JP6769384B2 - 熱伝導性シリコーングリース組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は熱伝導性シリコーングリース組成物に関し、熱伝導率に優れる熱伝導性シリコーングリース組成物及びその硬化物に関する。

一般に、電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、これらの部品を適切に動作させるためには除熱が必要であり、従来、その除熱用に使用する種々の熱伝導性材料が提案されている。この場合の熱伝導性材料としては、（１）取り扱いが容易なシート状のものと、（２）放熱用グリースと称されるペースト状のものという２種類の形態のものがある。

これらの内、（１）のシート状のものは取り扱いが容易であるだけでなく安定性にも優れるという利点がある一方、接触熱抵抗が必然的に大きくなるため、放熱性能は放熱用グリースの場合より劣ることになる。またシート状を保つためにある程度の強度及び硬さが必要となるので、素子と筐体の間に生じる公差を吸収することができず、それらの応力によって素子が破壊されることもある。

これに対し、（２）の放熱用グリースの場合には、ディスペンス装置や印刷装置等を用いることによって電気・電子製品の大量生産にも適応できるだけでなく、接触熱抵抗が低いので放熱性能にも優れるという利点がある。しかしながら、良好なディスペンス性能や印刷性能を得るために放熱用グリースの粘度を低くした場合には、熱伝導性無機充填材の量が制限されて、十分な熱伝導率が確保できないために除熱が十分でなくなり、その結果素子が誤作動を起こすことがあった。

そこで、特定のオルガノポリシロキサンと、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の増稠剤、及び１分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びにアルコキシシランとを組み合わせてベースオイルのブリードを抑えたグリース状シリコーン組成物（特許文献１）；液状シリコーンと、一定の熱伝導率を有しモース硬度が６以上の熱伝導性無機充填剤、及び一定の熱伝導率を有し、モース硬度が５以下の熱伝導性無機充填剤を組み合わせてなる、熱伝導性及びディスペンス性に優れた熱伝導性シリコーン組成物（特許文献２）；特定の基油と平均粒径が０．５〜５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合わせてなる熱伝導性グリース組成物（特許文献３）；平均粒径の異なる２種の窒化アルミニウム粉末を混合して使用することにより、シリコーングリース中の窒化アルミニウムの充填率を高めたシリコーングリース組成物（特許文献４）；及びオイルの粘性を高めてブリードアウトを抑制したシリコーングリース組成物（特許文献５）等の、更に高性能な熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されてきたが、使用される電気・電子部品の高性能化に十分対応することのできるものは未だ得られていない。

特開平１１−４９９５８号公報 特開平１１−２４６８８４号公報 特開２０００−６３８７３号公報 特開２０００−１６９８７３号公報 特開２００３−３０１１８４号公報

従って、本発明の目的は、熱伝導率に優れる熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することにある。

本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のオルガノポリシロキサン、前記オルガノポリシロキサンよりもＳＰ値が高く、アリル基を有する芳香族含有有機化合物、特定の水素官能基量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、熱伝導性無機充填材を組み合わせることにより、熱伝導率に優れる熱伝導性シリコーングリース組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記熱伝導性シリコーングリース組成物及びその硬化物を提供する。
[１]．（Ａ）オルガノポリシロキサン：２０〜９０質量部、
（Ｂ）アリル基を有する芳香族含有有機化合物：５〜４０質量部、
（Ｃ）下記組成式（１）

（式中、Ｒ¹は独立に、脂肪族不飽和結合を含む基を除く、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｄは２８以上の整数、ａ＋ｂが２以上の整数、ｃ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３０〜４００の整数であり、
ｅが０、ｆが０の場合、ａ＋ｂ＝２
ｅが１以上、ｆが０の場合、ａ＋ｂ＝２＋ｅ
ｅが０、ｆが１以上の場合、ａ＋ｂ＝３＋ｆ
ｅが１以上、ｆが１以上の場合、ａ＋ｂ＝３＋ｅ＋ｆを満たす。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜１９質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：触媒量、
（Ｅ）平均粒径が０．５〜１００μｍである熱伝導性無機充填材：（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２００〜２，０００質量部
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物であって、（Ａ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ａ））と（Ｂ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））が、ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）＞２であり、かつ熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が、２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーングリース組成物。
[２]．（Ａ）成分が、下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＲ²又は−Ｒ³−ＳｉＲ_g（ＯＲ⁴）_3-gで示される基であり、それぞれ異なってもよい。Ｒ³は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）
で示され、２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓである３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が、分子中にエポキシ基及びフェノール性水酸基から選ばれる有機基を有するＳＰ値が１０以上の化合物であり、（Ｅ）成分が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末及び金属窒化物粉末から選択される少なくとも１種以上である[１]記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
[３]．（Ｃ）成分が、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３０個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｂ）成分中のアリル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１〜１．５個となる量であり、使用時に（Ｂ）成分中のアリル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との反応を必須とする[１]又は[２]記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
[４]．（Ｅ）成分が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである[１]〜[３]のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
[５]．[１]〜[４]のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の硬化物。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導率に優れることから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの排熱に好適である。

[（Ａ）成分]
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が好ましくは０．００５〜１００ｍＰａ・ｓの液状シリコーンであり、０．０１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃における粘度が０．００５ｍＰａ・ｓより小さいと、得られるシリコーングリース組成物の保管時の分離等が発生し安定性に乏しくなり、１００ｍＰａ・ｓより大きいと、組成物の吐出が困難となるおそれがある。なお、上記は、Ｂ型回転粘度計（ブルックフィールド粘度計）で測定した絶対粘度である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができるが、下記一般式（２）で表される３官能の加水分解性オルガノポリシロキサン又はこれを含有することが好ましい。

（式中、Ｒ²は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＲ²又は−Ｒ³−ＳｉＲ_g（ＯＲ⁴）_3-gで示される基であり、それぞれ異なってもよい。Ｒ³は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｇは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）

本発明に用いるより好ましいオルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（３）

（式中、Ｒ²は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｐは５〜１００の整数であり、ｇは１〜３の整数である。）
で表され、好ましくは２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、熱伝導性シリコーングリース組成物を得るために、（Ｅ）成分の熱伝導性無機充填材を本発明組成物に高充填しても、該組成物の流動性を保ち、該組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。

上記式（２）及び（３）中、Ｒ²は独立に非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ²としては、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

上記Ｒ³は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。
上記Ｒ⁴は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ²について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ⁴はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ｎ、ｍは上記の通りであるが、好ましくはｎ＋ｍが１０〜５０であり、ｐは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ｇは１〜３の整数であり、好ましくは３である。なお、分子中にＯＲ⁴基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。

オルガノポリシロキサン（Ａ）の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

このオルガノポリシロキサン（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部中、２０〜９０質量部である。２０質量部よりも少ないと熱伝導性シリコーングリース組成物が増粘して吐出不可となってしまい、９０質量部より多いと低粘度になりすぎてオルガノポリシロキサン（Ａ）がブリードしてしまうために、２０〜９０質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。

[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分のアリル基を有する芳香族含有有機化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分としては、分子中にエポキシ基及びフェノール性水酸基から選ばれる有機基を有する有機化合物であることが好ましい。この場合、エポキシ基を有する化合物としては、下記のエポキシ樹脂が挙げられる。分子構造、分子量等は２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。なお、上記はＢ型回転粘度計（ブルックフィールド粘度計）で測定した絶対粘度である。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、上記のエポキシ基のオルソ位にはアリル基を有する。

なお、上記エポキシ樹脂にモノエポキシ化合物を適宜併用してもよく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等が例示され、これらのエポキシ基のオルソ位にはアリル基を有する。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。

フェノール基含有の化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられ、これらのフェノール性水酸基のオルソ位にはアリル基を有する。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部中、５〜４０質量部であり、好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。（Ｂ）成分が少なすぎると、所望の熱伝導率が達成できない、（Ｂ）成分が多すぎると、高粘度となり作業性が悪化する。

[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分は、下記組成式（１）

（式中、Ｒ¹は独立に、脂肪族不飽和結合を含む基を除く、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｄは２８以上の整数、ａ＋ｂが２以上の整数、ｃ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３０〜４００の整数であり、
ｅが０、ｆが０の場合、ａ＋ｂ＝２
ｅが１以上、ｆが０の場合、ａ＋ｂ＝２＋ｅ
ｅが０、ｆが１以上の場合、ａ＋ｂ＝３＋ｆ
ｅが１以上、ｆが１以上の場合、ａ＋ｂ＝３＋ｅ＋ｆを満たす。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分は、本組成物の硬化剤であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合及び加熱することにより硬化して使用する。未硬化状態では、排熱に十分な熱伝導率を達成することができず、硬化によって十分な熱伝導率を示す。

Ｒ¹としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含む基を除く、非置換又は置換の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の、１価炭化水素基が挙げられ、具体的には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、より具体的には、上記（Ａ）成分で例示したものと同様のもので、脂肪族不飽和結合を含む基を除くものを例示することができる。Ｒ¹としては、好ましくは直鎖状アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

ｄは２８以上の整数であり、２８〜１９８が好ましい。ｄが２８未満の場合は、付加反応後の熱伝導率が低くなる傾向がある。ａは０〜３０が好ましく、ｂは０〜３０が好ましく、ａ＋ｂは２以上の整数であり、２〜５０が好ましい。ｃ、ｅ、ｆは０以上の整数であり、それぞれｃは０〜２００、ｅは０〜２０、ｆは０〜２０が好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３０〜４００の整数であり、４０〜３５０が好ましい。
ｅが０、ｆが０の場合、ａ＋ｂ＝２
ｅが１以上、ｆが０の場合、ａ＋ｂ＝２＋ｅ
ｅが０、ｆが１以上の場合、ａ＋ｂ＝３＋ｆ
ｅが１以上、ｆが１以上の場合、ａ＋ｂ＝３＋ｅ＋ｆを満たす。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造を有する共重合体、又はこれらの混合物であってもよい。上記ケイ素原子結合水素原子は分子鎖末端部分及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖、側鎖メチルハイドロジェンシロキシ基ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖、側鎖メチルハイドロジェンシロキシ基ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖、側鎖メチルハイドロジェンシロキシ基ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、基本的にシロキサン骨格からなり、アルコキシ基は含まないものである。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に直接結合する水素の割合が全体（ケイ素原子に直接結合するの官能基）に対して１０〜４５％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。上記水素の割合が全体の官能基に対して１０％未満だと、十分な熱伝導率が不十分となるおそれがあり、４５％を超えると、硬化物が脆くなるおそれがある。また、分子中にケイ素原子に結合した水素原子は３０個以上が好ましく、３０〜１５０個がより好ましく、４０〜１２０個が更に好ましい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。該粘度がこの範囲内であると、本組成物の取扱作業性を確保し易く、本組成物の硬化物の良好な物性を確保し易い。なお、この粘度は、Ｂ型回転粘度計（ブルックフィールド粘度計）による測定値である。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分中のアリル基１モルに対して、本（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の量が、０．１〜１．５モルの範囲内となる量が好ましく、０．１５〜１．２モルの範囲内となる量であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であると、本組成物はより十分に硬化する。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部中、１〜１９質量部であり、２〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。この範囲とすることで、熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度と熱伝導率とのバランスが良好となる。

[（Ｄ）成分]
（Ｄ）成分は、白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この触媒は、（Ｂ）成分のアリル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基との間の付加反応の促進成分である。この（Ｄ）成分は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は触媒量であるが、具体的には、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金原子として０．１ｐｐｍ（質量）より小さくても触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるため、０．１〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、０．１〜４００ｐｐｍがより好ましい。

[制御剤]
本発明においては、（Ｄ）成分の触媒活性を抑制する目的で、制御剤を使用することが好ましい。制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。制御剤としては公知の反応制御剤を使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物等が利用できる。具体的には、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレート誘導体等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機りん化合物等が例示できる。

制御剤の配合量は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部より少ないと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、１．５質量部より多いと硬化性が低下するおそれがあるため、０．０１〜１．５質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１．０質量部の範囲がより好ましい。

本発明において、オルガノポリシロキサン（Ａ）と非シリコーン系有機化合物（Ｂ）のＳＰ値をそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とすると、ＳＰ（Ｂ）＞ＳＰ（Ａ）であり、（Ａ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ａ））と（Ｂ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））が、ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）＞２であり、好ましくはＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧２．５、更に好ましくはＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧３であり、ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧４が特に好ましい。ＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）のそれぞれの値は上記範囲であれば特に限定されないが、ＳＰ（Ａ）は５以上が好ましく、ＳＰ（Ｂ）は１０以上が好ましく、ＳＰ（Ｂ）の上限は３０以下とすることができる。

本明細書においてＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、下記表１に記載した沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（４）により算出した溶解性パラメータδを意味する。また、混合溶剤、共重合体の場合は、下記式（５）により算出した溶解性パラメータδを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （４）
δ_mix＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂＋・・・φ_nδ_n （５）
式中、ΔＦは、下記表１におけるΔＦを表し、Δｖは、下記表１におけるモル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ₁＋φ₂＋・・・φ_n＝１である。

例えば、溶剤としてのヘプタンのＳＰ値は以下のように求める。
ヘプタンは、原子団として、−ＣＨ₃を２個、−ＣＨ₂−を５個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２０５×２＋１３２×５＝１０７０
ΣΔｖ＝３１．８×２＋１６．５×５＝１４６．１
従って、上記式（４）よりヘプタンのδ_hepは、以下のように求められる。
δ_hep＝ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１０７０／１４６．１＝７．３２

同様に下記式（ｉ）の２官能フェノール樹脂は、原子団として、−ＣＨ₂−を３個、ＣＨ₂＝を２個、−ＣＨ＝を２個、−ＯＨ（Ａｒｏｍ）を２個、−Ｃ₆Ｈ₃（Ａｒｏｍ）を２個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２５９４．０
ΣΔｖ＝２４１
従って、上記式（４）より２官能フェノール樹脂のδ_phOHは、以下のように求められる。
δ_phOH＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１．１５＊２５９４．０／２４１＝１２．４

同様に下記式（ｉｉ）の２官能エポキシ樹脂は、原子団として、−ＣＨ₂−を７個、＞ＣＨ−を２個、ＣＨ₂＝を２個、−ＣＨ＝を２個、−Ｏ−（Ｅｐｏｘｙ）を２個、−Ｏ−（Ａｒｏｍ，Ｌｉｎ）を２個、−Ｃ₆Ｈ₃（Ａｒｏｍ）を２個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２６４６．０
ΣΔｖ＝２８３
従って、上記式（４）より２官能フェノール樹脂のδ_epoxyは、以下のように求められる。
δ_epoxy＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１．２０＊２６４６．０／２８３＝１１．２

理科年表，第８４冊，物５４（４１０）より、シリコーンの熱伝導率は０．１６Ｗ／ｍＫ、エポキシ樹脂（ＢｉｓフェノールＡ）は０．２１Ｗ／ｍＫとなっている。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合すると、ＳＰ値の差が２より大きければ両者は分離する。金属や金属酸化物、金属窒化物の表面は大気中の酸素と水分の影響により、表面に水酸基もしくはアミノ基が存在する。この表面官能基によってＳＰ値の高いアリル基を有する芳香族含有有機化合物は熱伝導性無機充填材と強い相互作用を持つようになる。意図的にＳＰ値が異なり、ＳＰ値の高い（Ｂ）成分をシリコーンのマトリックス中に浮かぶ熱伝導性無機充填材の島の間にアリル基を有する芳香族含有有機化合物によって橋かけを行うことにより、従来のシリコーン系熱伝導性放熱グリースに無かった放熱特性を示すようになった。また、アリル基を有する芳香族含有有機化合物に熱硬化性を付与することにより、グリースがズレて変形した場合や、低温や高温環境でも熱伝導性無機充填材とアリル基を有する芳香族含有有機化合物の熱のパスが保持されるために、熱伝導特性が変化しないことが期待できる。

[（Ｅ）成分]
（Ｅ）成分は、平均粒径が０．５〜１００μｍである熱伝導性無機充填材であり、熱伝導性シリコーングリース組成物に熱伝導性を付与するものであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｅ）成分の熱伝導性無機充填材としては、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末、金属窒化物粉末が挙げられ、具体的には、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。

（Ｅ）成分の平均粒径は０．５〜１００μｍであることが必要である。平均粒径が０．５μｍより小さくても、１００μｍより大きくても、グリース組成物が不均一になり、高粘度となるので、１〜２０μｍであることが好ましい。熱伝導性無機充填材の粒径は、レーザ回析・錯乱法（例えば、日機装株式会社製の粒度分析計 マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により測定した、体積基準の累積平均径である。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であり、７００〜１，５００質量部が好ましい。２００質量部より小さいと十分な熱伝導率が得られないだけでなく、グリースとしての強度が保てないためズレやすくなる。また、２，０００質量部より大きいとグリース状を保つことができない。

[製造方法]
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造する場合には、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と（Ｅ）成分とその他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。必要であれば５０〜１７０℃に加熱してもよい。

[熱伝導性シリコーングリース組成物]
グリース粘度（熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度）は２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。粘度が低すぎると、フィラーの沈降が激しく使用前に混合撹拌が必要となり、粘度が高すぎると、精密な吐出が困難となる。なお、グリース組成物の粘度は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）での測定値である。

[熱伝導性シリコーングリース組成物の硬化物]
また、使用時に（Ｂ）成分中のアリル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との反応を必須とすることもでき、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を１５０℃、１２０分加熱し、（Ｂ）成分中のアリル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とを反応させることが好ましい。この場合の硬化物の硬度は、アスカーＣによる測定で１０〜９０、特に３０〜８０である。本発明は、このように、硬化（又は増粘）することにより、未硬化のグリースに比較して熱伝導率の向上が見られる。硬化は使用時にさせることが好ましい。上記反応を必須とする場合、（Ｃ）成分が、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３０個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｂ）成分中のアリル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１〜１．５個となる量であることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にするために行った実施例及び比較例に係る試験は以下の通りである。なお、式中のＭｅはメチル基を示す。

〔（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）アリル基を有する芳香族含有有機化合物の粘度〕
ブルックフィールド型回転粘度計にて２５±０．５℃、ローターＮｏ．４、１０ｒｐｍの回転数で測定を行った。

〔グリース粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で行った。

〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。

なお、表中の（Ａ）〜（Ｅ）成分は下記の通りである。
[（Ａ）成分]
Ａ−１：オルガノポリシロキサン（ＳＰ値８．０，粘度３０ｍＰａ・ｓ）

[（Ｂ）成分]
Ｂ−１：アリル基含有ビスフェノールＦ型フェノール樹脂（ＳＰ値１３．５，粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ）

［（Ｃ）成分］
Ｃ−１：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ５０
ケイ素原子に直接結合する水素原子の割合：２４．８％

Ｃ−２：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ７０
ケイ素原子に直接結合する水素原子の割合：３４．７％

Ｃ−３：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ１９８
ケイ素原子に直接結合する水素原子の割合：２９．６％

Ｃ−４：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ１６（比較品）
ケイ素原子に直接結合する水素原子の割合：２０．２％

Ｃ−５：オルガノハイドロジェンポリシロキサンＤ２００（比較品）
ケイ素原子に直接結合する水素原子の割合：１９．９％

（Ｅ）成分：
Ｅ−１：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｅ−２：アルミニウム粉末（平均粒径１０μｍ）

熱伝導性無機充填材の粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。

また、アリル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応触媒（（Ｄ）成分として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液）を用いた［ＰＬ−５（信越化学工業（株）製）］。

表２及び３の結果は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導率に優れることから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの排熱に優れていることを実証するものである。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導率に優れ、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの排熱に好適である。

Claims (5)

1. （Ａ）オルガノポリシロキサン：２０〜９０質量部、
   （Ｂ）アリル基を有する芳香族含有有機化合物：５〜４０質量部、
   （Ｃ）下記組成式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は独立に、脂肪族不飽和結合を含む基を除く、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｄは２８以上の整数、ａ＋ｂが２以上の整数、ｃ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３０〜４００の整数であり、
   ｅが０、ｆが０の場合、ａ＋ｂ＝２
   ｅが１以上、ｆが０の場合、ａ＋ｂ＝２＋ｅ
   ｅが０、ｆが１以上の場合、ａ＋ｂ＝３＋ｆ
   ｅが１以上、ｆが１以上の場合、ａ＋ｂ＝３＋ｅ＋ｆを満たす。）
   で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜１９質量部、
   （但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）
   （Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：触媒量、
   （Ｅ）平均粒径が０．５〜１００μｍである熱伝導性無機充填材：（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２００〜２，０００質量部
   を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物であって、（Ａ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ａ））と（Ｂ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））が、ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）＞２であり、かつ熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が、２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓである熱伝導性シリコーングリース組成物。
2. （Ａ）成分が、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ ² は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ ⁴ は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｐは５〜１００の整数であり、ｇは１〜３の整数である。）
   で表され、２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓである３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が、分子中にエポキシ基及びフェノール性水酸基から選ばれる有機基を有するＳＰ値が１０以上の化合物であり、（Ｅ）成分が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末及び金属窒化物粉末から選択される少なくとも１種以上である請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
3. （Ｃ）成分が、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３０個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｂ）成分中のアリル基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１〜１．５個となる量であり、使用時に（Ｂ）成分中のアリル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との反応を必須とする請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
4. （Ｅ）成分が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物の硬化物。