JP2003086371A

JP2003086371A - 発光素子および発光素子の製造方法

Info

Publication number: JP2003086371A
Application number: JP2001273888A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Taguchi; 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-20

Abstract

(57)【要約】【課題】発光効率の高い高輝度発光素子を開発するこ
と、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】発光層もしくは発光層を含む複数の有機
層を有する発光素子であって、２種以上の化合物がそれ
ぞれ互いの置換基と化学反応して共有結合を形成可能で
ある置換基を有する化合物及び／又は該化学反応後の生
成物を有機層の少なくとも一層に含有することを特徴と
する発光素子及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光素子および発
光素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、種々の表示素子に関する研究開発
が活発であり、中でも、有機エレクトロルミネッセンス
（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることがで
き、有望な表示素子として注目されている。例えば、有
機化合物の蒸着により有機薄膜を形成するＥＬ素子が知
られている（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔ
ｔｅｒｓ，５１，ｐ．９１３〜（１９８７））。該文献
記載の有機ＥＬ素子は電子輸送材料と正孔輸送材料の積
層構造を有し、従来の単層型素子に比べてその発光特性
が大幅に向上している。

【０００３】この積層型素子では、素子材料として低分
子有機材料を蒸着することにより素子を形成している。
有機ＥＬ素子に用いられているような薄膜を形成する技
術としては、上記の文献にあるような真空蒸着法、スパ
ッタ法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、溶剤を用いた塗布法等、種々
の方法を使用することができる。この詳細については、
いくつかの成書にもその内容が記述されている。その一
例を挙げると、ＯＲＧＡＮＩＣＥＬＥＣＴＲＯＬＵＭ
ＩＮＥＳＣＥＮＴＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤＤＥ
ＶＩＣＥＳ（ＯＰＡ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９
７）、有機ＥＬ素子とその工業化最前線（エヌ・ティー
・エス，１９９８）等がある。発明者は有機化合物を溶
液塗布する方法についても検討を行ってきた。有機高分
子材料の場合、素材単独で欠陥の少ない薄膜を形成する
ことが可能であり、形成された薄膜の物理的、化学的堅
牢性にも優れるという特徴を有する。しかしながら、有
機高分子材料の場合、水や有機溶媒に対する溶解性が重
要であり、そのために可溶化するための分子設計が必要
となる。ところが、溶剤可溶化のための置換基を導入す
ることは、本来の機能（例えば正孔輸送、電子輸送、発
光等）に必要のない部分を分子に導入することに他なら
ない。このことは素子材料の性能低下をもたらすことは
必定である。これを改良する試みとして、溶剤に十分可
溶な有機高分子前駆体を塗布して、その形成された膜に
物理的あるいは化学的処理を施すことにより、本来目的
とする分子構造の有機高分子膜とする方法が提案されて
いる。このような方法としては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ
ＤｉｓｐｌａｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社が提案してい
る、ＰＰＶ（ｐ−フェニレンビニレン）前駆体を用いる
方法を挙げることができる。この方法については、前掲
ＯＲＧＡＮＩＣＥＬＥＣＴＲＯ−ＬＵＭＩＮＥＳＣＥ
ＮＴＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤＤＥＶＩＣＥＳの
ｐ．７３〜に詳述されている。

【０００４】上記のような問題点の他に、高分子材料の
場合、低分子有機化合物に比べて不純物の混入の問題も
大きい。これは高分子材料の精製が困難であることや、
高分子材料の合成時に不可避な副反応に起因するものも
考えられる。一般に有機ＥＬ素子では、正孔輸送層と電
子輸送層を積層することにより、発光効率を向上させる
ことが可能である。筆者らは、塗布型有機発光素子にお
いてこの積層型素子の検討を行ってきた。塗布型の有機
発光素子を形成する場合、正孔輸送性層の上に、電子輸
送性化合物を積層する技術が一般的であり、前掲のＯＲ
ＧＡＮＩＣＥＬＥＣＴＲＯＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＴ
ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤＤＥＶＩＣＥＳのｐ．１２
７〜にも開示されている。発明者らもこれらの方法につ
いて検討したが、低分子有機材料では積層の際に上層の
塗布溶剤への泳ぎ出しが問題となることがわかった。し
かしながら、有機高分子材料を用いた場合、どうしても
上記に挙げた問題点が不可避であることがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な発光効率で発光する高輝度発光素子を開発すること、
およびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記に記載の
発光素子材料、発光素子、ならびにその製造方法によっ
て達成された。（１）発光層もしくは発光層を含む複数の有機層を有
する発光素子の製造方法であって、２種以上の化合物が
それぞれ互いの置換基と化学反応して共有結合を形成可
能である置換基を有する化合物であり、該２種以上の化
合物を含有する有機層を形成し、該有機層形成後に熱処
理する工程を含むことを特徴とする発光素子の製造方
法。（２）前記共有結合を形成する化学反応がDiels-Alde
r反応であることを特徴とする（１）に記載の発光素子
の製造方法。（３）発光層もしくは発光層を含む複数の有機層を有
する発光素子であって、２種以上の化合物がそれぞれ互
いの置換基と化学反応して共有結合を形成可能である置
換基を有する化合物及び／又は該化学反応後の生成物を
有機層の少なくとも一層に含有することを特徴とする発
光素子。（４）化学反応して共有結合を形成可能である置換基
を２つ以上有する化合物を含有することを特徴とする
（３）に記載の発光素子。（５）前記共有結合を形成する化学反応がDiels-Alde
r反応であることを特徴とする（３）又は（４）に記載
の発光素子。（６）有機層の少なくとも１層が塗布により形成され
た（３）〜（５）のいずれかに記載の発光素子。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、分子間で共有結合を形
成可能な置換基をそれぞれに有する、２種以上の発光素
子材料を含有する発光素子に関するものである。共有結
合を形成可能な置換基とは、２つの置換基間で新たな結
合を形成する有機化学反応が起こり得る置換基同士の組
み合わせを表す。このような置換基の例としては、例え
ば水酸基、チオール基、アミノ基のような求核性置換基
と、カルボン酸誘導体基、ホルミル基、カルボニル基の
ような電子欠損型炭素原子を有する基の組み合わせを挙
げることができる。また、π電子系化合物間の電子環状
反応も利用可能である。この例としては、シグマトロピ
ー転位反応や光２＋２反応、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反
応などを挙げることができる。これらの反応の中で、本
発明ではＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が好ましく使用さ
れる。Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応とは、電子不足のπ
電子系化合物（求ジエン体）とジエン化合物の間で環形
成が行われる４＋２型の熱反応である。本発明では２種
以上の化合物を使用し、一方が電子不足のπ電子系を有
し、一方がジエン構造を有するような化合物の組み合わ
せを使用する。

【０００８】本発明で使用する発光素子に含有する２種
以上の化合物（以下本発明の化合物と称することもあ
る。）としては、正孔注入材料、正孔輸送材料、正孔ブ
ロッキング材料、電子注入材料、電子輸送材料、電子ブ
ロッキング材料、発光材料等、発光素子用材料として機
能する材料であればいずれのものでもよい。本発明で
は、上記種々の本発明の化合物の中で少なくとも１つが
互いの反応性の置換基を有するという特徴を持つ。ま
た、発光素子の形成過程でその素子材料を塗設し、安定
な薄膜を形成するために、素子材料が最終的に有機高分
子化合物（以下ポリマーと表記する）を含んでもよい。
本発明の化合物はそのもの自体がポリマーであってもよ
いし、ポリマー前駆体であってもよいし、重合によって
高分子量化合物を生成可能なモノマーであってもよい
し、低分子をポリマーもしくはポリマー前駆体に分散し
たものであってもよい。

【０００９】これらの本発明の化合物を、素子において
層形成した後に、物理または化学的後処理を行うことに
より最終的に発光素子を形成する方法も好ましく用いら
れる。その方法としては種々の方法が使用できる。具体
的な例を以下に列挙する。物理的方法としては、紫外光
または可視光によって光化学反応を起こす方法、熱によ
り脱水反応などを起こす方法、超音波処理を行う方法等
を挙げることができる。化学的方法としてはエッチング
処理等の酸塩基処理や、低分子有機素材の添加によるポ
リマーの機能変換等を挙げることができる。この中でも
物理的後処理が好ましく、特に好ましくは熱的後処理で
ある。温度としては、１０℃〜１５０℃が好ましく、２
０℃〜１００℃がより好ましい。処理時間としては、１
秒〜２４時間が好ましく、１分〜１０時間がより好まし
い。

【００１０】本発明のジエン（Diene）化合物及びジエ
ノフィル（Dienophile）化合物の有機層（発光層もしく
は発光層を含む複数の有機層）における使用量は、０．
０１質量％以上１００質量％以下が好ましく、０．０１
質量％以上９５質量％以下がより好ましく、１質量％以
上９０質量％以下がさらに好ましい。本発明の発光素子
の該層中におけるジエン（Diene）化合物及びジエノフ
ィル（Dienophile）化合物の比としては、ジエン：ジエ
ノフィルの比が、１：１００〜５０：５０が好ましく、
２０：８０〜５０：５０がより好ましい。本発明に好ま
しく用いられるジエン（Diene）化合物及びジエノフィ
ル（Dienophile）化合物は、以下の一般式で表せられる
化合物が好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】一般式（１）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄はそれぞれ置換基を表し、閉環していて
もよい。一般式（２）中、Ｒ ₂₁〜Ｒ₂₄の少なくとも１つ
は電子吸引性基である。

【００１３】上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄の置換基の
例を以下に列挙する。ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ホ
ルミル基、［もしくは］置換あるいは無置換のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数
１〜１５である。例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２
〜１５である。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、
１−ブテン−２−イル基、シクロヘキセン−１−イル基
などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素
数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５である。例
えばエチニル基、１−プロピニル基などが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜１５である。例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル
基、ピレニル基などが挙げられる。）、ヘテロ環基（好
ましくは５または６員環であり、他の環と縮合しても良
い。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、
硫黄原子が挙げられる。好ましくは炭素数２〜３０、よ
り好ましくは炭素数２〜１５である。例えば、ピリジル
基、ピペリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル
基、テトラヒドロフリル基、チエニル基などが挙げられ
る。）、１〜３級アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリー
ルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ヘテロ環アミ
ノ基、ビスヘテロ環アミノ基など。好ましくは３級アミ
ノ基であり、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１
〜１６である。例えばジメチルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、フェニルナフチルアミノ基などが挙げられ
る。）、イミノ基（−ＣＲ¹¹＝ＮＲ¹²または−Ｎ＝ＣＲ
¹³Ｒ¹⁴で表される基。ここでＲ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、１〜３級アミノ基から選ばれる基であ
る。好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数
１〜１５である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５である。

【００１４】例えば、メトキシ基、エトキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基などが挙げられる。）、アリールオキ
シ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素
数６〜１５である。例えば、フェノキシ基、１−ナフト
キシ基、４−フェニルフェノキシ基シなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、
より好ましくは炭素数１〜１５である。例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙
げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜
３０、より好ましくは炭素数６〜１５である。例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。）、
カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好
ましくは炭素数１〜１５である。例えば、アセトアミド
基、ベンゾイルアミド基、Ｎ−メチルベンゾイルアミド
基などが挙げられる。）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５であ
る。例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げ
られる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは炭素数１〜１５である。例えば、無
置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ジフェニ
ルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基などが挙
げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０
〜３０、より好ましくは炭素数０〜１５である。例え
ば、無置換のスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、

【００１５】フェニルスルファモイル基、ジフェニルス
ルファモイル基、ジオクチルスルファモイル基などが挙
げられる。）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５である。例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ラ
ウロイル基などが挙げられる。）、アリールカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数
７〜１５である。例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基
などが挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好まし
くは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５で
ある。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基などが挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ま
しくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５
である。例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基などが挙げ
られる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５である。例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より
好ましくは炭素数７〜１５である。例えばフェノキシカ
ルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基などが挙げら
れる。）、

【００１６】アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは
炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５であ
る。例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チロイルオキシ基などが挙げられる。）、アリールカル
ボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ま
しくは炭素数７〜１５である。例えばベンゾイルオキシ
基、１−ナフトイルオキシ基などが挙げられる。）、ウ
レタン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは
炭素数２〜１５である。例えば、メトキシカルボンアミ
ド基、フェノキシカルボンアミド基、メチルアミノカル
ボンアミド基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５
である。例えば、メチルアミノカルボンアミド基、ジメ
チルアミノカルボンアミド基、ジフェニルアミノカルボ
ンアミド基などが挙げられる。）、炭酸エステル基（好
ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１
５である。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、フェ
ノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。）などで
ある。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃で表されるアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環
基としては上記のＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄で挙げたもの
が用いられうる。

【００１７】本発明に好ましく用いられるＤｉｅｎｅ
化合物及びＤｉｅｎｏｐｈｉｌｅ化合物の具体例を例示
する。この具体例によって、本発明はもちろん限定され
るものではない。（Ｄｉｅｎｅ化合物）

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】（Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ化合物）

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】本発明に使用することができるポリマーと
しては、重合法として、ラジカル重合、イオン重合、縮
重合などの重合方法によってポリマーに誘導可能であ
る。これら重合法については、「高分子合成の実験法」
大津・木下共著化学同人刊（１９７２）に詳細が記載
されている。合成により生成するポリマーの平均分子量
（Ｍｗ）としては、１，０００〜１×１０⁷、好ましく
は２，０００〜１×１０ ⁶、特に好ましくは５，０００
〜５×１０⁵である。また、本発明のポリマーは、もち
ろん他の有機素材や無機素材と併用して有機発光素子用
材料として使用可能である。併用する有機素材としては
低分子有機素材でもポリマーでもよい。本発明のモノマ
ーから合成されるポリマーは有機発光素子用材料とし
て、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送
材料、電子注入材料いずれとしても使用可能である。本
発明で使用するポリマーは、単独で使用しても、他のポ
リマーと混合して使用してもよい。さらには、低分子化
合物と混合して使用することも可能である。

【００２８】本発明の化合物を発光材料として使用する
場合、発光材料が一重項励起子から発光するもの、三重
項励起子から発光するもの、両者から発光するもの、い
ずれの発光材料においても使用可能であるが、特に三重
項励起子からの発光が含まれる発光材料との組み合わせ
でその効果が発揮される。三重項励起子からの発光が観
測される発光素子としては、イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐ
ｐｙ）₃：Ｔｒｉｓ−Ｏｒｔｈｏ−Ｍｅｔａｌａｔｅｄ
ＣｏｍｐｌｅｘｏｆＩｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）
ｗｉｔｈ２−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）からの
発光を利用した緑色発光素子が報告されている（Ａｐｐ
ｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ７５，４
（１９９９））。本素子は外部量子収率８％を達してお
り、従来素子の限界といわれていた外部量子収率５％を
凌駕したことが報告されている。

【００２９】次に、本発明の化合物を含有する発光素子
に関して説明する。本発明の化合物を含有するＥＬ素子
の有機層の形成方法は、特に限定されるものではない
が、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子
積層法、コーティング法、印刷法、転写法などの方法が
用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティン
グ法が特に好ましい。

【００３０】本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電
極間に有機層（発光層もしくは発光層を含む複数の有機
化合物層）を形成した素子であり、発光層のほか正孔注
入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層な
どを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機
能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞ
れ種々の材料を用いることができる。

【００３１】陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層な
どに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用
いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材
料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イ
ンジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金
属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金
属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物
または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物
質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなど
の有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物な
どが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、
特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好
ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である
が、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、よ
り好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは
１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

【００３２】陽極は通常、ソーダライムガラス、無アル
カリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが
用いられる。ガラスを用いる場合、その材質について
は、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アル
カリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライ
ムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施
したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機
械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガ
ラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましく
は０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料
によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場
合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着
法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウム
スズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は
洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、
発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場
合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的であ
る。

【００３３】陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層な
どに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送
層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン
化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の
材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化
物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いる
ことができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ等）及びそのフッ化物、アルカリ土類金属
（例えばＭｇ，Ｃａ等）及びそのフッ化物、金、銀、
鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそ
れらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそ
れらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの
混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属
等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料
であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アル
ミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−
銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記
化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及
び混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜
厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜
５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎ
ｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ
である。陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング
法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用い
られ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時
に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に
蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあ
らかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰
極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が
好ましい。

【００３４】発光層の材料は、電界印加時に陽極または
正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができ
ると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を
注入することができる機能や、注入された電荷を移動さ
せる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させ
る機能を有する層を形成することができるものであれば
何でもよい。好ましくは発光層に本発明の金属錯体を含
有するものであるが、他の発光材料を用いることもでき
る。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾ
ール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼ
ン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン
誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイ
ミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノ
ン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導
体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビ
ススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、
ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、
シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳
香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の
金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポ
リチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレ
ン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は
特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの
範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ
であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、
抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層
法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、デ
ィップコート法など）、ＬＢ法、インクジェット法、印
刷法、転写法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加
熱蒸着、コーティング法である。発光層は上述した材料
の１種または２種以上からなる単層構造であってもよい
し、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造
であってもよい。

【００３５】正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極か
ら正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から
注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー
ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン
誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチ
ルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化
合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系
化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、
ポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系
共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の
導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、
正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通
常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好まし
くは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜
５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した
材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても
よいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層
構造であってもよい。正孔注入層、正孔輸送層の形成方
法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、インクジェット法、
印刷法、転写法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解また
は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、
キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コ
ーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散す
ることができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタ
ジエン、ポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素
樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチ
ルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタ
ン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。

【００３６】電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極か
ら電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から
注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているも
のであればよい。その具体例としては、本発明の金属錯
体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノ
ジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン
誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド
誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピ
ラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカ
ルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ
ール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾ
オキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯
体に代表される各種金属錯体等が公知の化合物として挙
げることができる。本発明の化合物は、この電子輸送材
料または電子注入材料として使用する。電子注入層、電
子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常
１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましく
は５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５
００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は本発明の化
合物１種または２種以上、さらには本発明の化合物と、
上述の公知の化合物の組み合わせからなる単層構造であ
ってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からな
る多層構造であってもよい。電子注入層、電子輸送層の
形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、インクジェッ
ト法、印刷法、転写法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶
解または分散させてコーティングする方法（スピンコー
ト法、キャスト法、ディップコート法など）などが用い
られる。コーティング法の場合、本発明の化合物の中で
ポリマー化した化合物を用いることもできるし、樹脂成
分と共に溶解または分散することも可能であり、この場
合の樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に
例示したものが適用できる。

【００３７】保護層の材料としては水分や酸素等の素子
劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能
を有しているものであればよい。その具体例としては、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＧｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化
物、ＳｉＮ_x、ＳｉＮ_xＯ_yなどの窒化物、ＭｇＦ₂、Ｌ
ｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロ
ジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチ
レンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混
合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環
状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸
水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げら
れる。保護層の形成方法についても特に限定はなく、例
えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリ
ング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイ
オンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合
法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣ
ＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣ
ＶＤ法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、
転写法を適用できる。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるも
のではない。（実施例）２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基
板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京
三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支
持基板をエッチング、洗浄した。この基板にポリ
〔（３，４−エチレンジオキシ）−２，５−チオフェ
ン〕・ポリスチレンスルホン酸分散物（Ｂａｙｅｒ社
製：ＢａｙｔｒｏｎＰ固形分１．３％）をスピンコ
ートした後、１５０℃２時間真空乾燥して膜厚１００ｎ
ｍの塗布層を形成した。この上に発光層としてポリ（Ｎ
−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ））４０ｍｇ、ＰＢＤ
（２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−
（フェニル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル）１２ｍｇ、発光材料としてクマリン−６１ｍｇ
を１，２−ジクロロエタン２ｍｌに溶解した溶液をスピ
ンコートした。この塗布膜の膜厚は約１２０ｎｍであっ
た。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が
５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内で
マグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した
後、銀３００ｎｍを蒸着し、素子１０１を作製した。こ
の素子の発光特性を、東陽テクニカ製ソースメジャーユ
ニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印
加して発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−
８、また発光波長については浜松ホトニクス社製スペク
トルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。素子
１０１の印可電圧１９Ｖでの発光輝度は１５００ｃｄ／
ｍ²、さらに電圧を上昇させたときの最高輝度（Ｌｍａ
ｘ）は３２００ｃｄ／ｍ²であった。また、発光スペク
トルを測定の上、その全スペクトル領域の発光エネルギ
ーを積分して得られた値と、入力エネルギー値の比から
換算した発光の外部量子効率を評価したところ、入力エ
ネルギーに対する最高発光外部量子効率（Ｑｅｘｍａ
ｘ）は０．７５％であった。

【００３９】素子１０１に対して、表１に記載した内容
のように発光層の素材を変更した以外は、１０１と全く
同じ素子構成の素子１０２〜１１０を作製した。これら
の素子の発光特性、ならびに素子を窒素雰囲気下、６０
℃で１週間保存したあとの発光特性を評価した結果を表
２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【化１０】

【００４３】比較例の素子と比較して、本発明の化合物
を用いた素子では、初期の発光性能および加熱条件下保
存後の発光性能両者ともに優れていることがわかる。こ
の効果は、３重項励起状態から発光可能な発光材料を用
いた素子でも同等に観測された。

【００４４】

【発明の効果】本発明により、発光効率の高い高輝度発
光素子及びその製造方法が提供された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光層もしくは発光層を含む複数の有機層
を有する発光素子の製造方法であって、２種以上の化合
物がそれぞれ互いの置換基と化学反応して共有結合を形
成可能である置換基を有する化合物であり、該２種以上
の化合物を含有する有機層を形成し、該有機層形成後に
熱処理する工程を含むことを特徴とする発光素子の製造
方法。
【請求項２】前記共有結合を形成する化学反応がDiels-
Alder反応であることを特徴とする請求項１に記載の発
光素子の製造方法。
【請求項３】発光層もしくは発光層を含む複数の有機層
を有する発光素子であって、２種以上の化合物がそれぞ
れ互いの置換基と化学反応して共有結合を形成可能であ
る置換基を有する化合物及び／又は該化学反応後の生成
物を有機層の少なくとも一層に含有することを特徴とす
る発光素子。
【請求項４】化学反応して共有結合を形成可能である置
換基を２つ以上有する化合物を含有することを特徴とす
る請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】前記共有結合を形成する化学反応がDiels-
Alder反応であることを特徴とする請求項３又は４に記
載の発光素子。
【請求項６】有機層の少なくとも１層が塗布により形成
された請求項３〜５のいずれかに記載の発光素子。