KR20220121805A - 열전도성 실리콘 조성물 - Google Patents

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KR20220121805A
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와타루 토야
아야코 야마구치
코지 나카니시
료 미야자키
마사타카 데구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A)(a)1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 가지며, 25℃에서의 동점도가 10000000mm2/s 이상인 오가노폴리실록산과, (b)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 실리콘겔 가교물: 0.5~2.5질량%; (B)가수분해성 오가노폴리실록산 화합물: 12.5~19.5질량%; 및 (C)평균입자경 0.5μm 이상 1.5μm 이하, 또한 레이저회절형 입도분포에서 입자 중의 10μm 이상의 조분의 함유량이 전체의 1.0체적% 이하인 질화알루미늄입자: 80~85질량%를 함유하는 열전도성 실리콘 조성물이다. 이에 따라, 도포작업성이 우수하며, 게다가 내펌핑아웃성이 양호하고, 얇게 압축하여 저열저항을 달성할 수 있는 열전도성 실리콘 조성물을 제공할 수 있다.

Description

열전도성 실리콘 조성물
본 발명은 열전도성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
LSI나 IC칩 등의 전자부품은, 사용 중의 발열 및 그에 따른 성능의 저하가 널리 알려져 있으며, 이것을 해결하기 위한 수단으로서 다양한 방열기술이 이용되고 있다. 일반적인 방열기술로는, 발열부의 부근에 냉각부재를 배치하고, 양자를 밀접시킨 다음에 냉각부재로부터 효율적으로 제열함으로써 방열을 행하는 기술을 들 수 있다.
그 때, 발열부재와 냉각부재 사이에 간극이 있으면, 열전도성이 나쁜 공기가 개재함에 따라 열전도율이 저하되어, 발열부재의 온도가 충분히 내려가지 않게 된다. 이러한 공기의 개재를 방지하고, 열전도율을 향상시키기 위해, 열전도율이 좋고, 부재의 표면에 추수성(追隨性)이 있는 방열재료, 예를 들어 방열그리스나 방열시트가 이용되고 있다(특허문헌 1~11).
예를 들어, 특허문헌 9에는, 특정구조를 갖는 오가노폴리실록산과, 특정의 치환기를 갖는 알콕시실란과, 열전도성 충전제를 함유하여 이루어지는 열전도성 실리콘그리스 조성물이 개시되어 있고, 이 조성물은 열전도성이 양호하고, 또한 유동성이 양호하며 작업성이 우수한 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 10 및 특허문헌 11에는, 점착성과 열전도성을 갖는 시트가 개시되며, 부가경화형의 실리콘고무 조성물에, 열전도성 충전제와 지방족 불포화탄화수소기를 갖지 않는 실리콘레진을 배합한 열전도성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 10 및 특허문헌 11에는, 박막상태에서 적당한 점착성과 양호한 열전도성을 갖는 열전도성 경화물을 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다.
실제로 LSI나 IC칩 등의 반도체 패키지의 열대책으로는, 얇게 압축가능하고 저열저항을 달성할 수 있는 방열그리스가, 방열성능의 관점에서 호적하다. 방열그리스는 원하는 두께로 압축 후에 경화시킬 수 있는 「경화형」과, 경화하지 않고 그리스상(狀)을 유지하는 「비경화형」의 2개로 대별할 수 있다.
「경화형」의 방열그리스는 원하는 두께로 압축 후에 경화시킴으로써, 발열부의 발열과 냉각을 반복하는 열이력에 따른 팽창·수축에 기인하는 방열그리스의 유출(펌핑아웃)의 발생을 어렵게 하고, 반도체 패키지의 신뢰성을 높일 수 있는데, 실용상 불리한 특징도 존재한다.
예를 들어, 반도체 패키지의 열대책으로서 부가경화형의 방열그리스가 과거에 많이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 12). 그러나 그들 대부분은 실온에서의 보존성이 부족하여, 냉동 혹은 냉장 보존이 필수이므로, 제품관리가 곤란한 경우가 있다. 또한 경화시킬 때에는 일정시간의 가열이 필요하므로 공정의 번잡화·장기화에 따른 생산효율의 저하를 초래하고, 나아가 가열공정에 의한 환경부하의 관점에서도 바람직하다고는 할 수 없다.
또한, 축합경화형의 방열그리스도 「경화형」 중 하나로서 들 수 있다(예를 들어 특허문헌 13). 축합경화형의 방열그리스는 공기 중의 습기에 의해 증점·경화하므로, 습기가 차단되어 있다면 실온에서의 수송·보존이 가능하여, 제품관리는 비교적 용이하다. 축합경화형의 방열그리스는 일정량의 습기가 존재하고 있으면 가열공정을 필요로 하지 않고도 경화반응을 진행시킬 수 있다는 이점을 갖는데, 경화반응시에 저비점의 탈리성분이 발생하므로, 취기나 탈리성분에 의한 전자부품의 오염과 같은 점에서 큰 과제를 남겨놓고 있다.
한편, 「비경화형」의 방열그리스는 일반적으로 실온하에서 수송·보존이 가능한 등, 취급의 용이함이 특장인데, 앞서 서술한 펌핑아웃이 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 「비경화형」의 방열그리스에 있어서 펌핑아웃을 저감하기 위한 방책으로는 그리스의 점도를 높이는 것이 효과적인데, 배반(背反)으로서 도포작업성의 저하가 과제가 된다.
상기 서술한 바와 같이, 반도체 패키지의 신뢰성을 높이기 위해서는 「경화형」의 방열그리스의 사용이 바람직하지만, 엄밀한 온도관리나 번잡한 경화프로세스를 요하는, 환경부하를 주는 것과 같은 관점에서 바람직한 것이라고는 말하기 어렵다.
한편 「비경화형」의 방열그리스는 취급이 용이하며 환경부하도 작지만 펌핑아웃이 발생하기 쉬워, 반도체 패키지의 신뢰성을 담보하기 위해서는 고점도화가 필요하며, 그 결과 도포작업성이 희생이 되는 과제가 있었다.
또한, 얇게 압축하여 저열저항을 달성하기 위해서는, 열전도성 충전제의 입도분포를 정밀하게 제어할 필요가 있었다.
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본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도포작업성이 우수하며, 게다가 내펌핑아웃성이 양호하고, 얇게 압축하여 저열저항을 달성할 수 있는 열전도성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 열전도성 실리콘 조성물로서,
(A)하기 (a)성분과 (b)성분으로 이루어지는 실리콘겔 가교물: 조성물 전체에 대해 0.5~2.5질량%가 되는 양
(a)1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 가지며, 25℃에서의 동점도가 10,000,000mm2/s 이상인 오가노폴리실록산,
(b)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (a)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 SiH기의 개수가 1~3이 되는 양,
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물: 조성물 전체에 대해 12.5~19.5질량%가 되는 양
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은, 탄소수 1~10의 1가탄화수소기로서, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 지방족 불포화결합을 갖지 않는 1가탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다. m은 5~100의 정수이다.), 및
(C)평균입자경 0.5μm 이상 1.5μm 이하, 또한 레이저회절형 입도분포에서 입자 중의 10μm 이상의 조분(粗粉)의 함유량이 전체의 1.0체적% 이하인 질화알루미늄입자: 조성물 전체에 대해 80~85질량%가 되는 양
을 함유하는, 열전도성 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물이면, 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능하다. 나아가, 얇게 압축가능하고 저열저항을 달성할 수 있으므로, 실장되는 전자부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 열전도성 충전제를 다량으로 함유하는 「비경화형」의 방열그리스일 수 있다. 그러나, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 적절한 점도를 유지하기 때문에, 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능한 「비경화형」의 방열그리스가 될 수 있다. 그리고, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 실온하에서 수송 및 보존이 가능하므로, 취급이 용이하다.
이 경우, 상기 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물이, 상기 일반식(1)에 있어서의 m이 10~60의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 열전도성 실리콘 조성물이면, 보다 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능하다.
나아가 본 발명에서는, 질화알루미늄입자의 산소량이 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 열전도성 실리콘 조성물이면, 확실히 열전도성이 우수한 것이 된다.
그리고, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 25℃에 있어서의 절대점도가 500Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이러한 열전도성 실리콘 조성물은, 보다 우수한 도포작업성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능하며, 얇게 압축가능하고 저열저항을 달성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 최근의 반도체장치의 발열량 증가나 대형화, 구조복잡화에 대응가능한 열전도성 실리콘 조성물을 제공가능하다. 또한, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 열전도성 충전제를 다량으로 함유하는 「비경화형」의 방열그리스가 될 수 있는데, 적절한 점도를 유지함으로써 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능한 「비경화형」의 방열그리스가 된다. 그리고, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 실온하에서 수송 및 보존이 가능하므로, 취급이 용이하다.
상기 서술한 바와 같이, 열전도성 충전제를 다량으로 함유하는 「비경화형」의 방열그리스이면서도 적절한 점도를 유지함으로써 도포작업성이 우수하며, 게다가 내펌핑아웃성이 양호하고, 얇게 압축하여 저열저항을 달성할 수 있는 열전도성 실리콘 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의연구를 행한 결과, 특정의 성분으로 이루어지는 실리콘겔 가교물과 가수분해성 오가노실란 화합물을 특정의 비율로 배합하고, 여기에 입도분포가 제어된 질화알루미늄입자를 특정의 비율로 배합함으로써, 적절한 점도를 유지함으로써 도포작업성이 우수하며, 게다가 내펌핑아웃성이 양호하고, 얇게 압축하여 저열저항을 달성할 수 있는 열전도성 실리콘 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 열전도성 실리콘 조성물로서,
(A)하기 (a)성분과 (b)성분으로 이루어지는 실리콘겔 가교물: 조성물 전체에 대해 0.5~2.5질량%가 되는 양
(a)1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 가지며, 25℃에서의 동점도가 10,000,000mm2/s 이상인 오가노폴리실록산,
(b)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (a)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 SiH기의 개수가 1~3이 되는 양,
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물: 조성물 전체에 대해 12.5~19.5질량%가 되는 양
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은, 탄소수 1~10의 1가탄화수소기로서, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 지방족 불포화결합을 갖지 않는 1가탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다. m은 5~100의 정수이다.), 및
(C)평균입자경 0.5μm 이상 1.5μm 이하, 또한 레이저회절형 입도분포에서 입자 중의 10μm 이상의 조분의 함유량이 전체의 1.0체적% 이하인 질화알루미늄입자: 조성물 전체에 대해 80~85질량%가 되는 양
을 함유하는, 열전도성 실리콘 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[열전도성 실리콘 조성물]
본 발명은, 열전도성 충전제를 다량으로 함유해도 적절한 점도를 유지하고, 또한 신뢰성이 양호한 열전도성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 「비경화형」의 방열그리스로 할 수 있다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, (A)실리콘겔 가교물, (B)가수분해성 오가노폴리실록산 화합물, 및, (C)질화알루미늄입자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 (A)~(C)성분은, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 필수성분이라고 할 수 있다.
이하, 상기 (A)~(C)성분, 및, 기타 임의성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A)성분
(A)성분은 실리콘겔 가교물이고, 하기 (a)성분과 (b)성분의 하이드로실릴화반응에 의해 얻어진다.
(a)1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 가지며, 25℃에서의 동점도가 10,000,000mm2/s 이상인 오가노폴리실록산,
(b)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (a)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 SiH기의 개수가 1~3이 되는 양.
(a)성분은, 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 가지며, 25℃에서의 동점도가 10,000,000mm2/s 이상인 오가노폴리실록산이다.
그 분자구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상 구조, 분지쇄상 구조, 및 일부에 분지상 구조 또는 환상 구조를 갖는 직쇄상 구조 등을 들 수 있다. 특히, 주쇄가 디오가노실록산단위의 반복으로 이루어지며, 분자쇄 양말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 직쇄상 구조를 갖는 오가노폴리실록산은, 부분적으로 분지상 구조, 또는 환상 구조를 갖고 있을 수도 있다.
(a)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 수의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, (a)성분은 1분자 중에 2개 이상 100개 이하의 지방족 불포화탄화수소기를 가질 수 있다.
(a)성분의 동점도는, 25℃에 있어서 10,000,000mm2/s 이상이고, 바람직하게는 15,000,000mm2/s 이상이다. 10,000,000mm2/s 미만이면, 발열부의 발열과 냉각을 반복하는 열이력에 의한 팽창·수축에 기인하여 펌핑아웃을 일으킬 우려가 있다. (a)성분의 동점도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 25℃에 있어서 50,000,000mm2/s 이하이다.
본 발명의 (a)성분의 동점도ηA(25℃)를 직접 측정하는 것은 곤란하므로, (a)성분의 동점도ηA는 하기의 플로우로 도출한 것이다.
[1] (a)성분 1.0g/100mL의 톨루엔용액을 조제하고, 아래 식의 비점도ηsp(25℃)를 도출한다. 단 η는 상기 톨루엔용액의 점도, η0은 톨루엔의 점도이다.
ηsp=(η/η0)-1
[2] ηsp를 아래 식(Huggins의 관계식)에 대입하고, 고유점도〔η〕를 도출한다. 단 K'는 Huggins상수이다.
ηsp=〔η〕+K'〔η〕2
[3] 〔η〕를 아래 식(A.Kolorlov의 식)에 대입하고, 분자량M을 도출한다.
〔η〕=2.15×10-4M0.65
[4] M을 아래 식(A.J.Barry의 식)에 대입하고, (b)성분의 동점도ηA를 도출한다.
logηA=1.00+0.0123M0.5
(b)성분은, 규소원자에 결합한 수소원자(SiH기)를 1분자 중에 2개 이상, 특히 바람직하게는 3~100개, 더욱 바람직하게는 5~20개 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록산은, 분자 중의 SiH기가, 상기 서술한 (a)성분이 갖는 지방족 불포화탄화수소기와 예를 들어 백금족 금속촉매의 존재하에 하이드로실릴화반응하여, 가교구조를 형성할 수 있는 것이면 된다.
상기 오가노하이드로젠폴리실록산은, 상기 성질을 갖는 것이면 그 분자구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상 구조, 분지쇄상 구조, 환상 구조, 및 일부에 분지상 구조 또는 환상 구조를 갖는 직쇄상 구조 등을 들 수 있다. 바람직하게는 직쇄상 구조, 환상 구조이다.
이 오가노하이드로젠폴리실록산은, 25℃에서의 동점도가, 바람직하게는 1~1,000mm2/s, 보다 바람직하게는 10~100mm2/s이다. 상기 동점도가 1mm2/s 이상이면, 실리콘 조성물의 물리적 특성이 저하될 우려가 없고, 1,000mm2/s 이하이면, 실리콘 조성물의 신전성이 부족한 것이 될 우려가 없다.
이 오가노하이드로젠폴리실록산은, 1종 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(b)성분인 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은, (a)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b)성분 중의 SiH기의 개수가 1~3이 되는 양, 바람직하게는 1.5~2.5가 되는 양이다. (b)성분의 양이 상기 하한값 미만이면 부가반응이 충분히 진행되지 않아, 가교가 불충분해진다. 또한, 상기 상한값 초과이면, 가교구조가 불균일해지는 경우가 있다.
하이드로실릴화반응의 진행에는, 예를 들어 종래 공지의 백금족 금속촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 촉매를 들 수 있는데, 이 중에서도 비교적 입수하기 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 백금의 단체, 백금흑, 염화백금산, 백금-올레핀착체, 백금-알코올착체, 백금배위 화합물 등을 들 수 있다. 백금족 금속촉매는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
백금족 금속촉매의 배합량은 촉매로서의 유효량, 즉, 반응을 촉진시켜 (A)성분인 실리콘겔 가교물을 얻는데에 필요한 유효량이면 된다. 바람직하게는, (a)성분 및 (b)성분의 합계질량에 대해, 백금족 금속원자로 환산한 질량기준으로 0.1~500ppm, 보다 바람직하게는 1~200ppm이다. 촉매의 배합량이 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 촉매로서의 충분한 효과를 경제적으로 얻을 수 있다.
또한, 하이드로실릴화반응에 의해 (A)성분인 실리콘겔 가교물을 얻을 때에는, 반응을 균일하게 진행하기 위해 반응제어제를 첨가할 수도 있다. 이 반응제어제는, 종래 공지의 반응제어제를 사용할 수 있다. 이것에는, 예를 들어, 아세틸렌알코올류(예를 들어, 에티닐메틸데실카르비놀, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌 화합물, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 각종 질소 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기인 화합물, 옥심 화합물, 유기클로로 화합물 등을 들 수 있다.
반응제어제를 배합하는 경우의 배합량은, (a)성분 및 (b)성분의 합계질량에 대해, 바람직하게는 0.05~5%, 보다 바람직하게는 0.1~1%이다. 반응제어제의 배합량이 상기 바람직한 범위 내에 있으면, 하이드로실릴화반응을 보다 균일하게 진행시킬 수 있다.
또한 반응제어제는, 실리콘 조성물에 대한 분산성을 좋게 하기 위해, 오가노(폴리)실록산이나 톨루엔 등으로 희석하여 사용할 수도 있다.
(A)성분의 배합량은, 조성물 전체에 대해 0.5~2.5질량%이고, 1~2질량%가 바람직하다. 상기 배합량이 0.5질량% 미만이거나 또는 2.5질량%를 초과하면, 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성을 양립할 수 없다. 또한, 열전도성 실리콘 조성물을 적절한 점도범위로 하는 것이 곤란해진다.
(B)성분
(B)성분은, 하기 일반식(1)로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물이다. (B)성분인 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물은, 후술하는 (C)성분, 즉 열전도성 충전제의 표면을 처리하기 위해 이용하는 것이고, 충전제의 고충전화를 보조하는 역할을 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1은, 탄소수 1~10의 1가탄화수소기로서, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 지방족 불포화결합을 갖지 않는 1가탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다. m은 5~100의 정수이다.)
상기 식(1) 중의 R1은, 탄소수 1~10의 1가탄화수소기로서, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 지방족 불포화결합을 갖지 않는 1가탄화수소기이고, 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1가포화지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1가포화지방족 탄화수소기이다.
치환기를 가질 수도 있는 1가포화지방족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지쇄알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 브로모프로필기 등의 할로겐치환알킬기 등의, 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6인 것이다.
치환기를 가질 수도 있는 1가방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기, α,α,α-트리플루오로톨릴기, 클로로벤질기 등의 할로겐치환아릴기 등의, 탄소수 6~10, 바람직하게는 탄소수 6~8, 더욱 바람직하게는 탄소수 6인 것이다.
R1로는, 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
m은 5~100의 정수이고, 바람직하게는 5~80의 정수, 더욱 바람직하게는 10~60의 정수이다. m의 값이 5보다 작으면, 실리콘 조성물 유래의 오일블리드가 심해지고, 내펌핑아웃성이 저하될 우려가 있다. 또한, m의 값이 100보다 크면, 충전제와의 습윤성이 충분하지 않게 됨으로써 조성물의 점도가 상승하고, 도포작업성이 악화될 우려가 있다.
(B)성분의 배합량은, 조성물 전체에 대해 12.5~19.5질량%이고, 14~18질량%가 바람직하다. 상기 배합량이 12.5질량% 미만이거나 또는 19.5질량%를 초과하면, 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성을 양립할 수 없다. 또한, 열전도성 실리콘 조성물을 적절한 점도범위로 하는 것이 곤란해진다.
(C)성분
(C)성분은, 평균입자경 0.5μm 이상 1.5μm 이하, 또한 레이저회절형 입도분포에서 입자 중의 10μm 이상의 조분의 함유량이 전체의 1.0체적% 이하인 질화알루미늄입자이고, 열전도성 실리콘 조성물에 열전도성을 부여하는 열전도성 충전제로서 배합된다.
질화알루미늄입자의 평균입자경이 1.5μm 초과이면, 열전도성 실리콘 조성물의 압축성이 악화되고, 열전도성이 악화될 우려가 있다. 또한, 평균입자경이 0.5μm보다 작으면, 열전도성 실리콘 조성물을 적절한 점도범위로 하는 것이 곤란해진다.
(C)성분인 질화알루미늄의 산소량을 1.0질량% 이하로 한 것을 이용함으로써, 얻어지는 열전도성 실리콘 조성물의 열전도율을 더욱 향상시킬 수 있다. (C)성분의 산소량은 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다. (C)성분의 산소량의 하한은 특별히 한정되지 않으나, (C)성분의 산소량은 예를 들어 0.01질량% 이상으로 할 수 있다.
또한 (C)성분인 질화알루미늄 중의 입경 10μm 이상의 조분의 함유량을 1.0체적% 이하로 한 것을 이용함으로써, 열전도성 실리콘 조성물의 압축성을 향상시키고, 열전도성을 높일 수 있다. 조립의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으나, (C)성분인 질화알루미늄 중의 조립의 함유량은, 예를 들어, 0.01체적% 이상으로 할 수 있다. 또한, 조립의 입경의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1,000μm 이하로 할 수 있다.
한편, 평균입경은, 예를 들어, 레이저광회절법에 의한 입도분포측정에 있어서의 체적기준의 평균값(또는 메디안직경)으로서 구할 수 있다.
(C)성분의 배합량은, 조성물 전체에 대해 80~85질량%이고, 82~83질량%가 바람직하다. 85질량%보다 많으면, 열전도성 실리콘 조성물을 적절한 점도범위로 하는 것이 곤란해지고, 80질량%보다 적으면 열전도성이 부족한 것이 된다.
기타성분
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 조성물의 열화를 방지하기 위해, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의, 종래 공지의 산화방지제를 필요에 따라 함유할 수도 있다. 나아가, 염료, 안료, 난연제, 침강방지제, 또는 틱소성 향상제 등을, 필요에 따라 배합할 수 있다.
열전도성 실리콘 조성물을 제작하는 공정
본 발명에 있어서의 열전도성 실리콘 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 실리콘 조성물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 서술한 (A)~(C)성분을, 예를 들어, 트리믹스, 트윈믹스, 플라네터리믹서(모두 (주)이노우에제작소제 혼합기의 등록상표), 울트라믹서(미즈호공업(주)제 혼합기의 등록상표), 하이비스디스퍼믹스(특수기화공업(주)제 혼합기의 등록상표) 등의 혼합기 등을 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물의 성분은, 가열하면서 혼합할 수도 있다. 가열조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 온도는 통상 25~220℃, 바람직하게는 40~200℃, 특히 바람직하게는 50~200℃이고, 시간은 통상 3분~24시간, 바람직하게는 5분~12시간, 특히 바람직하게는 10분~6시간이다. 또한 가열시에 탈기를 행할 수도 있다.
한편 (A)성분인 실리콘겔 가교물은, 앞서 서술한 (a)성분 및 (b)성분을 하이드로실릴화반응시켜 미리 조제한 것을 사용할 수도 있고, 열전도성 실리콘 조성물을 작성하는 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제할 수도 있다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 25℃에서 측정되는 절대점도가, 바람직하게는 500Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 200~400Pa·s이다. 절대점도가 500Pa·s 이하이면, 도포작업성이 악화될 우려는 없다.
또한 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 통상, 1.5~2.5W/m·K의 열전도율을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 열전도성 실리콘 조성물의 절대점도는, 회전점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이며, 열전도율은, 핫디스크법에 의해 측정한 값이다.
이상에 설명한 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물이면, 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능하다. 나아가, 얇게 압축가능하고 저열저항을 달성할 수 있으므로, 실장되는 전자부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 열전도성 충전제를 다량으로 함유하는 「비경화형」의 방열그리스로 할 수 있는데, 적절한 점도를 유지함으로써 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능한 「비경화형」의 방열그리스가 된다. 그리고, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 실온하에서 수송 및 보존이 가능하므로, 취급이 용이하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 한편 (A)성분의 동점도는 앞서 서술한 플로우에서 결정한 값이며, 기타성분의 동점도는, 우베로데형 오스트발트점도계에 의한 25℃에서의 값이다.
[열전도성 실리콘 조성물의 조제]
먼저, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물을 조제하기 위해 이하의 각 성분을 준비하였다.
(A)성분
A-1: 하기 성분(a-1)과 (b-1)로 이루어지는 실리콘겔 가교물(후술하는 열전도성 실리콘 조성물을 조제할 때의 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제하였다)((a-1)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-1)성분 중의 SiH기의 개수=2.5)
a-1: 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 동점도가 15,000,000mm2/s인 디메틸폴리실록산
b-1: 하기 식(2)로 표시되는 메틸하이드로젠디메틸폴리실록산(25℃에 있어서의 동점도=12mm2/s)
[화학식 4]
Figure pct00004
A-2: 상기 성분(a-1)과 하기 성분(b-2)로 이루어지는 실리콘겔 가교물(후술하는 열전도성 실리콘 조성물을 조제할 때의 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제하였다)((a-1)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-2)성분 중의 SiH기의 개수=2.5)
b-2: 하기 식(3)으로 표시되는 메틸하이드로젠디메틸폴리실록산
(25℃에 있어서의 동점도=100mm2/s)
[화학식 5]
Figure pct00005
A-3: 상기 성분(a-1)과 (b-1)로 이루어지는 실리콘겔 가교물(후술하는 열전도성 실리콘 조성물을 조제할 때의 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제하였다)((a-1)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-1)성분 중의 SiH기의 개수=2.0)
A-4: 상기 성분(a-1)과 (b-1)로 이루어지는 실리콘겔 가교물(후술하는 열전도성 실리콘 조성물을 조제할 때의 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제하였다)((a-1)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-1)성분 중의 SiH기의 개수=1.5)
A-5: 하기 성분(a-2)와 상기 성분(b-1)로 이루어지는 실리콘겔 가교물(후술하는 열전도성 실리콘 조성물을 조제할 때의 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제하였다)((a-2)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-1)성분 중의 SiH기의 개수=2.5)
a-2: 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 동점도가 10,000,000mm2/s인 디메틸폴리실록산
A-6(비교용): 상기 성분(a-1)과 상기 성분(b-1)로 이루어지는 실리콘겔 가교물(후술하는 열전도성 실리콘 조성물을 조제할 때의 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제하였다)((a-2)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-1)성분 중의 SiH기의 개수=0.8)
A-7(비교용): 하기 성분(a-3)과 상기 성분(b-1)로 이루어지는 실리콘겔 가교물(후술하는 열전도성 실리콘 조성물을 조제할 때의 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제하였다)((a-2)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-1)성분 중의 SiH기의 개수=2.0)
a-3: 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25℃에 있어서의 동점도가 100,000mm2/s인 디메틸폴리실록산
A-8(비교용): 상기 성분(a-1)과 상기 성분(b-2)로 이루어지는 실리콘겔 가교물(후술하는 열전도성 실리콘 조성물을 조제할 때의 가열혼합공정에서 하이드로실릴화반응시켜 조제하였다)((a-1)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-2)성분 중의 SiH기의 개수=3.5)
(B)성분
B-1: 하기 식(4)로 표시되는 편말단 트리메톡시실릴기봉쇄디메틸폴리실록산
[화학식 6]
Figure pct00006
(C)성분
C-1: 평균입자경 1.0μm이고, 10μm 이상의 조립이 0.1체적% 이하인 질화알루미늄입자
C-2: 평균입자경 1.5μm이고, 10μm 이상의 조립이 0.4체적% 이상인 질화알루미늄
C-3(비교용): 평균입자경 1.5μm이고, 10μm 이상의 조립이 5.0체적% 이상인 질화알루미늄
기타성분
D-1: 백금-디비닐테트라메틸디실록산착체를, 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 동점도가 600mm2/s인 오가노폴리실록산에 용해한 용액(백금원자함유량: 백금원자로서 1질량%)
E-1: 에티닐시클로헥산올(하기 식(5))
[화학식 7]
Figure pct00007
[실시예 1~7, 비교예 1~6]
열전도성 실리콘 조성물의 조제
상기 (A)~(E)성분을, 하기 표 1~2에 나타내는 배합량으로, 하기에 나타내는 방법으로 배합하여, 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다.
5리터의 플라네터리믹서((주)이노우에제작소제)에, (a-1)성분, (a-2)성분 및 (a-3)성분 중 어느 하나와, (B)성분과, (C-1)성분, (C-2)성분 및 (C-3)성분 중 어느 하나를 첨가하여 감압하 170℃에서 1시간 혼합하였다. 혼합물을 40℃ 이하가 될 때까지 냉각하고, 다음에 이 혼합물에 (b-1)성분 또는 (b-2)성분과, (D)성분과, (E)성분을 첨가하여 170℃에서 1.5시간 혼합하여, 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다.
상기 방법으로 얻어진 각 실리콘 조성물에 대하여, 하기의 방법에 따라, 점도, 열전도율을 측정하고, 내펌핑아웃성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[점도]
각 실리콘 조성물의 절대점도를, 말콤점도계(타입 PC-1T)를 이용하여 25℃에서 측정하였다(로터A로 10rpm, 전단속도(ズリ速度) 6[1/s]).
[열전도율]
각 실리콘 조성물을 키친랩으로 감싸고, 열전도율을 교토전자공업(주)제 TPS-2500S로 측정하였다.
[내펌핑아웃성]
각 조성물 0.1ml를 유리판에 끼우고, 1.8kgf(17.65N)의 클립을 2개 이용하여 15분간 압축하였다. 이 시점에서의 조성물의 면적을 α로 한다. 이것을 -65℃/30분과 150℃/30분을 반복하는 냉열충격시험기에 수직거치하고, 500사이클 후에 취출하였다. 이 시점에서의 면적을 β로 하고, 식 β/α를 정량하였다. 또한 면적β 중, 조성물이 존재하지 않는 영역의 면적(=γ)을 화상처리에 의해 정량하고, 식 γ/β를 정량하였다. 즉, β/α의 값 및 γ/β의 값이 작을수록 내펌핑아웃성이 우수하다고 평가한다.
[압축성]
각 실리콘 조성물을 직경 12.7mm의 실리콘웨이퍼에 끼우고, SHIMAZU제 오토오토그래프 AG-5KNZPLUS를 이용하여 4.1MPa로 2분간 가압한 후의 두께를 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
표 1~2의 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족하는 실시예 1~7의 실리콘 조성물에서는, 적절한 점도를 가지면서도, 내펌핑아웃성의 지표가 되는 β/α의 값 및 γ/β의 값이 작아, 열이력에 따른 팽창·수축에 기인하는 실리콘 조성물의 유출(펌핑아웃)이 발생하기 어려운 것이 명백하다. 나아가, 실시예 1~7의 실리콘 조성물은, 얇게 압축가능하며, 그러므로 저열저항의 달성을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 실리콘 조성물에서는, 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능하며, 얇게 압축가능하고 저열저항을 달성할 수 있다.
한편, 비교예 1의 실리콘 조성물의 (A)성분에 있어서, (a-1)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-1)성분 중의 SiH기의 개수가 0.8로, 1 미만이었다. 비교예 1의 실리콘 조성물에서는, (A)성분은 가교가 충분히 진행되지 않고, 그에 따라, 비교예 1의 실리콘 조성물은, 내펌핑아웃성의 지표가 되는 β/α의 값 및 γ/β의 값이 컸던 것으로 생각된다.
또한, 비교예 2의 실리콘 조성물의 (A)성분 중의 (a-3)성분의 25℃에 있어서의 동점도는, 100,000mm2/s이고, 10,000,000mm2/s 미만이었다. 또한, 비교예 2의 실리콘 조성물 중의 (A)성분의 배합량이 2.5질량%보다 크고, (B)성분의 배합량이 12.5질량% 미만이었다. 그러므로, 비교예 2의 실리콘 조성물은, 내펌핑아웃성의 지표가 되는 β/α의 값 및 γ/β의 값이 컸던 것으로 생각된다.
비교예 3의 실리콘 조성물의 (A)성분에 있어서, (a-1)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 (b-1)성분 중의 SiH기의 개수가 3.5로, 3보다 컸다. 그러므로, 비교예 3의 실리콘 조성물은, 가교가 불균일하게 진행되어, 페이스트상으로 되지 않았던 것으로 생각된다.
비교예 4의 실리콘 조성물에서는, (A)성분의 배합량이 2.5질량%보다 컸다. 그러므로, 비교예 4의 실리콘 조성물은, 페이스트상으로 되지 않았던 것으로 생각된다.
비교예 5의 실리콘 조성물에서는, (B)성분의 배합량이 19.5질량%를 초과하고, (C)성분의 배합량이 85질량%를 초과하였다. 그러므로, 비교예 5의 실리콘 조성물은, 충분한 점도를 나타낼 수 없고, 열전도율은 실시예 1~7의 열전도율보다 낮았다. 또한, 비교예 5의 실리콘 조성물의 내펌핑성도 낮았다.
비교예 6의 실리콘 조성물에서 이용한 (C-3)성분은, 10μm 이상의 조립이 5.0체적% 이상이었다. 그러므로, 비교예 6의 실리콘 조성물의 압축성은, 실시예 1~7보다 뒤떨어졌다.
즉, 비교예 1~6의 실리콘 조성물에서는, 적절한 점도를 갖지 않거나, 혹은, 내펌핑아웃성의 지표가 되는 β/α의 값 및 γ/β의 값이 크거나, 또는, 얇게 압축할 수 없거나, 또는 그들을 복합하는 것이며, 우수한 도포작업성과, 내펌핑아웃성과, 얇게 압축가능한 것과의 양립이 불가능하다.
따라서, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 적절한 점도를 유지함으로써 도포작업성이 우수하며, 게다가 내펌핑아웃성이 양호하고, 얇게 압축하여 저열저항을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 열전도성 충전제를 다량으로 함유하는 「비경화형」의 방열그리스로 할 수 있다. 그리고, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은, 적절한 점도를 유지하기 때문에, 우수한 도포작업성과 내펌핑아웃성이 양립가능한 「비경화형」의 방열그리스가 된다. 즉, 본 발명에 따르면, 최근의 반도체장치의 발열량 증가나 대형화, 구조복잡화에 대응가능한 열전도성 실리콘 조성물을 제공가능하다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. 열전도성 실리콘 조성물로서,
    (A)하기 (a)성분과 (b)성분으로 이루어지는 실리콘겔 가교물: 조성물 전체에 대해 0.5~2.5질량%가 되는 양
    (a)1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화탄화수소기를 가지며, 25℃에서의 동점도가 10,000,000mm2/s 이상인 오가노폴리실록산,
    (b)규소원자에 결합한 수소원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산: (a)성분 중의 지방족 불포화탄화수소기의 개수의 합계에 대한 SiH기의 개수가 1~3이 되는 양,
    (B)하기 일반식(1)로 표시되는 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물: 조성물 전체에 대해 12.5~19.5질량%가 되는 양
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중, R1은, 탄소수 1~10의 1가탄화수소기로서, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 지방족 불포화결합을 갖지 않는 1가탄화수소기를 나타내고, 각각의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다. m은 5~100의 정수이다.), 및
    (C)평균입자경 0.5μm 이상 1.5μm 이하, 또한 레이저회절형 입도분포에서 입자 중의 10μm 이상의 조분의 함유량이 전체의 1.0체적% 이하인 질화알루미늄입자: 조성물 전체에 대해 80~85질량%가 되는 양
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해성 오가노폴리실록산 화합물이, 상기 일반식(1)에 있어서의 m이 10~60의 범위인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질화알루미늄입자의 산소량이 1.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 절대점도가 500Pa·s 이하인 열전도성 실리콘 조성물.
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