BE1001638A4 - Compositions de polymeres sequences. - Google Patents

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BE1001638A4 BE8700469A BE8700469A BE1001638A4 BE 1001638 A4 BE1001638 A4 BE 1001638A4 BE 8700469 A BE8700469 A BE 8700469A BE 8700469 A BE8700469 A BE 8700469A BE 1001638 A4 BE1001638 A4 BE 1001638A4
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Abstract

Compositions de polymères séquences utilisant des sels d'arylonium en combinaison avec des polymères séquencés silicone-composé organique, comme des polymères séquencés polydiméthylsiloxane-poly(méthacrylate de tertiobutyle). On utilise un prépolymère de silicone en combinaison avec certains monomères vinyliques polymérisables comme le méthacrylate de tertiobutyle. Le prépolymère de silicone contient des groupes pinacolate combinés chimiquement dans le squelette ou en bout de chaine, qui sont capables de former des radicaux libres par thermolyse. Ces compositions sont utiles comme matériaux résistants positifs ou négatifs.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Compositions de polymères séquences 
Antérieurement à la présente invention, le procédé general de preparation de polymères sequences silicone-styrène comprenait, comme le montre le brevet des Etats-Unis   d'Amérique     nO 3 678   125, la préparation d'une sequence de polystyrène ayant des groupes fonctionnels terminaux organométalliques résultant d'une   Polymerisation   anionique. On faisait ensuite croltre des séquences silicone à partir des extrémités du polymere vinylique par ouverture anionique du cycle d'un siloxane cyclique comme l'hexaméthylcyclotrisiloxane.

   On couplait ensuite le polymère   séquencé ABA résul-   tant silicone-composé organique-silicone pour obtenir un polymère séquencé à séquences multiples présentant de bonnes   propriétés   mécaniques. 



   Dans la demande de brevet français nO 87 03468, on   presente   certains polymeres sequences silicone-compose organique que l'on peut utiliser comme matériaux résistants, agents de modification de la résistance au choc, matériaux d'emballage, pour des prothèses biomédicales etc. On peut préparer ces copolymères sequences   si licone-composé organi-   que en effectuant en présence d'un solvant organique la polymérisation initiée par des radicaux libres d'un monomère organique polymérisable en présence de radicaux libres et d'un prepolymere de silicone ayant dans son squelette ou en bout de chaîne, au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un initiateur de 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 radicaux libres par thermolyse. 



   La présente invention repose sur la découverte que l'on peut utiliser comme matériaux résistants positifs ou négatifs, certains copolymères   sequences   silicone-polyvinyl- 
 EMI2.1 
 arylène que l'on peut préparer par le procédé indiqué précédemment du brevet des Etats-Unis d'Amerique n  3 678 125. 



  Ces copolymères sequences silicone-polyvinylarylène répon- dent aux formules :   #A-B#x (1)   
A-B-A (2) dans lesquelles A représente une séquence silicone reliée à B par des liaisons carbone-silicium et est essentiellement constituée par des motifs   diorganosiloxy combines chimique-   ment répondant à la formule :   (R) SiO   (3) R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en 
 EMI2.2 
 C.--, < et des radicaux hydrocarbonés monovalents en 
C    14) substituées   par des radicaux neutres pendant la polymérisation anionique ou initiée par des radicaux libres et B représente une sequence   vinylary1ène   constituée essentiellement par des motifs vinylarylènescombinés chimiquement substitués par au moins un groupe acide labile repondant a la formule :

   
OZ (4) dans laquelle Z représente un radical organosilicium ou organo tertiaire tel qu'on le définira ci-après et x represente un nombre entier positif. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   La présente invention repose en outre sur la découverte que si on polymérise un monomère vinyle polymérisable en presence de radicaux libres répondant à la formule, 
 EMI3.1 
 dans laquelle Q représente un radical monovalent choisi parmi, 
 EMI3.2 
 Z est tel qu'on l'a défini précédemment, et Y représente un groupe acide labile comme on le définira ci-après, en présence du prepolymere de silicone de la demande de brevet français nO 87 03468 citée plus haut, ayant au moins un radical pinacolate de bissilyle combine chimiquement, on peut également utiliser le polymère séquencé silicone-compose organique résultant comme matériau résistant positif ou négatif.

   On a encore découvert que l'on pouvait préparer des compositions résistantes sensibles aux rayons UV profonds entre 220 et 320 nm en combinant les copolymères sequences silicone-polystyrène de Formule   (1)   ou (2), ou les polymeres sequences silicone-composé organique préparés par le procédé de la demande de brevet français   n  87   03468 citée précédemment, avec une quantité efficace d'un sel d'arylonium tel qu'on le définira ci-après pour produire une composition résistante.

   Ces compositions résistantes présentent aussi une résistance intéressante à l'attaque RIE, l'attaque par l'ion   re'actif   oxygène.   R,   dans la Formule (5), est choisi 
 EMI3.3 
 parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C (1-8) ou un de ene, un ¯, 3) ou un de leurs mélanges, R2 représente un radical hydrocarboné monovalent en C,. ou un radical hydrocarboné en 

 <Desc/Clms Page number 4> 

   C(1 14) substitué par des radicaux neutres pendant la polymérisation, et R est choisi parmi des radicaux hydro-   carbonés aromatiques en    C (6-14 et des   radicaux hydrocarbones aromatiques en   C(6-14) substitués par jusqu'a   5 radicaux liés au noyau qui peuvent être identiques ou différents et qui sont neutres pendant la polymérisation. 



   < La présente invention fournit des compositions comprenant : (A) un polymere sequence silicone-compose organique choisi dans le groupe constitué par : (i) des copolymères   sequences de Pormule (l)   ou (2), et   (ii) un polymère séquencé silicone-compose   organique resultant de la polymérisation initiée par des radicaux libres, en présence d'un solvant organique, d'un monomère organique polymérisable en présence de radicaux libres répondant   à la   Formule (5), et d'un prépolymère de silicone constitue essentiellement par des motifs diorganosiloxy combines chimiquement, et ayant dans son squelette, ou en bout de chaîne, au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un initiateur de radicaux libres par thermolyse, et (B)

   une quantité efficace d'un sel d'arylonium décomposable ayant au moins un anion combiné chimiquement capable d'effectuer la transformation chimique catalysée par un acide du polymere   sequence   silicone-composé organique de (A) suffisante pour changer ses propriétés de solubilité. 11 est preferable que le sel d'arylonium soit décomposable par irradiation lorsqu'on l'expose à un rayonnement électromagnétique ou   à un   faisceau de E. 



   On peut préparer certains des prepolymere de   silicone'utilises   dans la mise en pratique de la présente invention que l'on peut utiliser pour préparer les polymeres sequences silicone-compose organique, en présence d'un catalyseur contenant du platine, en effectuant une réaction 

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 EMI5.1 
 entre un polydiorganosiloxane à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule : e a 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 et un arylpinacol insaturé aliphatiquement substitué par des groupes triorganosilyles choisi parmi : 
 EMI5.4 
 1'5 1'5 6¯1 1 6 I I 1 1 0 0 fi6-C ; g6 (7 > 5 R" () i (R7) R9, et, Rs RS .

   C-- 6 /\ Si R (8) s'" 1'8'R9   5 formules dans lesquelles R4 représente un, radical monovalent choisi parmi des radicaux hydrocarbonés en ,C(1-14) et des radicaux hydrocarbonés en C(1-14) substitués par des   
 EMI5.5 
 radicaux monovalents neutres pendant la polymérisation 5 6 initiée par les radicaux libres, R5 et R6 représentent des radicaux monovdlents choisis par des radicaux hydrocarbones aryles en C, c4) et des radicaux hydrocarbonés 5 

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 aryles en C(6-14) substitués par des radicaux neutres comme on l'a   decrit   précédemment et lorsqu'ils sont lies au même atome de carbone, R5    et R6   peuvent être reliés l'un à l'autre pour former des radicaux aryles divalents choisis parmi,

   
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 R 7 représente un radical monovalent choisi parmi l'hydro- 4 8 gene et les radicaux que peut representer R, R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents insatures aliphatiquement en C,- < , et des radicaux hydro- carbonés monovalents insaturés aliphatiquement en   C (2-20)   substitués par des radicaux neutres, des radicaux insaturés cycloaliphatiquement en C (4-20) et des radicaux organiques   insaturés cycloaliphatiquement en C(4-20) substiués par des radicaux neutres, R est choisi parmi les radicaux que   
 EMI6.3 
 ,, 7 8 10 11. peuvent representes R et R R etRR sont choisis parmi des radicaux hydrocarbonés aryles divalents en c (6-14) et des radicaux hydrocarbonés aryles divalents en C, .

   substitues par des radicaux neutres, X est choisi 
 EMI6.4 
 parmi-o-, s-,-CH-, et o n CJ 
 EMI6.5 
 a est égal à 0 ou à 1 et n représente un nombre entier compris entre 0 et 2000 inclus. 



   On peut citer, par exemple, parmi les groupes acides labiles que peut représenter Z, les groupes isopropyle, isobutyle, t-butyle, triméthylsilyle et t-butoxycarbonyloxy. On peut citer parmi les groupes aeides labiles que peut représenter Y, les groupes que peut représenter Z et les groupes, benzyle,   ct-methylbenzyle,   t-butyle et a,   &alpha;-di-   
 EMI6.6 
 m e methylbenzyl. 



   On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la Formule (3), des radicaux alkyles 

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 en    C comme   les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, etc. ; des radicaux alkyles en   C   8) substitués comme des radicaux cyanoéthyle, cyanobutyle, trifluoropropyle ; des radicaux aryles comme les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, des radicaux aryles substitués comme les radicaux méthoxyphényle, chlorophényle, nitrophenyl, chloronaphtyle, etc.. 



   On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que 
 EMI7.1 
 l 2 peuvent représenter R et R2 dans la Formule (5), des radicaux alkyles en   Cul-8)   comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, qui peuvent être identiques ou différents, R2 peut représenter les radicaux que peut représenter    R   et des radicaux aryles en C(6-14), par exemple les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, chlorophenyl et   nitrpphenyle.   On peut citer, par exemple, 
 EMI7.2 
 3 parmi les radicaux que peut représenter pue, les radicaux phénylène, tolylène, xylylen, naphtylène, chlorophénylène, nitrotolylène et méthoxyphénylène. 



   On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R4 dans la Formule (6), les radicaux alkyles en C(1-8), comme des radicaux méthyle, éthyle, 
 EMI7.3 
 propyl, butyle, pentyle, hexyle, etc. ; des radicaux alkylesenC,, Q substitues comme des radicaux cyanoethyl, kyles en C (, A thyle, cyanobutyle, trifluoropropyle ; des radicaux aryles comme les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle ; des radicaux aryles substitués comme des radicaux méthoxyphényle, chlorophényle, nitrophényle, chloronaphtyle, etc.. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter    R5   
 EMI7.4 
 et R6 dans la Formule (7), des radicaux phényle, xylyle, tolyle, naphtyle, chlorophenyl, nitrophenyl, méthoxyphényle, etc..

   On peut citer, par exemple, parmi les radiQ caux que peut représenter R dans la Formule (7), des radicaux vinyle, allyle, etc., cyclopentenyl, cyclohexényle, nadique, etc. On peut citer, par exemple, parmi les d. ; t RlO Rll d d. radicaux que peuvent représenter R et R, des radi- 

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 caux phenylen, xylylen, naphtylène, tolylène, et leurs   derives substitues, substitues   par 1 à 4 radicaux neutres comme des radicaux chloro, nitro et methoxy. 



   Le brevet des Etats-Unis   d'Amérique n*   4 535 174 décrit certains des arylpinacols substitués par des groupes triorganosilyles insaturés aliphatiquement que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour préparer des prepolymere de silicone. On peut préparer ces arylpinacols substitués par des groupes triorganosilyles insaturés aliphatiquement en mettant en réaction une cétone appropriée et un monohalosilane   insaturé aliphatiquement   en présence d'un agent réducteur métallique actif, comme le magnésium, comme le montre l'equation suivante : 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 5 6 8 9 dans laquelle R, R, R, et R, sont tels qu'on les a définis précédemment. 



     On.   peut utiliser un procédé similaire pour préparer des pinacolates contenant du silicium cycliques qui nécessite l'emploi d'un dihalosilane insature aliphatiquement en combinaison avec une cétone comme le montre   l'equa-   tion suivante : 
 EMI8.3 
 

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 EMI9.1 
 5 6 8 9 dans laquelle R, R, R, et R sont tels qu'on les a définis précédemment. 



   On peut préparer des prepolymere de silicone que l'on peut utiliser pour initier la polymerisation du monomere organique polymérisable en presence de radicaux libres de Formule (5) par addition catalysée par un metal de transition d'un hydrure de silicium de Formule (6) et d'un éther-oxyde d'organosilyle de pinacol insaturé aliphatiquement de Formule (7) ou (8) comme le montre l'équation suivante dans laquelle m représente un nombre entier positif : 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 45678 et R,R < R < R,R, et n sont tels qu'on les a définis précédemment. 



   On peut représenter de la manière suivante un schéma réactionnel classique de fabrication des polymères sequences silicone-compose organique conformément a la mise en pratique du procédé de la présente invention, sachant que l'on forme un fragment radical libre à partir d'un segment de prepolymere de silicone compris dans la Formule (9), et que M représente un monomère vinylique ou diène : 

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 EMI10.1 
 sachant que n est tel qu'on l'a défini précédemment et que p représente un nombre entier positif compris entre 1 et 2000 inclus. 



   Le prepolymere de silicone de Formule (9) est thermiquement labile et lorsqu'on le chauffe à des tempéra- tures supérieures à   400C   en présence de monomère vinylique initie leur polymérisation en presence de radicaux libres. 



  On peut citer, par exemple, parmi les monomères vinyliques classiques répondant à la Formule (5) que l'on peut polyme- riser de cette manière, le tertiobutoxycarbonyloxy-4 styrene, le   tetriobutoxycarbonyloxy-4- &alpha;-méthylstyrène,   le vinyl-4 benzoate de tertiobutyle, le méthacrylate de tertiobutyle, l'acrylate de tertiobutyle,. le tertiobutoxycarboxyoxy-3 styrène, le tertiobutoxy-4 styrène, le vinyl-4-   a-méthylbenzoate   de benzyle, le   vinyl-3-&alpha;-diméthylbenzoate   de benzyle. 



   La polymerisation peut être facilitée par l'utilisation d'un solvant organique comme le toluène, le benzène, le xylène, l'acetonitrile, l'eau, le chlorure de méthylène, le   ni trométhane, l'éthylbenzène,   le   diméthylformarnide,   

 <Desc/Clms Page number 11> 

 l'acide acétique, le   chlorobenzène,   le nitrobenzène, etc.. 



   Les catalyseurs contenant des métaux de transition que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour fabriquer les prépolymères de silicone sont de préférence des catalyseurs contenant du platine, par exemple des complexes de platine de siloxanes insaturés comme ceux que décrivent les brevets des Etats-Unis d'Amérique   n    3 775 442,3 159 601, 3 159 662 et 3 220 972. La quantité de catalyseur de platine efficace est comprise entre environ    10-4   % et 0, 1% en poids de platine, exprimé par rapport au poids du melange d'hydrosilation polymersable. 



   Les brevets des Etats-unis   d'Amérique n*   4 058 401,4 069 055 et 4 264 703 décrivent certains des sels 
 EMI11.1 
 d'arylonium que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention. On peut citer, par exemple, parmi d'autres sels d'onium que l'on peut utiliser comme initiateurs : 
 EMI11.2 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 
En plus des sels d'onium ci-dessus, on peut utiliser des photosensibilisateurs pour ces sels parmi lesquels on peut citer des cétones aromatiques, des hydrocarbures aromatiques condensés colorants, etc.. 



   Les sels d'onium utilises comme initiateurs sont de préférence   decomposes   par un rayonnement actinique comme la lumière ultraviolette. Toutefois on peut obtenir de réels résultats avec des particules de faisceaux E et des rayons-X. 

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   La quantité efficace de sels   d'onium utilises   comme initiateurs est comprise entre 0, 1 et 20% en poids d'initiateur, exprime par rapport au poids de la composition résistante. 



   On peut également utiliser, si on le souhaite, d'environ   1%   à 20% en poids du melange polymerisable d'inhi-   bi teurs phénoliques   de radicaux libres, comme le tertiobutyl-4 catéchol pour régler le degré de réticulation. 



   On peut modifier la microstructure des polymeres sequences silicone-compose organique de la présente invention en introduisant des ramifications dans les chaînes. On peut le faire facilement en utilisant des agents de ramification oléfiniques pour produire un prepolymere ramifie. On peut citer, par exemple, parmi certains des agents de ramification qui sont utiles dans ce but, l'isocyanurat de triallyle, le benzyltricarboxylate-1, 3,5 triallylique, le triether-oxyde triallylique du glycérol,   etc..   



   On peut récupérer les polymères sequences silicone-composé organique que   l'on   peut préparer dans la mise en pratique de la présente invention, par des procédés classiques comme des procédés de precipitation après polymerisation dans un solvant organique approprié comme le méthanol, l'hexane, etc. On peut également utiliser des techniques d'extraction classiques si on le souhaite. 



   Dans les exemples suivants, toutes les parties sont exprimées en poids. 



  EXEMPLE 1
On a mis en équilibre un melange de 2177 grammes (9, 806 moles) d'octamethylcyclotetrasiloxane, 16, 75 grammes (0, 125 mole) de   tétraméthyl-l, 1, 3, 3-disiloxane   et 12 grammes d'argile traitée par un acide Filtrol 20, à   60 C   pendant 20 heures en utilisant un agitateur, un condensateur à reflux et un tube de séchage. On a ensuite laisse refroidir le mélange à l'équilibre et on l'a filtre a travers un entonnoir en verre fritté   pour eliminer l'argile.   On a débarrassé le mélange de reaction de ses substances volatiles   a   130- 

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 140 C sous environ 13, 3 Pa.

   D'après le procédé de prépara-   29 tion et la RMN Si, on a obtenu un polydiméthylsi loxane à   terminaisons hydrogène sous forme d'une huile visqueuse présentant une masse molaire moyenne en nombre de 9894 grammes par mole qui correspondait à un degré de polymérisation (DP) de   133, 7.   



   On a ajouté goutte à goutte en agitant,   60, 5   grammes (0, 5 mole) de   diméthylviny1chlorosilane   à un   melange   
 EMI14.1 
 de 91, 0 grammes (0, 5 mole) de benzophénone, 6 grammes (0, 25 moles) de magnésium métallique, (550 m), 250 ml de tetrahydrofuranne sec et 15 ml de tétraméthylurée. On a noté l'apparition d'une réaction exothermique, la température augmentant progressivement jusqu'à 50 C. On a maintenu le mélange de réaction à cette température à l'aide d'un bainmarie. Lorsque la partie exothermique de la réaction a été terminée, on a   chauffe le melange   de réaction à   470C   pendant 4 heures puis on l'a laissé reposer à température ambiante toute la nuit.

   On a éliminé le solvant à l'aide   d'un évapo-   rateur tournant et on a dissous l'huile jaune dans du chloroforme. On a enlevé par filtration un précipité inorganique et on a obtenu un produit que l'on a fait recristalliser deux fois à partir de sa solution dans   l'éthanol.   On a obtenu 56, 3 grammes, soit 43, 1 % du rendement théorique, de produit incolore présentant un point de fusion de 135-140 . 



  Le produit était le diéther-oxyde bis (dimethylvinylsilylique) de benzopinacole ayant pour formule : 
 EMI14.2 
 L'analyse elementaire a confirmé l'identité du composé ;   Calculé : C ; 76, 40%,   H ;   7, 12 %. Si ; 10, 49%. Trouvé : c ;   75, 9%, H ; 7, 20%, Si ; 10, 70%. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



   On a chauffé au reflux et agité sous atmosphère d'azote 16, 96 grammes du polydiméthylsiloxane à terminaisons hydrogène préparé précédemment, présentant une masse molaire moyenne de 1390 grammes par mole et 5 ml de toluène sec pendant environ 1 heure pour sécher le   Melange   de réaction. 



  On a fait refroidir le mélange jusqu'à 40 C et on a ajoute 5, 678 grammes du benzopinacolate de bis (dimethylvinylsilyle) ci-dessus avec 8   p l d'un   catalyseur platine-siloxane comme celui présenté dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 715 334. On a encore agite le melange pendant 2 heures. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un polydi- 
 EMI15.1 
 méthylsiloxane ayant des radicaux benzopinacolates combinés m e es chimiquement. 



   On a   ajoute 50, 88   grammes de tertiobutoxy-4 sty-   rene   au polydimethylsiloxane ci-dessus et on a augmenté 1a température jusqu'à   lOOC   en une heure. On a continue à chauffer pendant en tout 18 heures puis on a fait refroidir le polymere solide, on l'a dissous dans du chlorure de 
 EMI15.2 
 e'thyle% ne et on l'a e méthylène et on l'a fait précipiter dans du méthanol. On a recueilli le polymère par filtration et on l'a redissous dans du tétrahydrofuranne puis on l'a fait précipiter dans de l'eau, on l'a lavé à l'eau, puis on l'a découpé dans un Waring Blendor et enfin on l'a séché sous vide à   60oC.   On a obtenu   62, 7   grammes de polymère soit 85% du rendement théorique.

   L'analyse par chromatographie sur gel perméable a conduit à une masse molaire moyenne en nombre de 93 400   g/mole   et à une masse molaire moyenne en poids de 359 700 g/mole. La calorimétrie à balayage différentiel a donne une temperature de transition vitreuse de   96OC.     D'après le   
 EMI15.3 
 procédé de préparation, on a obtenu un copolymere sequence proc e e e silicone-polystyrene ayant des radicaux tertiobutoxy-4 sur le squelette de styrène. 



   On a   ajoute a l g   du polymere   sequence   siliconestyrène précédent,   0, 1 g   d'hexafluoroantimoniate de di (ter-   tiobutylphényl) iodonium utilise   comme photoinitiateur et 6ml 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 d'acetate de methoxy-2 propyle. On a déposé par rotation la solution de matériau photorésistant sur des pastilles de silicium que l'on avait préalablement traite avec de l'hexaméthyldisilazane. On a ensuite fait subir au film une cuisson à 90 C pendant 30 minutes. En utilisant un appareil d'impression contact-proximité Suss MA56, on a soumis les pastilles à une exposition de manière à obtenir une image à 250 nm en'travaillant dans le mode contact.

   Après une exposition de 15 à 50 secondes, on a soumis les pastilles à une cuisson de 1 minute à   130oC.   On a obtenu des images   néga-   tives avec une bonne résolution en plongeant les pastilles dans du chlorure de méthylène pendant 1 minute. 



  EXEMPLE 2
On a chauffé au reflux pendant une heure en agi- 
 EMI16.1 
 tant, 11, 3 g (0, 0025 moles) de polydiméthylsi10xane à fonction a, -hydrogène présentant une masse molaire de 4520 g/mole et 4 ml de toluène. On a fait refroidir jusqu'à 40*C le melange de réaction sec résultant. On a   ajouté 1, 281 9   de diéther-oxyde bis (dimethylvinylsilylique) de benzopinacole et 8 cl de catalyseur platine-siloxane. Le pinacolate de silyle s'est rapidement dissous et on a noté une augmentation de la viscosité de 1a solution. On a agité le mélange de réaction   a 40 C   pendant deux heures, on a ajouté 45 ml de méthacrylate de tertiobutyle et on a purgé le mélange à fond avec de l'azote gazeux. On a lentement augmenté la température jusqu'à   100"C   pour initier la polymérisation.

   Au bout de deux heures à 100 C, la viscosité du mélange avait augmente au point que l'agitateur a calé. On a fait dissoudre le polymere de réaction légèrement opalescent résultant dans du dichloromethan et on l'a fait précipiter dans du methanol. On a obtenu un polymere caoutchouteux mou en separant la solution par décantation et en le lavant encore avec du méthanol. On a fait sécher le polymère à l'air pendant 3 jours puis on l'a   séché à 600C   sous vide. On a obtenu 40 g d'un polymère sequence de silicone composé essentiellement 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 de séquences de   polydimethylsiloxane   et de séquences de poly (methacrylate de tertiobutyle) combine chimiquement. Le polymere   séquencé présentait une température   de transition vitreuse de   117"C.   



   On a ajouté à 0, 25 g du   polymère séquencé, 0, 1 9   de   trifluoromethanesulfonate de di (tertiobutyl-4 phenyDio-   donium et 3 ml de CH2C12'On a déposé la solution de matériau photorésistant ci-dessus sur une pastille de silicium   de 7, 62   cm et on l'a séchée par cuisson. On a ensuite exposé, la pastille au rayonnement UV d'une lampe à arc à vapeur de mercure moyenne pression GE H3T7 à une distance de 15, 24 cm pendant 5 secondes. Après l'irradiation, on a soumis la pastille à une cuisson dans un four à air comprimé pendant une minute   à 115OC.   On a alors observé une image en relief visible. On a développé la pastille en la plongeant pendant une minute dans une solution d'hydroxyde de sodium 1, 6 N. On a obtenu une image positive nette et précise du masque. 



   On a également mis en oeuvre d'autres expériences de creation d'images. On a préparé une solution de matériau photorésistant en dissolvant 0, 5 g du polymère ci-dessus avec 0, 05 g d'hexafluoroantimoniate de   di (tertiobutyl-4   phenyl) iodonium dans 6 ml d'acétate de methoxy-2 propyle. On a déposé cette solution par rotation sur des pastilles de silicium de   10, 16 cm   que l'on avait préalablement soumises à une cuisson et traitées avec de l'hexaméthylsilazane. On a ensuite fait subir aux pastilles une irradiation de manière   a   créer une image en utilisant un masque   a   multidensités et un appareil   d'Impression contact/proximite   Suss-MA 56 fonctionnant dans le mode contact à 250 nm.

   On a obtenu d'excellents motifs positifs apres 15 secondes d'exposition (appro- 
 EMI17.1 
 ximativement 80 mJ/cm2) suivi d'une minute de cuisson   ultérieure a 130 C.   On a ensuite développé les pastilles en utilisant un révélateur du commerce (révélateur de positif   KTI 351, à 100%, KRI Corp. ) pendant une minute. On a obtenu   

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 la résolution de caractères jusqu'à un minimum de 2 micromètres tandis que l'on a obtenu des caractères nets de 3, 5 m e micromètres avec des lignes et des espaces égaux. 



  EXEMPLE 3
On a distille azéotropiquement pendant une heure 
 EMI18.2 
 un melange de 11, 3 9 (0, 0025 mole) d'un siloxane à fonction un me   a,   hydrogène présentant une masse molaire moyenne en nombre de 4520 g/mole et 4 ml de toluène. On a ensuite fait refroi- dir le mélange jusqu'à 30 C et on a   ajoute 1, 281 g (0, 0025   mole) de benzopinacolate de   bis (diméthylvinylsi1yle)   et 8 pl de catalyseur platine-siloxane. On a amené la température du mélange de réaction à 40*C et on a mis en oeuvre la polymé- risation pendant 2 heures. On a à nouveau ajoute 46 g de méthacrylate   d' &alpha;-méthylbenzyle   et on a purgé à fond le mélange de réaction à l'azote. 



   On a   chauffe lentement le melange   de reaction 100 C pour initier la Polymerisation. Au bout de 8 heures, on a arrêté la polymerisation par refroidissement et on a dissous le produit resultant dans du chlorure de méthylène. 



  On a séparé le produit en versant la solution dans du methanol, en recueillant le produit blanc par filtration, en le lavant avec du méthanol, et en le faisant finalement sécher toute la nuit à 60 C sous vide. D'après le procédé de preparation, le   produit-.   un polymere séquencé polydi- 
 EMI18.3 
 méthylsiloxane-poly (méthacrylate de méthyle) ayant des m me groupes carboxylate de méthylbenzyle combines chimiquement sur le squelette poly (methacrylate de   methyle).   On a obtenu un rendement en polymere sequence de 79%. 



   On a préparé une solution de matériau photorésistant en utilisant 0,5 9 du polymère séquencé ci-dessus,   0, 1   g de tertiobutyl-4 catéchol,   0, 05 9   d'hexafluoroantimoniate 
 EMI18.4 
 de di (tertiobutylphényl) iodonium et 6 ml d'acétate de me- thoxy-2 propyle. On a déposé par rotation la solution de matériau résistant sur des pastilles de silicium de 7,62 cm de diamètre que l'on avait préalablement traitées avec de 

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 l'hexamethyldisilazane. On a ensuite soumis les pastilles a une cuisson dans un four   a air comprime a 90"C   pendant 30 minutes. On a ensuite procéde à une exposition de manière à créer une image en utilisant un Suss MA56 fonctionnant dans le mode contact à 250 nm et en utilisant un masque à quartz   a   multidensites.

   Les conditions d'exposition, de cuisson et de développement optimum ont consisté en une exposition de 1   a   5 secondes suivie d'une cuisson de 15 à 30 secondes à   130oC.   On a ensuite développé les pastilles en les plongeant pendant 30 à 60 secondes dans une solution de révélateur KTI 351. Dans ces conditions, on a obtenu des images de 2 pm nettes avec une haute resolution. 



   Bien que les exemples ci-dessus ne concernent seulement que quelques-unes des   tres nombreuses   variables que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une variété beaucoup plus grande de polymeres sequences silicone-compose organique et de sels d'arylonium tels que décrits dans la description précédant ces exemples et de compositions photorésistantes obtenues à partir de ceux-ci.

   Les sels d'arylonium sont de préférence des sels de triarylsulfonium comme des sels de triphenylsulfonium, de   tiophénoxydiphénylsul-   fonium, de sulfure de   bise (diphény1sulfonio) -4 phényle]   et des sels de diaryliodonium comme des sels de diphényliodonium et les anions recommandés sont les anions perchlorate, 
 EMI19.1 
 fluoroborate, trifluorométhanesulfonate et MF6'sachant b que M est choisi parmi le phosphore, l'arsenic et l'antimoine.

   On peut également employer les monomères vinyliques de formule   (1)   sous forme de mélanges recouvrant des combinaisons contenant jusqu'à environ 30 moles pourcent exprime par rapport au nombre total de monomères dans le mélange, d'autres monomères vinyliques polymérisables en présence de 
 EMI19.2 
 radicaux libres comme le bromo-4 styrène, le chloro-4 styrene"etc.. am"liorer la rene, etc.. De plus, on a découvert que pour améliorer 1a 

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 résistance à l'attaque et obtenir des propriétés résistantes 
 EMI20.1 
 recommandées dans les compositions de polymères séquencés de e e la présente invention, on peut utiliser d'environ 5% à 80% en poids, et de préférence de 10%   à 30%   en poids de silicone, exprimé par rapport au poids de la composition de polymere sequence.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) un polymère sequence silicone-compose organique resultant de la polymerisation initiée par des radicaux libres en présence de solvant organique d'un monomère orga- EMI21.1 nique polymérisable en présence de radicaux libres répondant a la formule :
    R C (R) 2 "" tQ, et d'un prépolymère de silicone constitué essentiellement par des motifs diorganosiloxy combinés chimiquement et ayant dans son squelette ou en bout de chaîne, au moins un radical pinacolate de bissilyle combiné chimiquement capable de former un initiateur de radicaux libres par thermolyse, et (B) une quantité efficace de sel d'arylonium ayant au moins un groupe onium combiné chimiquement capable d'effectuer une transformation chimique catalysée par un acide dans le polymere sequence silicone-composé organique suffisante pour changer ses propriétés de solubilité lorsqu'il est exposé à un rayonnement électromagnétique ou de particules, sachant que R est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C 8)' ou leurs melanges ;
    R1 represente un radical hydrocarboné monovalent en C (1-14) ou un radical hydrocarboné monovalent en C ) substitue par des radicaux neutres pendant la polymérisation, Q représente un EMI21.2 radical monovalent choisi parmi - CO-Y,-RCOY, et ROZ ; et Y et Z et représentent des radicaux acides labiles et R2 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés aromatiques en C(6-14) et des radicaux hydrocarbonés aromatiques en C (6-14) substitués par jusqu'à 5 radicaux liés au noyau qui peuvent être identiques ou différents et neutres pendant la Polymerisation en présence de radicaux libres.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- <Desc/Clms Page number 22> risee en ce que le sel d'arylonium est un sel de diaryliodonium ayant un anion choisi parmi un anion hexafluoroarsé- niate, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion hexafluoroantimoniate, et un anion hexafluorophosphate.
  3. 3. Composition selon la revendication l, caracte- risée en ce que le sel d'arylonium est un sel de triarylsul- EMI22.1 fonium ayant un anion choisi parmi un anion hexafluoroarséniate, un anion trifluorométhanesulfonate, un anion fluoro- borate, un anion hexafluoroantimoniate et un anion hexafluorophosphate.
  4. 4. Composition selon la revendication l, caracte- risée en ce que le monomère organique polymérisable en EMI22.2 presence de radicaux libres est le tertiobutoxy-4 styrène.
  5. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère organique polymérisable en présence de radicaux libres est le méthacrylate de tertiobutyle.
  6. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel de diaryliodonium est l'hexafluoroantimoniate de di- (tertiobutyl-4 phényl) -iodonium.
  7. 7. Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le sel de triarylsulfonium est l'hexafluoroantimoniate de triphénylsulfonium.
  8. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition résistante.
  9. 9. Composition résistante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est constitue par une combinaison d'un sel d'onium et d'un sensibilisateur.
  10. 10. Composition selon la revendication 1, caracté- EMI22.3 risee en ce qu'il s'agit d'une composition photorésistante.
  11. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la sequence silicone du polymere sequence silicone-composé organique est un polydimethylsiloxane.
  12. 12. Composition résistante caractérisée en ce qu'elle comprend (C) un polymère sequence silicone-composa <Desc/Clms Page number 23> organique ayant pour formule : EMI23.1 dans lesquelles A représente une sequence silicone reliée à B par des liaisons carbone-silicium et est constituée essentiellement par des motifs diorganosiloxy combinés chimiquement répondant a la formule :
    - +-R) 2 SiO, R est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C (1-14) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C, .. substitués par des radicaux neutres pendant la Polymerisation anionique ou initiée par des radicaux libres et B représente une séquence polyvinylarylene constituée essentiellement par des motifs vinylarylènes combinés chimiquement substitués par au moins un groupe acide labile ayant pour formule, EMI23.2 OZ dans laquelle Z représente un radical organosilicium ou organo tertiaire, et x représente un nombre entier positif, et (D) une quantité efficace d'un sel d'arylonium.
  13. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée. en ce que la séquence po1yvinylarylène du polymère sequence silicone-composé organique est une sequence polystyrène.
  14. 14. Composition résistante selon la revendication 12.
  15. 15. Composition photorésistante selon la revendication 12.
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62266537A (ja) * 1986-05-14 1987-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd マイクロカプセル及びそれを使用した感光性記録材料
US4931379A (en) * 1986-10-23 1990-06-05 International Business Machines Corporation High sensitivity resists having autodecomposition temperatures greater than about 160° C.
US5736424A (en) * 1987-02-27 1998-04-07 Lucent Technologies Inc. Device fabrication involving planarization
DE3721740A1 (de) * 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen
EP0307353A3 (fr) * 1987-09-07 1990-09-12 Ciba-Geigy Ag Polymères contenant des composés organométalliques et leur usage
JP2597163B2 (ja) * 1988-09-22 1997-04-02 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
DE3902115A1 (de) * 1989-01-25 1990-08-02 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere
DE69029104T2 (de) * 1989-07-12 1997-03-20 Fuji Photo Film Co Ltd Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse
US5200436A (en) * 1989-08-14 1993-04-06 Minnesota Mining And Manufacture Company Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers
US5032460A (en) * 1989-08-14 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
US5057619A (en) * 1989-08-14 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers
US5202190A (en) * 1989-08-14 1993-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith
US5089336A (en) * 1989-08-14 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company General purpose siloxane release coatings
US5098816A (en) * 1989-10-10 1992-03-24 International Business Machines Corporation Method for forming a pattern of a photoresist
US5059512A (en) * 1989-10-10 1991-10-22 International Business Machines Corporation Ultraviolet light sensitive photoinitiator compositions, use thereof and radiation sensitive compositions
US5110711A (en) * 1989-10-10 1992-05-05 International Business Machines Corporation Method for forming a pattern
US5252430A (en) * 1989-10-25 1993-10-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fine pattern forming method
US5093385A (en) * 1989-12-21 1992-03-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of accelerating photoiniferter polymerization, polymer produced thereby, and product produced therewith
US5069993A (en) * 1989-12-29 1991-12-03 Xerox Corporation Photoreceptor layers containing polydimethylsiloxane copolymers
JP2607162B2 (ja) * 1990-02-02 1997-05-07 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5476753A (en) * 1991-07-22 1995-12-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fine pattern forming method
DE4228790C1 (de) 1992-08-29 1993-11-25 Du Pont Deutschland Tonbares strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern mittels solch eines Gemischs
DE69515140T2 (de) 1994-05-18 2000-08-31 At & T Corp., New York Planarisierung in der Herstellung von Anordnungen
US5731364A (en) * 1996-01-24 1998-03-24 Shipley Company, L.L.C. Photoimageable compositions comprising multiple arylsulfonium photoactive compounds
WO1997033206A1 (fr) * 1996-03-07 1997-09-12 Clariant International, Ltd. Processus de traitement thermique de composition de photoresine positive
US6093410A (en) * 1997-11-05 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5965115A (en) * 1997-11-05 1999-10-12 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5985294A (en) * 1997-11-05 1999-11-16 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5968495A (en) * 1997-11-05 1999-10-19 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5985295A (en) * 1997-11-05 1999-11-16 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5997886A (en) * 1997-11-05 1999-12-07 The Procter & Gamble Company Personal care compositions
US5981143A (en) * 1997-11-26 1999-11-09 Trw Inc. Chemically treated photoresist for withstanding ion bombarded processing
US6149898A (en) * 1998-06-22 2000-11-21 The Procter & Gamble Company Hair styling compositions containing silicone microemulsions and cationic non-polymeric liquids
US6730451B2 (en) * 1999-12-15 2004-05-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
FR2809829B1 (fr) * 2000-06-05 2002-07-26 Rhodia Chimie Sa Nouvelle composition photosensible pour la fabrication de photoresist
JP3962893B2 (ja) 2001-02-09 2007-08-22 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
EP1390664A4 (fr) 2001-03-30 2008-01-02 Univ Arizona Matieres, procedes et utilisations permettant la generation photochimique d'acides et/ou d'especes radicales
TW589514B (en) * 2001-09-13 2004-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Pattern formation material and pattern formation method
KR20060019140A (ko) 2004-08-26 2006-03-03 삼성전자주식회사 바코드 스캐너를 구비하는 전자레인지
US7585922B2 (en) 2005-02-15 2009-09-08 L'oreal, S.A. Polymer particle dispersion, cosmetic compositions comprising it and cosmetic process using it
US8277788B2 (en) 2005-08-03 2012-10-02 Conopco, Inc. Quick dispersing hair conditioning composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2298558A1 (fr) * 1975-01-27 1976-08-20 Ici Ltd Compositions photopolymerisables
GB2057473A (en) * 1979-08-03 1981-04-01 Gen Electric Ultraviolet-curable silicone coating compositions
GB2066278A (en) * 1979-12-26 1981-07-08 Gen Electric Radiation curable organopolysiloxanes
US4307177A (en) * 1975-12-09 1981-12-22 General Electric Company Method of using polymerizable compositions containing onium salts
WO1983003418A1 (fr) * 1982-04-01 1983-10-13 Gen Electric Compositions d'organopolysiloxanes a groupe fonctionnel de vinyloxy
US4584356A (en) * 1984-11-02 1986-04-22 General Electric Company Method for making silicone-organic block polymers
EP0102450B1 (fr) * 1982-08-23 1991-09-04 International Business Machines Corporation Composition photorésistante

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677169A (en) * 1984-11-02 1987-06-30 General Electric Company Silicone-organic block polymers and method for making

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2298558A1 (fr) * 1975-01-27 1976-08-20 Ici Ltd Compositions photopolymerisables
US4307177A (en) * 1975-12-09 1981-12-22 General Electric Company Method of using polymerizable compositions containing onium salts
GB2057473A (en) * 1979-08-03 1981-04-01 Gen Electric Ultraviolet-curable silicone coating compositions
GB2066278A (en) * 1979-12-26 1981-07-08 Gen Electric Radiation curable organopolysiloxanes
WO1983003418A1 (fr) * 1982-04-01 1983-10-13 Gen Electric Compositions d'organopolysiloxanes a groupe fonctionnel de vinyloxy
EP0102450B1 (fr) * 1982-08-23 1991-09-04 International Business Machines Corporation Composition photorésistante
US4584356A (en) * 1984-11-02 1986-04-22 General Electric Company Method for making silicone-organic block polymers

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