JP4576376B2 - フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体および有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機電界発光素子に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくはフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体と、該化合物を用いた有機電界発光素子に関するものである。

有機電界発光素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは二層型の積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機電界発光素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送する蛍光体と正孔を輸送する有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
特開平８−４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報

近年、素子の発光効率を上げる試みとして、燐光発光体を用いて燐光を発生させる、すなわち三重項励起状態からの発光を利用する素子が開発されている。励起状態の理論によれば、燐光を用いた場合には理論的には従来の蛍光の約４倍の効率が可能になり、顕著な発光効率の増大が期待されるからである。

蛍光体は単独で発光層として用いることもできるが、燐光発光体は濃度消光を起こすために、一般的にホスト化合物と称される、電荷輸送性の化合物にドープさせることによって担持される。このホスト化合物として、下記式で表される４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）

が広範に用いられていた（例えば、非特許文献１参照）。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，７５．４（１９９９）

しかし、ＤＳＣ分析でガラス転移温度が観察されないなど、ＣＢＰは結晶性が強いため、薄膜状態における安定性に乏しいことが指摘されていた。そのため、有機電界発光素子の高輝度発光など、耐熱性が必要とされる場面において、満足できる素子特性が得られていなかった。

有機電界発光素子の素子特性を改善させるために、ホスト化合物としての特性に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。

本発明の目的は、ホスト化合物としての特性に優れ、薄膜状態での安定性が高い化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、該化合物を用いて、高輝度、高効率で高耐久性の有機電界発光素子を提供することにある。
本発明に適した化合物の物理的な特性としては、（１）薄膜状態が安定であること、（２）適切なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を有すること、（３）燐光発光体より高いエネルギーの励起三重項準位を有することをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）耐久性が優れていることをあげることができる。

そこで本発明者らは、上記の目的を達成するために、種々のカルバゾール誘導体である新規な化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機電界発光素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記目的は、一般式（１）で表される、フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体、および、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子において、該化合物を少なくとも１つの有機層の構成材料として含有する有機電界発光素子を提供することにより達成された。

（式中、Ｃｚは無置換のカルバゾール基を表し、Ａｒは置換された芳香族炭化水素基または置換された縮合多環芳香族基を表し、Ａは無置換のフルオレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但し、前記Ａｒに対する置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基およびアラルキル基から選ばれる。）

一般式（１）中のＡｒで表される、置換された芳香族炭化水素基、置換された縮合多環芳香族基における芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基などが挙げられる。

一般式（１）中のＡｒで表される、置換された芳香族炭化水素基、置換された縮合多環芳香族基の置換基としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アラルキル基などが挙げられる。

一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体の、置換基Ａの置換位置としてはフルオレン基の９位が好ましい。

また本発明では、一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は、好ましくは、有機電界発光素子の発光層の構成材料として用いられる。有機電界発光素子の蛍光体または燐光発光体のホスト材料として用いることにより、素子の特性が向上するという作用を有するものである。

有機電界発光素子の耐久性を高めるためには、薄膜安定性の良い化合物を用いると良いとされている。薄膜安定性はアモルファス性の高い化合物ほど高く、アモルファス性の指標としてガラス転移点（Ｔｇ）が用いられている（例えば、非特許文献４参照）。
「Ｍ＆ＢＥ研究会」Ｖｏｌ．１１ Ｎｏ．１ ３２頁〜４１頁 発行年：２０００（社）応用物理学会発行

ガラス転移点（Ｔｇ）は高いほど良いとされているが、本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は１５０℃を越えるガラス転移点を有し、アモルファス性が極めて高い。

さらに、本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は、アモルファス性が高く薄膜状態が安定なばかりでなく、ホスト材料として好適なエネルギー準位を有している。このため、高輝度、高耐久性の有機電界発光素子を実現することができる。

本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は、有機電界発光素子の発光層のホスト化合物、あるいは正孔輸送材料として有用であり、該化合物を用いて有機電界発光素子を作製することにより、高輝度、高耐久性の有機電界発光素子を得ることができ、従来の有機電界発光素子の性能を格段に改良することができる。

第１図は参考例６の電界発光素子構成を示した図である。
第２図は参考例６と比較例１の電流密度／輝度特性を比較したグラフである。
第３図は参考例６と比較例１の電流密度／電流効率を比較したグラフである。
尚、図中の符号はそれぞれ以下のものを表す。
１： ガラス基板
２： 透明陽極
３： 正孔輸送層
４： 発光層
５： 正孔阻止兼電子輸送層
６： 電子注入層
７： 陰極

本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は、新規な化合物である。これらの化合物は、アリールアミンとアリールハライドをウルマン反応によって縮合することによって合成することができる。

一般式（１）で表されるフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例である（３）を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明の化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。

本発明の化合物の同定は、ＮＭＲ分析および元素分析によって行なった。物性値として、薄膜状態の安定性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移点は、粉体を用いて、マックサイエンス製の示差走査熱量測定装置を用いて測定した。

また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作成して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ２を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。

同様に、石英基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、島津製作所製の紫外可視吸光分析装置ＵＶ３１５０型を用いて吸収スペクトルを作製し、長波端からバンドギャップを求めた。

本発明の有機電界発光素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、陰極からなるもの、または、陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層兼電子輸送層、電子注入層、陰極からなるものがあげられる。また、これらの多層構造においては、有機層を何層か兼用することや省略することが可能である。

本発明の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニンのほか、ナフタレンジアミン誘導体、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、ナフタレンアミン化合物などの材料や塗布型の材料を用いることができる。本発明の正孔輸送層としてはフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体のほか、ベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。

本発明の発光層は、正孔注入・輸送性のホスト材料に、一般的にドーパントと称される蛍光体、あるいは燐光発光体をドープすることによって作製される。本発明の有機電界発光素子においては、一般式（１）で表される、フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体を発光層のホスト材料として用いることが好ましい。

また、一般式（１）で表される、フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体は、単独で用いることもできるが、ＣＢＰなどと共蒸着などで成膜して混合状態で用いることができる。この場合、共蒸着することによってＣＢＰの結晶化を生じにくくする効果も有している。

本発明の発光層のドーパントとしては、キナクリドン、クマリン６、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体（Ｉｒ（ＰＰｙ）_３）などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ_６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが挙げられる。

ドーピング材料は、特に燐光発光体においては濃度消光を起こすため、発光層全体に対して１〜５０％の範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
本発明の正孔阻止層としては、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）やオキサジアゾール誘導体、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）など、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い化合物を用いることができる。

電子輸送層としては、オキサジアゾールの誘導体、トリアゾールの誘導体、キノリンのアルミ錯体であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑと略称する）やＢＡｌｑを用いることができる。本発明の電子注入層としては例えばフッ化リチウムがあるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。陰極としては、アルミニウムやマグネシウムと銀の合金のような仕事関数の低い電極材料を用いることができる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

参考例１
（９，９−ビス（４−カルバゾリルフェニル）フルオレン（以後、ＣＤＰＦと略称する）（２）の合成）
窒素雰囲気下で９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン８．９ｇ、カルバゾール５．５ｇ、炭酸カリウム４．８ｇ、銅粉０．５ｇ、ジフェニルエーテル８ｍｌを２４０℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、トルエン３００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、熱ろ過し、ろ液を濃縮乾固して粗製物を得た。乾燥させた粗製物をカラムクロマトグラフによって精製して、ＣＤＰＦを３．７ｇ（収率３８％）得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は以下の通りであった。８．１２１ｐｐｍ（４Ｈ）、７．８７２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６０２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５４３−７．４９３ｐｐｍ（８Ｈ）、７．４７０−７．４０６ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４３４ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３８３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．２６３ｐｐｍ（４Ｈ）。

実施例２
（９，９−ビス（４−カルバゾリル−３−メチルフェニル）フルオレン（以後、ＣＤＭＰＦと略称する）（３）の合成）
窒素雰囲気下で９，９−ビス（４−ヨード−３−メチルフェニル）フルオレン４．６ｇ、カルバゾール２．８ｇ、炭酸カリウム２．５ｇ、銅粉０．２ｇ、ｎ−ドデカン４ｍｌを２２０℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、熱ろ過し、ろ液を濃縮乾固して粗製物を得た。乾燥させた粗製物をカラムクロマトグラフによって精製して、ＣＤＭＰＦを１．７ｇ（収率３８％）得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は以下の通りであった。８．１３０ｐｐｍ（４Ｈ）、７．８６８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６２５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４４３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３８９ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３６２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３４４（４Ｈ）、７．２８５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．２３３ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０６０ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８８３ｐｐｍ（６Ｈ）。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果（ｐｐｍ）は以下の通りであった。１５０．５３８、１４６．１４５、１４０．９４５、１４０．１４７、１３６．９４６、１３４．６０３、１３０．６９３、１２８．９５７、１２７．８９６、１２７．８０６、１２７．１９７、１２６．３２５、１２５．７０７、１２２．８９４、１２０．３５１、１２０．１８７、１１９．４４２、１０９．４２２、６５．２１８。
また、元素分析の結果は以下の通りであった。
理論値（炭素９０．５％、 水素５．４％、 窒素４．１％）
実測値（炭素９０．２％、 水素５．５％、 窒素４．０％）

実施例３
参考としてのＣＤＰＦ（２）、ＣＤＭＰＦ（３）および比較としてＣＢＰについて、示差走査熱量計ＤＳＣ（マックサイエンス製）によって、ガラス転移点を測定した。測定結果は以下の通りであり、本発明の化合物が高いガラス転移点を有することが確認された。
ＣＤＰＦ ガラス転移点 ： １８５℃
ＣＤＭＰＦ ガラス転移点 ： １６４℃
ＣＢＰ ガラス転移点 ： 観察されない

実施例４
参考としてのＣＤＰＦ（２）、ＣＤＭＰＦ（３）および比較としてＣＢＰについて、ＩＴＯ基板上に１００ｎｍの薄膜を作製して、大気中光電子分光装置ＡＣ２（理研計器製）を用いて仕事関数を測定した。測定結果は以下の通りであった。
ＣＤＰＦ 仕事関数 ： ５．９９ｅＶ
ＣＤＭＰＦ 仕事関数 ： ６．０３ｅＶ
ＣＢＰ 仕事関数 ： ６．００ｅＶ
以上の結果から、本発明の化合物は正孔の輸送に好適なエネルギー準位を有していることがわかる。

実施例５
参考としてのＣＤＰＦ（２）、ＣＤＭＰＦ（３）および比較としてＣＢＰについて、石英基板上に１００ｎｍの薄膜を作製して、紫外可視吸光分析装置ＵＶ３１５０（島津製）を用いて吸光スペクトルを測定し、吸収スペクトルの短波端からバンドギャップ値を算出した。バンドギャップ値は以下の通りであった。
ＣＤＰＦ ギャップ値 ： ３．５０ｅＶ
ＣＤＭＰＦ ギャップ値 ： ３．５５ｅＶ
ＣＢＰ ギャップ値 ： ３．４４ｅＶ

以上の結果から、本発明の化合物は、ＣＢＰと比較して広いギャップ値を有しており、ドーパントのホスト化合物として適性であるといえる。

参考例６
有機電界発光素子は、第１図に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層兼電子輸送層５、電子注入層６、陰極（アルミニウム電極）７の順に蒸着して作製した。
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、ＵＶ−オゾン処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、正孔輸送層３として、ＴＰＤを蒸着速度０．６Å／ｓで約３０ｎｍ形成した。
次に、発光層４として二元同時蒸着法によって、ホスト材料であるＣＤＰＦ（２）を蒸着速度２Å／ｓで、ドーパントであるＦＩｒｐｉｃを蒸着速度０．１Å／ｓで蒸着し、ドーパントが５重量％含有された発光層４を約４０ｎｍ形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層兼電子輸送層５としてＢＡｌｑを蒸着速度０．６Å／ｓで約３０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。
陰極蒸着用のマスクを挿入して、正孔阻止兼電子輸送層５の上にフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓで約０．５ｎｍ蒸着して電子注入層６を形成した。最後にアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極７を形成した。
このように形成された参考例の有機電界発光素子の特性を大気中、常温で３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を負荷した場合の発光輝度、発光輝度／電圧で定義される発光効率で評価した。また、有機電界発光素子の耐久性の指標値として、電流密度負荷を増大させたときの破過前の最大輝度を測定した。
作製した有機電界発光素子に３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を負荷すると、３０５００ｃｄ／ｍ^２という高輝度で安定した青色発光が得られた。この輝度での発光効率は１０．３ｃｄ／Ａと高効率であった。さらに負荷を増大させると最大輝度３５５００ｃｄ／ｍ^２を示して素子は劣化した。

比較例１
比較のために、発光層４のホスト材料をＣＤＰＦ（２）のかわりにＣＢＰを使用して、その特性を調べた。参考例６と同様にして素子を作製した。
ＣＢＰを用いた有機電界発光素子に３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を負荷すると、１７３００ｃｄ／ｍ^２の青色発光が得られた。この輝度での発光効率は５．８ｃｄ／Ａであった。さらに負荷を増大させると最大輝度１９２００ｃｄ／ｍ^２を示して素子は劣化した。
以上の結果から参考例の有機電界発光素子の発光効率と耐久性が、従来の有機電界発光素子よりも優れていることが明白である。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２００４年３月２６日出願の日本特許出願（特願２００４−０９１５５０）、２００４年３月２６日出願の日本特許出願（特願２００４−０９２３６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のフルオレン基を含有するカルバゾール誘導体はアモルファス性が高く、薄膜状態が安定であるため、有機電界発光素子用の化合物として優れている。また、該化合物を用いて有機電界発光素子を作製することにより、従来の有機電界発光素子の発光効率と耐久性を格段に改良することができ、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開も可能となった。

Claims (4)

1. 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子において、下記一般式（１）で表される、フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体を、少なくとも１つの有機層の構成材料として含有する有機電界発光素子。
   （式中、Ｃｚは無置換のカルバゾール基を表し、Ａｒは置換された芳香族炭化水素基または置換された縮合多環芳香族基を表し、Ａは無置換のフルオレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但し、前記Ａｒに対する置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基およびアラルキル基から選ばれる。）
2. 上記一般式（１）において、前記基Ａの無置換のフルオレン基が９位の位置で前記基Ａｒと結合する、請求項１記載の有機電界発光素子。
3. 上記一般式（１）で表される、フルオレン基を含有するカルバゾール誘導体を発光層に含有する、請求項１または２記載の有機電界発光素子。
4. 素子からの発光が主として燐光である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。