎜, 대안적으로 ≥ 10 ㎜, 대안적으로 ≥ 20 ㎜, 대안적으로 ≥ 50 ㎜의 최소 슬럼프, 또는 이들 중 임의의 2+ 조합을 가질 수 있다. 유리하게는, 각각의 조성물은 유동화제인 특유한 성분의 부재 하에서 자기-평활화 및 좁은 접합부의 적당한 충전을 가능하게 할 수 있다. 또한 본 발명은 제1 또는 제2 조성물을 기재의 표면에 도포하는 단계, 선택적으로, 도포된 조성물을 자기-평활화시키는 단계, 및 그 후, 선택적으로 자기-평활화된 조성물을 경화시켜 경화된 물질을 포함하는 제조품을 제공하는 단계를 포함하는 방법이다.
예기치 않게도, 각각의 조성물의 특성 (d) 경화 속도 (ASTM C679-03(2009)e1) 및 지촉 건조 시간 (ASTM D2377-00(2008))은 유리하게는 첨가 순서에 의해 조절될 수 있다. 비처리된 실리카의 존재 하에 비처리된 실리카와의 혼합물 형태의 HOE 중합체를 말단캡핑하는 것을 포함하는 더욱 느린 태양의 방법 (더욱 느린 경화의 응용에 바람직함)의 경화 속도 및 지촉 건조 시간과 비교하여, 비처리된 실리카를 첨가하기 전에 HOE 중합체를 말단캡핑하는 것을 포함하는 더욱 빠른 태양의 방법에 의해 경화 속도가 증가하고 지촉 건조 시간이 감소된다 (빠른 경화의 응용에 바람직함). 더욱 빠른 태양의 방법의 경화 속도 및 지촉 건조 시간은, 더욱 느린 태양의 방법의 경화 속도 및 지촉 건조 시간보다 2배 이상 더 빠를 수 있고, 대안적으로 3배 이상 더 빠를 수 있고, 대안적으로 4배 이상 더 빠를 수 있고, 대안적으로 5배 이상 더 빠를 수 있고, 대안적으로 7배 이상 더 빠를 수 있고, 대안적으로 10배 이상 더 빠를 수 있고; 따라서 지촉 건조 시간은 각각 > 0%, 그리고 ≤ 50%, 대안적으로 ≤ 33%, 대안적으로 ≤ 25%, 대안적으로 ≤ 20%, 대안적으로 ≤ 14%, 대안적으로 ≤ 10% 더 짧을 수 있다. 경화 속도는 절대 경화 속도, 상대 경화 속도, 또는 이들 둘 모두일 수 있다. 지촉 건조 시간과 같은 경화 속도는 분 단위로 주어지며, 여기서 더 짧은 분 단위 시간은 더욱 큰 경화 속도를 의미한다. 절대 경화 속도, 대안적으로 지촉 건조 시간은 > 0, 그리고 ≤ 40분, 대안적으로 ≤ 30분, 대안적으로 ≤ 29분, 대안적으로 ≤ 10분일 수 있다. 더욱 빠른 경화 속도 및 감소된 지촉 건조 시간을 요구하는 응용에 있어서, 본 방법은 유리하게는 절차 (bb) 또는 (cc), 대안적으로 (bb), 대안적으로 (cc)를 포함하는 더욱 빠른 태양의 방법을 이용한다. 더욱 느린 상대 및 절대 경화 속도 및 지촉 건조 시간을 요구하는 응용에 있어서, 본 방법은 유리하게는 절차 (aa) 또는 (dd), 대안적으로 (aa), 대안적으로 (dd)를 포함하는 더욱 느린 태양의 방법을 이용한다.
성분 (A)는 SiOE 중합체, 및 수분 제거 유효량의 SCS1 (미반응 SCS1 또는 이로부터의 원위치 중간체)을 포함하며, 하나 이상의 말단캡핑 반응 부산물을 추가로 포함할 수 있다. SiOE 중합체는 비블렌딩되거나 또는 2가지 이상의 상이한 SiOE 중합체의 블렌드일 수 있다. SiOE 중합체는 폴리다이오르가노실록산의 상이한 말단 규소 원자들에 공유 결합된, 2개의 실릴 말단캡핑 산소 원자 라디칼을 포함하며, 대안적으로, 상기 라디칼로 이루어진다. "실릴"은 1가 규소 원자가 3개의 동일하거나 또는 상이한 1가 탄소 원자 함유 기의 탄소 원자에 결합된 것, 예를 들어, ((C1-C6)헤테로하이드로카르빌)3SiO- 또는 ((C1-C6)하이드로카르빌)3SiO-, 예를 들어, (C1-C4알킬)3SiO-를 의미한다. SiOE 중합체는 이후에 기재되는 HOE 중합체들 중 임의의 것으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어, SiOE 중합체는 실릴옥시-말단차단 폴리다이알킬실록산, 예를 들어, 말단 차단 기 ((C1-C6)헤테로하이드로카르빌)3SiO- 또는 ((C1-C6)하이드로카르빌)3SiO-, 예를 들어, (C1-C4알킬)3SiO-를 갖는 것일 수 있다.
SiOE 중합체는 말단캡핑에 유효한 조건 하에서 말단캡핑/제거 유효량의 SCS1 및 HOE 중합체를 함께 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 말단캡핑에 유효한 조건은 이후에 기재되는 반응 온도 및 시간을 포함하며, 무수 분위기 (예를 들어, 무수 불활성 가스 또는 건조 공기)를 포함할 수 있다. 말단캡핑 반응은 HOE 중합체의 하이드록실기를 SCS1으로 사실상 말단캡핑하여서 SiOE 중합체가 생성되게 한다. SiOE 중합체는 이의 분자당 평균 ≥ 1.9개, 대안적으로 ≥ 1.95개, 대안적으로 ≥ 1.98개, 대안적으로 2.0개의 실릴 말단캡핑 산소 원자 라디칼 (말단캡핑된 하이드록실 모이어티(moiety))을 갖는다.
성분 (B)는 실란-처리된 실리카 (처리된 실리카) 및 수분 제거 유효량의 SCS2 (미반응 SCS2 또는 이로부터의 원위치 중간체)를 포함하며, 하나 이상의 처리, 및 선택적으로 말단캡핑, 반응 부산물을 추가로 포함할 수 있다. 처리된 실리카는 처리에 유효한 조건 하에서 처리/제거 유효량의 SCS2, 활성화 유효량의 물 및 비처리된 실리카를 함께 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 처리에 유효한 조건은 이후에 기재되는 반응 온도 및 시간과, 무수 분위기 (예를 들어, 무수 불활성 가스 또는 건조 공기)를 포함할 수 있다.
HOE 중합체의 동점도는 예를 들어 25℃에서 시험 방법 ASTM-D445-11a (투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험 방법 (및 역학 점도의 계산)[Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity)])에 따라 결정될 수 있다. 전술한 범위 내에서, 최대 동점도는 ≤ 0.08 ㎡/s (80,000 cSt), 대안적으로 ≤ 0.06 ㎡/s (60,000 cSt), 대안적으로 ≤ 0.055 ㎡/s (55,000 cSt), 대안적으로 ≤ 0.042 ㎡/s (42,000 cSt), 대안적으로 ≤ 0.03 ㎡/s (30,000 cSt), 대안적으로 ≤ 0.02 ㎡/s (20,000 cSt)일 수 있다. 전술한 범위 내에서, 최소 동점도는 ≥ 0.011 ㎡/s (11,000 cSt), 대안적으로 ≥ 0.012 ㎡/s (12,000 cSt), 대안적으로 ≥ 0.015 ㎡/s (15,000 cSt), 대안적으로 ≥ 0.02 ㎡/s (20,000 cSt)일 수 있다. 동점도는 0.1 ㎡/s 내지 0.08 ㎡/s (100,000 cSt 내지 80,000 cSt), 대안적으로 0.08 ㎡/s 내지 0.06 ㎡/s (80,000 내지 60,000 cSt), 대안적으로 0.06 ㎡/s 내지 0.04 ㎡/s (60,000 cSt 내지 40,000 cSt) (예를 들어, 0.055 ㎡/s 내지 0.042 ㎡/s (55,000 cSt 내지 42,000 cSt)), 대안적으로 0.04 ㎡/s 내지 0.02 ㎡/s (40,000 cSt 내지 20,000 cSt), 대안적으로 0.02 ㎡/s 내지 0.01 ㎡/s (20,000 cSt 내지 10,000 cSt) (예를 들어, 0.019 ㎡/s 내지 0.012 ㎡/s (19,000 cSt 내지 12,000 cSt))일 수 있다. HOE 중합체는 비블렌딩되거나 또는 2가지 이상의 상이한 HOE 중합체의 블렌드일 수 있다. HOE 중합체는 2개의 HO- 기가 폴리다이오르가노실록산의 상이한 말단 규소 원자들에 공유 결합된 것을 포함하며, 대안적으로, 이로 이루어진다. SiOE 중합체의 폴리다이오르가노실록산은, 그의 말단 기 이외에는 HOE 중합체의 폴리다이오르가노실록산과 동일할 수 있다 (말단캡핑 반응, 처리 반응 또는 이들 둘 모두의 반응은 폴리다이오르가노실록산을 화학적으로 개질시킬 수 있다). 폴리다이오르가노실록산은 비환형; 대안적으로 환형; 대안적으로 비환형이면서 분지형;; 대안적으로 비환형이면서 선형 (직쇄)일 수 있다. 독립적으로, 폴리다이오르가노실록산은 그의 (α,Ω)-말단 기를 제외하고서, 폴리다이(C1-C7)하이드로카르빌)실록산일 수 있으며, 여기서 각각의 (C1 -C7)하이드로카르빌은 독립적으로 동일하거나 또는 상이하다. 폴리다이(C1-C7)하이드로카르빌)실록산은 R2SiO2 /2로 나타낸 2작용성 (D) 실록산 단위일 수 있으며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 (C1 -C7)하이드로카르빌이다. 폴리다이오르가노실록산의 적어도 하나의 오르가노(즉, 하나 이상의 (C1 -C7)하이드로카르빌 (R) 기)는 플루오로 (예를 들어, 플루오로메틸 또는 플루오로페닐)로 치환될 수 있으며; 대안적으로, 각각의 오르가노는 비치환될 수 있다. 독립적으로, 각각의 비치환된 오르가노는 비치환된 (C1-C7)알킬, 비치환된 (C2-C7)알케닐 (예를 들어, 비닐 또는 알릴), 비치환된 (C3-C7)사이클로알킬 (예를 들어, 사이클로프로필), 비치환된 페닐 또는 비치환된 벤질일 수 있다. 폴리다이(C1-C7)하이드로카르빌)실록산은 폴리다이(C1-C7)알킬실록산, 대안적으로 폴리다이((C5-C7)알킬)실록산, 대안적으로 폴리다이(C1-C4)알킬실록산, 대안적으로 폴리다이((C1-C3)알킬)실록산, 대안적으로 폴리다이((C1-C2)알킬)실록산, 대안적으로 폴리다이에틸실록산, 대안적으로 폴리(에틸,메틸)실록산, 대안적으로 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 폴리다이오르가노실록산은, T 및/또는 Q 단위가 본 발명의 신규한 특성 및 발명 특성을 없애지 않는 한, ≤ 5 wt%, 대안적으로 ≤ 1 wt%의 T, Q 또는 T 및 Q 단위를 가질 수 있으며, 대안적으로, 이를 가지지 않을 수 있다.
HOE 중합체는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어 상응하는 다이알킬할로실란의 가수분해 및 축합 또는 환형 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 환형 폴리다이알킬실록산)의 평형에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, HOE 중합체는 가수분해성 유기 기-말단캡핑 하이드록실-말단차단된 폴리다이오르가노실록산의 예비 가수분해에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 가수분해성 유기 기는 이에 대해 효과적인 최소량의 수분 (물)에 의해 절단된다. 적합한 HOE 중합체는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 (예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation); 또는 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터) 구매가능하다. 본 방법에서 이용되는 그리고 본 조성물의 제조에 사용되는 HOE 중합체의 양은 50 내지 95 wt%, 대안적으로 60 내지 90 wt%, 대안적으로 70 내지 90 wt% (예를 들어, 71 내지 86 wt%), 대안적으로 80 내지 90 wt% (예를 들어, 84 내지 86 wt%) 또는 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다.
SCS1 및 SCS2는 동일할 수 있으며, 대안적으로, 상이할 수 있다. SCS1 및 SCS2 각각은 독립적으로 규소 원자(Si)가 1개의 하이드로카르빌 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐) 및 3개의 가수분해성 기에 직접적으로 결합된 분자; 대안적으로 Si가 1개의 헤테로하이드로카르빌 (탄소(들), 수소(들), 및 적어도 하나의 헤테로원자 N, O, S 또는 P를 포함하며 탄소(들) 중 하나를 통하여 Si에 결합된 1가 화합물, 예를 들어, 3-다이메틸아미노프로필) 및 3개의 가수분해성 기에 직접적으로 결합된 분자; 대안적으로 Si가 4개의 가수분해성 기에 직접적으로 결합된 분자이다. (Si에서) 가수분해가능한 각각의 기는 독립적으로, 말단캡핑 또는 처리에 유효한 조건 하에서 물과 반응성이거나 또는 물에 의해 대체가능하다. SCS1 및 SCS2의 각각의 가수분해성 기는 독립적으로 할로겐 원자, 메틸아세트아미도, 아세트아미도, 아실옥시, 알콕시, 아미도, 아미노, 아미녹시, 하이드록실, 옥시모 또는 케톡시모일 수 있다. 할로겐 원자는 클로로일 수 있으며; 아실옥시는 아세톡시일 수 있으며; 알콕시는 메톡시, 에톡시, 메틸 락테이트-기재의 알콕시 (예를 들어, CH3O2CC(H)(CH3)O-) 또는 에틸 락테이트-기재의 알콕시 (예를 들어, 에틸 (L)-락테이트-기재의 알콕시)일 수 있으며; 아미도는 카르복실릭-기재의, 예를 들어, 아세트아미도일 수 있으며; 옥시모는 CH2NO- 또는 CH3CHNO-일 수 있으며; 케톡시모는 (C1-C3)알킬)2CNO- (예를 들어, (CH3)2CNO-, (CH3CH2)CH3CNO- 또는 (CH3CH2)2CNO-)일 수 있다. 각각의 가수분해성 기는 에틸 락테이트-기재의 알콕시, 대안적으로 옥시모, 대안적으로 케톡시모일 수 있다. 아미노 모이어티(들)는 1차-아미노 (H2N-), 2차-아미노 (예를 들어, CH3HN- 및 CH3CH2HN-) 또는 3차-아미노 1차 (예를 들어, (CH3)2N- 및 CH3CH2(CH3)N-); 대안적으로 1차-아미노; 대안적으로 2차-아미노일 수 있다. 아미노 모이어티(들)는 4차 아미노 모이어티가 결여될 수 있다. 아미노 모이어티(들)는 독립적으로 0 내지 5개의 탄소 원자, 대안적으로 0개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 통하여 SCS1 또는 SCS2 내의 규소 원자에 결합될 수 있다 (예를 들어, (아미노 모이어티)-Si, (아미노 모이어티)-C-Si, (아미노 모이어티)-C-C-Si, (아미노 모이어티)-C-C-C-Si, (아미노 모이어티)-C-C-C-C-Si 또는 (아미노 모이어티)-C-C-C-C-C-Si). SCS1 및 SCS2 각각은 적절할 경우 < 500 g/mol, 대안적으로 < 400 g/mol의 화학식, 또는 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 상황 하에서 적절한 반응성을 갖는 SCS1 및 SCS2가 선택될 수 있다. HOE 중합체와 임의의 비처리된 실리카 또는 SCS2의 균질 혼합물 중의 HOE 중합체의 말단캡핑에 사용되는 SCS1에 있어서, 각각, HOE 중합체의 말단 하이드록실 기와의 반응성이 비처리된 실리카와의 반응성보다 더 큰 SCS1 또는 HOE 중합체의 말단 하이드록실 기와의 반응성이 SCS2보다 더 큰 SCS1, 또는 이들 둘 모두를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 반응성이 더욱 큰 이러한 SCS1의 예로는 비닐 트라이(케톡스이미노)실란, 테트라(케톡스이미노)실란 및 이들의 혼합물이 있다. SCS1이 SCS2보다 더 느리게 상기 말단 하이드록실 기와 반응할 경우, SCS2를 첨가하기 전에 SCS1을 첨가하여 HOE 중합체와 완전히 반응시킬 수 있다.
SCS1의 말단캡핑/제거 유효량은 HOE 중합체의 말단캡핑, 및 말단캡핑 후 조성물에 들어갈 수 있는 임의의 수분의 제거에 충분한 양이다. HOE 중합체에 대한 SCS1의 약간의 과량은 3작용성 또는 4작용성 SCS1 내의 반응성 작용기의 몰 당량에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로 HOE 중합체는 하이드록실 기에 대하여 분자당 평균 2몰의 HO- 기를 갖는다. 말단캡핑될 하이드록실의 평균 개수는 HOE 중합체의 수평균 분자량(Mn)을 기반으로 하여 쉽게 결정될 수 있으며, 이때 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 또는 특정 HOE 중합체의 동점도의, 그의 Mn에 대한 공지된 상관성에 의해 결정된다. 말단캡핑의 진전은 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 분광법 (예를 들어, 1H-NMR 또는 13C-NMR), 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform-infrared spectroscopy; FT-IR) 또는 일염화요오드를 이용한 하이드록실의 적정에 의해 모니터링될 수 있다. SCS1의 말단캡핑/제거 유효량은 1.01 내지 2.0, 대안적으로 이 범위에서 최대 ≤ 1.9, 대안적으로 ≤ 1.7; 및 대안적으로 이 범위에서 최소 ≥ 1.05, 대안적으로 ≥ 1.1, 대안적으로 ≥ 1.2의, HOE 중합체의 하이드록실 기의 몰에 대한 SCS1의 몰일 수 있다. 대안적으로, 각각의 조성물 100 wt%당 SCS1의 말단캡핑/제거 유효량은 0.75 내지 7 wt%, 대안적으로 이 범위에서 최대 ≤ 5 wt%, 대안적으로 ≤ 3 wt%, 대안적으로 ≤ 2 wt%; 및 대안적으로 이 범위에서 최소 ≥ 0.90 wt%; 대안적으로 ≥ 1 wt%이며, 이는 이들 중 임의의 2+ 조합을 포함한다. 대안적으로, 성분 (A) 내로 운반되는 SCS1의 제거 유효량 (약간의 과량)은 > 0 wt% 내지 ≤ 3 wt%, 대안적으로 > 0 wt% 내지 ≤ 2 wt%, 대안적으로 > 0 wt% 내지 ≤ 1 wt%, 대안적으로 > 0 wt% 내지 ≤ 0.9 wt% 또는 이들 중 임의의 조합일 수 있다. 약간의 과량의 SCS1은 이것이 처리 단계에서 완전히 소모될 경우 각각의 조성물까지 운반되지 않을 수 있다는 것은 괜찮다. 약간의 SCS1은 처리 반응을 견딜 수 있으며, 조성물에서 발견될 수 있다. 말단캡핑/제거 유효량의 SCS1의 임의의 생존 부분 (잔류 부분)은 수분 제거 유효량의 SCS1을 포함할 수 있거나 또는 수분 제거 유효량의 SCS1일 수 있다. 대안적으로, 수분 제거 유효량의 SCS1은 조성물에 별도로 첨가될 수 있다.
SCS2의 처리/제거 유효량은 실리카의 처리, 및 처리 후 조성물에 들어갈 수 있는 임의의 수분의 제거 둘 모두에 충분한 양이다. 이 양은 > 0 wt% 내지 5 wt%, 대안적으로 2 내지 4 wt%의 SCS2일 수 있다. 성분 (B)가 형성된 후, 수분 제거를 위하여 남아 있는 SCS2의 약간의 과량은 > 0 wt% 내지 3 wt%, 대안적으로 ≤ 2 wt%, 대안적으로 ≤ 1 wt%, 대안적으로 ≤ 0.5 wt%, 대안적으로 ≤ 0.2 wt%일 수 있다. 대안적으로, 처리/제거 유효량의 SCS2는 1 내지 5 wt%, 대안적으로 2 내지 4 wt%, 대안적으로 2.1 내지 3.5 wt%; 대안적으로 ≤와 ≥의 임의의 조합 (예를 들어, 2.0 내지 3.9 wt%)일 수 있으며, 이는 이들 중 임의의 2+ 조합을 포함한다. 약간의 SCS2는 처리 반응을 견딜 수 있으며, 조성물에서 발견될 수 있다. 처리/제거 유효량의 SCS2의 생존 부분 (잔류 부분)은 수분 제거 유효량의 SCS2를 포함하거나 또는 수분 제거 유효량의 SCS2일 수 있다. 적어도 일부의 SCS1, SCS2 또는 SCS1 및 SCS2 둘 모두는 처리 반응을 견딜 수 있으며, 조성물에서 발견될 수 있다.
소정의 SCS1 및 SCS2가 매우 유용할 수 있다. SCS1은 (C2-C4)알케닐 트라이(케톡스이미노)실란, 테트라(케톡스이미노)실란 또는 이들의 혼합물일 수 있으며; SCS2는 (C2-C4)알케닐 트라이(케톡스이미노)실란, 테트라(케톡스이미노)실란, 알킬트라이(케톡스이미노)실란, 알킬트라이(알킬락테이트)실란, (C2-C4)알케닐 트라이(알킬락테이트)실란, 테트라(알킬락테이트)실란 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물일 수 있고; 각각의 케톡스이미노는 다이메틸케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 다이에틸케톤을 기재로 한다. (C2-C4)알케닐은 4-부테닐, 1-부테닐, 알릴 또는 비닐; 대안적으로 알릴; 대안적으로 비닐일 수 있다. SCS1은 비닐 트라이(케톡스이미노)실란, 대안적으로 테트라(케톡스이미노)실란, 대안적으로 이들의 혼합물일 수 있다. SCS2는 비닐 트라이(케톡스이미노)실란, 대안적으로 테트라(케톡스이미노)실란, 대안적으로 알킬트라이(케톡스이미노)실란, 대안적으로 알킬트라이(알킬락테이트)실란, 대안적으로 비닐 트라이(알킬락테이트)실란, 대안적으로 테트라(알킬락테이트)실란, 대안적으로 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물일 수 있다. 각각의 케톡스이미노는 다이메틸케톤, 대안적으로 메틸 에틸 케톤, 대안적으로 다이에틸케톤을 기재로 할 수 있다. SCS1은 비닐 트라이(메틸에틸케톡스이미노)실란, 비닐 트라이(다이메틸케톡스이미노)실란, 비닐 트라이(다이에틸케톡스이미노)실란, 테트라(메틸에틸케톡스이미노)실란 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물일 수 있다. SCS2는 비닐 트라이(메틸에틸케톡스이미노)실란, 비닐 트라이(다이메틸케톡스이미노)실란, 비닐 트라이(다이에틸케톡스이미노)실란, 테트라(메틸에틸케톡스이미노)실란, 메틸트라이(메틸에틸케톡스이미노)실란, 메틸트라이(다이메틸케톡스이미노)실란, 메틸트라이(다이에틸케톡스이미노)실란, 에틸트라이(메틸에틸케톡스이미노)실란, 에틸트라이(다이메틸케톡스이미노)실란, 에틸트라이(다이에틸케톡스이미노)실란, 메틸트라이(에틸락테이트)실란, 비닐 트라이(에틸락테이트)실란, 테트라(에틸락테이트)실란 또는 이들 중 임의의 2+ 혼합물일 수 있다. 적합한 SCS1 및 SCS2는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, (예를 들어, 다우 코닝 코포레이션 또는 젤레스트, 인크.로부터) 구매가능하거나 또는 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 공액 산 형태의 가수분해성 기를 하이드로카르빌트라이클로로실란 또는 테트라클로로실란과 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다.
활성화 유효량의 물은 비처리된 실리카의 양에 대하여 주어질 수 있으며, 0.55 wt% 내지 < 2.9 wt%, 대안적으로 이 범위에서 최소 ≥ 0.64 wt%, 대안적으로 ≥ 0.80 wt%, 대안적으로 ≥ 1.00 wt%; 그리고 대안적으로 이 범위에서 최대 ≤ 2.0 wt%, 대안적으로 ≤ 1.8 wt%, 대안적으로 ≤ 1.6 wt%; 대안적으로 0.70 wt% 내지 < 1.9 wt%, 대안적으로 0.8 wt% 내지 ≤ 1.6 wt%, 대안적으로 1.0 wt% 내지 ≤ 1.6 wt%, 대안적으로 0.8 wt% 내지 ≤ 1.2 wt%일 수 있고, 이들 전부는 비처리된 실리카 및 물의 총 중량을 기준으로 한다. 물은 비처리된 실리카와는 별개인 성분으로서, 대안적으로, 비처리된 실리카 상의, 대안적으로, 수분 방출제인 별도 성분으로부터의 가역적 흡착수(자유수)로서, 대안적으로, 이들 중 임의의 조합으로서 첨가될 수 있다. 따라서, 활성화 유효량의 물은 만약에 있다면, 비처리된 실리카 상의 자유수의 양과, 만약에 있다면, 처리 반응 혼합물 중의 액체 물로서 첨가되는 물의 양의 합계이다. 예를 들어, 0.10 g의 자유수를 함유하는 10 g의 비처리된 실리카의 사용은 0.10 wt%의 자유수를 가지며, 9.90 g의 무수 비처리 실리카 및 0.10 g의 액체 물을 사용하는 것과 동일한 것일 수 있다. 물은 성분 (A)의 제조 이전에, 대안적으로, 상기 제조 후에 첨가될 수 있다. 함수 비처리 실리카 중의 전체 자유수, 그리고 그에 따라 처리 반응 혼합물 중의 전체 자유수가 활성화 유효량이기만 하다면, 무수 비처리 실리카와 함수 비처리 실리카의 조합이 이용될 수 있다. 비처리된 실리카의 자유수 함량은 상업적인 중량식 수분 분석기를 사용하여 ASTM-D280-01(2007) (색소 중 흡습 수분 (및 시험 조건 하에서의 다른 휘발성 물질)에 대한 표준 시험 방법[Standard Test Methods for Hygroscopic Moisture (and Other Matter Volatile Under the Test Conditions) in Pigments])에 따라 결정될 수 있으며, 여기서 일반적으로, 비처리된 실리카는 중량 손실이 안정화될 때까지 최대 110℃로 가열되고, 중량 차이가 계산되는데, 이는 상기 비처리된 실리카로부터 손실되는 자유수의 양의 결정에 이용된다. 물은 비정제수, 대안적으로 정제수 (예를 들어, 수돗물, 탈이온수 또는 증류수)일 수 있다.
비처리된 실리카는 표면적이 그램당 50 제곱미터(50 ㎡/g) 내지 600 ㎡/g, 대안적으로 이 범위 내에서 최대 ≤ 400 ㎡/g, 대안적으로 ≤ 200 ㎡/g; 그리고 대안적으로 이 범위에서 최소 ≥ 80 ㎡/g, 대안적으로 ≥ 100 ㎡/g인 미립자형 이산화규소 화합물일 수 있다. 비처리된 실리카의 벌크 밀도(bulk density)는 세제곱미터당 30 내지 150 킬로그램(30 내지 150 kg/㎥), 대안적으로 40 내지 140 kg/㎥, 대안적으로 50 내지 120 kg/㎥일 수 있다. 표면적 및 벌크 밀도는 ASTM C1240-11 (시멘트 혼합물에서 사용되는 실리카퓸에 대한 표준 사양[Standard Specification for Silica Fume Used in Cementitious Mixtures])에 따라 결정될 수 있다. 비처리된 실리카는 20℃에서 밀도가 세제곱센티미터당 2.1 내지 2.3 그램(2.1 내지 2.3 g/㎤), 대안적으로 2.2 g/㎤일 수 있다. 비처리된 실리카는 ASTM D6739-11 (실리카 pH 값에 대한 표준 시험 방법[Standard Test Method for Silica pH Value])에 의해 결정할 때 수소가 (pH 값)의 퍼텐셜(potential)을 가질 수 있다. 비처리된 실리카의 pH는 pH 3.6 내지 pH 4.5, 대안적으로 pH 3.7 내지 pH 4.4, 대안적으로 pH 3.8 내지 pH 4.3일 수 있다. 비처리된 실리카는 표면적, 벌크 밀도, 밀도 및 pH의 조합을 가질 수 있다. 비처리된 실리카는 (활성화 유효량의 물이 별도로 첨가되기만 한다면) 무수 형태로 존재할 수 있으며, 대안적으로, 활성화 유효량의 물을 갖는 함수 형태로 존재할 수 있고, 이는 이전에 기재된 바와 같다. 활성화 유효량 초과의 양의 물이 흡착된 비처리된 실리카는, 이것이 예를 들어 오븐 또는 진공 오븐에서 먼저 충분히 건조될 경우, 사용될 수 있다. 비처리된 실리카의 형태는 건식(fumed) 실리카 (발열 실리카로도 공지됨), 대안적으로 실리카 에어로겔, 대안적으로 실리카 크세로겔, 대안적으로 침전 실리카일 수 있다. 비처리된 실리카는 건식 실리카, 예를 들어, 합성 무정형 발열 실리카 (CAS 112945-52-5)일 수 있다. 적합한 비처리 실리카는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 구매가능하고, 예를 들어 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의한 캅-오-실(CAB-O-SIL) 건식 실리카, 예를 들어 캅-오-실 퓸드 실리카(Fumed Silica) L-50, L-60, L-90, LM-130, LM-150, M-5, M-5K, PTG, MS-55, H-5, H-7D, HS-5, EH-5, LM-130D, LM-150D, M-7D, MS-75D, S-17D, HP-60, M-8D, EL-1000, EL-2000, MS-35, H300, EL-90, 및 EL-100이다. 본 방법에서 이용되는 그리고 각각의 조성물의 제조에 사용되는 비처리된 실리카 + 활성화 유효량의 물의 양은 1 내지 20 wt%, 대안적으로 이 범위에서 최대 ≤ 15 wt%, 대안적으로 ≤ 12 wt%, 대안적으로 ≤ 11 wt%; 그리고 대안적으로 이 범위에서 최소 ≥ 4 wt%, 대안적으로 ≥ 5 wt%, 대안적으로 ≥ 6 wt%, 대안적으로 ≥ 8 wt%; 대안적으로 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다.
성분 (C)는 경화 촉매이다. 경화 촉매는 축합-경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 가교결합의 촉진 (예를 들어, 경화 속도의 증가 또는 지촉 건조 시간의 감축)에 효과적인 임의의 적합한 물질일 수 있다. 경화 촉매는 각각의 조성물에서 임의의 적합한 촉매적 유효량으로 이용될 수 있다. 촉매적 유효량은 ≥ 0.001 wt% 내지 5 wt%, 대안적으로 이 범위에서 최소 ≥ 0.05 wt%, 대안적으로 ≥ 0.10 wt%, 대안적으로 ≥ 0.15 wt%; 그리고 대안적으로 이 범위에서 최대 ≤ 2 wt%, 대안적으로 ≤ 1 wt%, 대안적으로 ≤ 0.50 wt%, 대안적으로 ≤ 0.20 wt%; 대안적으로 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 경화 촉매는 금속의 카르복실산 염, 주석 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄 화합물을 포함할 수 있다. 카르복실산 염의 금속은 기전 계열의 금속들 내의, 납과 망간을 포함하여 납으로부터 망간까지의 임의의 것일 수 있다. 대안적으로, 성분 (C)는 킬레이팅된 티타늄 화합물, 티타네이트, 예를 들어 테트라알콕시티타네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 (C)는 주석 화합물, 예를 들어 다이메틸주석 다이네오데카노에이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 옥사이드, 제1 주석 옥타노에이트 주석 옥사이드 또는 이들 중 임의의 2+ 조합을 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예가 미국 특허 제4,962,076호; 미국 특허 제5,051,455호; 및 미국 특허 제5,053,442호에 개시되어 있다. 적합한 경화 촉매는 (예를 들어, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company); 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브(Momentive); 또는 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.로부터) 구매가능하거나 또는 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물이 성분 (C)와의 접촉 전에 형성된다. 제1 조성물은 성분 (D): 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있으며, 제2 조성물은 추가로 상기 성분 (D)로 본질적으로 이루어질 수 있고, 각각의 이러한 조성물은 특성 (a)를 특징으로 할 수 있다. 대안적으로, 각각의 조성물은 성분들 (A) 내지 (C), 대안적으로 (A) 내지 (D)로 이루어질 수 있다.
성분 (D)는 특성 (d)를 개선시킬 수 있고 특성들 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나의 성취를 방지하지 않을 수 있는 유형의 표면 개질제 접착 촉진제이다. 성분 (D)는, 존재할 때, 촉매 (성분 (C))를 첨가하기 전에 또는 상기 첨가와 동시에 각각의 조성물에 첨가될 수 있으며, 0.01 내지 50 중량%, 대안적으로 0.1 내지 5 wt%, 대안적으로 0.40 내지 3 wt%, 대안적으로 이들 중 임의의 2+ 조합의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 접착 촉진제는 전이 금속 킬레이트, 하이드로카르본옥시실란, 예를 들어 알콕시실란, 알콕시실란과 하이드록시-작용성 폴리다이오르가노실록산의 조합, 아미노작용성 실란, 불포화 또는 에폭시-작용성 화합물, 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속 킬레이트는 티타네이트, 지르코네이트, 예를 들어, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 킬레이트, 예를 들어, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시실란 및 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 적합한 불포화 알콕시실란은 비닐 트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 헥세닐트라이메톡시실란, 운데실레닐트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란 및 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 접착 촉진제는 아미노작용성 실란일 수 있다. 아미노 모이어티(들)는 1차-아미노 (H2N-), 2차-아미노 (예를 들어, CH3HN- 및 CH3CH2HN-) 또는 3차-아미노 1차 (예를 들어, (CH3)2N- 및 CH3CH2(CH3)N-); 대안적으로 1차-아미노; 대안적으로 2차-아미노일 수 있다. 아미노 모이어티(들)는 4차 아미노 모이어티가 결여될 수 있다. 적합한 아미노작용성 실란은 H2N(CH2)2Si(OCH3)3, H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, 및 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 성분 (D)는 에틸렌다이아미노프로필트라이메톡시실란, 대안적으로 감마-아미노프로필트라이에티옥시 실란, 대안적으로 글리시독시프로필트라이메톡시 실란, 대안적으로 감마-아미노프로필트라이에티옥시 실란, 글리시독시프로필트라이메톡시 실란, 및 메틸 트라이메톡시 실란의 혼합물, 대안적으로 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란일 수 있다.
균일한 예비 혼합물을 성분 (C)와 접촉시키고 혼합하여 기본형의 조성물을 제공한다. 성분 (D)는 성분 (C)의 첨가 전에 또는 상기 첨가와 동시에 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물에 첨가될 수 있다. 제1 조성물은 성분들 (A) 내지 (C), 대안적으로 (A) 내지 (D)에 더하여, 성분들 (E) 내지 (T) 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 제2 조성물은 추가로, 성분들 (A) 내지 (C), 대안적으로 (A) 내지 (D)에 더하여, 성분 (T) 및 성분들 (F) 내지 (Q) 중의 하나 이상의 성분으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 성분들 (E) 내지 (T): (E) 증량제 또는 가소제; (F) 충전제, 예를 들어 (f1) 강화 충전제, (f2) 증량 충전제, (f3) 전도성 충전제 (예를 들어, 전기 전도성, 열전도성 또는 이들 둘 모두); (G) 건조제; (H) 살생물제; (I) 열안정제; (J) 난연제; (K) 접착 촉진제 이외의 표면 개질제; (L) 사슬 연장제(chain lengthener); (M) SCS 이외의 충전제 처리제; (N) 비반응성 결합제; (O) 에이징 방지 첨가제; (P) 안료; (Q) 수분 방출제 (이는 활성화 유효량의 물을 제공할 것임); (R) 유동학적 첨가제; (S) 분산제; (T) 점착성 부여제; 및 이들의 조합. 추가 성분들 (F) 내지 (T)는 서로 별개이며, 성분들 (A) 내지 (D)와 별개이고, 일반적으로 조성물들의 축합 경화와 양립가능한 것으로 본 기술 분야에 공지되어 있다. 성분들 (E) 내지 (T) (예를 들어, (F) 내지 (Q) 및 (T)) 중 적어도 하나가 존재할 때, 조성물은 특성 (a), 대안적으로 (a)와, (b) 내지 (d) 중 적어도 하나를 충족시킬 수 있으며, 대안적으로는 이를 충족시키지 않을 수 있다. 성분들의 유형들 또는 기능들 사이에는 중복이 있을 수 있으며, 그 이유는 본 명세서에 기재된 소정 성분들이 하나 초과의 기능을 가질 수 있기 때문이다. 성분들 (E) 내지 (T)의 양은 당해 상황 하에서 변할 수 있으며, 전형적으로, 관련 조성물의 1 내지 20 wt%일 수 있다. 제1 조성물 중 성분들 (E), (R) 및 (S)는 동점도가 HOE 중합체 동점도 이상일 수 있다. 제1 조성물은 5 내지 15 wt%의 농도의 유동화제를 추가로 포함할 수 있다. 유동화제는 동점도가 0.0001 ㎡/s 내지 0.001 ㎡/s (100 cSt 내지 1000 cSt)인 폴리다이메틸실록산 유체 (예를 들어, 동점도가 0.001 ㎡/s (1000 cSt)인 다우 코닝™ 200 유체일 수 있다. 대안적으로 성분들 (A) 내지 (D) 이외에는, 제1 조성물에서 동점도가 0 ㎡/s (0 cSt) 초과 및 0.01 ㎡/s (10,000 cSt) 미만인 유동화제 또는 첨가되는 점도-감소 첨가제가 결여될 수 있으며, 제2 조성물에서는 이것이 결여되고, 예를 들어, 성분들 (E), (R) 및 (S)의 증량제 또는 가소제, 유동학적 첨가제, 또는 분산제가 결여된다.
본 충전 실리콘 조성물 각각은 독립적으로 미반응 HOE 중합체, SCS1, SCS2, 활성화 유효량의 물을 갖는 비처리된 건식 실리카, 접착 촉진제, 촉매 및 선택적으로 유동화제로 본질적으로 이루어진 성분들로부터 출발하여 제조된 충전 실리콘 조성물일 수 있다. 편의상, 이 조성물 실시 형태는 본 명세서에서 실시 형태 X로 칭해진다. 본 명세서에서 "본질적으로 이루어진"은 2 wt% 미만, 대안적으로 1 wt% 미만, 대안적으로 0.5 wt% 미만, 대안적으로 0.10 wt% 미만 (예를 들어, 0 wt%)의 임의의 다른 첨가 성분을 함유함을 의미한다. wt%는 전부 실시 형태 X의 충전 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시 형태 X의 제조에 사용되는 미반응 HOE 중합체는 동점도가 0.011 ㎡/s 내지 0.059 ㎡/s (11,000 cSt 내지 59,000 cSt), 대안적으로 0.012 ㎡/s 내지 0.056 ㎡/s (12,000 cSt 내지 56,000 cSt), 대안적으로 0.0125 ㎡/s 내지 0.055 ㎡/s (12,500 cSt 내지 55,000 cSt) (예를 들어, 0.0125 ㎡/s (12,500 cSt) ((α,Ω)-DH-PDMS12), 대안적으로 0.055 ㎡/s (55,000 cSt) ((α,Ω)-DH-PDMS55))인 (α,Ω)-다이하이드록시-폴리다이메틸실록산일 수 있다. 대안적으로, 실시 형태 X의 제조에 사용되는 미반응 HOE 중합체는 동점도가 0.0401 ㎡/s 내지 0.045 ㎡/s (40,100 cSt 내지 45,000 cSt) (예를 들어, 0.042 ㎡/s (42,000 cSt) ((α,Ω)-DH-PDES42))인 (α,Ω)-다이하이드록시-폴리다이에틸실록산일 수 있다. 실시 형태 X의 제조에 사용되는 미반응 HOE 중합체의 양은 81 wt% 내지 89 wt%, 대안적으로 82 wt% 내지 88 wt%, 대안적으로 82.4 wt% 내지 87.6 wt%일 수 있다. wt%는 전부 실시 형태 X의 충전 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시 형태 X의 제조에 사용되는 SCS1은 1.05 내지 1.95 wt%, 대안적으로 1.4 wt% 내지 1.75 wt%, 대안적으로 1.59 wt% 내지 1.69 wt%의 VOS일 수 있다. 대안적으로, SCS1은 1.60 wt% 내지 1.69 wt%의, VOS/TOS의 4:1 (wt/wt) 혼합물일 수 있다. 대안적으로, SCS1은 1.55 wt% 내지 1.65 wt%의, MT15/VOS의 1:1 (wt/wt) 혼합물일 수 있다. wt%는 전부 실시 형태 X의 충전 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시 형태 X의 제조에 사용되는 SCS2는 2.01 wt% 내지 3.80 wt%, 대안적으로 2.10 wt% 내지 3.70 wt%, 대안적으로 2.15 wt% 내지 3.29 wt%의 MOS일 수 있으며, 대안적으로, SCS2는 3.1 wt% 내지 3.4 wt%, 대안적으로 3.21 wt% 내지 3.29 wt%의 MT15일 수 있다. 대안적으로, SCS2는 2.6 wt% 내지 2.8 wt%, 대안적으로 2.7 wt% 내지 2.8 wt%, 대안적으로 2.71 wt% 내지 2.79 wt%의, MOS/VOS의 4:1 (wt/wt) 혼합물일 수 있다. wt%는 전부 실시 형태 X의 충전 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
대안적으로, 실시 형태 X의 제조에 사용되는 SCS1 및 SCS2는 2.5 wt% 내지 5.5 wt%, 대안적으로 2.8 wt% 내지 5.3 wt%, 대안적으로 2.88 wt% 내지 5.25 wt%의, 1:1 (wt/wt) 내지 1.5 (wt/wt)의 VOS와 MOS의 혼합물일 수 있다. wt%는 전부 실시 형태 X의 충전 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시 형태 X의 제조에 사용되는 활성화 유효량의 물을 갖는 비처리된 건식 실리카는 표면적이 80 ㎡/g 내지 220 ㎡/g, 대안적으로 85 ㎡/g 내지 210 ㎡/g, 대안적으로 90 ㎡/g 내지 201 ㎡/g이며; 자유수 함량이 1.01 wt% 내지 2.20 wt%, 대안적으로 1.10 wt% 내지 2.10 wt%, 대안적으로 자유수가 1.16 wt% 내지 2.07 wt%이다. wt%는 전부 비처리 건식 실리카의 총 중량을 기준으로 한다.
실시 형태 X의 제조에 사용될 때, 선택적 유동화제는 동점도가 0.0001 ㎡/s 내지 0.001 ㎡/s (100 cSt 내지 1000 cSt), 대안적으로 0.00015 내지 0.0005 ㎡/s (150 cSt 내지 500 cSt), 대안적으로 0.000175 ㎡/s 내지 0.0003 ㎡/s (175 cSt 내지 300 cSt) (예를 들어, 0.0002 ㎡/s (200 cSt))이며; 농도가 > 0 wt% 내지 20 wt%, 대안적으로 11 wt% 내지 17 wt%, 대안적으로 14 wt% 내지 16 wt%인 폴리다이메틸실록산 유체일 수 있다. wt%는 전부 실시 형태 X의 충전 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
대안적으로, 실시 형태 X의 충전 실리콘 조성물은 이후에 기재되는 실시예 1 내지 실시예 30의 유동성 조성물들 중 임의의 것일 수 있다.
본 방법에서, 말단캡핑 반응 혼합물은 잔류량의 미반응 HOE 중합체를 함유할 수 있거나 또는 이를 함유하지 않을 수 있다.
말단캡핑 및 처리 반응은 유사하거나 또는 상이한 시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 시간은 반응 시간, 반응 온도, 또는 혼합 효율, 또는 이들 중 임의의 2가지 또는 전부에 따라 달라질 수 있다. 상기 반응 시간, 반응 온도, 및 혼합 효율은 전술한 슬럼프를 갖는 조성물의 제조에 적당하다. 예를 들어, 처리 반응 동안의 혼합 효율 또는 효과성은 임의의 응집된 실리카 입자의 탈응집에 충분한 전단 응력을 생성하고 이럼으로써 탈응집된 실리카 입자와 처리/제거 유효량의 SCS2 및 활성화 유효량의 물 사이의 친밀한 물리적 접촉을 생성하기에 충분하다. 실리카 입자의 (탈)응집 정도는 어큐사이저(ACCUSIZER) 모델 780 APS 기기 (미국 플로리다주 포트 리치 소재의 파티클 사이징 시스템즈(Particle Sizing Systems))와 같은 단일 입자 광 감지 시스템을 이용하는 것과 같은 입자 크기의 측정에 의해 결정될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 혼합 효율은 DV-III 울트라 유량계(Ultra rheometer) 기기 (미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈(Brookfield Engineering Laboratories))를 이용하는 것과 같이 혼합 동안 전단율을 측정함으로써 결정될 수 있다. 요구될 경우, 수 회의 실행이 특정 조건/성분 하에서 그리고 상이한 혼합 속도 (예를 들어, 1x, 5x, 10x)의 특정 혼합기를 이용하여 수행될 수 있으며, 허용가능한 혼합 속도는 이용되는 특정 조건/성분에 대한 결과로부터 쉽게 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 처리 반응 온도가 주위 온도 (예를 들어, 25℃)일 때, 적당한 전단율은 초당 ≥ 1,000 (≥ 1,000 sec-1), 대안적으로 ≥ 2,000 sec-1, 대안적으로 ≥ 2,500 sec-1, 대안적으로 ≥ 5,000 sec-1이다. 전단율의 상한치는 20,000 sec-1, 대안적으로 10,000 sec-1, 대안적으로 ≤ 8,000 sec-1, 대안적으로 ≤ 5,000 sec-1일 수 있다. 초-주위 처리 반응 온도(Super-ambient treating reaction temperature)는 더욱 낮은 전단율이 사용되게 할 수 있고, 주위 온도 미만의 반응 온도(sub-ambient reaction temperature)는 더욱 높은 전단율이 사용될 수 있게 한다. 대안적으로, 분당 회전수(rpm)로 표현되는 혼합기 속도는 전단율에 대한 대용물로서 사용될 수 있으며, 여기서 더욱 높은 혼합기 속도는 더욱 높은 전단율을 제공한다. 처리 반응 온도가 주위 온도일 때, ≥ 30 rpm, 대안적으로 ≥ 35 rpm, 대안적으로 ≥ 50 rpm, 대안적으로 ≥ 70 rpm, 대안적으로 ≥ 100 rpm의 혼합기 속도가 이것에 충분하다. 혼합 속도의 상한치는 200 rpm, 대안적으로 ≤ 150 rpm, 대안적으로 100 rpm일 수 있다. 초-주위 처리 반응 온도는 더욱 낮은 혼합 속도가 사용되게 할 수 있고, 주위 온도 미만의 반응 온도는 더욱 높은 혼합 속도가 사용될 수 있게 한다. 말단캡핑 및 처리 반응 온도가 주위 온도 (예를 들어, 25℃)일 때, HOE 중합체의 하이드록실을 말단캡핑하거나 또는 반응 혼합물 중 처리된 실리카의 균질 분산물을 성취하기에 충분한 말단캡핑 및 처리 반응 시간은 각각 1분 내지 60분일 수 있다. 더욱 낮은 혼합 효율로 인하여, 제조 시간은 실험실의 시간보다 다소 더 길 수 있다 (예를 들어, 10% 내지 100% 더 길 수 있다). 성분들 (A) 및 (B)의 초기 균일 예비 혼합물은 빠르게 형성될 수 있지만, 슬럼프 특성 (a), 광투과율 특성 (b) 또는 이들 둘 모두가 결여될 수 있다. 그러나, 연속 혼합 시에, 적어도 슬럼프 특성 (a)를 갖는 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물이 생성될 때 최소 처리 유효 시간이 점진적으로 도달된다. 주기적으로 처리 반응 혼합물을 샘플링하고 샘플의 슬럼프를 결정함으로써 결정할 경우 (A)와 (B)의 균일한 예비 혼합물이 요구되는 슬럼프를 갖는다는 것이 시각적 검사에 의해 나타날 때, 전형적으로 ≤ 30분에서, 연속 혼합을 중단할 수 있다. 최소 처리 유효 시간을 지나서 추가로 혼합하면, 특성 (a), 또는 (a) 및 (b)는 당해 상황 하에서 최대 값에서 평탄화될 때까지 개선되도록 계속될 수 있다. 본 방법의 임의의 순차적 단계들은 특성 (a), 또는 (a) 및 (b)와 관련하여 더욱 우수한 결과를 위하여 지연을 최소로 하여 바로 잇따라 지체 없이 수행될 수 있다. 순차적 단계들 (예를 들어, 혼합 단계들) 사이의 임의의 지연은 ≤ 30분, 대안적으로 ≤ 5분일 수 있다.
말단캡핑 및 처리 반응은 독립적으로 유사한 반응 온도, 대안적으로 더욱 낮거나 또는 더욱 높은 온도에서 진행될 수 있다. 상기 온도들은 특별히 요구되는 반응 시간 내에서 원위치에서 각각 SiOE 중합체를 제조하고 비처리된 실리카를 처리하기에 충분한 한계치 내에서 변할 수 있다. 말단캡핑 또는 처리 반응 시간이 ≤ 15분인 것이 요구될 때, 말단캡핑 또는 처리 반응 온도는 10℃ 내지 50℃ (예를 들어, 25℃)일 수 있다.
전형적으로, 본 방법의 수순(mechanics)은 성분들의 혼합을 포함한다. 상기 혼합은 주위 온도에서 반응물들을 이용하여 시작될 수 있다. 혼합에 적합한 장비는 특별히 제한되지 않으며, 선택된 각각의 성분의 유형 및 양에 따라 선택될 수 있다. 교반 배치 케틀(batch kettle)은 상대적으로 높은 슬럼프의 조성물용으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 연속 배합 장비, 예를 들어, 압출기, 예컨대 이축 압출기가 더욱 낮은 그러나 여전히 ≥ 2.5 ㎜인 슬럼프의 조성물 및 상대적으로 많은 양의 미립자를 함유하는 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 일반적인 방법은 예를 들어 미국 특허 공개 제2009/0291238호; 미국 특허 공개 제2008/0300358호에 공지되어 있다.
각각의 조성물은 이의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 대안적으로, 제2 충전 실리콘 조성물은 이러한 조성물이 전술한 슬럼프 특성 (a)을 갖는다면, 임의의 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
각각의 조성물은 1부분 또는 다중 부분 조성물로서 제조될 수 있다. 1부분 조성물은 임의의 편리한 수단에 의해, 예를 들어 혼합에 의해 모든 성분을 조합함으로써 제조될 수 있으며, 이는 예를 들어 본 방법에 대하여 기재된 바와 같다. 모든 혼합 단계들 또는 단지 최종 혼합 단계는 사실상 무수 조건 하에서 수행될 수 있으며, 생성된 조성물은 사실상 무수 조건 하에, 예를 들어 무수 분위기 하에서 밀봉된 용기 내에, 또는 이들 둘 모두 하에, 사용 준비가 될 때까지 보관될 수 있다. 다중 부분 (예를 들어, 2부분) 조성물이 제조될 수 있으며, 여기서 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물과 경화 촉매 성분 (C)이 별도의 부분으로 보관되고, 상기 부분들은 조성물의 사용 직전에 (예를 들어, 혼합에 의해) 조합된다. 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물의 부분과 촉매 부분은 1:1 내지 10:1의 상대적인 양으로 조합될 수 있다. 각각의 조성물은 수분 경화 패키지를 포함할 수 있다.
일단 제조된 각각의 조성물은 예를 들어 경화된 물질 또는 제조품의 제조를 위하여 즉각적으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 각각의 조성물은 임의의 실제 기간 동안, 예를 들어, ≥ 1시간, 대안적으로 ≥ 1일, 대안적으로 ≥ 1주, 대안적으로 ≥ 30일, 대안적으로 ≥ 300일, 대안적으로 ≥ 2년 동안 보관된 후 사용될 수 있다. 각각의 조성물은 조성물을 경화 트리거(trigger) (예를 들어, 트리거링제, 예를 들어, 물 또는 저급 알코올) 또는 트리거링 조건 (예를 들어, 수분 방출제를 이용하거나 또는 이용하지 않음, 열)에의 노출로부터 보호하는 용기 내에 보관될 수 있다. 각각의 조성물이 슬럼프 유지 특성 (c), 대안적으로 (c)와, 특성들 (b) 내지 (d) 중 적어도 하나를 충족시키도록, 보관은 적합한 온도 (예를 들어, ≤ 40 ℃, 예를 들어, 25 ℃)에서의 그리고 무수/무알코올 조건 (예를 들어, 밀폐식 밀봉 용기, 불활성 가스 분위기 (예를 들어, N2 또는 Ar 가스) 또는 이들 둘 모두) 하에서의 것일 수 있다. 그 후, 요구될 때, 각각의 조성물의 (축합 반응을 통한) 경화가 경화 트리거에의 이의 노출에 의해 개시될 수 있다. 무점착성 표면에 대한 각각의 조성물의 경화는 25℃에서 2시간 미만, 대안적으로 1시간 미만, 대안적으로 20분 미만, 대안적으로 10분 미만, 대안적으로 5분 미만의 경화 속도로 일어날 수 있다. 요구될 경우, 경화는 더욱 짧은 또는 더욱 긴 시간 동안 더욱 높은 또는 더욱 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
경화된 물질은 제1 또는 제2 조성물을 유효량의 트리거링제 (예를 들어, 수분 제거 SCS2의 탈수 효과를 극복하기에 충분한 양의 물, 메탄올 또는 에탄올), 트리거링에 효과적인 조건 (예를 들어, 열), 또는 이들 둘 모두와 접촉시켜 축합 반응을 개시함으로써 제조될 수 있으며, 상기 축합 반응은 경화 촉매 성분 (C)에 의해 촉매된다. 주위 수분에의 노출은 트리거링하는 양의 물을 제공할 수 있다. 경화시에, 생성된 경화된 물질은 검, 겔, 고무 또는 수지를 형성할 수 있다. 경화된 물질은 ASTM D542-00(2006)에 따라 측정할 때 2.0 ㎜ 이하의 두께에서 > 95%, 대안적으로 >98%, 대안적으로 >99%, 대안적으로 >99.5%, 전부 100% 이하의 초기 광투과율을 특징으로 할 수 있다.
각각의 조성물 및 경화된 물질은 독립적으로 접착제, 대안적으로 코팅, 대안적으로 충전제, 대안적으로 밀봉제로서 유용하다. 각각의 경화된 물질은 하기 중 적어도 하나를 충족시키는 것으로서 AAMA 800-05에 따라 추가로 특성 확인 가능할 수 있다: 내후성 (ASTM C794-10, 탄성중합체성 접합부 밀봉제의 박리 중 접착성에 대한 표준 시험 방법[Standard Test Method for Adhesion-in-Peel of Elastomeric Joint Sealants]); 경도계-기반의 경도 (ASTM C661-06(2011), 경도계에 의한 탄성중합체 타입 밀봉제의 압입 경도에 대한 표준 시험 방법[Standard Test Method for Indentation Hardness of Elastomeric-Type Sealants by Means of a Durometer]); 및 박리 접착력 (ASTM C794-10). 박리 접착력은 6개의 알루미늄 패널 상의 조성물 또는 경화된 물질을 이용하여 결정될 수 있으며, 수침(water immersion) 이전, 대안적으로 수침 후, 대안적으로 수침 이전 및 이후 둘 모두에, AMAA 800-05 섹션 2.4.1 (시험 B)에서 개선된 바와 같은 ASTM C794-10에 따라 시험할 때 폭 1 밀리미터당 0.88 뉴턴 (0.88 N/㎜) 이상의, 90% 이상의 응집 파괴를 가질 수 있다.
각각의 조성물 및 경화된 물질은 제조품의 기재 상에 또는 상기 기재 내에 쉽게 포함될 수 있다. 기재는 목재, 비닐, 유리섬유, 알루미늄 또는 유리일 수 있다. 제조품은 건축용 부품 (예를 들어, 창문 또는 문 조립체), 자동차 또는 전자 부품일 수 있다. 기재 내의 공동을 본 조성물로 충전시킴으로써, 또는 본 조성물을 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어 브러싱(brushing), 캘린더링(calendaring), 침지, 드로잉 다운(drawing down), (공)압출, 롤링(rolling), 스프레잉(spraying) 또는 와이핑(wiping)에 의해 적어도 기재의 외부 또는 내부 표면 부분에 도포함으로써 제품을 제조하여, 제1 또는 제2 조성물이 내부에 또는 상부에 도포된 제품을 제공할 수 있다. 그 후, 요구될 경우, 도포된 조성물은 기재 내에서 또는 기재 상에서 경화되어, 경화된 물질을 갖는 제조품이 제조될 수 있다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 각각의 조성물/방법은 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 조성물은 실시예들 중 임의의 것의 제한들 중 임의의 것을 갖는 1부분 조성물일 수 있다.
사용한 장비: 실시예 1 내지 실시예 14 및 실시예 23 내지 실시예 28에서의 혼합을 100 g 용량의 컵 및 스피드믹서(SpeedMixer) 실험실용 혼합기 (미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플락텍 인크.(FlackTek Inc.))를 이용하여 행하였다. 실시예 15 내지 실시예 22에서의 혼합을 950 mL(1 쿼트) 로스(Ross) 혼합기 (미국 뉴욕주 하퍼지 소재의 찰스 로스 앤드 선 컴퍼니(Charles Ross & Son Company))를 사용하여 행하였다. 보관 용기는 SEMCO 카트리지 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries))였다.
사용한 시약들: 하기 HOE 중합체: 동점도가 0.0125 ㎡/s (12,500 cSt)인 (α,Ω)-다이하이드록시-폴리다이메틸실록산 ((α,Ω)-DH-PDMS12) 또는 동점도가 0.055 ㎡/s (55,000 cSt)인 것 ((α,Ω)-DH-PDMS55); 동점도가 0.042 ㎡/s (42,000 cSt)인 (α,Ω)-다이하이드록시-폴리다이에틸실록산 ((α,Ω)-DH-PDES42); 하기 성분 (D): 에틸렌다이아미노프로필트라이메톡시실란 (EDPTS 또는 Z-6094 실란); 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란 (MAPTS 또는 Z-6030 실란); 및 다우 코닝™ 200 유체 (200 유체, PDMS)를 다우 코닝으로부터 획득하였다. SCS1 및 SCS2: 메틸 트리스(메틸에틸케톡스이미노) 실란 (MOS)을 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 허니웰 인터내셔널, 인크.(Honeywell International, Inc.)로부터 ("OS 1000/110 메틸 옥시모 실란"으로서) 획득하였고; 비닐 트리스(메틸에틸케톡스이미노) 실란 (VOS)/테트라(메틸에틸케톡스이미노) 실란 (TOS)의 80:20 혼합물; VOS; 및 MOS 중 15 wt% TOS의 혼합물 (MT15)을 독일 아샤우 암 인 소재의 니트로케미 아샤우 게엠베하(Nitrochemie Aschau GmbH)로부터 획득하였다. 비처리된 건식 실리카 캅-오-실 L-90의 표면적은 90 ㎡/g이었고; 캅-오-실 LM-150의 표면적은 150 ㎡/g이었고; 캅-오-실 M-7D의 표면적은 200 ㎡/g이었고, 이들 전부는 0.55 wt% 내지 <2.9 wt%의 자유수를 가졌으며, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 코포레이션으로부터 획득하였다. 하기 성분 (C): 다이메틸주석 다이네오데카노에이트 ("DMTDN")를 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브로부터 UL-28로서 획득하였고; 다이부틸주석 다이라우레이트 ("DBTDL")를 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아르케마 인크.(Arkema Inc.)로부터 FASCAT 4202로서 획득하였다.
초기 혼합을 주위 온도 (약 25℃-27℃)에서 시작하였으며; 혼합열이 온도를 증가시켰을 수도 있지만, 달리 나타내지 않으면 가열을 적용하지 않았다. 전술한 슬럼프 특성 (a)를 갖는 조성물들의 제조에 충분한 전단율을 제공하기에 적당한 혼합기 속도(rpm)에서 혼합을 수행하였다. 조성물들의 유동성을 주위 온도에서 결정하였다.
실시예 (Ex.) 1: (i) 79.31 g의 HOE 중합체 (이후의 표 1 참조)를 1.50 g의 VOS (SCS1)와 1분간 2회 혼합하였다. (ii) 8.00 g의 캅-오-실 L-90을 지체 없이 첨가하고; 실리카 충전 성분 (A)를 제공하도록 충분히 분산될 때까지 1분간 2회 혼합하였다. (iii) 혼합기의 측면을 지체 없이 긁어내고, 그 후 2.00 g (SCS2)을 첨가하고, 수동 혼합하고, 그 후 1분간 2회 혼합하여 성분들 (A) 및 (B)를 함유하는 균일한 예비 혼합물을 제공하였다. (iv) 혼합기의 측면을 지체 없이 긁어내고, 그 후 0.15 g의 DMTDN 및 1.65 g의 EDPTS를 동시에 첨가하고, 1분간 1회 혼합하였다. (v) 그 후, SEMCO 카트리지 내에 지체 없이 패키징하여 Ex. 1의 유동성 조성물을 제공하였다. 성분들 및 wt%와 결과를 이후의 표 1에 열거한다.
실시예 2 내지 실시예 13: 이후에 표 1에 열거한 이들의 성분들 및 양들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 실시예 2 내지 실시예 13의 유동성 조성물을 제공하였다.
실시예 (Ex.) 14: (i) 35 rpm에서 5분 동안 79.31 g의 HOE 중합체 (이후의 표 1 참조)를, 0.75 g MT15와 0.75 g VOS의 1:1 혼합물 (SCS1) 1.50 g과 혼합하였다. (ii) 10.00 g의 캅-오-실 L-90을 지체 없이 첨가하고; 성분 (A) 및 실리카를 제공하도록 충분히 분산될 때까지 70 rpm에서 10분 동안 혼합하였다. (iii) 혼합기의 측면을 지체 없이 긁어내고, 그 후 3.0 g의 MT15 (SCS2)를 첨가하고, 70 rpm에서 10분 동안 혼합하여 성분들 (A) 및 (B)를 함유하는 균일한 예비 혼합물을 제공하였다. (iv) 혼합기의 측면을 지체 없이 긁어내고, 그 후 0.15 g의 DMTDN 및 0.60 g의 EDPTS를 동시에 첨가하고, 50 rpm에서 10분 동안 혼합하였다. (v) 그 후, 포획된 공기를 제거하기 위하여, 최대 진공(full vacuum) 하에서 35 rpm에서 10분 동안 지체 없이 혼합하여 요구되는 조성물을 제공하였다. (vi) 그 후, SEMCO 카트리지 내에 지체 없이 패키징하고 원심분리하여 Ex. 14의 유동성 조성물을 제공하였다. 성분들 및 wt%를 이하의 표 1에 열거한다. 보관된 조성물의 분취물을 이용하여, AAMA 변경 ASTM D2202-00(2010)에 의해 슬럼프를 ㎜ 단위로 측정하고, ASTM D2377-00(2008)에 의해 지촉 건조 시간 (TFT)을 분(min.) 단위로 측정하고, 그 결과를 관찰하여 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 15 내지 21: 이하의 표 1에 열거한 성분들 및 이들의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14를 반복하여 실시예 15 내지 실시예 21의 유동성 조성물을 제공하였으며, 슬럼프 측정 시간이 이하의 표 1에 열거한 바와 같다는 것을 제외하고는 지촉 건조 시간 결과들 및 슬럼프를 수득하였다.
실시예 22: (i) 완전히 분산될 때까지 79.31 g의 HOE 중합체 (이하의 표 1 참조)를 10.00 g의 캅-오-실 L-90 (1.161 wt%의 자유수)과 30초간 4회 혼합하였다. (ii) 용기의 측면을 지체 없이 긁어냈다. 그 후, 2.01 g의 VOS와 2.04 g의 MOS (SCS1 및 SCS2)의 1:1 혼합물을 첨가하고, 1분간 2회 혼합하여 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제공하였다. (iii) 용기의 측면을 지체 없이 긁어내고, 그 후, 0.15 g의 경화 촉매 (DMTDN 또는 DBTDL, 성분 (C)) 및 1.65 g의 에틸렌다이아미노프로필트라이메톡시실란 (EDPTS, 성분 (D))을 동시에 첨가하고, 30초간 2회 혼합하였다. (iv) SEMCO 카트리지 내에 지체 없이 패키징하여 실시예 22의 유동성 조성물을 제공하였다. 성분들 및 wt%와 결과를 이후의 표 1에 열거한다.
실시예 23 내지 실시예 25: 이하의 표 1에 열거한 wt%를 제공하도록 이들의 성분들 및 양들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 22를 반복하여 실시예 23 내지 실시예 25의 유동성 조성물을 제공하였다.
실시예 26 및 실시예 27: 이하의 표 1에 열거한 wt%를 제공하도록 이들의 성분들 및 양들을 사용하고; 단계 (iii)에서 15.00 g의 다우 코닝™ 200 유체를 첨가하고, 30초간 4회 혼합한 후, 성분들 (C) 및 (D)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 22를 반복하여 실시예 26의 유동성 조성물을 제공하였다. 실시예 27: 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 30% 더 많은 MOS 및 30% 더 많은 VOS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 26을 반복하여 실시예 27의 유동성 조성물을 제공하였다. 실시예 26 및 실시예 27은 실리카의 부재 하에서 SCS1 및 SCS2를 DH-PDMS55에 첨가하여 유동성 조성물을 제공함을 보여준다.
실시예 28: (i) 완전히 분산될 때까지 79.31 g의 HOE 중합체 (이하의 표 1 참조)를 1.50 g의 VOS (SCS1)와 1분간 4회 혼합하였다. (ii) 8.00 g의 캅-오-실 L-90을 첨가하고, 1분간 2회 혼합하였다. (iii) 용기의 측면을 지체 없이 긁어냈다. 그 후,2.00g의 MOS와 0.54 g의 VOS (SCS2)의 80:20 혼합물을 첨가하고, 1분간 2회 혼합하여 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제공하였다. (v) 용기의 측면을 지체 없이 긁어내고, 그 후, 0.15 g의 경화 촉매 (DMTDN 또는 DBTDL, 성분 (C)) 및 1.65 g의 에틸렌다이아미노프로필트라이메톡시실란 (EDPTS, 성분 (D))을 동시에 첨가하고, 1분간 2회 혼합하였다. (v) SEMCO 카트리지 내에 지체 없이 패키징하여 실시예 32의 유동성 조성물을 제공하였다. 성분들 및 wt%와 결과를 이후의 표 1에 열거한다.
실시예 29: DH-PDMS 12 대신 DH-PDMS55를 사용하고, L-90 대신 M-7D를 사용하고, 실시예 29에 대하여 표 1에 나타낸 양의 DH-PDMS55, VOS, M-7D, MOS, EDPTS, 및 DMTDN을 사용한 것을 제외하고는 실시예 22의 절차를 반복하여 실시예 29의 유동성 조성물을 제공하였다.
실시예 30: L-90 대신 M-7D를 사용하고, 실시예 31에 대하여 표 1에 나타낸 양의 DH-PDMS12, VOS, M-7D, MOS, EDPTS, 및 DMTDN을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하여 실시예 31의 유동성 조성물을 제공하였다.
Figure 112014019296129-pct00001
Figure 112014019296129-pct00002
Figure 112014019296129-pct00003
실시예 A1 내지 실시예 A8: 유리, 양극 산화 알루미늄, 또는 카이나르(KYNAR) 폴리비닐리덴 플루오라이드 (듀라나르 선스톰(DURANAR SUNSTORM)) 코팅 알루미늄 (피피지 인더스트리즈)인 상이한 기재 상에 각각 실시예 14 내지 실시예 21의 각각의 조성물을 도포하여 각각의 조성물의 3개의 기재 샘플을 제공하였다. 샘플들을 실온에서 7일 동안 경화시키고, 그 후 ASTM C794-10 시험, 샘플당 2회의 시험, 기재당 조성물당 총 6회의 시험을 이용하여 1.27 ㎝ 폭의 박리 접착력 (강도)을 결정하였다. 6개의 시험 결과는 하기 표 2에 최저 시험 결과로부터 최고 시험 결과까지의 범위로서 요약되어 있다.
Figure 112014019296129-pct00004
실시예 B1 내지 실시예 B4: 폴리에틸렌 시트 상에 실시예 22 내지 실시예 25의 조성물의 2.54 ㎜ (100 mil) 두께의 슬래브를 제조하고, 상기 슬래브들을 주위 공기에 노출시켰으며, 실시예 B1 내지 실시예 B4의 경화 코팅에 대한 경화를 관찰하였는데, 이는 상기 시트들의 코팅된 부분들을 밀봉하였다.
본 실시예들은 본 방법이 기본형의 유동화제가 결여된 그러나 슬럼프 특성 (a)를 갖는 충전 실록산 조성물을 생성함을 보여준다. 적어도 일부의 실시예들은 지촉 건조 시간 특성 (d)를 나타내며, 하나의 실시예는 특성 (b)를 나타냈다. 적당히 보관하면, 조성물들은 슬럼프 유지 특성 (c)를 또한 가질 것으로 예상된다. 본 실시예들은 조성물들이 접착제, 코팅, 충전제 및 밀봉제로서 유용함을 보여준다. 유리하게는 각각의 조성물은 유동화제를 함유하는 종래 기술의 조성물의, 유동화제와 관련된 약화, 균열, 및 흡출 결함의 극복에 사용될 수 있다.
비교예 1: 4.21 wt%의 MOS/VOS를 DH-PDMS12에 첨가하고, 말단캡핑 후 L-90 실리카를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 22를 반복하였다. 조성물은 비유동성이었다. 5.1 wt%의 3:2 MOS/VOS/12.1 g의 M7D 실리카를 이용한 유사한 실험은 처음에 유동성 투명 조성물을 생성하였으며, 상기 조성물은 이것을 3 내지 5일간 보관한 후 경질화되었다.

Claims (17)

  1. 제1 충전 실리콘 조성물(first filled silicone composition)로서,
    상기 조성물은 하기 성분들 (A), (B) 및 (C):
    (A) 실릴옥시-말단캡핑된(endcapped) 폴리다이오르가노실록산 (SiOE 중합체) 및 수분 제거 유효량의 제1 자기-촉매 실란 (first self-catalytic silane)(SCS1)을 포함하는 말단캡핑 반응 생성물로서, 상기 성분 (A)는 동점도(kinematic viscosity)가 0.01 ㎡/s 내지 0.1 ㎡/s (10,000 센티스토크(cSt) 내지 100,000 cSt)인 하이드록실-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (HOE 중합체)과 말단캡핑/제거(endcapping/scavenging) 유효량의 상기 SCS1의 반응에 의해 제조된, 상기 말단캡핑 반응 생성물;
    (B) 실란-처리된 실리카 및 수분 제거 유효량의 제2 자기-촉매 실란 (SCS2)을 포함하는 처리 반응 생성물로서, 상기 성분 (B)는 비처리된 실리카, 활성화 유효량의 물, 및 처리/제거 유효량의 상기 SCS2의 반응에 의해 제조된, 상기 처리 반응 생성물; 및
    (C) 촉매적 유효량의 경화 촉매
    의 혼합물을 포함하며; 여기서, 성분들 (A) 및 (B)가 예비 혼합되어 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물이 제공되었고, 그 후 성분 (C)가 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물에 첨가되어 성분들 (A) 내지 (C)의 상기 혼합물이 제조되었으며;
    상기 조성물은 처음에, 특성 (a): 온도가 섭씨 25도 (25℃)이고 시간이 5분인 것을 제외하고는 ASTM D2202-00(2010)에 기재된 바와 같이 시험할 때 2.5 밀리미터(mm) 이상의 슬럼프(slump)를 갖는, 조성물.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 SCS1은 (C2 -C4)알케닐 트라이(케톡스이미노)실란, 테트라(케톡스이미노)실란 또는 이들의 혼합물이며; 상기 SCS2는 (C2 -C4)알케닐 트라이(케톡스이미노)실란, 테트라(케톡스이미노)실란, 알킬트라이(케톡스이미노)실란, 알킬트라이(알킬락테이트)실란, (C2-C4)알케닐 트라이(알킬락테이트)실란, 테트라(알킬락테이트)실란 또는 이들 중 임의의 2가지 이상의 혼합물이고; 각각의 케톡스이미노는 다이메틸케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 다이에틸케톤을 기재로 하는, 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 조성물은 성분 (D): 접착 촉진제(adhesion promoter)를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물에는 동점도가 0 ㎡/s (0 cSt) 초과 및 0.01 ㎡/s (10,000 cSt) 미만인 유동화제(fluidizer)인 첨가 성분이 결여된, 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 SiOE 중합체는 실릴옥시-말단차단된 폴리다이알킬실록산인, 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 특성 (b), (c) 또는 (d):
    (b) ASTM D542-00(2006)에 따라 측정할 때 2.0 밀리미터(mm) 이하의 두께에서 95% 초과의 초기 광투과율;
    (c) 온도가 25℃이고 시간이 5분인 것을 제외하고는 ASTM D2202-00(2010)에 기재된 바와 같이 시험할 때, 무수/무알콜 조건 하에서 25℃에서 30일 이상 동안 상기 조성물을 보관한 후 2.5 mm 이상의 슬럼프의 유지; 또는
    (d) ASTM C679-03(2009)e1에 따라 시험할 때 40분 이하의 경화 속도 또는 (d) ASTM D2377-00(2008)에 따라 시험할 때 40분 이하의 지촉 건조 시간(tack-free time)을 추가로 특징으로 하는, 조성물.
  9. 하기 성분들 (A), (B) 및 (C):
    (A) 실릴옥시-말단캡핑된 폴리다이오르가노실록산 (SiOE 중합체) 및 수분 제거 유효량의 제1 자기-촉매 실란 (SCS1)을 포함하는 말단캡핑 반응 생성물;
    (B) 실란-처리된 실리카 및 수분 제거 유효량의 제2 자기-촉매 실란 (SCS2)을 포함하는 처리 반응 생성물; 및
    (C) 촉매적 유효량의 경화 촉매의 혼합물을 포함하는 충전 실리콘 조성물로서, 상기 조성물은 처음에, 특성 (a): 온도가 섭씨 25도 (25℃)이고 시간이 5분인 것을 제외하고는 ASTM D2202-00(2010)에 기재된 바와 같이 시험할 때 2.5 밀리미터(mm) 이상의 슬럼프를 갖는, 상기 충전 실리콘 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    말단캡핑에 효과적인 조건 하에서, 동점도가 0.01 ㎡/s 내지 0.1 ㎡/s (10,000 센티스토크(cSt) 내지 100,000 cSt)인 하이드록실-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (HOE 중합체)을 말단캡핑/제거 유효량의 상기 SCS1과 접촉시켜 상기 성분 (A)를 제공하는 단계;
    처리에 효과적인 조건 하에서, 비처리된 실리카를 처리/제거 유효량의 상기 SCS2 및 활성화 유효량의 물 (H2O)과 접촉시켜 상기 성분 (B)를 제공하는 단계;
    상기 성분 (A)를 상기 성분 (B)와 접촉시켜 성분들 (A) 및 (B)의 균일한 예비 혼합물을 제공하는 단계; 및
    성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을 상기 경화 촉매 성분 (C)와 접촉시켜 상기 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을, 하기 절차 (aa):
    (i) 말단캡핑/제거 유효량의 상기 SCS1을, 상기 HOE 중합체, 비처리된 실리카, 및 활성화 유효량의 H2O를 포함하는 전처리 혼합물과 접촉시켜 성분 (A) 및 비처리된 실리카를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 이어서 (ii) 처리/제거 유효량의 상기 SCS2를 (aa)(i)의 상기 혼합물과 접촉시켜 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조하는, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을, 하기 절차 (bb):
    (i) 말단캡핑/제거 유효량의 상기 SCS1을 상기 HOE 중합체와 접촉시켜 성분 (A)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 이어서 (ii) 처리/제거 유효량의 상기 SCS2를 (bb)(i)의 상기 혼합물과 접촉시키는 단계; 이어서 (iii) 상기 비처리된 실리카 및 상기 활성화 유효량의 H2O를 (bb)(ii)의 상기 혼합물에 첨가하여 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조하는, 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을, 하기 절차 (cc):
    (i) 말단캡핑/제거 유효량의 상기 SCS1을 상기 HOE 중합체와 접촉시켜 성분 (A)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 이어서 (ii) 상기 비처리된 실리카 및 상기 활성화 유효량의 H2O를 (cc)(i)의 상기 혼합물과 접촉시키는 단계; 이어서 (iii) 처리/제거 유효량의 상기 SCS2를 (cc)(ii)의 상기 혼합물에 첨가하여 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조하는, 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을, 하기 절차 (dd):
    (i) 말단캡핑/제거 유효량의 상기 SCS1 및 처리/제거 유효량의 상기 SCS2를 상기 HOE 중합체, 상기 비처리된 실리카 및 상기 활성화 유효량의 H2O의 균일한 혼합물과 접촉시켜 성분들 (A) 및 (B)의 상기 균일한 예비 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조하는, 방법.
  14. 제1항의 상기 조성물의 경화에 의해 제조된 경화된 물질.
  15. 삭제
  16. 기재 및 상기 기재와 작동적으로 접촉하는 제1항의 상기 조성물 또는 제14항의 상기 경화된 물질을 포함하는 제조품(manufactured article).
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 미반응 HOE 중합체, SCS1, SCS2, 활성화 유효량의 물을 갖는 비처리된 건식(fumed) 실리카, 접착 촉진제, 촉매 및 선택적으로 유동화제를 포함하고, 충전 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 미만의 임의의 다른 첨가 성분을 함유하는 성분들로부터 출발하여 제조된, 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102015204788A1 (de) 2015-03-17 2016-09-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Silane und härtbare Zusammensetzungen, die diese Silane als Vernetzer enthalten
DE202015009134U1 (de) 2015-03-17 2016-10-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Silikonzusammensetzungen
BE1024205B1 (nl) * 2016-04-28 2017-12-19 Soudal Vochtgevoelige producten in een mengkuip maken
BE1024203B1 (nl) * 2016-04-28 2017-12-15 Soudal Vochtgevoelige producten in een verplaatsbare mengkuip
BE1024175B1 (nl) * 2016-04-28 2017-12-05 Soudal Vochtgevoelige producten met een vulstof
PL3293188T3 (pl) 2016-09-13 2019-09-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Silany i utwardzalne kompozycje obejmujące wskazane silany
US10360733B2 (en) 2017-06-20 2019-07-23 Bank Of America Corporation System controlled augmented resource facility
US10574662B2 (en) 2017-06-20 2020-02-25 Bank Of America Corporation System for authentication of a user based on multi-factor passively acquired data
CN111183186B (zh) * 2017-10-06 2022-09-16 信越化学工业株式会社 室温固化性有机聚硅氧烷组合物的制造方法、室温固化性有机聚硅氧烷组合物和物品
US20210062001A1 (en) * 2018-01-03 2021-03-04 Sika Technology Ag Silicone sealant having adjustable flow properties
CN113811578B (zh) * 2019-05-09 2023-08-11 信越化学工业株式会社 室温固化性有机聚硅氧烷组合物、硅橡胶和物品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100252584B1 (ko) * 1994-05-24 2000-04-15 크리스 로저 에이치 아미노히드로카르빌-치환된케톡시이미노실란을이용한실온경화성실리콘조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL292285A (ko) * 1962-09-07
DE3303649A1 (de) 1983-02-03 1984-08-09 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Unter ausschluss von wasser lagerfaehige, bei zutritt von wasser bei raumtemperatur zu elastomeren vernetzende massen
FR2629827B1 (fr) * 1988-04-07 1991-02-15 Rhone Poulenc Chimie Composition organopolysiloxane a fonction cetiminoxy durcissable en elastomere autoadherent
CA1335018C (en) 1988-05-13 1995-03-28 Warde Thomas Collins Method of producing treated silica filler for silicone rubber
US4962076A (en) 1988-11-28 1990-10-09 Dow Corning Corporation Silicone sealants having reduced color
US5053442A (en) 1990-01-16 1991-10-01 Dow Corning Corporation Low modulus silicone sealants
US5051455A (en) 1990-01-16 1991-09-24 Dow Corning Corporation Adhesion of silicone sealants
US5359108A (en) 1992-09-17 1994-10-25 Alliedsignal Inc. Di-, tri- and tetrafunctional methyl isobutyl and methyl amyl ketoxime-based silanes
US5534588A (en) * 1994-05-24 1996-07-09 Alliedsignal Inc. Room temperature vulcanizable silicone compositions employing phenyl substituted tris-functional ketoxime silanes
US5969075A (en) * 1998-07-13 1999-10-19 Shin-Etsu Silicones Of America Process for the production of room temperature curable organopolysiloxane compositions
GB9902856D0 (en) 1999-02-10 1999-03-31 Dow Corning Organosiloxane compositions
JP2006241253A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US20080300358A1 (en) 2005-12-08 2008-12-04 Leon Neal Cook Continuous Process For Production Of Silicone Pressure Sensitive Adhesives
ES2339996T3 (es) 2006-07-03 2010-05-27 Dow Corning Corporation Junta de perfil espaciador termico "todo en uno" de endurecimiento quimico.
EP2078065A2 (en) 2006-10-10 2009-07-15 Dow Corning Corporation Extenders for organosiloxane compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100252584B1 (ko) * 1994-05-24 2000-04-15 크리스 로저 에이치 아미노히드로카르빌-치환된케톡시이미노실란을이용한실온경화성실리콘조성물

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