CN113853676A - 导热性有机硅组合物、半导体装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的导热性有机硅组合物含有各自为特定量的下述成分：(A)一分子中含有2个以上的键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；(B)一分子中含有2个以上的键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷；(C)氢化硅烷化反应用催化剂；(D)振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为1～30的银粉末；及(E)平均粒径为3μm～50μm的天然石墨粉末或人造石墨粉末。由此，提供一种能够给予具有良好的散热特性的固化物的导热性有机硅组合物、及使用了该组合物的固化物的半导体装置及其制造方法。

Description

导热性有机硅组合物、半导体装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种导热性有机硅组合物、半导体装置及其制造方法。
背景技术
由于绝大多数电子部件在使用过程中会产生热量，为了使该电子部件确切地发挥功能，需要将热量从该电子部件中去除。尤其是用于个人计算机的中央处理器(CPU)等集成电路元件，由于工作频率的高频化而发热量增大，热控制成为重要的问题。
因此，提出了将此热量散出的众多方法。特别是提出了一种如下的方法：在发热量较多的电子部件中，将导热膏(thermal grease)或导热片等导热性材料介于电子部件与散热器(heat sink)等构件之间，从而使热量散逸。
专利文献1公开了一种在特定的有机聚硅氧烷中掺合了特定粒径范围的球状六方晶系氮化铝粉末的硅膏组合物；专利文献2公开了一种组合了粒径较细的氮化铝粉末与粒径较粗的氮化铝粉末的导热性有机硅氧烷组合物；专利文献3公开了一种组合了氮化铝粉末与氧化锌粉末的导热性硅膏；专利文献4公开了一种使用了经有机硅烷进行了表面处理的氮化铝粉末的导热膏组合物。
氮化铝的热导率为70～270W/mK，作为导热性更高的材料，有热导率为900～2,000W/mK的金刚石。专利文献5公开了一种在有机硅树脂中使用了金刚石、氧化锌、分散剂的导热性有机硅组合物。
专利文献6和专利文献7公开了一种在硅油等基础油中混合了金属铝粉末的导热膏组合物。
进一步，专利文献8～12等还公开了将高热导率的银粉末用作填充剂。
上述中虽然也有显示出高热导率的材料，但压缩时的最小厚度(BLT)较厚，热阻高。而低热阻的材料加热固化后的硬度较高，在应用于电子部件时，容易发生剥离而缺乏可靠性。因此，对于最近的CPU等集成电路元件的发热量而言，任一导热材料及导热膏均逐渐变得不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-153995号公报
专利文献2：日本特开平3-14873号公报
专利文献3：日本特开平10-110179号公报
专利文献4：日本特开2000-63872号公报
专利文献5：日本特开2002-30217号公报
专利文献6：日本特开2000-63873号公报
专利文献7：日本特开2008-222776号公报
专利文献8：日本特许3130193号公报
专利文献9：日本特许3677671号公报
专利文献10：日本特开2017-066406号公报
专利文献11：日本再公表2017/159252号公报
专利文献12：日本特开2018-058953号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明为了解决上述问题而完成，本发明的目的在于提供一种能够给予具有良好的散热特性的固化物的导热性有机硅组合物、使用了该组合物的固化物的半导体装置及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，本发明提供一种导热性有机硅组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分：
(A)一分子中含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷，其为100质量份；
(B)一分子中含有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的量相对于组合物整体中的每1摩尔烯基为0.2～10摩尔的量；
(C)氢化硅烷化反应用催化剂，其相对于(A)和(B)成分的合计量，换算成催化剂金属元素并以质量基准计为0.1～2,000ppm；
(D)振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为1～30的银粉末，其为300～2,000质量份；
(E)平均粒径为3μm～50μm的天然石墨粉末或人造石墨粉末，其为0.3～100质量份。
该导热性有机硅组合物，能够给予导热性优异、即具有低热阻的固化物，因此能够用于需要良好的散热效果的半导体装置。
此外，本发明提供一种半导体装置，其具备发热性电子部件及散热体，其中，在所述发热性电子部件与所述散热体之间存在所述导热性有机硅组合物的固化物。
该半导体装置，使发热性电子部件所产生的热量传导至散热体的导热性高。
进一步，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其具有下述工序：在于发热性电子部件与散热体之间施加了0.01MPa以上的压力的状态下，将所述导热性有机硅组合物加热至80℃以上。
通过该半导体装置的制造方法，能够制造使发热性电子部件所产生的热量传导至散热体的导热性高的半导体装置。
发明效果
本发明的导热性有机硅组合物，能够给予导热性优异、即具有低热阻的固化物，因此能够用于需要良好的散热效果的半导体装置。
附图说明
图1为示出本发明的半导体装置的一个例子的纵剖面示意图。
具体实施方式
如上所述，需求开发一种能够给予具有良好的散热特性的固化物的导热性有机硅组合物、使用了该组合物的固化物的半导体装置及其制造方法。
本申请的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过将具有特定的振实密度、比表面积及长径比的银粉末和具有特定的平均粒径的石墨粉末混合在特定的有机聚硅氧烷中，能够使组合物的固化物的导热性飞跃性提升，从而完成了本发明。
即，本发明为一种导热性有机硅组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分。
(A)一分子中含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷，其为100质量份；
(B)一分子中含有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的量相对于组合物整体中的每1摩尔烯基为0.2～10摩尔的量；
(C)氢化硅烷化反应用催化剂，其相对于(A)和(B)成分的合计量，换算成催化剂金属元素并以质量基准计为0.1～2,000ppm；
(D)振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为1～30的银粉末，其为300～2,000质量份；
(E)平均粒径为3μm～50μm的天然石墨粉末或人造石墨粉末，其为0.3～100质量份。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些说明。
＜有机聚硅氧烷＞
(A)成分的有机聚硅氧烷为本发明的组合物的基础聚合物，且一分子中含有至少2个键合于硅原子的烯基。
作为(A)成分的分子结构，例如，可列举出直链状结构、环状结构，这些结构可具有支链，优选使用主链基本由重复的二有机硅氧烷单元构成且分子链两末端被三有机硅氧基封端的直链状二有机聚硅氧烷作为(A)成分。
若(A)成分在25℃下的运动粘度为10mm2/s以上，则组合物不易发生渗油，若为100,000mm2/s以下，则组合物的运动粘度不会变高，因此操作性良好。因此，(A)成分在25℃下的运动粘度优选为10～100,000mm2/s，更优选为100～50,000mm2/s。另外，本说明书中记载的(A)成分的有机聚硅氧烷的运动粘度为使用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwaldviscometer)而测得的25℃下的值。
作为(A)成分中的键合于硅原子的烯基，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数优选为2～8、更优选为2～4的烯基。当(A)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，该烯基可仅在分子链末端或非分子链末端的部分键合于硅原子，也可在该两处键合于硅原子。
作为(A)成分中的除烯基以外的键合于硅原子的有机基团，例如，可列举出：烷基、特别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1～10的烷基；芳基、特别是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～14的芳基；芳烷基、特别是苯甲基、苯乙基等碳原子数为7～14的芳烷基；卤代烷基、特别是氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数为1～3的卤代烷基等未取代或卤素取代的一价烃基，特别优选为甲基、苯基。
作为(A)成分的具体实例，可列举出：分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、由化学式：R1 3SiO0.5(R1为除烯基以外的未取代或取代的一价烃基。以下相同。)表示的硅氧烷单元、化学式：R1 2R2SiO0.5(R2为烯基。以下相同。)表示的硅氧烷单元、化学式：R1 2SiO表示的单元、及化学式：SiO2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物、由化学式：R1 3SiO0.5表示的硅氧烷单元、化学式：R1 2R2SiO0.5表示的硅氧烷单元、及化学式：SiO2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物、由化学式：R1 2R2SiO0.5表示的硅氧烷单元、化学式：R1 2SiO表示的硅氧烷单元、及化学式：SiO2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物、由化学式：R1R2SiO表示的硅氧烷单元、及化学式：R1SiO1.5表示的硅氧烷单元或化学式：R2SiO1.5表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物。这些(A)成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为上述化学式中的R1，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。此外，作为上述化学式中的R2，例如，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基。
优选本发明的组合物中含有4～25质量％的(A)成分。
＜有机氢聚硅氧烷＞
(B)成分的有机氢聚硅氧烷与(A)成分进行反应，并作为交联剂发挥作用。(B)成分的分子结构并无特别限制，例如能够使用线状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等以往公知的各种有机氢聚硅氧烷。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷在一分子中具有2个以上、优选3个以上(通常为3～500个，优选3～200个，更优选3～100个左右)的键合于硅原子的氢原子(即氢硅烷基(hydrosilyl group)或SiH基)。当(B)成分的有机氢聚硅氧烷具有线状结构时，这些SiH基可仅位于分子链末端或非分子链末端的部分，也可位于这两处。
(B)成分的一分子中的硅原子数(聚合度)，优选为2～1,000，更优选为3～300，进一步更优选为4～150左右。进一步，(B)成分在25℃下的粘度，优选为0.1～5,000mPa·s，更优选为0.5～1,000mPa·s，进一步更优选为5～500mPa·s左右。另外，本说明书中记载的(B)成分的有机氢聚硅氧烷的粘度(绝对粘度)，为利用例如Malcom Co.,Ltd.制造的型号PC-1TL(10rpm)而测得的25℃下的值。
作为(B)成分，可使用例如由下述平均组成式(1)表示的有机氢聚硅氧烷：
R3 aHbSiO(4－a－b)/2 (1)
式(1)中，R3为除脂肪族不饱和基团以外的、键合于硅原子的未取代或取代的一价烃基，该一价烃基的碳原子数优选为1～14、更优选为1～10，a和b优选为满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0的正数，更优选为满足0.9≤a≤2.0、0.01≤b≤1.0且1.0≤a+b≤2.5的正数。
作为上述R3，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；以氟、溴、氯等卤素原子取代这些烃基中的一部分或全部的氢原子而得到的基团，例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等；优选为烷基、芳基，更优选为甲基、苯基。
(B)成分能够通过公知的制法而获得。作为通常的制造方法，例如，可列举出下述方法：在硫酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸等催化剂的存在下，于-10～+40℃左右的温度，使1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四氢环四硅氧烷(根据情况，为该环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合物)与六甲基二硅氧烷、1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等作为末端基团来源的硅氧烷化合物平衡化、或者使八甲基环四硅氧烷与1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷平衡化。
作为(B)成分的具体实例，可列举出：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅氧基)苯基硅烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、由化学式：R1 3SiO0.5(R1与(A)成分中定义并例示的R1相同。以下相同。)表示的硅氧烷单元、化学式：R1 2HSiO0.5表示的硅氧烷单元、及化学式：SiO2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物、由化学式：R1 2HSiO0.5表示的硅氧烷单元、及化学式：SiO2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物、由化学式：R1HSiO表示的硅氧烷单元、及化学式：R1SiO1.5表示的硅氧烷单元或化学式：HSiO1.5表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物。这些(B)成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(B)成分的掺合量为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的量相对于组合物整体中的每1摩尔烯基在0.2～10摩尔的范围内的量、优选在1.0～8.0摩尔的范围内的量。此时，(A)成分中的键合于硅原子的烯基相对于存在于组合物整体中的烯基的比例，优选为50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。当组合物整体中作为具有烯基的成分仅存在(A)成分时，(B)成分的掺合量为使(B)成分中的SiH基的量相对于(A)成分中的每1摩尔键合于硅原子的烯基在0.2～10摩尔的范围内的量、优选在1.0～5.0摩尔的范围内的量。若(B)成分的掺合量过少，则有时组合物无法充分固化；反之，若过多，则有时所获得的固化物(有机硅橡胶)的耐热性会极端低劣。
[氢化硅烷化反应用催化剂]
(C)成分的氢化硅烷化反应用催化剂，只要能够促进(A)成分中的烯基与(B)成分中的SiH基的加成反应，则可使用任意的催化剂。例如能够将下述催化剂用作(C)成分：氯铂酸、醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂系催化剂；四(三苯基膦)钯等钯系催化剂；三(三苯基膦)氯化铑等铑系催化剂，优选为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物等铂系催化剂。
相对于(A)和(B)成分的合计量，(C)成分的掺合量换算成催化剂金属元素并以质量基准计在0.1～2,000ppm的范围内，优选在1～1,500ppm的范围内。若该掺合量过少，则无法充分促进加成反应，固化不充分；若该掺合量过多，则在经济上不利。此外，作为金属催化剂的种类，只要是具有作为氢化硅烷化反应用催化剂的有效活性的金属，则并无特别限制，可使用具有将氢气分解成原子的活性的铂等。
[银粉末]
(D)成分为振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为1～30的银粉末。
当(D)成分的银粉末的振实密度小于3.0g/cm3时，(D)成分对组合物的填充率无法上升，组合物的粘度上升，操作性变差，因此优选在3.0g/cm3～8.0g/cm3的范围内，更优选在4.5g/cm3～8.0g/cm3的范围内，进一步优选在5.5g/cm3～8.0g/cm3的范围内。
当(D)成分的银粉末的比表面积大于2.0m2/g时，(D)成分对组合物的填充率无法上升，组合物的粘度上升，操作性变差，因此优选在0.08m2/g～2.0m2/g的范围内，更优选在0.08m2/g～1.5m2/g的范围内，进一步优选在0.08m2/g～1.0m2/g的范围内。
另外，本说明书中记载的振实密度为以下述方式计算出的值：秤量100g银粉末，并利用漏斗使该银粉末安静地落入100ml量筒内后，将量筒置于振实密度测定器上，并以20mm的落差距离、60次/分钟的速度，使量筒下落600次，根据压缩后的银粉末的容积进行计算。
此外，比表面积为以下述方式计算出的值：取约2g银粉末作为样品，并于60±5℃进行10分钟除气后，利用比表面积自动测定装置(BET法)测定总表面积，然后秤量样品质量，并以下述式(2)进行计算。
比表面积(m2/g)＝总表面积(m2)/样品质量(g)(2)
(D)成分的银粉末的长径比为1～30，优选在2～20的范围内，更优选在3～15的范围内。长径比是指颗粒的长径与短径的比率(长径/短径)。作为其测定方法，例如能够拍摄颗粒的电子显微镜照片，由该照片测定颗粒的长径与短径，从而进行计算。颗粒的大小能够利用自上面拍摄的电子显微镜照片进行测定，测定该自上面拍摄的电子显微镜照片中较大的直径并将其作为长径。相对于该长径，短径为颗粒的厚度。颗粒的厚度无法通过自上面拍摄的电子显微镜照片进行测定。对于颗粒厚度的测定而言，只需在拍摄电子显微镜照片时，使载置有颗粒的试料台倾斜并加以固定，然后自上面拍摄电子显微镜照片，并根据试料台的倾斜角度进行修正，从而计算出颗粒的厚度即可。具体而言，利用电子显微镜拍摄数张放大数千倍的照片后，任意测定100个颗粒的长径和短径，计算长径与短径的比值(长径/短径)，并取平均值，将其作为长径比。
(D)成分的银粉末的粒径并无特别限定，但平均粒径优选在0.2～30μm的范围内，更优选在1.0～20μm的范围内。平均粒径为以下述方式测得的体积基准的体积平均粒径[MV]：用微量刮勺取1～2勺银粉末至100ml烧杯中，并加入约60ml异丙醇，利用超声波均质机以1分钟将银粉末分散后，利用激光衍射粒度分析仪进行测定。另外，对于测定时间，以30秒进行测定。
作为本发明中使用的银粉末的制造方法，并无特别限定，例如，可列举出：电解法、粉碎法、热处理法、雾化法(atomization)、还原法等。
作为银粉末，可直接使用以上述方法制造的银粉末，也可以满足上述数值范围的范围进行粉碎后加以使用。粉碎银粉末时，装置并无特别限定，例如能够使用捣碎机(stampmill)、球磨机、振动磨机、锤磨机、辊压机、研钵等公知的装置。其中，优选捣碎机、球磨机、振动磨机、锤磨机。
相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的掺合量为300～2,000质量份。若相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的掺合量少于300质量份，则所获得的组合物的加压加热固化物的热阻变大；若多于2,000质量份，则加压加热固化物的硬度变高，可靠性变差。相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的掺合量优选在500～1,500质量份的范围内，更优选在600～1,200质量份的范围内。
[石墨粉末]
(E)成分为平均粒径为3μm～50μm的天然石墨粉末或人造石墨粉末。
本发明的导热性有机硅组合物由于包含特定的粒径范围的石墨粉末，加压加热固化后的热阻和硬度低，散热性和可靠性变良好。这是由于，石墨粉末能够在不阻碍热传导路径的形成的情况下抑制银粉末的过度烧结。
(E)成分的石墨粉末的平均粒径为3μm至50μm，优选为8μm至40μm，更优选为10μm至30μm。若该平均粒径小于3μm，则组合物的粘度上升，处理性变差；并且，若该平均粒径大于50μm，则会阻碍银粉末的热传导路径的形成，组合物的固化物的热性能下降。另外，(E)成分中的石墨粉末的平均粒径为能够通过例如Nikkiso Co.,Ltd.制造的マイクロトラックMT330OEX测定的体积基准的体积平均粒径[MV]。
(E)成分的天然石墨粉末为由天然石墨构成的颗粒的集合。天然石墨的主要成分为碳。天然石墨的形状根据产地等而不同，可列举出鳞片状、块状、土状。作为例子，鳞片状的天然石墨主要产自中国、美国、印度、巴西等的矿山且长径比较大。块状的天然石墨产自斯里兰卡的矿山且长径比较小。
(E)成分的人造石墨粉末为由人造石墨构成的颗粒的集合。人造石墨为通过以约3000℃的高温对焦炭等进行处理而获得的石墨。作为人造石墨的形状，可列举出板状、块状等。
相对于100质量份的(A)成分，(E)成分的掺合量在0.3～100质量份的范围内，优选在1～20质量份的范围内，进一步优选在2～10质量份的范围内。若该掺合量过少，则有时会无法对组合物的固化物赋予良好的热性能和可靠性；并且，若该掺合量过多，则有时会阻碍银粉末的热传导路径的形成，组合物的固化物的热性能下降。
＜其他成分＞
除了上述(A)～(E)成分以外，本发明的导热性有机硅组合物还可含有作为任意成分的以下成分。
[固化反应抑制剂]
在本发明的组合物中，除了上述(A)～(E)成分以外，作为任意成分，能够使用对加成反应催化剂具有固化抑制效果的、以往公知的所有固化反应抑制剂。作为这种化合物，例如，可列举出：三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；1-乙炔基-1-环己醇等乙炔类化合物；三烯丙基异氰脲酸酯；氢过氧化物；马来酸衍生物等。由固化反应抑制剂带来的固化延迟效果的程度，根据固化反应抑制剂的化学结构而有很大的不同。因此，固化反应抑制剂的掺合量，应当针对所使用的各固化反应抑制剂调整为最适合的量，而该调整是本领域技术人员能够通过周知的方法而容易进行的。通常，若该掺合量过少，则无法获得本发明组合物在室温下的长期储存稳定性；反之，若该掺合量过多，则会阻碍该组合物的固化。
[无机化合物粉末·有机化合物]
作为除(D)成分和(E)成分以外的能够掺合的无机化合物粉末及有机化合物材料，可列举出：
铝、金、铜、镍、铟、镓、金属硅等金属粉末；
金刚石粉末；
碳纤维等碳材料；
氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铁、二氧化硅(气相二氧化硅、结晶性二氧化硅、沉淀二氧化硅等)等金属氧化物粉末；
氢氧化铝等金属氢氧化物粉末；
氮化硼、氮化铝等氮化物粉末；
碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌等碳酸盐；
中空填料；硅倍半氧烷；层状云母；硅藻土；玻璃纤维；
有机硅橡胶粉末；有机硅树脂粉末等。
其中，优选高热导率的无机化合物粉末及有机化合物材料。作为高热导率的无机化合物粉末及有机化合物材料，可列举出：铝粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉末、铜粉末、镍粉末、铟粉末、镓粉末、金属硅粉末、二氧化硅粉末、及碳纤维。这些无机化合物粉末及有机化合物材料可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
对于这些无机化合物粉末及有机化合物材料的表面，可根据需要利用有机硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机氟化合物等实施疏水化处理。无机化合物粉末及有机化合物材料的平均粒径为0.5μm以上且100μm以下时，对所获得的组合物的填充率上升，因此优选在0.5～100μm的范围内，更优选在1～50μm的范围内。此外，碳纤维的纤维长度为10μm以上且500μm以下时，对所获得的组合物的填充率上升，因此优选在10～500μm的范围内，更优选在30～300μm的范围内。
当相对于100质量份的(A)成分，无机化合物粉末及有机化合物材料的总掺合量为3,000质量份以下时，组合物的流动性变高，组合物的处理性变良好，因此优选为1～3,000质量份，更优选为5～2,000质量份。
[其他任意成分]
进一步，本发明的组合物中，作为其他任意成分，例如，可包含：一分子中含有1个键合于硅原子的氢原子或烯基的有机聚硅氧烷、不含键合于硅原子的氢原子及烯基的有机聚硅氧烷、有机溶剂、耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂、增塑剂、触变性赋予剂、染料、防霉剂等。
＜有机硅组合物的制造方法＞
对于本发明的有机硅组合物的制造方法，按照以往公知的有机硅组合物的制造方法即可，并无特别限制。例如能够以下述方式制造：利用Trimix、Twinmix、Planetary Mixer(均为INOUE MFG.,INC.制造的混合机的注册商标)、Ultra mixer(MIZUHO INDUSTRIALCO.,LTD.制造的混合机的注册商标)、HIVIS DISPER MIX(PRIMIX股份有限公司制造的混合机的注册商标)等混合机，将上述(A)～(E)成分、以及根据需要而含有的其他成分，混合10分钟～4小时。此外，可根据需要一边以50～200℃的范围的温度进行加热一边进行混合。
＜有机硅组合物的粘度＞
本发明的导热性有机硅组合物在25℃下测得的绝对粘度优选为10～600Pa·s，更优选为15～500Pa·s，进一步更优选为15～400Pa·s。通过使绝对粘度在上述范围内，能够提供一种良好的膏，并且组合物的操作性也优异。该绝对粘度能够通过将各成分以上述的掺合量进行调制而获得。上述绝对粘度为使用例如Malcom Co.,Ltd.制造的型号PC-1TL(10rpm)而测得的结果。
＜有机硅组合物的固化＞
将以上述方式获得的导热性有机硅组合物，在施加了0.01MPa以上的压力的状态下，加热至80℃以上，从而使本发明的导热性有机硅组合物固化。以此方式获得的固化物的性状并无特别限定，例如，可列举出凝胶状、低硬度的橡胶状、或高硬度的橡胶状。
＜半导体装置＞
本发明的半导体装置在发热性电子部件的表面与散热体之间存在本发明的导热性有机硅组合物的固化物。优选存在10～500μm厚的本发明的导热性有机硅组合物的固化物。
将代表性的结构示于图1，但本发明并不限定于此。在搭载于基板1上的CPU等发热性电子部件2与散热盖(lid)等散热体4之间存在本发明的导热性有机硅组合物的固化物3。发热性电子部件2所产生的热量经由所述固化物3传递至散热体4，并释放至外部。
＜半导体装置的制造方法＞
制造本发明的半导体装置的方法，具有下述工序：在于发热性电子部件与散热体之间施加了0.01MPa以上的压力的状态下，将本发明的导热性有机硅组合物加热至80℃以上。此时，所施加的压力优选为0.05MPa～100MPa，更优选为0.1MPa～100MPa。加热的温度优选为100℃～300℃，更优选为120℃～300℃，进一步更优选为140℃～300℃。
实施例
以下，为了使发明的效果更明确，通过实施例及比较例进一步具体地进行说明，但本发明不限定于此。
粘度、热阻及Asker C硬度的测定以如下方式进行。
[粘度]
组合物的绝对粘度使用MALCOM粘度计(PC-1TL型)于25℃进行测定。
[热阻]
将各组合物夹入2片Φ12.7mm的铝板之间，并在施加有0.35Mpa的压力的状态下，将其装入150℃的烘箱中90分钟，从而使各组合物加热并固化，制作热阻测定用的试验片，并测定热阻。另外，此热阻测定使用NanoFlash(NETZSCH公司制造，LFA447)进行。
[Asker C硬度]
将下述表1～3中记载的实施例1～14及比较例1～6的各组合物浇注至12mm厚的模具中，并在施加有0.35MPa的压力的状态下加热至150℃后，利用Bareiss公司制造的自动硬度计digi test II，均于25℃测定Asker C硬度。
用以形成组合物的各成分如下。
(A)成分：两末端被二甲基乙烯基硅烷基封端且25℃下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷
(B)成分：由下述化学式表示的有机氢聚硅氧烷(25℃下的粘度为30mm2/s)
[化学式1]
Figure BDA0003364688070000151
(C)成分：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的(A)成分溶液(以铂原子计含有1质量％)
(D)成分
(D-1)：振实密度为6.6g/cm3、比表面积为0.28m2/g、长径比为8的银粉末
(D-2)：振实密度为6.0g/cm3、比表面积为0.91m2/g、长径比为3的银粉末
(D-3)：振实密度为3.0g/cm3、比表面积为2.0m2/g、长径比为30的银粉末
(E)成分
(E-1)：平均粒径为18μm的鳞片状天然石墨
(E-2)：平均粒径为4μm的鳞片状天然石墨
(E-3)：平均粒径为48μm的鳞片状天然石墨
(E-4)：平均粒径为10μm的块状天然石墨
(E-5)：平均粒径为10μm的板状人造石墨
(E-6)(比较例)：平均粒径为2μm的鳞片状天然石墨
(E-7)(比较例)：平均粒径为55μm的鳞片状天然石墨
(F)成分：作为固化反应抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇
[实施例1～14]及[比较例1～6]
按照下述表1～3所示的组成，以如下方式进行混合，从而获得实施例1～14及比较例1～6的组合物。
即，取(A)和(D)成分至5公升行星式混合机(INOUE MFG.,INC.制造)中，并加入(C)、(E)及(F)成分，于25℃混合1.5小时。接着，加入(B)成分，并混合至均匀，对所获得的组合物进行上述试验。将结果示于表1～3。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
(A) 100 100 100 100 100 100 100
(B) 5 5 5 5 5 5 5
(C) 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
(D-1) 900 - - - - - -
(D-2) - 1200 600 900 - 1900 350
(D-3) - - - - 900 - -
(E-1) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
(E-2) - - - - - - -
(E-3) - - - - - - -
(E-4) - - - - - - -
(E-5) - - - - - - -
(E-6) - - - - - - -
(E-7) - - - - - - -
(F) 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
粘度(Pa·s) 100 150 50 70 150 400 12
热阻(mm<sup>2</sup>·K/W) 0.7 0.8 2.0 1.0 3.0 0.5 3.3
Asker C硬度 65 50 30 40 38 90 20
(A)～(F)成分的掺合量的单位为质量份。
[表2]
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
(A) 100 100 100 100 100 100 100
(B) 5 5 5 5 5 5 5
(C) 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
(D-1) - - - - - - -
(D-2) 900 900 900 900 900 900 900
(D-3) - - - - - -
(E-1) - - - - 0.4 0.4 95
(E-2) 4.5 - - - - - -
(E-3) - 4.5 - - - - -
(E-4) - - 4.5 - - - -
(E-5) - - - 4.5 - - -
(E-6) - - - - - - -
(E-7) - - - - - - -
(F) 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 - 0.17
粘度(Pa·s) 300 200 150 120 50 580 590
热阻(mm<sup>2</sup>.K/W) 1.5 3.0 1.5 2.5 1.5 1.5 3.8
Asker C硬度 40 38 35 40 55 45 42
(A)～(F)成分的掺合量的单位为质量份。
[表3]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
(A) 100 100 100 100 100 100
(B) 5 5 5 5 5 5
(C) 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7
(D-1) - - - - - -
(D-2) 280 2200 900 900 900 900
(D-3) - - - - - -
(E-1) 4.5 4.5 0.2 110 - -
(E-2) - - - - - -
(E-3) - - - - - -
(E-4) - - - - - -
(E-5) - - - - - -
(E-6) - - - - 2 -
(E-7) - - - - - 4.5
(F) 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
粘度(Pa·s) 10 650 40 ＞1000 ＞1000 400
热阻(mm<sup>2</sup>·K/W) 5.5 0.4 1.8 6.0 3.5 6.5
Asker C硬度 10 ＞95 ＞95 38 70 25
(A)～(F)成分的掺合量的单位为质量份。
实施例1～14的导热性有机硅组合物的绝对粘度在适当的范围内，这些组合物的处理性优异。对这些导热性有机硅组合物进行加压加热而获得的固化物的热阻小，这些固化物具有高散热性。此外，这些固化物的硬度并不过高，这些固化物作为介于发热性电子部件与散热体之间的物质而言，可靠性高。
银粉末的掺合量过少的比较例1的导热性有机硅组合物的固化物的热阻大，该固化物的散热性低。银粉末的掺合量过多的比较例2的导热性有机硅组合物的固化物的硬度高，该固化物作为介于发热性电子部件与散热体之间的物质而言，可靠性低。
石墨的掺合量过少的比较例3的导热性有机硅组合物的固化物的硬度高，该固化物作为介于发热性电子部件与散热体之间的物质而言，可靠性低。
石墨的掺合量过多的比较例4和石墨的平均粒径过小的比较例5的导热性有机硅组合物的绝对粘度过高，这些组合物的处理性低。
石墨的平均粒径过大的比较例6的导热性有机硅组合物的固化物的热阻大，该固化物的散热性低。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案仅为例示，任何具有实质上与本发明的权利要求书所记载的技术构思相同的构成、发挥相同效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。
附图标记说明
1：基板；2：发热性电子部件(CPU)；3：导热性有机硅组合物的固化物层；4：散热体(散热盖)。

Claims (3)

1.一种导热性有机硅组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分：
(A)一分子中含有2个以上的键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷，其为100质量份；
(B)一分子中含有2个以上的键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的量相对于组合物整体中的每1摩尔烯基为0.2～10摩尔的量；
(C)氢化硅烷化反应用催化剂，其相对于(A)和(B)成分的合计量，换算成催化剂金属元素并以质量基准计为0.1～2,000ppm；
(D)振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为1～30的银粉末，其为300～2,000质量份；
(E)平均粒径为3μm～50μm的天然石墨粉末或人造石墨粉末，其为0.3～100质量份。
2.一种半导体装置，其具备发热性电子部件及散热体，该半导体装置的特征在于，在所述发热性电子部件与所述散热体之间存在权利要求1所述的导热性有机硅组合物的固化物。
3.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在于发热性电子部件与散热体之间施加了0.01MPa以上的压力的状态下，将权利要求1所述的导热性有机硅组合物加热至80℃以上。
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