WO2024195569A1 - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法 Download PDF

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WO2024195569A1
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thermally conductive
conductive silicone
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groups
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充弘 岩田
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition with excellent thermal conductivity, and in particular to a thermally conductive silicone composition with excellent insulating properties that, when used as a heat dissipation material for electronic components, can be incorporated into electronic devices without damaging heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs (central processing units), and to a cured product thereof, as well as a method for producing the composition.
  • Patent Document 6 Republished Patent Publication No. 2002-092693.
  • thermally conductive silicone composition uses spherical aluminum oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, 30 hydroxyl groups/nm2 or less, and an average particle size of 50 to 150 ⁇ m.
  • spherical aluminum oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, 30 hydroxyl groups/nm2 or less, and an average particle size of 50 to 150 ⁇ m.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a thermally conductive silicone composition with excellent insulating properties and thermal conductivity, which is particularly suitable as a heat dissipation material for electronic components.
  • an organopolysiloxane having the following composition (A): (B) a spherical aluminum oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, a hydroxyl group content of 30 or less per nm2, and an average particle size of 50 to 150 ⁇ m; (C) an irregular-shaped aluminum nitride powder having a BET specific surface area of 1.0 to 4.0 m 2 /g and an average particle size of 0.5 to 5 ⁇ m; and (D) a powder represented by the following general formula (1): -SiR 1 a (OR 2 ) 3-a (1) (In the formula, R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group, and a is 0, 1, or 2.) The inventors have discovered that the above-mentione
  • a curing agent can be blended into this silicone composition to make it a curable composition.
  • the present invention provides the following inventions. 1.
  • R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group, and a is 0, 1, or 2.
  • a viscosity at 25°C of 0.01 to 30 Pa s A thermally conductive silicone composition
  • the thermally conductive silicone composition according to 2 wherein the total amount of components (B), (C), and (E) in the thermally conductive silicone composition is 80 to 85 volume %, the amount of component (E) in the thermally conductive silicone composition is 30 to 35 volume %, and the thermal conductivity is 8.5 W/m K or greater when measured by the hot disk method in accordance with ISO 22007-2. 4.
  • the thermally conductive silicone composition according to 4 which is an addition reaction curing type, a condensation reaction curing type, or an organic peroxide curing type. 6.
  • the thermally conductive silicone composition according to 5 which is of the addition reaction curing type. 7.
  • a method for producing the thermally conductive silicone composition according to any one of 1 to 6, comprising a step of mixing components (B) and (C) such that the volume ratio of the blending proportions of components (B):(C) is 5:5 to 8:2, and the total amount of components (B) and (C) is 52 to 79 volume % of the thermally conductive silicone composition.
  • the present invention provides a thermally conductive silicone composition with excellent insulating properties and thermal conductivity.
  • thermoally conductive silicone composition may be abbreviated to simply "silicone composition”.
  • silicone composition The organopolysiloxane of component (A) is the main component of the silicone composition of the present invention, and may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of groups bonded to silicon atoms in this organopolysiloxane include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and eicosyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, tertiary butyl, isobutyl, 2-methylundecyl, and 1-hexylheptyl groups; cyclohexyl, ...
  • alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, 2-(2,4,6-trimethylphenyl)propyl; and halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl, 3-chloropropyl.
  • alkyl, alkenyl, and aryl groups and particularly preferred are methyl, vinyl, and phenyl groups.
  • the viscosity of the organopolysiloxane at 25°C is not limited, but is preferably 20 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 100,000 mPa ⁇ s, even more preferably 50 to 50,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 100 to 50,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the physical properties of the silicone composition may be significantly reduced, and if the viscosity is too high, the handling and workability of the silicone composition may be significantly reduced. Note that this absolute viscosity is a value measured using a rotational viscometer (the same applies below unless otherwise specified).
  • the molecular structure of the organopolysiloxane is not limited, and examples include linear, branched, partially branched linear, and dendritic (dendrimer) structures, with linear and partially branched linear structures being preferred.
  • examples of such organopolysiloxanes include single polymers having these molecular structures, copolymers made of these molecular structures, and mixtures of these polymers.
  • Such compounds include dimethylpolysiloxanes capped at both molecular terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylpolysiloxanes capped at both molecular terminals with methylphenylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers capped at both molecular terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers capped at both molecular terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers capped at both molecular terminals with trimethylsiloxy groups, methyl(3,3,3-trifluoropropyl)polysiloxanes capped at both molecular terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers capped at both molecular
  • component (A) is preferably an organopolysiloxane (A-I) having an average of 0.1 or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, more preferably an organopolysiloxane having an average of 0.5 or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, and even more preferably an organopolysiloxane having an average of 0.8 or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule. This is because if the average number of silicon-bonded alkenyl groups per molecule is below the lower limit of the above range, the resulting silicone composition tends not to cure sufficiently.
  • Examples of silicon-bonded alkenyl groups in this organopolysiloxane include the same alkenyl groups as above, and are preferably vinyl groups.
  • examples of groups bonded to silicon atoms other than alkenyl groups in this organopolysiloxane include the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as described above, with alkyl groups and aryl groups being preferred, and methyl groups and phenyl groups being particularly preferred.
  • component (A) is (A-II) an organopolysiloxane having at least two silanol groups or silicon-bonded hydrolyzable groups per molecule.
  • silicon-bonded hydrolyzable groups in this organopolysiloxane include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy; alkenoxy groups such as vinyloxy, propenoxy, isopropenoxy, and 1-ethyl-2-methylvinyloxy; alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy, ethoxyethoxy, and methoxypropoxy; acyloxy groups such as acetoxy and octanoyloxy; ketoxime groups such as dimethylketoxime and methylethylketoxime; amino groups such as dimethylamino, diethylamino, and butylamino; aminoxy groups such as dimethylaminooxy and diethylaminooxy; and amide groups such
  • examples of groups bonded to silicon atoms in this organopolysiloxane other than silanol groups and silicon-bonded hydrolyzable groups include the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as described above.
  • the organopolysiloxane of component (A) is not limited, but is preferably (A-III) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded alkenyl group per molecule.
  • groups bonded to silicon atoms in this organopolysiloxane include the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as described above, with alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups being preferred, and methyl groups, vinyl groups, and phenyl groups being more preferred.
  • the amount of component (A) in the silicone composition is preferably 1.0 to 4.0% by mass, and more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • Component (B) is a spherical aluminum oxide powder having an average sphericity of 0.8 or more, 30 hydroxyl groups/nm2 or less, and an average particle size of 50 to 150 ⁇ m. As long as the above range is satisfied, two or more types of powders having different average particle sizes may be used in combination.
  • the crystal structure of the aluminum oxide powder may be either single crystal or polycrystal, but the crystal phase is preferably the ⁇ phase from the viewpoint of high thermal conductivity, and the specific gravity is preferably 3.7 (g/ cm3 ) or more. By making the specific gravity 3.7 or more, the ratio of voids and low crystal phases present inside the particles can be reduced, and the thermal conductivity can be further increased.
  • the particle size of the aluminum oxide powder can be adjusted by classification and mixing operations.
  • the average sphericity is 0.8 or more, and preferably 0.9 or more. If the average sphericity is less than 0.8, the fluidity may decrease, the particles may come into contact with each other significantly, and the unevenness of the sheet surface may increase, which may increase the interfacial thermal resistance and deteriorate the thermal conductivity. There is no particular upper limit, but the closer it is to a sphere (average sphericity of 1), the better.
  • the average sphericity in the present invention can be measured by importing a particle image taken by a scanning electron microscope into an image analyzer, for example, a JEOL product named "JSM-7500F", as follows. That is, the projected area (X) and perimeter (Z) of the particle are measured from the photograph. If the area of a perfect circle corresponding to the perimeter (Z) is (Y), the sphericity of the particle can be expressed as X/Y.
  • the number of hydroxyl groups is 30 or less per nm2, and preferably 25 or less per nm2.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 5 or less per nm2 . If the number of surface hydroxyl groups exceeds 30 per nm2 , the filling property into the silicone composition becomes poor, and the thermal conductivity tends to be poor.
  • the number of hydroxyl groups in the present invention i.e., the surface hydroxyl group concentration
  • the number of hydroxyl groups in the present invention can be measured by Karl Fischer coulometric titration, for example, by using a product called "Trace Moisture Measuring Instrument CA-100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Specifically, 0.3 to 1.0 g of sample is placed in a moisture vaporizer, and the temperature is raised by an electric heater while dehydrated argon gas is supplied as a carrier gas. In the Karl Fischer coulometric titration, the amount of moisture generated when the temperature exceeds 200°C and reaches 900°C is defined as the amount of surface hydroxyl groups. The concentration of surface hydroxyl groups is calculated from the measured amount of moisture and specific surface area.
  • the average particle size is 50 to 150 ⁇ m, and preferably 60 to 140 ⁇ m. If the average particle size is less than 50 ⁇ m, there is less contact between the particles, and the thermal conductivity tends to deteriorate due to increased interparticle contact thermal resistance. Also, if it exceeds 150 ⁇ m, the unevenness of the sheet surface may increase, increasing the interfacial thermal resistance, and the filling property also tends to deteriorate.
  • the average particle size in the present invention can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, for example, the "Laser Diffraction Particle Size Distribution Measuring Device SALD-2300" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the evaluation sample is prepared by adding 50 cc of pure water and 5 g of the thermally conductive powder to be measured to a glass beaker, stirring with a spatula, and then dispersing for 10 minutes in an ultrasonic cleaner.
  • the solution of the dispersed thermally conductive material powder is added drop by drop to the sampler part of the device with a dropper, and the absorbance is allowed to stabilize until it can be measured. When the absorbance stabilizes in this way, measurement is performed.
  • the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted/scattered light by the particles detected by the sensor.
  • the average particle size is calculated by multiplying the measured particle size value by the relative particle amount (difference %) and dividing by the total relative particle amount (100%).
  • the average particle size is the average diameter of the particles.
  • the (C) component is an irregular-shaped aluminum nitride powder having a BET specific surface area of 1.0 to 4.0 m 2 /g and an average particle size of 0.5 to 5 ⁇ m, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the BET specific surface area of the (C) component is 1.0 to 4.0 m 2 /g, preferably 1.5 to 3.5.
  • the average particle size is 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 0.6 to 3 ⁇ m. Any shape other than a sphere is considered irregular.
  • one type may be used alone, or two or more types having different average particle sizes may be used in combination.
  • the BET specific surface area (nitrogen gas adsorption method) of the (C) component is less than 1.0 m 2 /g, the unevenness of the sheet surface increases, increasing the interface heat resistance and tending to deteriorate the thermal conductivity.
  • the specific surface area of the (C) component exceeds 4.0 m 2 /g, the contact between the particles is reduced, and the thermal conductivity tends to deteriorate due to the increase in the contact thermal resistance between the particles.
  • the BET specific surface area of the (C) component can be analyzed, for example, using Mountech's "Macsorb (registered trademark) HM Model-1201" (hereinafter the same).
  • the average particle size of the (C) component is less than 0.5 ⁇ m, the contact between the particles is reduced, and the thermal conductivity tends to deteriorate due to the increase in the contact thermal resistance between the particles. In addition, when it exceeds 5 ⁇ m, the unevenness of the sheet surface increases, the interface thermal resistance increases, and the thermal conductivity tends to deteriorate.
  • the (C) component is spherical, it is preferable that the average sphericity is 0.8 or more and the number of hydroxyl groups is 30/nm 2 or less, as in the (B) component.
  • the measurement methods for the average particle size, average sphericity, and hydroxyl groups are the same as those for the (B) component.
  • the volume ratio of the above-mentioned (B) and (C) components is 5:5 to 8:2, preferably 5.0:5.0 to 8.0:2.0, and more preferably 6:4 to 7:3. If the volume ratio of the (B) component is less than 5 (the total of the (B) and (C) components is 10, the same applies below), the filling properties of the (B) and (C) components tend to deteriorate. On the other hand, if the volume ratio of the (B) component is more than 8, it becomes difficult to densely fill the (B) and (C) components, and the thermal conductivity tends to decrease.
  • the total amount of the (B) and (C) components is 52 to 79 volume% in the silicone composition, and 75 to 79 volume% is preferable to obtain a thermal conductivity of 8.0 W/m/K or more. If the total amount of components (B) and (C) is less than 52% by volume, it is difficult to obtain the desired thermal conductivity, and if the total amount of components (B) and (C) is more than 79% by volume, the filling properties tend to deteriorate.
  • the component (D) is represented by the following general formula (1): -SiR 1 a (OR 2 ) 3-a (1)
  • R1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • a is 0, 1, or 2.
  • This component enables the surface treatment of components (B), (C), and (E), which will be described later, with a silane coupling agent (D).
  • component (D) examples include organopolysiloxanes represented by the following general formula (2).
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • b is an integer from 2 to 100
  • a is 0, 1, or 2.
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a 2-phenylethyl group and a 2-methyl-2-phenylethyl group.
  • halogenated alkyl group examples include a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 2-(nonafluorobutyl)ethyl group, a 2-(heptadecafluorooctyl)ethyl group, etc.
  • R 1 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group.
  • the alkyl group include the same linear alkyl group, branched alkyl group, and cyclic alkyl group as those exemplified in R 1.
  • the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group.
  • the alkenyl group include the same groups exemplified in R 1.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 8.
  • the acyl group include an acetyl group and an octanoyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • b is an integer of 2 to 100, and preferably 5 to 50. a is 0, 1, or 2, and preferably 0.
  • suitable organopolysiloxanes of component (D) include the following: (In the formula, Me is a methyl group.)
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (D) at 25°C is 0.01 to 30 Pa ⁇ s, preferably 0.01 to 10 Pa ⁇ s, when measured with a spiral viscometer at 10 rpm. If the viscosity is lower than 0.01 Pa ⁇ s, the silicone composition may be more susceptible to oil bleeding and dripping. If the viscosity is higher than 30 mPa ⁇ s, the fluidity of the resulting silicone composition may be significantly reduced, which may result in poor application workability.
  • the amount of component (D) is preferably 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 900 parts by mass, and even more preferably 20 to 700 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • Silane coupling agents other than component (D) include vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, acrylic silane coupling agents, and long-chain alkyl silane coupling agents, and may be used alone or in appropriate combination with component (D). Among these, long-chain alkyl silane coupling agents are preferred, and decyltrimethoxysilane is preferred.
  • the surface treatment method of components (B), (C), and (E) described below with the above silane coupling agent other than component (D) can be a spray method using a fluid nozzle, a stirring method with shear force, a dry method using a ball mill or mixer, or a wet method using a water-based or organic solvent system.
  • the stirring method is performed at a temperature that does not destroy the spherical aluminum oxide powder.
  • the temperature in the system or the drying temperature after treatment in the dry method is appropriately determined according to the type of surface treatment agent within a range where the surface treatment agent does not volatilize or decompose, but is 80 to 180°C.
  • the amount is 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (B), (C), and (E) described below. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of the blending may be small, and if the amount is more than 5 parts by mass, the effect corresponding to the amount used may not be realized.
  • Component (E) Furthermore, the use of component (E) in the present invention is suitable for further increasing the thermal conductivity while maintaining the fluidity of the silicone composition of the present invention.
  • Component (E) of the present invention is an aluminum nitride powder having an oxygen content of 0.5 mass% or less, a BET specific surface area of less than 1.0 m2 /g, an average particle size of 10 to 40 ⁇ m, and the proportion of coarse particles having a size of 44 to 105 ⁇ m in a volume-based laser diffraction particle size distribution is 10.0 mass% or less of the total of component (E), and may be used alone or in combination of two or more types.
  • the oxygen content of component (E) is 0.5% by mass, and preferably 0.2% by mass or less. There is no particular lower limit, and it may be 0.01% by mass or 0% by mass.
  • the oxygen content of component (E) can be measured using an oxygen/nitrogen analyzer and analyzed by comparison with silicon nitride as a standard material.
  • an oxygen/nitrogen analyzer the "EMGA-920" manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the BET specific surface area (nitrogen gas adsorption method) of component (E) is preferably as low as possible, and is preferably 1.0 m2 /g or less, and more preferably 0.9 or less.
  • the BET specific surface area of component (E) can be analyzed, for example, using Mountech's "Macsorb (registered trademark) HM Model-1201".
  • the average particle size of component (E) measured by laser diffraction particle size distribution (volume basis) is 10 to 40 ⁇ m, preferably 20 to 40 ⁇ m. If the average particle size is less than 10 ⁇ m, the filling property into the resin may be poor and the viscosity may be significantly increased. On the other hand, if the average particle size exceeds 40 ⁇ m, it is preferable from the viewpoint of increasing the thermal conductivity of the silicone composition, but there is a possibility that oil separation may easily proceed over time.
  • the ratio of coarse particles of 44 to 105 ⁇ m in the volume-based laser diffraction particle size distribution is 10.0 mass% or less of the entire component (E), preferably 8.0 mass% or less.
  • the ratio of coarse particles of 44 to 105 ⁇ m is 10.0 mass% or less of the entire component (E)
  • the thermal resistance and high thermal conductivity are both better achieved.
  • the lower limit of the ratio of coarse particles of 44 to 105 ⁇ m in the laser diffraction particle size distribution can be about 0.01 mass%.
  • the proportion of coarse particles of 44 to 105 ⁇ m 10.0 mass% or less of the entire component (E)
  • the desired heat resistance can be achieved more easily, and if the proportion of coarse particles of 44 to 105 ⁇ m exceeds 10.0 mass% of the entire component, the thickness of 44 to 105 ⁇ m may not be achieved.
  • Component (E) can be produced by any method that satisfies the requirements of the present invention, including reduction nitridation and direct nitridation, but is not limited thereto. From the viewpoint of making it easier to obtain an oxygen content of 0.5 mass% or less, it is preferable to use a method obtained by direct nitridation. If the material is produced by the direct nitridation method, the improved chemical purity will further improve the thermal properties after moisture resistance.
  • the method for producing component (E) is not particularly limited and may be carried out, for example, according to a known direct nitriding method (including combustion synthesis).
  • a known direct nitriding method including combustion synthesis
  • One example is a method in which metallic aluminum powder is nitrided alone in a nitrogen atmosphere of 0.2 to 3 MPa. If necessary, it can be pulverized, and for example, the pulverization method can be carried out according to known methods such as a ball mill, jet mill, or crusher.
  • the (E) component obtained by the direct nitriding method in a non-oxidizing atmosphere at 1,600 to 2,000°C. This removes the corners of particles with angular, irregular shapes and makes them rounded, which is suitable for lowering the viscosity of the silicone composition. Note that if the temperature is less than 1,600°C, it is difficult to obtain a rounded shape, and if the temperature exceeds 2,000°C, the (E) components may sinter together and not achieve the desired average particle size.
  • the shape of component (E) is not particularly limited, and may be spherical, polyhedral, or irregular, so long as it does not impair the present invention.
  • a rounded shape is preferred, as it reduces the initial viscosity of the silicone composition, reduces viscosity change even when treated at 200°C, and improves heat resistance.
  • "rounded” refers to a shape with an aspect ratio of 2.0 or less.
  • component (E) it is preferable to add component (E) in a range that does not impair the present invention, and when component (E) is blended, the amount of component (E) is preferably 30 to 35 volume % of the total amount of the silicone composition in order not to significantly reduce the thermal conductivity of the thermally conductive silicone composition.
  • the thermal conductivity of the silicone composition can be further improved.
  • it exceeds 35 volume % the viscosity of the silicone composition may become too high.
  • the median particle size can be measured by laser diffraction using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the total amount of components (B), (C), and (E) in the thermally conductive silicone composition is preferably 80 to 85 volume %, and more preferably 80 to 84 volume %.
  • the thermal conductivity of the silicone composition can be further improved. If the amount exceeds 85 volume %, it may become difficult to fill the thermally conductive filler.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention can be used as is, or a curing agent can be added to make it a curable composition.
  • the curable thermally conductive silicone composition may take the following three forms.
  • the organopolysiloxanes of components (AI) to (A-III) above can be used as the organopolysiloxane (A), which is the base polymer, and the thermally conductive fillers (B) and (C), and optionally (B), (C) and (E), can be blended therewith.
  • [II] Condensation reaction curable heat conductive silicone composition
  • [I] Addition reaction curable thermally conductive silicone composition When the silicone composition is an addition reaction curable thermally conductive silicone composition that cures via a hydrosilylation reaction, the above-described component (AI) is used as the above-described (A) and further contains the following components, and the curing agents are the following components (F) and (G).
  • H If necessary, an addition reaction inhibitor
  • Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms is a component that acts as a crosslinking agent.
  • the groups bonded to the silicon atom bonds of organohydrogenpolysiloxane include the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as described above, and are preferably alkyl groups and aryl groups, and particularly preferably methyl groups and phenyl groups.
  • the viscosity of component (F) at 25°C is not limited, but is preferably in the range of 1 to 100,000 mm 2 /s, and more preferably in the range of 1 to 5,000 mm 2 /s.
  • the molecular structure of component (F) is not limited, and examples thereof include linear, branched, partially branched linear, cyclic, and dendritic (dendrimer) structures. Examples of such organopolysiloxanes include homopolymers having these molecular structures, copolymers consisting of these molecular structures, and mixtures thereof.
  • the above values are kinematic viscosities, which are values measured at 25° C. using an Ostwald viscometer (the same applies below).
  • component (F) examples include dimethylpolysiloxanes blocked at both molecular terminals with dimethylhydrogensiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers blocked at both molecular terminals with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers blocked at both molecular terminals with dimethylhydrogensiloxy groups, and organosiloxane copolymers consisting of siloxane units represented by the formula ( CH3 ) 3SiO1 /2 , siloxane units represented by the formula ( CH3 ) 2HSiO1 /2 , and siloxane units represented by the formula SiO4 /2 . These can be used alone or in appropriate combination of two or more types.
  • the amount of component (F) is the amount required for curing the silicone composition; specifically, it is preferably an amount such that the number of silicon-bonded hydrogen atoms in component (F) is in the range of 0.1 to 10 moles per mole of silicon-bonded alkenyl groups in component (A-I), more preferably an amount in the range of 0.1 to 5 moles, and particularly preferably an amount in the range of 0.1 to 3.0 moles. This is because if the amount of this component is less than the lower limit of the above range, the resulting silicone composition tends not to cure sufficiently, whereas if it exceeds the upper limit of the above range, the resulting silicone cured product will be very hard and may develop numerous cracks on the surface.
  • the platinum group metal curing catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the silicone composition, and examples thereof include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, an alkenylsiloxane complex of platinum, and a carbonyl complex of platinum.
  • the amount of component (G) is the amount required for curing the thermally conductive silicone composition, and specifically, the amount is preferably such that the platinum metal in component (G) is within the range of 0.01 to 1,000 ppm by mass relative to components (A-I), and more preferably is within the range of 0.1 to 500 ppm. This is because if the amount of component (G) is less than the lower limit of the above range, the resulting silicone composition tends not to cure sufficiently, while adding an amount exceeding the upper limit of the above range does not significantly improve the curing speed of the resulting silicone composition.
  • a curing reaction inhibitor In order to adjust the curing rate of the silicone composition and improve handling and workability, a curing reaction inhibitor can be blended.
  • the curing reaction inhibitor include acetylene compounds such as 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol; ene-yne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; and other hydrazine compounds, phosphine compounds, and mercaptan compounds, which can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of component (H) is not particularly limited, but it is preferably 0.0001 to 1.0% by mass of the silicone composition. By keeping it in this range, the workability and curing speed of the silicone composition will be more suitable.
  • Condensation reaction curable thermally conductive silicone composition When the silicone composition is a condensation reaction curable thermally conductive silicone composition, the above-described component (A-II) is used as the above-described (A) and further contains the following component, and the curing agent is the following component (I).
  • component (I) a silane having at least three silicon-bonded hydrolyzable groups in one molecule, or a partial hydrolyzate thereof;
  • component J Optionally, a condensation reaction catalyst
  • Examples of the silicon-bonded hydrolyzable groups in component (I) include the same alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, acyloxy groups, ketoxime groups, alkenoxy groups, amino groups, aminoxy groups, and amide groups as described above.
  • the silicon atoms of this silane may be bonded with, for example, the same linear alkyl groups, branched alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and halogenated alkyl groups as described above.
  • Examples of such silanes or partial hydrolyzates thereof include methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and ethylorthosilicate.
  • the amount of component (I) is the amount required for curing the silicone composition, and is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A-II). If the amount of this silane or its partial hydrolyzate is less than the lower limit of the above range, the storage stability of the resulting silicone composition may decrease, while if the amount exceeds the upper limit of the above range, the curing of the resulting silicone composition may be significantly slowed down.
  • Component (J) is an optional component and is not essential, for example, when a silane having a hydrolyzable group such as an aminoxy group, an amino group, or a ketoxime group is used as the curing agent.
  • condensation reaction catalysts include organic titanate esters such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; organic titanium chelate compounds such as diisopropoxybis(acetylacetate)titanium and diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium; organic aluminum compounds such as aluminum tris(acetylacetonate) and aluminum tris(ethylacetoacetate); organic aluminum compounds such as zirconium tetra(acetylacetonate) and zirconium tetrabutylate; dibutyltin dioctoate and dibutyltin dioctoate.
  • organic tin compounds such as tin dilaurate and butyltin-2-ethylhexoate
  • metal salts of organic carboxylic acids such as tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, and zinc stearate
  • amine compounds and salts thereof such as hexylamine and dodecylamine phosphate
  • quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate
  • lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium nitrate
  • dialkylhydroxylamines such as dimethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine
  • guanidyl group-containing organic silicon compounds such as tin dilaurate and butyltin-2-ethylhexoate
  • metal salts of organic carboxylic acids such as tin naphthenate, tin
  • component (J) When component (J) is added, its amount should be the amount necessary for curing the silicone composition; specifically, it is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). This is because, when this catalyst is essential, if the amount of this catalyst added is less than the lower limit of the above range, the resulting silicone composition tends not to cure sufficiently, whereas if the amount exceeds the upper limit of the above range, the storage stability of the resulting silicone composition tends to decrease.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexane, di-t-butyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
  • the amount of component (K) that is blended is the amount necessary for curing the silicone composition, and specifically, is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A-III) above. If the amount of component (K) blended is less than the lower limit of the above range, the resulting silicone composition tends not to cure sufficiently, while blending an amount that exceeds the upper limit of the above range does not significantly improve the curing speed of the resulting silicone composition, and may even cause voids.
  • the silicone composition of the present invention may contain other optional components, so long as they do not impair the object of the present invention, such as fillers such as zinc oxide, fumed silica, precipitated silica, and fumed titanium oxide, fillers whose surfaces have been hydrophobized with an organosilicon compound, adhesion promoters such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and other flame retardant agents and plasticizers such as pigments, dyes, fluorescent dyes, heat resistance additives, and triazole-based compounds.
  • fillers such as zinc oxide, fumed silica, precipitated silica, and fumed titanium oxide
  • fillers whose surfaces have been hydrophobized with an organosilicon compound such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • adhesion promoters such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and
  • thermally conductive fillers other than component (B) may be blended, such as aluminum powder, copper powder, silver powder, nickel powder, gold powder, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, boron nitride powder, aluminum nitride powder, diamond powder, and carbon powder.
  • the silicone composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above-mentioned components in the prescribed amounts.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive silicone composition is preferably at least 8.0 W/m K, more preferably at least 8.5 W/m K, and even more preferably at least 9.0 W/m K. There is no particular upper limit and the upper limit may be as high as possible, but it can be set to 11.0 W/m K or less.
  • the measurement temperature is 25° C.
  • the viscosity of the thermally conductive silicone composition at 25°C is 30 to 800 Pa ⁇ s, preferably 100 to 600 Pa ⁇ s, when measured with a spiral viscometer at a rotation speed of 10 rpm.
  • the method of curing it is not limited, and examples of the method include a method of molding the silicone composition and then leaving it at room temperature, and a method of molding the silicone composition and then heating it to 40 to 200°C, and a silicone elastomer molded product is obtained.
  • the properties of the silicone rubber thus obtained are not limited, and examples of the silicone rubber include a gel, a low hardness rubber, and a high hardness rubber.
  • the cured thickness is preferably 150 ⁇ m or more. There is no particular upper limit, but considering the size of the heat-generating electronic parts using this composition, it is preferably 5 mm or less.
  • Me is a methyl group, and the bonding order of the siloxane units does not matter.
  • the components used are shown below.
  • Component (B) Spherical aluminum oxide (specific gravity: 3.98) having the properties shown in the table below
  • Component (C) Irregularly shaped aluminum nitride powder (specific gravity: 3.32) having the properties shown in the table below.
  • Component (D) D-1 an organopolysiloxane represented by the following formula, having a specific gravity (25° C.) of 0.97 and a kinetic viscosity (25° C.) of 30 mm 2 /s.
  • F-1 An organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula, having a specific gravity (25°C) of 0.97 and a kinematic viscosity (25°C) of 28 mm2 /s. Note that the bonding order of each siloxane unit is not limited to that shown below.
  • Me represents a methyl group.
  • F-2 Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula, having a specific gravity (25° C.) of 0.97 and a kinetic viscosity (25° C.) of 17 mm 2 /s. (In the formula, Me represents a methyl group.)
  • G-1 chloroplatinic acid-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex having a specific gravity (25°C) of 1.00 and a platinum concentration of 1 mass%
  • H Component H-1: Specific gravity (25°C) is 0.92, and it is a 50% toluene solution of 1-ethynyl-1-cyclohexanol.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6 A silicone composition was prepared using the above components by the method described below, and this silicone composition was used to obtain thermally conductive molded products. These were then evaluated by the methods described below. The results are shown in the table.
  • the above components were mixed in the amounts shown in Tables 1 and 2 below to obtain a silicone composition. That is, components (A), (B), (C), (D), and (E) (if specified in the table) were placed in a 5-liter gate mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., product name: 5-liter planetary mixer) in the amounts shown in the table, and mixed at 150°C for 2 hours while degassing and heating. After that, the mixture was cooled to room temperature (25°C), and component (G) was added and mixed at room temperature (25°C) until uniform. Component (H) was then added and mixed at room temperature (25°C) until uniform.
  • a 5-liter gate mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., product name: 5-liter planetary mixer
  • components (E) and (F) were added and degassed and mixed at room temperature until uniform.
  • the silicone composition thus obtained was evaluated for viscosity, hardness after curing, and thermal conductivity after curing by the methods shown below. The results are also shown in the table.
  • the thermal conductivity of the resulting 6 mm-thick cured product was then measured at 25° C. using a hot disc method thermal property measuring device TPS2500S manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. (hot disc method in accordance with ISO 22007-2).

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Abstract

（Ａ）オルガノポリシロキサン、 （Ｂ）酸化アルミニウム粉末、 （Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１．０～４．０ｍ2／ｇであり、平均粒子径０．５～５μｍの不定形状窒化アルミニウム粉末、及び （Ｄ）下記一般式（１）　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　（１） で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを含む、電子部品用放熱部材として特に好適な、絶縁性と熱伝導性に優れた熱伝導性シリコーン組成物。

Description

熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法
　本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物に関するものであり、特に電子部品用放熱部材として使用した際に、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品を損傷させることなく、電子機器に組み込むことができる、絶縁性に優れた熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法に関するものである。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に除去するかが重要な問題となっている。従来、このような除熱方法としては、発熱性電子部品を電気絶縁性の放熱シートを介して放熱フィンや金属板に取り付け、熱を逃がすことが一般的に行われており、その放熱シートとしてはシリコーン樹脂に熱伝導性フィラーを分散させたものが使用されている。
　近年、電子部品内の回路の高集積化に伴いその発熱量も大きくなっており、例えば１００℃以上、特には１５０℃環境といった高温時における熱伝導率が重要になる場合もある。このことから、従来にも増して高い熱伝導性を有する材料が求められてきている。熱伝導性材料の熱伝導性を向上させるためには、これまで酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末といった高い熱伝導性を示すフィラーをマトリックス樹脂へ含有する手法が一般的であった（特許文献１～４：特開２００５－１６２５５５号公報、特開２００３－３４２０２１号公報、特開２００２－２８０４９８号公報、特開２００５－２０９７６５号公報）。
　そこで、熱伝導率を向上させるために、平均球形度、水酸基量、ならびに平均粒子径が１０～５０μｍで規定された球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径が０．３～１μｍで規定され、それぞれの酸化アルミニウムの配合割合と体積比が規定された高熱伝導性樹脂組成物の手法が開示されている。しかしながら、球状酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が最大で５０μｍでは、熱伝導率的に不十分な問題があった（特許文献５：特許第５７５５９７７号公報）。
　また、平均粒径が０．１～１００μｍであるアルミナ粉末を使用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されているものの、具体的な熱伝導率や粘度の規定はされていない。さらに、平均粒径が５～５０μｍ（ただし５μｍを含まない。）の球状アルミナ粉末と平均粒径が０．１～５μｍの球状もしくは不定形状のアルミナ粉末で規定され、それぞれの酸化アルミニウムの配合割合と重量比が規定された熱伝導性シリコーン組成物が開示されているものの、これも特許文献５と同様、平均粒径が大きい球状アルミナの平均球形度や水酸基量の規定がなく、高熱伝導率化させるためには不十分であるという問題があった（特許文献６：再公表特許２００２－０９２６９３号公報）。
　そこで、平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であり、平均粒子径５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末を使用した熱伝導性シリコーン組成物を提案したものの、流動性を確保しながら、さらなる高熱伝導率化を図るためには限界があった。
特開２００５－１６２５５５号公報 特開２００３－３４２０２１号公報 特開２００２－２８０４９８号公報 特開２００５－２０９７６５号公報 特許第５７５５９７７号公報 再公表特許２００２－０９２６９３号公報 特許第６６４８８３７号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電子部品用放熱部材として特に好適な、絶縁性と熱伝導性に優れた熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記構成
　（Ａ）オルガノポリシロキサンに、
（Ｂ）平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であり、平均粒子径５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１．０～４．０ｍ2／ｇであり、平均粒子径０．５～５μｍの不定形状窒化アルミニウム粉末、及び
（Ｄ）下記一般式（１）
　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量とが特定範囲となるように配合することで、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。また、本シリコーン組成物には、硬化剤を配合して硬化性の組成物とすることもできる。
　従って、本発明は下記発明を提供する。
１．（Ａ）オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であり、平均粒子径５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１．０～４．０ｍ2／ｇであり、平均粒子径０．５～５μｍの不定形状窒化アルミニウム粉末、及び
（Ｄ）下記一般式（１）
　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～８：２、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、熱伝導性シリコーン組成物中５２～７９体積％、熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度が、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓ、及びＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法における熱伝導率が８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、熱伝導性シリコーン組成物。
２．さらに、（Ｅ）酸素含有量が０．５質量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満、平均粒子径１０～４０μｍであり、かつ体積基準のレーザー回折型粒度分布で４４～１０５μｍの粗粒子の割合が（Ｅ）成分全体の１０．０質量％以下である窒化アルミニウム粉末を含む１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
３．（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量が、熱伝導性シリコーン組成物中８０～８５体積％であり、（Ｅ）成分の量が、熱伝導性シリコーン組成物中３０～３５体積％であり、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法における熱伝導率が８．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
４．さらに、硬化剤を含む１～３のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
５．付加反応硬化型、縮合反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である４記載の熱伝導性シリコーン組成物。
６．付加反応硬化型である５記載の熱伝導性シリコーン組成物。
７．４～６のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
８．（Ａ）オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であり、平均粒子径５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１．０～４．０ｍ2／ｇであり、平均粒子径０．５～５μｍの不定形状窒化アルミニウム粉末、及び
（Ｄ）下記一般式（１）
　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン
を、
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～８：２、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、熱伝導性シリコーン組成物中５２～７９体積％となるように混合する工程を有する、１～６のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
　本発明によれば、絶縁性と熱伝導性に優れた熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、「熱伝導性シリコーン組成物」を単に「シリコーン組成物」と略す場合がある。
[（Ａ）成分]
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーン組成物の主剤であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）プロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
　オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、２０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０～５０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が低すぎると、シリコーン組成物の物理的特性が著しく低下するおそれがあり、粘度が高すぎると、シリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下するおそれがある。なお、この絶対粘度は、回転粘度計による測定値である（特に、規定がない場合は以下同様。）。
　オルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられ、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状が好ましい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物が挙げられる。
　具体的には、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、（Ａ）成分は、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、１分子中に平均０．５個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましく、１分子中に平均０．８個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。これは、１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
　シリコーン組成物が縮合反応により硬化する場合には、（Ａ）成分は、（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基及びケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示される。
　シリコーン組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、好ましくは、（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基がより好ましい。
　（Ａ）成分の配合量は、シリコーン組成物中１．０～４．０質量％が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましい。
[（Ｂ）成分]
　（Ｂ）成分は、平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であり、平均粒子径５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末である。上記範囲を満たすのであれば、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。
　酸化アルミニウム粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体のいずれでもよいが、結晶相は高熱伝導性の点からα相が好ましく、また比重は３．７（ｇ／ｃｍ3）以上が好ましい。比重を３．７以上とすることで、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合を少なくし、熱伝導率をより高めることができる。酸化アルミニウム粉末の粒度調整は、分級・混合操作によって行うことができる。
　平均球形度は０．８以上であり、０．９以上であることがより好ましい。平均球形度が０．８未満であると流動性が低下する場合があり、粒子同士の接触が著しくなり、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。上限は特に限定されないが、球（平均球形度１）に近ければ近いほどよい。
　本発明における平均球形度は、走査型電子顕微鏡にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば、ＪＥＯＬ社製商品名「ＪＳＭ－７５００Ｆ」に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ｘ）と周囲長（Ｚ）を測定する。周囲長（Ｚ）に対応する真円の面積を（Ｙ）とすると、その粒子の球形度はＸ／Ｙとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（Ｚ）と同一の周囲長をもつ真円を想定すると、Ｚ＝２πｒ、Ｙ＝πｒ2であるから、Ｙ＝π×（Ｚ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ｘ／Ｙ＝Ｘ×４π／Ｚ2として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子１００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とする。
　水酸基は３０個／ｎｍ2以下であり、２５個／ｎｍ2以下が好ましい。下限は特に限定されないが、５個／ｎｍ2としてもよい。表面水酸基が３０個／ｎｍ2を超えると、シリコーン組成物への充填性が悪くなり、熱伝導率が悪くなる傾向にある。
　本発明における上記水酸基数、つまり表面水酸基濃度はカールフィッシャー電量滴定法、例えば、三菱化学社（株）製商品名「微量水分測定装置ＣＡ－１００」にて測定することができる。具体的には、試料０．３～１．０ｇを水分気化装置に入れ、脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給しながら電気ヒーターで加熱昇温する。カールフィッシャー電量測定法において、温度２００℃を超え、９００℃までに発生した水分を表面水酸基量と定義する。測定された水分量と比表面積から、表面水酸基の濃度を算出する。
　平均粒子径は５０～１５０μｍであり、６０～１４０μｍが好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満では、粒子同士の接触が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、１５０μｍを超えると、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大する場合があり、充填性も悪くなる傾向にある。
　本発明における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００」を用いて測定することができる。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行う。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイトにて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待つ。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
[（Ｃ）成分]
　（Ｃ）成分は、ＢＥＴ比表面積が１．０～４．０ｍ2／ｇであり、平均粒子径０．５～５μｍの不定形状窒化アルミニウム粉末であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分のＢＥＴ法比表面積は１．０～４．０ｍ2／ｇであり、１．５～３．５が好ましい。平均粒子径は０．５～５μｍであり、０．６～３μｍが好ましい。なお、球状以外のものが不定形状である。本発明を損なわない範囲で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。（Ｃ）成分のＢＥＴ比表面積（窒素ガス吸着法）が１．０ｍ2／ｇ未満では、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、（Ｃ）成分の比表面積が４．０ｍ2／ｇを超えると、粒子同士の接触が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。（Ｃ）成分のＢＥＴ比表面積は、例えば、マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２０１」を用いて分析できる（以下、同様）。（Ｃ）成分の平均粒子径が０．５μｍ未満では、粒子同士の接触が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、５μｍを超えると、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。なお、（Ｃ）成分が球状の場合、（Ｂ）成分と同様、平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であることが好ましい。なお、平均粒子径、平均球形度、水酸基の測定方法は（Ｂ）成分と同じである。
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））は、５：５～８：２であり、５．０：５．０～８．０：２．０が好ましく、６：４～７：３がより好ましい。（Ｂ）成分の割合が体積比で５（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分合計で１０、以下同様）より小さくなると、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の充填性が悪くなる傾向にある。一方、（Ｂ）成分の割合が体積比で８より大きくなると、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が緻密に充填し難くなり、熱伝導性が減少する傾向にある。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量はシリコーン組成物中５２～７９体積％であり、８．０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を得るためには７５～７９体積％が好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が５２体積％未満であると、所望する熱伝導率が得られ難く、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が７９体積％を超えると充填性が悪くなる傾向にある。
[（Ｄ）成分]
　（Ｄ）成分は、下記一般式（１）
　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。この成分により、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）成分を（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理することができる。
　（Ｄ）成分としては、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｂは２～１００の整数であり、ａは０、１又は２である。）
　式（１），（２）中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３の一価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。Ｒ1として、メチル基、フェニル基が好ましい。
　式（１），（２）中、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1において例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、Ｒ1において例示したのと同様のものが挙げられる。炭素数は１～８のものが好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ2はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。ｂは２～１００の整数であり、好ましくは５～５０である。ａは０、１又は２であり、好ましくは０である。
　（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．０１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いと、シリコーン組成物からオイルブリードが発生し易くなってしまい、また垂れ易くなってしまうおそれがある。粘度が３０ｍＰａ・ｓより大きいと、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～９００質量部が好ましく、１０～９００質量部がより好ましく、２０～７００質量部がさらに好ましい。
　（Ｄ）成分以外のシラン系カップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、（Ｄ）成分と併用して１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、長鎖アルキル系シランカップリング剤が好ましく、デシルトリメトキシシランが好ましい。
　（Ｄ）成分以外の上記シラン系カップリング剤による（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌式は、球状酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤の揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃である。
　（Ｄ）成分以外の上記シラン系カップリング剤を用いる場合、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないとその配合効果は小さくなるおそれがあり、５質量部を超えて配合しても、使用量にあった効果は発現しないおそれがある。
[（Ｅ）成分]
　さらに本発明には（Ｅ）成分を用いることで、本発明のシリコーン組成物の流動性を維持しつつ、熱伝導率をさらに高めるために好適である。本発明の（Ｅ）成分は、酸素含有量が０．５質量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満、平均粒子径１０～４０μｍであり、かつ体積基準のレーザー回折型粒度分布で４４～１０５μｍの粗粒子の割合が（Ｅ）成分全体の１０．０質量％以下である窒化アルミニウム粉末であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　（Ｅ）成分の酸素含有量は、０．５質量％であり、０．２質量％以下が好ましい。下限は特に限定されず、０．０１質量％でもよく、０質量％であってもよい。（Ｅ）成分の窒化率の目安となる酸素配合量を上記範囲とすることで、シリコーン組成物の熱伝導率がより向上し、０．５質量％を超えると、結晶子径が小さくなり、（Ｅ）成分としての化学純度が悪くなることから、耐湿後の熱特性が悪くなるおそれがある。なお、（Ｅ）成分の酸素含有量の測定は、酸素窒素分析装置により測定し、標準資料の窒化珪素との比較で分析できる。酸素窒素分析装置としては、（株）島津製作所製「ＥＭＧＡ－９２０」を用いることができる。
　（Ｅ）成分のＢＥＴ比表面積（窒素ガス吸着法）は、シリコーン組成物の熱伝導率を高める観点から、より低いＢＥＴ比表面積であることが好ましく、１．０ｍ2／ｇ以下であり、０．９以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限値は特に制限を設けないが、（Ｃ）成分で規定した平均粒子径の上限と規定した粗粒子の割合から、０．０５ｍ2／ｇとしてもよい。（Ｅ）成分のＢＥＴ比表面積は、例えば、マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２０１」を用いて分析できる。
　レーザー回折型粒度分布（体積基準）による（Ｅ）成分の平均粒子径は、１０～４０μｍであり、２０～４０μｍが好ましい。なお、平均粒子径が１０μｍ未満だと、樹脂への充填性が悪くなり、粘度が著しく高くなる場合がある。一方、平均粒子径が４０μｍを超えると、シリコーン組成物の熱伝導率を高める観点では好ましいが、経時でオイル分離が容易に進行する可能性がある。また、体積基準のレーザー回折型粒度分布で４４～１０５μｍの粗粒子の割合が、（Ｅ）成分全体の１０．０質量％以下であり、８．０質量％以下が好ましい。４４～１０５μｍの粗粒子の割合が（Ｅ）成分全体の１０．０質量％以下であれば、熱抵抗と高熱伝導性との両立がより優れたものになる。レーザー回折型粒度分布で４４～１０５μｍの粗粒子の割合の下限値は特に制限を設けないが、０．０１質量％程度とすることができる。一方、４４～１０５μｍの粗粒子の割合が（Ｅ）成分全体の１０．０質量％以下とすることで、所望する熱抵抗がより達成でき、上記４４～１０５μｍの粗粒子の割合が全体の１０．０質量％を超えると、４４～１０５μｍの厚みとならない場合がある。
　（Ｅ）成分は、本発明の要件を満たすものが得られるのであれば、還元窒化法、直接窒化法等が挙げられ特に限定されない。中でも、酸素含有量が０．５質量％以下のものをより得やすいという観点からは、直接窒化法により得られたものであることが好ましい。直接窒化法により得られたものあれば、化学純度が向上することにより、耐湿後の熱特性がさらに向上する。
　（Ｅ）成分の製造方法は、例えば、公知の直接窒化法（燃焼合成法も含む）に従って実施すればよく、特に限定されない。例えば０．２～３ＭＰａの窒素雰囲気中で金属アルミニウム粉末を単独で窒化する方法がまず挙げられる。必要に応じて粉砕することもでき、例えば粉砕方法は、ボールミル、ジェットミル、クラッシャー等、公知の方法に従って実施することができる。
　さらに、直接窒化法により得られた（Ｅ）成分を、非酸化性雰囲気下１，６００～２，０００℃で熱処理工程を含む方法が挙げられる。これにより、角張った不定形状を有する粒子は、その角部がなくなり丸み状の粒子とすることができることから、シリコーン組成物の粘度を下げるために好適である。なお、１，６００℃未満だと丸み状になりにくく、２，０００℃を超えると（Ｅ）成分同士が焼結して、所望する平均粒子径にならない場合がある。
　（Ｅ）成分の形状は、本発明を損なわなければ、球状、多面体状、不定形状であっても本発明を損なわなければ特に限定されない。中でも、シリコーン組成物の初期粘度を低くすると共に、２００℃処理においても粘度変化が小さく、耐熱性がより向上する点から、丸み状が好ましい。なお、本発明において、「丸み状」とは、アスペクト比が２．０以下の形状をいう。
　（Ｅ）成分は本発明を損なわない範囲で添加することが好ましく、（Ｅ）成分を配合する場合、具体的に熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率を顕著に低下させないためには、シリコーン組成物の全量に対し、（Ｅ）成分量は３０～３５体積％であることが好ましい。配合量が３０体積％以上とすることで、シリコーン組成物の熱伝導性をより高めることができる。一方、３５体積％を超えると、本シリコーン組成物の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。なお、中心粒子径の測定は、レーザー回折法で、例えば、（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００」を用いて測定することができる。
　（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分との合計量は熱伝導性シリコーン組成物中８０～８５体積％が好ましく、８０～８４体積％がより好ましい。配合量が８０体積％以上とすることで、シリコーン組成物の熱伝導性をより高めることができる。８５体積％を超えると、熱伝導性フィラーの充填が困難となるおそれがある。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物はそのままでもよいし、さらに硬化剤を配合し、硬化性の組成物とすることもできる。
　硬化性熱伝導性シリコーン組成物とする際には、以下の３形態が挙げられ、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として、上記（Ａ－Ｉ）～（Ａ－ＩＩＩ）成分のオルガノポリシロキサンを用い、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）及び（Ｃ）、必要に応じて（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を配合したものとすることができる。
［Ｉ］付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
［ＩＩ］縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
［ＩＩＩ］有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　中でも、速やかに硬化し副生成物が発生しないことから、［Ｉ］付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物であることが好ましい。以下に、それぞれの組成物について具体的に示す。
［Ｉ］付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）として上記に示す（Ａ－Ｉ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｆ）及び（Ｇ）成分である。
（Ｆ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｇ）白金族金属系硬化触媒、
（Ｈ）必要に応じて、付加反応制御剤
[（Ｆ）成分]
　ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する成分である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｆ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、１～５，０００ｍｍ2／ｓの範囲がより好ましい。（Ｆ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。上記は動粘度であり、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である（以下、同じ）。
　（Ｆ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　（Ｆ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－Ｉ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに、０．１～５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１～３．０モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは本成分の配合量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりする場合がある。
　（Ｇ）白金族金属系硬化触媒は、シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
　（Ｇ）成分の配合量は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－Ｉ）成分に対して（Ｇ）成分中の白金金属が質量単位で０．０１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｇ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上しない。
（Ｈ）硬化反応抑制剤
　シリコーン組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるために、硬化反応抑制剤を配合することができる。硬化反応抑制剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエン－イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　（Ｈ）成分の配合量は特に限定されないが、シリコーン組成物に対して０．０００１～１．０質量％が好ましい。上記範囲とすることで、シリコーン組成物の作業性や、硬化速度がより好適となる。
［ＩＩ］縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物が縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）として上記に示す（Ａ－ＩＩ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｉ）成分である。
（Ｉ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、
（Ｊ）必要に応じて、縮合反応用触媒
　（Ｉ）成分中のケイ素原子結合加水分解性基としては、前記と同様のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。このようなシランもしくはその部分加水分解物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケートが挙げられる。
　（Ｉ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－ＩＩ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。これは、このシランもしくはその部分加水分解物の配合量が上記範囲の下限未満の量であると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超える量であると、得られるシリコーン組成物の硬化が著しく遅くなったりするおそれがある。
　（Ｊ）成分は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機アルミニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ－２－エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
　（Ｊ）成分を配合する場合、その配合量はシリコーン組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。これは、この触媒が必須である場合、この触媒の配合量が上記範囲の下限未満の量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。
［ＩＩＩ］有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　シリコーン組成物が有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）として上記に示す（Ａ－ＩＩＩ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｋ）有機過酸化物である。
　（Ｋ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチルビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエートが挙げられる。
　（Ｋ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、上記（Ａ－ＩＩＩ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲が好ましい。（Ｋ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上せず、むしろボイドの原因となるおそれがある。
　さらに、本発明のシリコーン組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、酸化亜鉛、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の充填剤、この充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着付与剤；その他、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物等の難燃性付与剤、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）成分以外の熱伝導性充填材を配合してもよく、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末等が挙げられる。
［製造方法］
　本発明のシリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。例えば、（Ａ）オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であり、平均粒子径５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１．０～４．０ｍ2／ｇであり、平均粒子径０．５～５μｍの不定形状窒化アルミニウム粉末、
　必要に応じて
（Ｅ）（Ｅ）酸素配合量が０．５質量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満、平均粒子径１０～４０μｍであり、かつ体積基準のレーザー回折型粒度分布で４４～１０５μｍの粗粒子の割合が（Ｅ）成分全体の１０．０質量％以下である窒化アルミニウム粉末、及び
（Ｄ）下記一般式（１）
　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを、
　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～８：２、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、熱伝導性シリコーン組成物中５２～７９体積％となるように混合する工程を有する製造方法が挙げられる。
　なお、（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分との合計量はシリコーン組成物中８０～８５体積％となるようにする。
[熱伝導性シリコーン組成物]
　熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、８．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、９．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。上限は特に限定されず、高くてもよいが、１１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。なお、測定温度は２５℃である。
　また、熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度は、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓであり、１００～６００Ｐａ・ｓが好ましい。
[硬化物]
　シリコーン組成物が硬化性のものである場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、シリコーン組成物を成形後、常温で放置する方法、シリコーン組成物を成形後、４０～２００℃に加熱する方法が挙げられ、シリコーンエラストマー成形品が得られる。また、このようにして得られるシリコーンゴムの性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。その硬化厚みは１５０μｍ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、本組成物を使用した発熱性電子部品の大きさを考慮した場合、５ｍｍ以下が好ましい。なお、硬化物の硬度は、シリコーン組成物を６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１００℃で１時間硬化させ、次に６ｍｍ厚みの硬化物をショアＯＯ硬度計で押圧から３０秒後に測定した場合、３～９０が好ましく、５～８０がより好ましい。
　実施例及び比較例に用いられている成分を下記に示す。以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基であり、シロキサン単位の結合順位は問わない。
　使用した各成分を以下に示す。
（Ａ）成分
Ａ－１：絶対粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓであり、比重（２５℃）が０．９８であり、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、ビニル基量が０．０１８ｍｏＬ／１００ｇであるジメチルポリシロキサン
Ａ－２：比重（２５℃）が１．０７であり、動粘度（２５℃）が４００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
Ａ－３：比重（２５℃）が１．００であり、動粘度（２５℃）が１，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
（Ｂ）成分
　下記表に示す性質を有する球状酸化アルミニウム（比重は３．９８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（Ｃ）成分
　下記表に示す性質を有する不定形状窒化アルミニウム粉末（比重は３．３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式で表され、比重（２５℃）が０．９７であり、動粘度（２５℃）が３０ｍｍ2／ｓオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（Ｆ）成分
Ｆ－１：下記式で表され、比重（２５℃）が０．９７であり、動粘度（２５℃）が２８ｍｍ2／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、なお、各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
Ｆ－２：下記式で表され、比重（２５℃）が０．９７であり、動粘度（２５℃）が１７ｍｍ2／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
（Ｇ）成分
Ｇ－１：比重（２５℃）が１．００であり、白金濃度が１質量％である塩化白金酸－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
（Ｈ）成分
Ｈ－１：比重（２５℃）が０．９２であり、１－エチニル－１－シクロヘキサノールの５０％トルエン溶液
［実施例１～７、比較例１～６］
　上記成分を用い、下記に示す方法でシリコーン組成物を調製し、このシリコーン組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により評価した。結果を表中に併記する。
　上記成分を下記表１，２に示す配合量で以下のように混合して、シリコーン組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、表に記載がある場合は（Ｅ）成分を表に示す配合量で取り、１５０℃で２時間脱気加熱混合した。その後、常温（２５℃）になるまで冷却し、（Ｇ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合し、続けて（Ｈ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合した。さらに（Ｅ）及び（Ｆ）成分を加え、均一になるように室温にて脱気混合した。このようにして得られたシリコーン組成物について、粘度、硬化後硬度、硬化後の熱伝導率を下記に示す方法により評価した。結果を表中に併記する。
〔粘度評価〕
　シリコーン組成物の粘度（初期）は２５℃における値であり、その測定はスパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いた。
〔硬化後硬度評価〕
　シリコーン組成物を６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１００℃で１時間硬化させた。次に得られた６ｍｍ厚みの硬化物をショアＯＯ硬度計で測定した。
〔熱伝導率評価〕
　シリコーン組成物を６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１００℃で１時間硬化させた。次に得られた６ｍｍ厚みの硬化物を、京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ２５００Ｓを用いて２５℃で熱伝導率を測定した（ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (8)

  1. 　（Ａ）オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であり、平均粒子径５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末、
    （Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１．０～４．０ｍ2／ｇであり、平均粒子径０．５～５μｍの不定形状窒化アルミニウム粉末、及び
    （Ｄ）下記一般式（１）
    　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
    で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
    　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～８：２、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、熱伝導性シリコーン組成物中５２～７９体積％、熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度が、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓ、及びＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法における熱伝導率が８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、熱伝導性シリコーン組成物。
  2. 　さらに、（Ｅ）酸素含有量が０．５質量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満、平均粒子径１０～４０μｍであり、かつ体積基準のレーザー回折型粒度分布で４４～１０５μｍの粗粒子の割合が（Ｅ）成分全体の１０．０質量％以下である窒化アルミニウム粉末を含む請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量が、熱伝導性シリコーン組成物中８０～８５体積％であり、（Ｅ）成分の量が、熱伝導性シリコーン組成物中３０～３５体積％であり、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法における熱伝導率が８．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　さらに、硬化剤を含む請求項１の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　付加反応硬化型、縮合反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である請求項４記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 　付加反応硬化型である請求項５記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
  8. 　（Ａ）オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）平均球形度０．８以上、水酸基が３０個／ｎｍ2以下であり、平均粒子径５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末、
    （Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１．０～４．０ｍ2／ｇであり、平均粒子径０．５～５μｍの不定形状窒化アルミニウム粉末、及び
    （Ｄ）下記一般式（１）
    　－ＳｉＲ1 a（ＯＲ2）3-a　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
    で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン
    を、
    　上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５：５～８：２、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、熱伝導性シリコーン組成物中５２～７９体積％となるように混合する工程を有する、請求項１～６のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。
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