JP6669028B2 - 熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents

Description

本発明は熱伝導性シリコーングリース組成物に関し、熱伝導率に優れる熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。

一般に、電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、これらの部品を適切に動作させるためには除熱が必要であり、従来、その除熱用に使用する種々の熱伝導性材料が提案されている。この場合の熱伝導性材料としては、（１）取り扱いが容易なシート状のものと、（２）放熱用グリースと称されるペースト状のものという２種類の形態のものがある。

これらの内、（１）のシート状のものは取り扱いが容易であるだけでなく安定性にも優れるという利点がある一方、接触熱抵抗が必然的に大きくなるため、放熱性能は放熱用グリースの場合より劣ることになる。またシート状を保つためにある程度の強度及び硬さが必要となるので、素子と筐体の間に生じる公差を吸収することができず、それらの応力によって素子が破壊されることもある。

これに対し、（２）の放熱用グリースの場合には、ディスペンス装置や印刷装置等を用いることによって電気・電子製品の大量生産にも適応できるだけでなく、接触熱抵抗が低いので放熱性能にも優れるという利点がある。しかしながら、良好なディスペンス性能や印刷性能を得るために放熱用グリースの粘度を低くした場合には、熱伝導性無機充填材の量が制限されて、十分な熱伝導率が確保できないために徐熱が十分でなくなり、その結果素子が誤作動を起こすことがあった。

そこで、特定のオルガノポリシロキサンと、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の増稠剤、及び、１分子中にケイ素原子に直結した水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びにアルコキシシランとを組み合せてベースオイルのブリードを抑えたグリース状シリコーン組成物（特許文献１）；液状シリコーンと、一定の熱伝導率を有しモース硬度が６以上の熱伝導性無機充填剤、及び、一定の熱伝導率を有しモース硬度が５以下の熱伝導性無機充填剤を組み合せてなる、熱伝導性及びディスペンス性に優れた熱伝導性シリコーン組成物（特許文献２）；特定の基油と平均粒径が０．５〜５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合せてなる熱伝導性グリース組成物（特許文献３）；平均粒径の異なる２種の窒化アルミニウム粉末を混合して使用することにより、シリコーングリース中の窒化アルミニウムの充填率を高めたシリコーングリース組成物（特許文献４）；及び、オイルの粘性を高めてブリードアウトを抑制したシリコーングリース組成物（特許文献５）等の、更に高性能な熱伝導性シリコーングリース組成物が提案されてきたが、使用される電子・電気部品の高性能化に十分対応することのできるものは未だ得られていない。

特開平１１−４９９５８号公報 特開平１１−２４６８８４号公報 特開２０００−６３８７３号公報 特開２０００−１６９８７３号公報 特開２００３−３０１１８４号公報

従って、本発明の目的は、熱伝導率に優れる熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することにある。

本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、特定のオルガノポリシロキサン、前記オルガノポリシロキサンよりもＳＰ値が高く、室温で液体の芳香族含有有機化合物、前記の特定のオルガノポリシロキサンと室温で液体の芳香族含有有機化合物の混合液のｐＨにおいて異なる表面電荷を有する２種類以上の熱伝導性充填材を組み合せることにより、異なる種類の熱伝導性充填材を静電的に凝集させて、熱のパスが積極的に作製され、熱伝導率に優れる熱伝導性シリコーングリース組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
[１]．（Ａ）オルガノポリシロキサン：２０〜９０質量部、
（Ｂ）室温で液体の芳香族含有有機化合物：８０〜１０質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下である熱伝導性無機充填材、
（Ｄ）平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ未満である熱伝導性無機充填材：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計が２００〜２，０００質量部を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、（Ａ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ａ））と（Ｂ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））が、ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）＞２であり、熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が異なるｐＨ_pzcを有する熱伝導性無機充填材である熱伝導性シリコーングリース組成物。
[２]．オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ³）_3-aで示される基であり、それぞれ異なっても良い。Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）
で示され、２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓである３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンである[１]記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
[３]．熱伝導性無機充填材（Ｃ）及び（Ｄ）成分が、それぞれアルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合せである[１]又は[２]記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導率に優れることから、使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。
[（Ａ）成分]
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が好ましくは０．００５〜１００ｍＰａ・ｓの液状シリコーンである。

本発明においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのＢ型回転粘度計による２５℃における粘度は、前記したように０．００５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましいが、特に０．０１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃における粘度が０．００５ｍＰａ・ｓより小さいと、得られるシリコーングリース組成物の保管時の分離等が発生し安定性に乏しくなり、１００ｍＰａ・ｓより大きいと、（Ｂ）成分との混合が困難となるおそれがある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、少なくとも、下記一般式（１）で表される３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ³）_3-aで示される基であり、それぞれ異なっても良い。Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは１〜３の整数である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）

本発明に用いるより好ましいオルガノポリシロキサン（Ａ）成分は、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｐは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表され、好ましくは２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。

なお、本発明において、粘度はマルコム粘度計で試料の粘度を測定し、プロッターでの記録の最大値を粘度とする。
ローター：Ａ（１０ｒｐｍ）
測定条件：２５℃±０．５℃
により測定した値である。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、高熱伝導性シリコーングリース組成物を得るために、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の熱伝導性無機充填材を、高充填しても組成物の流動性を保ち、良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。

上記式（１）及び（２）中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ¹として、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。

上記Ｒ³は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ¹について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ³はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ｎ、ｍは上記の通りであるが、好ましくはｎ＋ｍが１０〜５０であり、ｐは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。なお、分子中にＯＲ³基は１〜６個、特に３又は６個有することが好ましい。

オルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、通常、０．００５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に０．００５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度が０．００５ｍＰａ・ｓより低いと、得られる室温湿気硬化型熱伝導性シリコーングリース組成物からオイルブリードが発生し易く、また垂れてしまい易い。該粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きいと、得られる熱伝導性シリコーングリース組成物の流動性が乏しくなり、ディスペンス性、印刷性が悪化してしまうおそれがある。

オルガノポリシロキサン（Ａ）の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、２０〜９０質量部であり、３０〜８０質量部がより好ましく、７０〜８０質量部がより好ましい。（Ａ）成分が２０質量部よりも少ないと熱伝導性シリコーン組成物が増粘して吐出不可となってしまい、９０質量部より多いと低粘度になりすぎて、（Ａ）成分がブリードする。

[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分の室温で液体の芳香族含有有機化合物としては、分子中にエポキシ基、フェノール基、シアネート基、アミノ基及びフェノール性水酸基から選ばれる有機基を有する有機化合物であることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

エポキシ基を有する化合物としては、下記のエポキシ樹脂が挙げられる。分子構造、分子量等は２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，２−ジオキシベンゼンあるいはレゾルシノール、多価フェノールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、上記のエポキシ化合物中にアリル基又はビニル基を有してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等が例示され、これらのエポキシ化合物中にアリル基またはビニル基を有してもよい。

フェノール基含有の化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂、ジヒドロキシジアリルジフェニルメタン等が挙げられ、これらのフェノール化合物中にはアリル基又はビニル基を有してもよい。

シアネート基含有化合物としては、４，４'−メチリデンビス［２，６−ジメチルフェニレンシアネート］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェニレンシアネート］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェニレンシアネート］、４，４'−メチレンビス［２−メチルフェニレンシアネート］、４，４'−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェニレンシアネート］等があり、式（３）で表されるシアネートエステルとしては、フェノールノボラック型シアネートエステル、クレゾールノボラック型シアネートエステル等がある。

アミノ基含有化合物としては、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン等の変性脂肪族ポリアミン；４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、３，６−ジアミノジュレン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジアルキル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２．５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−５，５'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４'−ジアミノビナフチル、４，４'−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、１０〜８０質量部であり、２０〜７０質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると、所望の熱伝導率が達成できず、（Ｂ）成分が多すぎると、高粘度となり作業性が悪化する。

（Ａ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ａ））と（Ｂ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））は、ＳＰ（Ｂ）＞ＳＰ（Ａ）であると共に、ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）＞２であり、好ましくはＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧２．５、より好ましくはＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）≧３である。

本明細書においてＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、下記表１に記載した沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（３）により算出した溶解性パラメータδを意味する。また、混合溶剤、共重合体の場合は、下記式（４）により算出した溶解性パラメータδを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ （３）
δ_mix＝φ₁δ₁＋φ₂δ₂＋・・・φ_nδ_n （４）
式中、ΔＦは、下記表１におけるΔＦを表し、Δｖは、下記表１におけるモル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ₁＋φ₂＋・・・φ_n＝１である。

例えば、溶剤としてのヘプタンのＳＰ値は以下のように求める。
ヘプタンは、原子団として、−ＣＨ₃を２個、−ＣＨ₂−を５個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２０５×２＋１３２×５＝１０７０
ΣΔｖ＝３１．８×２＋１６．５×５＝１４６．１
従って、上記式（３）よりヘプタンのδ_hepは、以下のように求められる。
δ_hep＝ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１０７０／１４６．１＝７．３２

同様に下記式（ｉ）の２官能フェノール樹脂は、原子団として、−ＣＨ₂−を３個、ＣＨ₂＝を２個、−ＣＨ＝を２個、−ＯＨ（Ａｒｏｍ）を２個、−Ｃ₆Ｈ₃（Ａｒｏｍ）を２個有する。各々の原子団について表１よりΔＦ、Δｖ値を求める。
ΣΔＦ＝２５９４．０
ΣΔｖ＝２４１
従って、上記式（３）より２官能フェノール樹脂のδ_phOHは、以下のように求められる。
δ_phOH＝ｄ＊ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１．１５＊２５９４．０／２４１＝１２．４
ジヒドロキシジアリルジフェニルメタン（ＳＰ値１２．９，粘度２，５００ｍＰａ・ｓ）

同様に、下記式（ｉｉ）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ＳＰ値１２．７，粘度１，３００ｍＰａ・ｓである。

同様に、下記式（ｉｉｉ）ジアミノジメチルジフェニルメタンは、ＳＰ値１１．８，粘度１，５００ｍＰａ・ｓである。

なお、理科年表，第８４冊，物５４（４１０）より、シリコーンの熱伝導率は０．１６Ｗ／ｍＫ、エポキシ樹脂（ＢｉｓフェノールＡ）は０．２１Ｗ／ｍＫとなっている。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分の特定の有機化合物を混合すると、ＳＰ値の差が２より大きければ両者は分離する。金属の表面は大気中の酸素の影響を受けて金属酸化物となっており、金属酸化物自身や金属窒化物の表面は大気中の酸素と水分の影響により、表面に水酸基もしくはアミノ基が存在する。この表面官能基によってＳＰ値の高い芳香族含有有機化合物は、熱伝導性無機充填材と強い相互作用を持つようになる。このように、意図的にＳＰ値が異なり、（Ａ）成分よりもＳＰ値の高い（Ｂ）成分の特定の有機化合物を、シリコーンのマトリックス中に浮かぶ熱伝導性無機充填材の島の間に、芳香族含有有機化合物によって橋かけを行うことにより、従来のシリコーン系熱伝導性放熱グリースには無かった放熱特性を示すようになった。また、芳香族含有有機化合物に熱硬化性を付与することにより、グリースがズレて変形した場合や、低温や高温環境でも熱伝導性無機充填材と、芳香族含有有機化合物との熱のパスが保持されるために、熱伝導特性が変化しないことが期待できる。

[（Ｃ）成分、（Ｄ）成分]
（Ｃ）平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下である熱伝導性無機充填材
（Ｄ）平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ未満である熱伝導性無機充填材
（Ｃ）及び（Ｄ）成分は、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物に熱伝導性を付与する充填材である。

熱伝導性無機充填材（Ｃ）の平均粒径は５μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。平均粒径が５μｍより小さくても、１００μｍより大きくても、グリースが不均一になり高粘度となる。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折法により測定した体積基準の累積平均径である。

熱伝導性無機充填材（Ｄ）の平均粒径は０．０５μｍ以上５μｍ未満であり、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。平均粒径が０．０５μｍより小さくても、５μｍ以上でも、グリースが不均一になり高粘度となる。

（Ｃ）及び（Ｄ）成分の熱伝導性無機充填材としては、それぞれ金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属水酸化物粉末、金属窒化物粉末が挙げられ、具体的には、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び金属ケイ素から選ばれる１種又は２種以上の組み合せが好ましい。

（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物中において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは、異なるｐＨ_pzcを有するものである。ｐＨ_pzc（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｚｅｒｏ ｃｈａｒｇｅ）とは、物質の表面電荷が０になるｐＨをいう。ｐＨ_pzcよりも低いｐＨでは、物質表面はプラスに、高いｐＨでは物質表面はマイナスに荷電する。例えば、ｐＨ７の状態では酸化ケイ素（ｐＨ_pzc＝２．６）はマイナスに帯電、酸化アルミニウム（ｐＨ_pzc＝８．５）はほぼ中性、酸化亜鉛（ｐＨ_pzc＝９．５）と酸化マグネシウム（ｐＨ_pzc＝１１．３）はプラスに帯電している。

本発明のように、オルガノポリシロキサン（Ａ）と芳香族含有有機物（Ｂ）の系において、プロトンが安定に存在し難いために、プロトン濃度は低くなり、結果としてｐＨは高い状態となる。仮に系中にｐＨが１０に相当するプロトンしか存在しえない場合に、酸化亜鉛はプラス、酸化アルミニウムは電気的に中性からマイナスに、酸化マグネシウムはプラスの電荷を帯びるようになる。例えば、オルガノポリシロキサン中に塩基性の芳香族有機化合物（アニリン）等を配合することにより、効果的にｐＨを変化させることができる。

一例として、熱伝導性無機充填材（Ｃ）として、酸化アルミニウムを選択し、熱伝導性無機充填材（Ｄ）として、酸化アルミニウムを選択した場合は、これらが同一電荷であることから、反発して熱的経路が形成しにくく熱伝導率の低下が予想される。熱伝導性無機充填材（Ｃ）として、酸化アルミニウムを選択し、熱伝導性無機充填材（Ｄ）として、酸化亜鉛を選択した場合は、異なる電荷をもつことから粒子間に引力が働いて、熱伝導率の向上が期待される。

（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の組み合わせは、ｐＨ_pzcが異なっていれば特に制限はないが、（Ｃ）成分としては、アルミニウム粉末又は酸化アルミニウム粉末が好ましく、（Ｄ）成分としては、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末又は酸化ケイ素粉末が好ましい。さらに、（Ｃ）成分としてアルミニウム粉末を選択した場合は、（Ｄ）成分は、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末が好ましく、酸化亜鉛粉末がより好ましい。また、（Ｃ）成分として酸化アルミニウム粉末を選択した場合は、（Ｄ）成分は、酸化マグネシウムが好ましい。

オルガノポリシロキサン（Ａ）を固定して、芳香族含有有機化合物（Ｂ）を変えた場合に、プロトン濃度の変化が予想される。一般的にフェノールは酸として働くために、プロトンリッチとなり、アミンは逆にプロトンが減少すると予想される。同一の熱伝導性無機充填材組成でも粒子間に働く引力・斥力が異なってくる。

（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計が２００〜２，０００質量部であり、７００〜１，７００質量部が好ましい。また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合質量比は７０／３０〜９０／１０が好ましく、７５／２５〜８５／１５がより好ましい。

[製造方法]
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造する場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分と、その他成分を加えて、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合する。必要であれば５０〜１７０℃に加熱してもよい。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を１５０℃、１２０分加熱させた場合の硬度は、アスカーＣによる測定で５〜７５が好ましく、１０〜６０が好ましい。このように、硬化（又は増粘）することにより、割れ・ズレの発生を防止できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔オルガノポリシロキサン、芳香族含有有機化合物の粘度〕
ブルックフィールド型回転粘度計にて２５±０．５℃、ロータＮｏ．４、１０ｒｐｍの回転数で測定を行った。

〔グリース粘度〕
熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度の測定は、株式会社マルコム製の型番ＰＣ−１ＴＬ（回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で行った。

〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＡ−５０１を用いて、２５℃において測定した。

なお、表中の（Ａ）〜（Ｄ）成分は下記の通りである。
[（Ａ）成分]
Ａ−１：オルガノポリシロキサン（ＳＰ値８．０，粘度３０ｍＰａ・ｓ）

[（Ｂ）成分]
Ｂ−１：ジヒドロキシジアリルジフェニルメタン（ＳＰ値１２．９，粘度２，５００ｍＰａ・ｓ）

Ｂ−２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＳＰ値１２．７，粘度１，３００ｍＰａ・ｓ）

Ｂ−３：ジアミノジメチルジフェニルメタン（ＳＰ値１１．８，粘度１，５００ｍＰａ・ｓ）

[（Ｃ）成分]：
Ｃ−１：アルミニウム粉末（平均粒径１０μｍ）
ｐＨ_PZC：８．５、熱伝導率：２３６Ｗ／ｍＫ
Ｃ−２：酸化アルミニウム粉末（平均粒径１０μｍ）
ｐＨ_PZC：８．５、熱伝導率：３０Ｗ／ｍＫ

（Ｄ）成分：
Ｄ−１：酸化アルミニウム粉末（平均粒径１．０μｍ）
ｐＨ_PZC：８．５、熱伝導率：３０Ｗ／ｍＫ
Ｄ−２：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．１μｍ）
ｐＨ_PZC：９．５、熱伝導率：２５Ｗ／ｍＫ
Ｄ−３：酸化マグネシウム粉末（平均粒径０．９μｍ）
ｐＨ_PZC：１１．３、熱伝導率：５０Ｗ／ｍＫ
Ｄ−４：酸化ケイ素粉末（平均粒径１．０μｍ）
ｐＨ_PZC：２．６、熱伝導率：１．３Ｗ／ｍＫ
熱伝導性無機充填材（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分）の粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した、体積基準の累積平均径である。

本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、熱伝導率に優れ使用中に熱が発生する電気・電子部品からの除熱に好適である。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基である。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はＲ¹又は−Ｒ²−ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ³）_3-aで示される基であり、それぞれ異なってもよいが、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³のうち少なくとも一つは、−Ｒ²−ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ³）_3-aで示される基である。Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は酸素原子、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０である。ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１，０００である。）
   で表される、３官能性の加水分解性オルガノポリシロキサン：２０〜９０質量部、
   （Ｂ）室温で液体の芳香族含有有機化合物：８０〜１０質量部、
   （但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
   （Ｃ）平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下である、アルミニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる熱伝導性無機充填材、
   （Ｄ）平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ未満である、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムから選ばれる熱伝導性無機充填材であり、（Ｃ）成分がアルミニウムの場合、（Ｄ）成分は酸化亜鉛及び酸化マグネシウムから選ばれ、（Ｃ）成分が酸化アルミニウムの場合は、（Ｄ）成分は酸化マグネシウムであり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合質量比（（Ｃ）／（Ｄ））は７０／３０〜９０／１０である。：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計が１，０９３〜２，０００質量部を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物であって、（Ａ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ａ））と（Ｂ）成分のＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））が、ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ａ）＞２であり、熱伝導性シリコーングリース組成物の粘度が２５℃において５０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が異なるｐＨ_pzcを有する熱伝導性無機充填材である熱伝導性シリコーングリース組成物。
2. （Ａ）成分が、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｐは５〜１００の整数であり、ａは０である。）
   で表され、２５℃における粘度が０．００５〜１００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
3. （Ｂ）成分が、分子中にエポキシ基、フェノール基、シアネート基、アミノ基及びフェノール性水酸基から選ばれる有機基を有する室温で液体の芳香族含有有機化合物である請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
4. （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計が１，１７３〜２，０００質量部を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。