JP6292347B2 - 熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents

Description

本発明は熱伝導性シリコーングリース組成物に関し、特に低粘度で熱伝導性に優れた熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。

一般に、電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、これらの部品を適切に動作させるためには除熱が必要であり、従来、その除熱用に使用する種々の熱伝導性材料が提案されている。この場合の熱伝導性材料としては、（１）取り扱いが容易なシート状のものと、（２）放熱用グリースと称されるペースト状のものという２種類の形態のものがある。

これらの内、（１）のシート状のものは取り扱いが容易であるだけでなく安定性にも優れるという利点がある一方、接触熱抵抗が必然的に大きくなるため、放熱性能は放熱用グリースの場合より劣ることになる。またシート状を保つためにある程度の強度及び硬さが必要となるので、素子と筐体の間に生じる公差を吸収することができず、それらの応力によって素子が破壊されることもある。

これに対し、（２）の放熱用グリースの場合には、ディスペンス装置や印刷装置などを用いることによって電気・電子製品の大量生産にも適応できるだけでなく、接触熱抵抗が低いので放熱性能にも優れるという利点がある。しかしながら、良好なディスペンス性能や印刷性能を得るために放熱用グリースの粘度を低くした場合には、熱伝導性無機充填材の量が制限されて、十分な熱伝導率が確保できないために徐熱が十分でなくなり、その結果素子が誤作動を起こすことがあった。

そこで、特定のオルガノポリシロキサンと、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の増稠剤、及び、１分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びにアルコキシシランとを組み合せてベースオイルのブリードを抑えた、グリース状シリコーン組成物（特許文献１）；液状シリコーンと、一定の熱伝導率を有しモース硬度が６以上の熱伝導性無機充填剤、及び、一定の熱伝導率を有しモース硬度が５以下の熱伝導性無機充填剤を組み合せてなる、熱伝導性及びディスペンス性に優れた熱伝導性シリコーン組成物（特許文献２）；特定の基油と平均粒径が０．５〜５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合せてなる熱伝導性グリース組成物（特許文献３）；平均粒径の異なる２種の窒化アルミニウム粉末を混合して使用することにより、シリコーングリース中の窒化アルミニウムの充填率を高めたシリコーングリース組成物（特許文献４）；及び、オイルの粘性を高めてブリードアウトを抑制したシリコーングリース組成物（特許文献５）等の、更に高性能な熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されてきたが、使用される電子・電気部品の高性能化に十分対応することのできるものは未だ得られていない。

特開平１１−４９９５８号公報 特開平１１−２４６８８４号公報 特開２０００−６３８７３号公報 特開２０００−１６９８７３号公報 特開２００３−３０１１８４号公報

従って、本発明の目的は、熱伝導性に優れ、低粘度の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することにある。

本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサン、前記オルガノポリシロキサンよりもＳＰ値が高い非シリコーン系有機化合物、熱伝導性無機充填材を組み合せることにより、低粘度の高熱伝導性シリコーングリース組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記高熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）オルガノポリシロキサン：３０〜８０質量部、
（Ｂ）１分子中にエポキシ基、フェノール性水酸基及びアミノ基から選ばれる有機基を有する３官能以下の芳香族液状化合物である非シリコーン系有機化合物：７０〜２０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）平均粒径が１〜２０μｍである熱伝導性無機充填材：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７００〜１，５００質量部
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物であって、オルガノポリシロキサン（Ａ）と非シリコーン系有機化合物（Ｂ）のＳＰ値が（Ｂ）＞（Ａ）であると共に、（Ｂ）成分のＳＰ値−（Ａ）成分のＳＰ値＞２であり、かつ熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔２〕
オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。ＸはＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹ _(3-a)（ＯＲ³）_aで示される基であり、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）
で示され、２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓである加水分解性オルガノポリシロキサンであり、
非シリコーン系有機化合物（Ｂ）が、ＳＰ値が１０以上の化合物であり、
熱伝導性無機充填材（Ｃ）が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末及び金属窒化物粉末から選択される少なくとも１種である〔１〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔３〕
オルガノポリシロキサン（Ａ）が、ＯＲ³基（Ｒ³は上記の通り）を３個又は６個有する加水分解性オルガノポリシロキサンである〔２〕記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔４〕
非シリコーン系有機化合物（Ｂ）が、３官能以下の芳香族液状エポキシ樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔５〕
非シリコーン系有機化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルメタンから選ばれる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔６〕
前記熱伝導性無機充填材（Ｃ）が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合せである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、低粘度でディスペンス性と印刷性に優れるだけでなく、熱伝導性に優れるので使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ブルックフィールド型回転粘度計による２５℃における粘度が、０．００５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましいが、特に０．００５〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃における粘度が０．００５ｍＰａ・ｓより小さいと、得られるシリコーングリース組成物の保管時の分離などが発生し安定性に乏しくなり、１００ｍＰａ・ｓより大きいと、（Ｂ）成分との混合が困難となるおそれがある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、少なくとも、下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｘは互いに独立にＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹ _(3-a)（ＯＲ³）_aで示される基であり、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）

本発明に用いるより好ましいオルガノポリシロキサン（Ａ）成分は、下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｐは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、高熱伝導性シリコーングリース組成物を得るために、（Ｃ）成分の熱伝導性無機充填材を本発明組成物に高充填しても、該組成物の流動性を保ち、該組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。

上記式（１）及び（２）中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ¹として、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。

上記Ｒ³は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ¹について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ³はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ｎ、ｍは上記の通りであるが、好ましくはｎ＋ｍが１０〜５０であり、ｐは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。なお、分子中にＯＲ³基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。

オルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、通常、０．００５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に０．００５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度が０．００５ｍＰａ・ｓより低いと、得られる室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物からオイルブリードが発生し易く、また垂れてしまい易い、該粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きいと、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の流動性が乏しくなり、ディスペンス性、印刷性が悪化してしまうおそれがある。

オルガノポリシロキサン（Ａ）の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

このオルガノポリシロキサン（Ａ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部中、２０質量部よりも少ないと熱伝導性シリコーン組成物が増粘して吐出不可となってしまい、９０質量部より多いと低粘度になりすぎてオルガノポリシロキサン（Ａ）がブリードしてしまうために、２０〜９０質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。

（Ｂ）成分の非シリコーン系有機化合物としては、分子中にエポキシ基、フェノール性水酸基及びアミノ基から選ばれる有機基を有する有機化合物であることが好ましく、より好ましくは３官能以下の芳香族液状化合物であり、特に３官能以下の芳香族液状エポキシ樹脂が好ましい。
この場合、エポキシ基を有する化合物としては、下記のエポキシ樹脂が挙げられる。分子構造、分子量などはブルックフィールド型回転粘度計による２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓに制限される。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

なお、上記エポキシ樹脂にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。
また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。

アミノ基含有化合物としては、下記のもの、即ち、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、３，６−ジアミノジュレン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジアルキル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２．５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−５，５'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノビナフチル、４，４'−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。

フェノール基含有の化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂或いは“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などが挙げられる。

特に好適なものを挙げると、後述する実施例に示したＢ−１〜Ｂ−７に示すものが挙げられる。

本発明において、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と非シリコーン系有機化合物（Ｂ）のＳＰ値をそれぞれＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）とすると、ＳＰ（Ｂ）＞ＳＰ（Ａ）であり、かつＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）＞２、好ましくはＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧２．５、更に好ましくはＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧３である。

上記ＳＰ（Ａ）は７〜９、より好ましくは７．５〜８．５であり、ＳＰ（Ｂ）は１０〜１６、より好ましくは１１〜１５である。

なお、上記（Ｂ）成分の配合量は、１０〜８０質量部、特に２０〜７０質量部であり、上記（Ａ）成分との合計が１００質量部になるように用いられる。

本明細書においてＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、下記表１に記載した沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（３）により算出した溶解性パラメータδを意味する。また、混合溶剤、共重合体の場合は、下記式（４）により算出した溶解性パラメータδを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （３）
δ_mix＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂＋・・・φ_nδ_n （４）
式中、ΔＦは、下記表１におけるΔＦを表し、Δｖは、下記表１におけるモル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ₁＋φ₂＋・・・φ_n＝１である。

例えば、溶剤としてのヘプタンのＳＰ値は以下のように求める。
ヘプタンは、原子団として、−ＣＨ₃を２個、−ＣＨ₂−を５個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２０５×２＋１３２×５＝１０７０
ΣΔｖ＝３１．８×２＋１６．５×５＝１４６．１
従って、上記式（３）よりヘプタンのδ_hepは、以下のように求められる。
δ_hep＝ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１０７０／１４６．１＝７．３２

同様に２官能エポキシ樹脂ＧＡＮ（日本化薬社製）は、原子団として、−ＣＨ₂−を４個、＞ＣＨ−を２個、−Ｏ−（Ａｒｏｍ，Ｌｉｎ）を２個、−Ｏ−（Ｅｐｏｘｙ）を２個、−Ｎ＜を１個、−Ｃ₆Ｈ₅（Ａｒｏｍ）を１個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝１８６９．２
ΣΔｖ＝１４５
従って、上記式（３）より２官能エポキシ樹脂ＧＡＮ（日本化薬社製）のδ_GANは、以下のように求められる。
δ_GAN＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１．１５＊１８６９．２／１４５＝１４．８

例えば、ポリマーとしての液状ビスフェノールＡエポキシのＳＰ値は以下のように求める。
使用した液状エポキシ樹脂はＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）である。
測定されたエポキシ当量より、平均重合数ｎは０．０６９とした。
比重は１．１５を用いた。
カッコ内の繰り返し単位左側はΣΔＦ＝５３８．６、ΣΔｖ＝４０．９
カッコ内はΣΔＦ＝２３５２．９、ΣΔｖ＝２８０．３
カッコ内の繰り返し単位右側はΣΔＦ＝２１７６．９、ΣΔｖ＝２４３．３
従って、上記式（３）よりビスフェノールＡエポキシ ＲＥ３１０Ｓのδ_RE310Sは、以下のように求められる。
δ_RE310S＝１．１５＊（５３８．６／４０．９＋０．０６９＊２３５２．９／２８０．３＋２１７６．９／２４３．３）＝１０．９

理科年表，第８４冊，物５４（４１０）より、シリコーンの熱伝導率は０．１６Ｗ／ｍＫ、エポキシ樹脂（ＢｉｓフェノールＡ）は０．２１Ｗ／ｍＫとなっている。
ポリオルガノシロキサンと非シリコーン系有機化合物を混合すると、ＳＰ値の差が２より大きければ両者は分離する。金属や金属酸化物、金属窒化物の表面は大気中の酸素と水分の影響により、表面に水酸基もしくはアミノ基が存在する。この表面官能基によってＳＰ値の高い非シリコーン系有機材料は熱伝導性無機充填材と強い相互作用を持つようになる。意図的にＳＰ値が異なり、ＳＰ値の高い非シリコーン系有機化合物をシリコーンのマトリックス中に浮かぶ熱伝導性無機充填材の島の間に非シリコーン系有機材料によって橋かけを行うことにより、従来のシリコーン系熱伝導性放熱グリースになかった放熱特性を示すようになった。
また非シリコーン系有機材料に熱硬化性を付与することにより、グリースがズレて変形した場合や、低温や高温環境でも熱伝導性無機充填材と非シリコーン系有機材料の熱のパスが保持されるために、熱伝導特性が変化しないことが期待できる。

（Ｃ）成分は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に熱伝導性を付与する充填材である。

本発明で使用する熱伝導性無機充填材（Ｃ）は、平均粒径は０．５〜１００μｍであることが必要である。平均粒径は、０．５μｍより小さくても、１００μｍより大きくても、グリースが不均一になり高粘度となるので、特に１〜２０μｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折法により測定した。

（Ｃ）成分の熱伝導性無機充填材としては、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末、金属窒化物粉末が挙げられ、具体的には、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、金属ケイ素又はこれらの２種以上の組み合せが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の非シリコーン系有機化合物の合計１００質量部に対して２００〜２，０００質量部の範囲であることが必要であり、好ましくは７００〜１，５００質量部の範囲である。２００質量部より小さいと十分な熱伝導率が得られないだけでなく、グリースとしての強度が保てないためズレやすくなる。また、２，０００質量部より大きいとグリース状を保つことができない。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造する場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分とその他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。必要であれば５０〜１７０℃に加熱してもよい。

本発明において、グリース粘度（熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度）は２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。
この場合、粘度はマルコム粘度計で試料の粘度を測定し、プロッターでの記録の最大値を粘度とする。
ロータ：Ａ（１０ｒｐｍ）
測定条件：２５℃±０．５℃
粘度が低すぎると、フィラーの沈降が激しく使用前に混合撹拌が必要となり、粘度が高すぎると、精密な吐出が困難となる。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にするために行った実施例及び比較例に係る試験は、次のようにして行った。

〔オルガノポリシロキサン、非シリコーン系有機化合物の粘度〕
ブルックフィールド型回転粘度計にて２５±０．５℃、ロータＮｏ．４、１０ｒｐｍの回転数で測定を行った。

〔グリース粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、（株）マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で行った。

〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業（株）製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。

［実施例、比較例］
表２，３に示す配合成分を表２，３に示す配合量でプラネタリーミキサーにより、１５０℃で２時間混合し、熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。得られた組成物のグリース粘度、熱伝導率の結果を表２，３に示す。

なお、表中の（Ａ）〜（Ｃ）成分は下記の通りである。
オルガノポリシロキサン（Ａ）として
Ａ−１：オルガノポリシロキサン（ＳＰ値８．０，粘度３０ｍＰａ・ｓ）

Ａ−２：オルガノシラン（ＳＰ値８．２，粘度３ｍＰａ・ｓ）

Ａ−３：オルガノポリシロキサン（ＳＰ値８．１，粘度８０ｍＰａ・ｓ）

非シリコーン系有機化合物（Ｂ）として
Ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＳＰ値１０．９，粘度１６，０００ｍＰａ・ｓ）

Ｂ−２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＳＰ値１２．７，粘度１，３００ｍＰａ・ｓ）

Ｂ−３：エピコート６３０（ＳＰ値１４．６，粘度２５０ｍＰａ・ｓ）

Ｂ−４：ＧＡＮ（ＳＰ値１４．５，粘度１３０ｍＰａ・ｓ）

Ｂ−５：ＧＯＴ（ＳＰ値１２．９，粘度５５ｍＰａ・ｓ）

Ｂ−６：ジアミノジメチルジフェニルメタン（ＳＰ値１１．８，粘度１，５００ｍＰａ・ｓ）

Ｂ−７：ジヒドロキシジアリルジフェニルメタン（ＳＰ値１２．９，粘度２，５００ｍＰａ・ｓ）

熱伝導性無機充填材（Ｃ）として
Ｃ−１：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
Ｃ−２：アルミニウム粉末（平均粒径１０μｍ）

また、エポキシ単独重合、エポキシ−アミン重合、エポキシ−フェノール重合触媒としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を用いた。

［オルガノポリシロキサン：シロキサン（１）］
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を設けた内容積１００ｍｌのフラスコに、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、主鎖の５モル％がフェニル基で残りの９５モル％がメチル基である、２５℃における粘度がロータＮｏ．４／１０ｒｐｍで１，１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン３９ｇと、下記式のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１ｇを入れた。更に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルビニルシリル末端封鎖のジメチルポリシロキサン溶液（白金原子を１質量％含有する白金触媒）を０．０３ｇ投入してオルガノポリシロキサン（シロキサン（１））を得た。ＳＰ値は８．１であった。

熱伝導性無機充填材の粒径は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。

表２，３の結果は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物が、高熱伝導性に優れるだけでなく粘度が低いために生産性にも優れていることを実証するものである。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、高熱伝導性に優れるだけでなく、低粘度であるために作業性が良好であるので、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。

Claims (6)

1. （Ａ）オルガノポリシロキサン：３０〜８０質量部、
   （Ｂ）１分子中にエポキシ基、フェノール性水酸基及びアミノ基から選ばれる有機基を有する３官能以下の芳香族液状化合物である非シリコーン系有機化合物：７０〜２０質量部、
   （但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
   （Ｃ）平均粒径が１〜２０μｍである熱伝導性無機充填材：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７００〜１，５００質量部
   を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物であって、オルガノポリシロキサン（Ａ）と非シリコーン系有機化合物（Ｂ）のＳＰ値が（Ｂ）＞（Ａ）であると共に、（Ｂ）成分のＳＰ値−（Ａ）成分のＳＰ値＞２であり、かつ熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
2. オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。ＸはＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹ _(3-a)（ＯＲ³）_aで示される基であり、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）
   で示され、２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓである加水分解性オルガノポリシロキサンであり、
   非シリコーン系有機化合物（Ｂ）が、ＳＰ値が１０以上の化合物であり、
   熱伝導性無機充填材（Ｃ）が、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末及び金属窒化物粉末から選択される少なくとも１種である請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
3. オルガノポリシロキサン（Ａ）が、ＯＲ³基（Ｒ³は上記の通り）を３個又は６個有する加水分解性オルガノポリシロキサンである請求項２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
4. 非シリコーン系有機化合物（Ｂ）が、３官能以下の芳香族液状エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
5. 非シリコーン系有機化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルメタンから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
6. 前記熱伝導性無機充填材（Ｃ）が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合せである請求項１〜５のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。