WO2023176020A1 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置 - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置 Download PDF

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WO2023176020A1
WO2023176020A1 PCT/JP2022/034286 JP2022034286W WO2023176020A1 WO 2023176020 A1 WO2023176020 A1 WO 2023176020A1 JP 2022034286 W JP2022034286 W JP 2022034286W WO 2023176020 A1 WO2023176020 A1 WO 2023176020A1
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WO
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gas
substrate
active species
supplying
layer
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PCT/JP2022/034286
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English (en)
French (fr)
Inventor
和幸 奥田
友紀 今村
孝暁 野田
昌人 寺崎
Original Assignee
株式会社Kokusai Electric
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a substrate processing method, a semiconductor device manufacturing method, a program, and a substrate processing apparatus.
  • a process is sometimes performed in which a film is formed on a substrate by alternately supplying a source gas and a reaction gas to the substrate (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a technique for forming a film on a substrate with excellent uniformity of film characteristics within the plane of the substrate.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in one embodiment of the present disclosure, and is a diagram showing a portion of the processing furnace in a vertical cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in one embodiment of the present disclosure, and is a cross-sectional view taken along the line AA of the processing furnace portion.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a controller of a substrate processing apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a block diagram showing a control system of the controller.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of main gas supply timing and RF power supply timing in a film formation sequence according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a film formation sequence in an example.
  • FIG. 6 is a diagram showing measurement results of wet etching rates of films formed in Examples.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the wet etching rate and chlorine concentration of the film formed in the example.
  • FIGS. 1 to 4. One aspect of the present disclosure will be described below, mainly with reference to FIGS. 1 to 4. Note that the drawings used in the following explanation are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. shown in the drawings do not necessarily match the reality. Moreover, the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. do not necessarily match between a plurality of drawings.
  • the processing furnace 202 includes a heater 207 as a heating means (heating mechanism).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (thermal excitation unit) that activates (excites) gas with heat.
  • a reaction tube 203 is arranged concentrically with the heater 207.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO2) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with a closed upper end and an open lower end.
  • a manifold 209 is arranged below the reaction tube 203 and concentrically with the reaction tube 203 .
  • the manifold 209 is made of a metal material such as stainless steel (SUS), and has a cylindrical shape with open upper and lower ends. The upper end of the manifold 209 engages with the lower end of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203.
  • An O-ring 220a serving as a sealing member is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203.
  • the reaction tube 203 like the heater 207, is installed vertically.
  • the reaction tube 203 and the manifold 209 mainly constitute a processing container (reaction container).
  • a processing chamber 201 is formed in the cylindrical hollow part of the processing container.
  • the processing chamber 201 is configured to accommodate a wafer 200 as a substrate. Processing of the wafer 200 is performed within this processing chamber 201, that is, within this processing container.
  • nozzles 249a to 249c as first to third supply parts are provided so as to penetrate through the side wall of the manifold 209, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are also referred to as first to third nozzles, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the gas supply pipes 232a to 232c are also referred to as first to third gas supply pipes (R1 to R3), respectively.
  • the gas supply pipe 232a is provided with an MFC 241a, a valve 243a, and a valve 242a, which are on-off valves, in this order from the upstream side of the gas flow.
  • a gas supply pipe 232d is connected to the gas supply pipe 232a downstream of the valve 242a.
  • the gas supply pipe 232d is provided with an MFC 241d and a valve 243d, which is an on-off valve, in order from the upstream side of the gas flow.
  • the gas supply pipes 232b, 232c are provided with mass flow controllers (MFC) 241b, 241c, which are flow rate controllers (flow rate control units), and valves 243b, 243c, which are on-off valves, in order from the upstream side of the gas flow. .
  • MFC mass flow controllers
  • a gas supply pipe 232e is connected to the gas supply pipe 232b downstream of the valve 243b.
  • Gas supply pipes 232f and 232g are connected to the gas supply pipe 232c downstream of the valve 243c, respectively.
  • the gas supply pipes 232e to 232g are provided with MFCs 241e to 241g and valves 243e to 243g, respectively, in order from the upstream side of the gas flow.
  • the gas supply pipes 232a to 232g are made of a metal material such as stainless steel (SUS), for example.
  • remote plasma units 300b and 300c are provided as excitation units (plasma excitation units, plasma activation mechanisms) that activate (excite) gas with plasma. It is provided.
  • the electrodes receive plasma-excited gas inside the remote plasma units 300b, 300c through the gas supply pipes 232b, 232c and the nozzles 249b, 249c by applying electric power, that is, high frequency power (RF power). , can be supplied into the processing chamber 201.
  • RF power high frequency power
  • a first buffer chamber (buffer structure) accommodating a nozzle 249b and a first plasma generation electrode, which will be described later, is provided inside or outside the reaction tube 203 along the wall surface of the reaction tube 203
  • the first buffer chamber and the first plasma generation electrode can also constitute a remote plasma unit that excites the gas supplied from the nozzle 249b to plasma.
  • a second buffer chamber accommodating a nozzle 249c and a second plasma generation electrode, which will be described later, is provided inside or outside the reaction tube 203 along the wall surface of the reaction tube 203.
  • the buffer chamber and the second plasma generation electrode can also constitute a remote plasma unit that excites the gas supplied from the nozzle 249c to plasma.
  • the first buffer chamber, the second buffer chamber, the first plasma generation electrode, and the second plasma generation electrode may be configured as a common buffer chamber and plasma generation electrode, respectively. .
  • the nozzles 249a to 249c are arranged in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 in a plan view, along the inner wall of the reaction tube 203 from the lower part to the upper part. They are each provided so as to rise upward in the direction in which the wafers 200 are arranged. That is, the nozzles 249a to 249c are respectively provided along the wafer array region in a region horizontally surrounding the wafer array region on the side of the wafer array region where the wafers 200 are arrayed.
  • the nozzle 249a is located farther from the exhaust port 231a, which will be described later, than the nozzles 249b and 249c. That is, the nozzles 249b and 249c are arranged closer to the exhaust port 231a than the nozzle 249a. Further, the nozzles 249b and 249c have an axis of symmetry with respect to a straight line passing through the center of the wafer 200 when the wafer 200 is carried into the processing chamber 201, that is, the center of the reaction tube 203 and the center of the exhaust port 231a, in a plan view. are arranged line-symmetrically. Further, the nozzles 249a and 249b are arranged to face each other in a straight line with the center of the reaction tube 203 in between.
  • Gas supply holes 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • Each of the gas supply holes 250a to 250c opens toward the center of the reaction tube 203, making it possible to supply gas toward the wafer 200.
  • the gas supply holes 250a and 250b are open so as to face each other in a straight line across the center of the wafer 200, that is, the center of the reaction tube 203.
  • a plurality of gas supply holes 250a to 250c are provided from the bottom to the top of the reaction tube 203.
  • a gas containing a predetermined element and a halogen element is supplied as a raw material gas into the processing chamber 201 via the MFC 241a, the valve 243a, the valve 242a, and the nozzle 249a.
  • a gas composed of one type of element is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
  • a gas containing nitrogen (N) as a reaction gas is supplied from the gas supply pipe 232c into the processing chamber 201 via the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c.
  • a gas composed of multiple types of elements is supplied into the processing chamber 201 as a compound gas via the MFC 241f, the valve 243f, the gas supply pipe 232c, and the nozzle 249c.
  • the simple gas and the compound gas are supplied from the respective nozzles 249b and 249c, the respective gases may be supplied from the same nozzle.
  • the simple gas and the reaction gas are supplied from the respective nozzles 249b and 249c, the respective gases may be supplied from the same nozzle.
  • the simple gas, the reaction gas, and the compound gas may be supplied from one nozzle (for example, one of the nozzles 249b and 249c).
  • Inert gas is supplied from the gas supply pipes 232d, 232e, and 232g into the processing chamber 201 via MFCs 241d, 241e, and 241g, valves 243d, 243e, and 243g, gas supply pipes 232a to 232c, and nozzles 249a to 249c, respectively. be done.
  • the inert gas acts as a purge gas, carrier gas, diluent gas, etc.
  • a raw material gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232a, MFC 241a, valves 243a, 242a, and gas reservoir.
  • a reaction gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232b, MFC 241b, and valve 243b.
  • a single gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232c, MFC 241c, and valve 243c.
  • a compound gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232f, the MFC 241f, and the valve 243f.
  • An inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 232d, 232e, 232g, MFCs 241d, 241e, 241g, and valves 243d, 243e, 243g.
  • any or all of the various gas supply systems described above are configured as an integrated gas supply system 248 in which valves 243a to 243g, gas reservoirs, MFCs 241a to 241g, etc. are integrated. Good too.
  • the integrated gas supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232g, and performs operations for supplying various gases into the gas supply pipes 232a to 232g, that is, opening and closing operations of valves 243a to 243g, and MFCs 241a to 241g.
  • the flow rate adjustment operation and the like are controlled by a controller 121, which will be described later.
  • the integrated gas supply system 248 is configured as an integral type or a split type integrated unit, and can be attached to and detached from the gas supply pipes 232a to 232f, etc. in units of integrated units.
  • the structure is such that maintenance, replacement, expansion, etc. of the H.248 can be performed on an integrated unit basis.
  • An exhaust port 231a is provided below the side wall of the reaction tube 203 to exhaust the atmosphere inside the processing chamber 201.
  • the exhaust port 231a may be provided along the upper part than the lower part of the side wall of the reaction tube 203, that is, along the wafer arrangement region.
  • An exhaust pipe 231 is connected to the exhaust port 231a.
  • the exhaust pipe 231 is connected to a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) that detects the pressure inside the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit).
  • a vacuum pump 246 as a vacuum evacuation device is connected.
  • the APC valve 244 can perform evacuation and stop of evacuation in the processing chamber 201 by opening and closing the valve while the vacuum pump 246 is operating, and further, with the vacuum pump 246 operating,
  • the pressure inside the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on pressure information detected by the pressure sensor 245.
  • An exhaust system is mainly composed of an exhaust pipe 231, an APC valve 244, and a pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided below the manifold 209 as a furnace mouth cover that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209.
  • the seal cap 219 is made of a metal material such as SUS, and has a disk shape.
  • An O-ring 220b serving as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the seal cap 219.
  • a rotation mechanism 267 for rotating the boat 217, which will be described later, is installed below the seal cap 219.
  • the rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 is made of a metal material such as SUS, and is connected to the boat 217 through the seal cap 219 .
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be vertically raised and lowered by a boat elevator 115 serving as a raising and lowering mechanism installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (transport mechanism) that transports the wafer 200 into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219 .
  • a shutter 219s is provided below the manifold 209 as a furnace mouth cover that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209 when the seal cap 219 is lowered and the boat 217 is taken out of the processing chamber 201.
  • the shutter 219s is made of a metal material such as SUS, and has a disk shape.
  • An O-ring 220c as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the shutter 219s.
  • the opening and closing operations (elevating and lowering operations, rotating operations, etc.) of the shutter 219s are controlled by a shutter opening and closing mechanism 115s.
  • the boat 217 which serves as a support for the substrates, supports a plurality of wafers 200, for example, 25 to 200 wafers 200, in a horizontal position and aligned vertically with their centers aligned with each other in multiple stages. It is configured. That is, the boat 217 is configured to arrange a plurality of wafers 200 horizontally and at intervals in the vertical direction.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC are supported in multiple stages.
  • the boat 217 is configured to be able to support a plurality of wafers 200, respectively.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed inside the reaction tube 203. By adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature inside the processing chamber 201 becomes a desired temperature distribution. Temperature sensor 263 is provided along the inner wall of reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer equipped with a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I/O port 121d. has been done.
  • the RAM 121b, storage device 121c, and I/O port 121d are configured to be able to exchange data with the CPU 121a via an internal bus 121e.
  • An input/output device 122 configured as, for example, a touch panel is connected to the controller 121 .
  • an external storage device 123 can be connected to the controller 121.
  • the storage device 121c is configured with, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), an SSD (Solid State Drive), or the like.
  • a control program for controlling the operation of the film forming apparatus, a process recipe in which processing procedures, conditions, etc. to be described later are described, and the like are stored in a readable manner.
  • a process recipe is a combination of steps such that the controller 121 causes the film forming apparatus to execute each procedure in a process described later to obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • process recipes, control programs, etc. will be collectively referred to as simply programs.
  • a process recipe is also simply referred to as a recipe.
  • the word program When the word program is used in this specification, it may include only a single recipe, only a single control program, or both.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, etc. read by the CPU 121a are temporarily held.
  • the I/O port 121d includes the above-mentioned MFCs 241a to 241g, valves 243a to 243g, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, temperature sensor 263, heater 207, rotation mechanism 267, boat elevator 115, shutter opening/closing mechanism 115s, etc. It is connected to the.
  • the CPU 121a is configured to be able to read and execute a control program from the storage device 121c, and read recipes from the storage device 121c in response to input of operation commands from the input/output device 122.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241g, opens and closes the valves 243a to 243g, opens and closes the APC valve 244, and adjusts the pressure by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 in accordance with the contents of the read recipe.
  • the controller 121 can be configured by installing the above-mentioned program stored in the external storage device 123 into a computer.
  • the external storage device 123 includes, for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, a semiconductor memory such as a USB memory or an SSD, and the like.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these will be collectively referred to as simply recording media.
  • recording medium may include only the storage device 121c, only the external storage device 123, or both.
  • the program may be provided to the computer using communication means such as the Internet or a dedicated line, without using the external storage device 123.
  • Substrate processing process A substrate processing sequence in which a film containing a predetermined element and nitrogen (N) is formed on a wafer 200 as a substrate using the above-described substrate processing apparatus as a step in the manufacturing process of a semiconductor device. , an example of a film formation sequence will be explained. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by a controller 121.
  • the ratio of the compound gas supply flow rate to the simple gas supply flow rate is set to less than 1/2, thereby reducing the compound gas supply rate to the simple gas supply rate.
  • An example in which the ratio is less than 1/2 is shown.
  • the ratio of the supply amount of the compound gas to the supply amount of the simple gas is preferably 1/3 or less.
  • the film containing a predetermined element and N includes not only a nitride film (SiN film) containing a predetermined element such as silicon but also a nitride film containing carbon (C) and oxygen (O).
  • the nitride film includes a silicon nitride film (SiN film), a silicon carbonitride film (SiCN film), a silicon oxynitride film (SiON film), a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film), and the like.
  • a predetermined element is Si and a SiN film is formed as a film containing Si and N.
  • the word “wafer” may mean the wafer itself, or it may mean a stack of a wafer and a predetermined layer or film formed on its surface.
  • the term “wafer surface” when used, it may mean the surface of the wafer itself, or the surface of a predetermined layer formed on the wafer.
  • the expression “forming a predetermined layer on a wafer” may mean forming a predetermined layer directly on the surface of the wafer itself, or may mean forming a predetermined layer directly on the surface of the wafer itself, or may mean forming a predetermined layer directly on the surface of the wafer. It may mean forming a predetermined layer on top.
  • substrate when the word "substrate” is used, it has the same meaning as when the word "wafer” is used.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated (decompressed) by the vacuum pump 246 so that the desired pressure (degree of vacuum) is achieved.
  • the pressure inside the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled (pressure adjustment) based on the measured pressure information.
  • the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to reach a desired processing temperature.
  • the energization of the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started. The operation of the vacuum pump 246 and the heating and rotation of the wafer 200 are all continued at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the valve 242a is closed, the valve 243a is opened, and the source gas flows into the gas supply pipe 232a.
  • the flow rate of the source gas is adjusted by the MFC 241a, and is stored in the gas supply pipe 232a (hereinafter also referred to as a gas reservoir) between the valves 243a and 242a.
  • the gas reservoir is filled with the raw material gas.
  • the valve 243a is closed to maintain the state in which the gas reservoir is filled with the raw material gas.
  • step A source gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 .
  • valve 242a is opened, and the high-pressure raw material gas filled in the gas reservoir is supplied into the processing chamber 201 at once (pulse-like) via the gas supply pipe 232a and the nozzle 249a.
  • this supply method will be referred to as flash flow.
  • the valves 243d, 243e, and 243g are opened to supply inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, respectively. Note that in some of the methods described below, the supply of inert gas may not be implemented. Further, it is preferable that this step is carried out with the exhaust system substantially fully closed (APC valve 244 substantially fully closed).
  • the pressure within the processing chamber 201 rapidly increases to a predetermined pressure. Thereafter, the pressurized state in the processing chamber 201 is maintained for a predetermined period of time, and the wafer 200 is exposed to a high-pressure source gas atmosphere.
  • the processing conditions in this step are: Processing temperature: 250-600°C, preferably 300-600°C Processing pressure (before flash flow): 30-600Pa Processing pressure (after flash flow): 500-1500Pa Raw material gas supply amount (R1): 120 to 360 cc, preferably 120 to 240 cc Raw material gas exposure time: 1 to 20 seconds, preferably 5 to 10 seconds Inert gas supply flow rate (for each R1 to 3): 0 to 10 slm, preferably 0 to 5 slm is exemplified.
  • the processing temperature means the temperature of the wafer 200 or the temperature inside the processing chamber 201
  • the processing pressure means the pressure inside the processing chamber 201.
  • gas supply flow rate: 0slm means a case where the gas is not supplied. The same applies to the following description.
  • a Si-containing layer containing Cl is formed as a first layer on the outermost surface of the wafer 200 as a base. be done.
  • the Si-containing layer containing Cl causes physical adsorption or chemical adsorption of molecules of chlorosilane gas to the outermost surface of the wafer 200, physical adsorption or chemical adsorption of molecules of a substance partially decomposed of chlorosilane gas, or physical adsorption or chemical adsorption of molecules of a substance that is partially decomposed of chlorosilane gas. It is formed by the deposition of Si due to the thermal decomposition of.
  • the Si-containing layer containing Cl may be an adsorption layer (physical adsorption layer or chemical adsorption layer) of molecules of chlorosilane-based gas or molecules of a substance partially decomposed of chlorosilane-based gas, and may be an adsorption layer (physical adsorption layer or chemical adsorption layer) of molecules of chlorosilane-based gas or molecules of a substance in which a part of chlorosilane-based gas is decomposed. It may be a layer.
  • the Si-containing layer containing Cl is also simply referred to as the Si-containing layer.
  • the processing temperature is less than 250° C.
  • Si may be difficult to adsorb onto the wafer 200, making it difficult to form the first layer.
  • the processing temperature is set to 250° C. or higher, it becomes possible to form the first layer on the wafer 200.
  • the processing temperature By setting the processing temperature to 300° C. or higher, it becomes possible to more fully form the first layer on the wafer 200.
  • the raw material gas such as a chlorosilane gas
  • Si is deposited in multiple layers on the wafer 200, resulting in a substantially uniform thickness of less than one atomic layer. It may be difficult to form the first layer.
  • the processing temperature is set to 600° C. or less, it is possible to form a first layer having a substantially uniform thickness of less than one atomic layer, and it is possible to improve the uniformity of the film thickness within the wafer surface.
  • a layer with a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously
  • a layer with a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously. It means.
  • the fact that the layer having a thickness of less than one atomic layer is substantially uniform means that atoms are adsorbed on the surface of the wafer 200 at a substantially uniform density.
  • a first layer containing Cl can be formed on the wafer 200, and further, the outer periphery of the wafer 200 can be
  • the Cl concentration in the first layer formed in the central part of the wafer 200 can be the same as the Cl concentration in the first layer formed in the central part of the wafer 200.
  • the term "same Cl concentration" is used to mean that the Cl concentrations not only match completely, but also include a predetermined error range.
  • the predetermined error range is, for example, a ratio of Cl concentration (outer periphery)/(center) between 0.80 and 1.20 between the outer periphery and the center of the wafer 200.
  • the valve 242a is closed and the supply of source gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the APC valve 244 is fully opened, for example, to evacuate the inside of the processing chamber 201, and gas and the like remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (purge). At this time, the valves 243d, 243e, and 243g are kept open to maintain the supply of inert gas into the processing chamber 201.
  • the inert gas supplied through each of the nozzles 249a to 249c acts as a purge gas, thereby purging the inside of the processing chamber 201 (purge).
  • the processing conditions for purge are as follows: Processing temperature: 250-600°C, preferably 300-600°C Processing pressure: 1 to 70 Pa, preferably 1 to 30 Pa Inert gas supply flow rate (for each R1 to 3): 0.05 to 20 slm, preferably 1 to 5 slm Inert gas supply time: 1 to 20 seconds, preferably 1 to 10 seconds.
  • a silane-based gas containing silicon (Si) as the main element constituting the film formed on the wafer 200 can be used.
  • silane gas for example, a gas containing halogen and Si, that is, a halosilane gas can be used.
  • Halogens include chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I), and the like.
  • halosilane gas for example, the above-mentioned chlorosilane gas containing Cl and Si can be used.
  • Examples of the raw material gas include dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: TCS) gas, and tetrachlorosilane (SiCl 3 , abbreviation: TCS) gas.
  • Chlorosilane-based gases such as 4CS , hexachlorodisilane gas (Si 2 Cl 6 , HCDS), and octachlorotrisilane (Si 3 Cl 8 , OCTS) gas can be used.
  • the raw material gas one or more of these can be used.
  • the inert gas for example, a rare gas such as nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, or xenon (Xe) gas can be used.
  • a rare gas such as nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, or xenon (Xe) gas
  • nitrogen (N 2 ) gas argon (Ar) gas
  • He helium
  • Ne neon
  • xenon (Xe) gas xenon
  • Step B After step A is completed, a single gas and a compound gas are each excited in plasma and supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the first layer (Si-containing layer) formed on the wafer 200. .
  • the valves 243b and 243f are opened to flow the simple gas and compound gas into the gas supply pipes 232b and 232c, respectively. .
  • the flow rates of the simple gas and the compound gas are adjusted by the MFCs 241b and 241f, respectively, and are supplied into the processing chamber 201 through the nozzles 249b and 249c, and are exhausted from the exhaust port 231a.
  • a simple gas or a compound gas is supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 (that is, from the outer edge of the wafer 200 in the in-plane direction) (single gas or compound gas supply).
  • the valves 243d, 243e, and 243g are kept open to maintain the supply of inert gas into the processing chamber 201.
  • the simple gases and compound gases supplied into the gas supply pipes 232b and 232c are excited into plasma in the remote plasma units 300b and 300c, respectively.
  • Active species X and compound gases produce active species X and Z, respectively, from the simple gas.
  • the single gas and compound gas containing the active species X and the active species Z generated in this way are supplied to the wafer 200 (plasma-excited single gas/compound gas supply).
  • H 2 gas when hydrogen (H 2 ) gas is used as a single gas composed of one type of element, the H 2 gas is plasma-excited, active species X such as H 2 * are generated, and the wafer 200 is Supplied.
  • H 2 * means a radical.
  • the hydrogen nitride gas is plasma-excited to generate active substances such as NH 3 * .
  • a seed Z is generated and supplied to the wafer 200.
  • the processing conditions in this step are: Processing temperature: 250-600°C, preferably 300-600°C Processing pressure: 1 to 100 Pa, preferably 1 to 50 Pa Single gas supply flow rate: 0.1 to 3.0 slm, preferably 0.2 to 1.0 slm Single gas supply time: 5 to 60 seconds, preferably 5 to 20 seconds Compound gas supply flow rate: 0.05 to 1.0 slm, preferably 0.1 to 0.5 slm Compound gas supply time: 5 to 60 seconds, preferably 5 to 20 seconds Inert gas supply flow rate (for each R1 to 3): 0 to 10 slm, preferably 0 to 1.5 slm High frequency power (RF power): 50-1000W, preferably 50-300W is exemplified.
  • RF power radio frequency power
  • a halogen element is removed from the first layer (Si-containing layer) formed on the surface of the wafer 200 in step A.
  • the first layer is modified so that Cl is eliminated. Further, a portion of the first layer is modified, for example, to be nitrided. In this way, a layer that is a modified first layer (hereinafter referred to as a modified layer) is formed on the surface of the wafer 200. This will be explained in detail below.
  • Cl can be desorbed from the first layer formed on the wafer 200.
  • the active species X supplied into the processing chamber 201 flows from the outer periphery of the wafer 200 toward the center.
  • the active species X for example, H 2 *
  • the degree of Cl desorption at the center of the wafer 200 is weaker than the degree of Cl desorption at the outer periphery of the wafer 200, and the Cl concentration at the center of the wafer 200 is lower than the Cl concentration at the outer periphery.
  • the plasma-excited compound gas is supplied in an amount (in this embodiment, the supply flow rate) that is less than 1/2 of the supply amount (in this embodiment, the supply flow rate) of the plasma-excited single gas.
  • the wafer 200 is fed from the side.
  • the active species Z supplied into the processing chamber 201 under such conditions flows from the outer periphery of the wafer 200 toward the center. Since the amount of compound gas supplied in this step is small compared to the amount of single gas supplied, active species Z (e.g. NH 3 * ) supplied into the processing chamber 201 are formed on the outer circumference of the wafer 200, for example. It combines with Si on the first layer and is consumed, and almost never reaches the center.
  • the degree of inhibition of Cl desorption at the outer peripheral portion of the wafer 200 can be made stronger than the degree of inhibition of Cl desorption at the central portion. Therefore, the degree of Cl desorption at the outer periphery of the wafer 200 by the active species X can be made comparable to the degree of Cl desorption at the center, and the Cl concentration at the outer periphery can be changed It becomes possible to maintain the same Cl concentration as .
  • the term "same Cl concentration” is used to mean that the Cl concentrations not only match completely, but also include a predetermined error range.
  • the predetermined error range is, for example, a ratio of Cl concentration (outer periphery)/(center) between 0.80 and 1.20 between the outer periphery and the center of the wafer 200.
  • the reason why the desorption of Cl from the first layer can be inhibited by supplying the active species Z to the wafer 200 is because the active species Z having a three-dimensional structure is present on the surface of the wafer 200. It is thought that this is because the adsorption of the active species X and the adsorption of the polar active species Z prevent the active species X from reaching the first layer.
  • the ratio of the supply amount of plasma-excited compound gas to the supply amount of plasma-excited simple gas becomes 1/2 or more
  • the amount of the supplied active species Z that produces the effect of inhibiting the desorption of Cl The above amount may reach the center of the wafer 200, and desorption of Cl may be inhibited over almost the entire surface of the first layer. That is, when the ratio of the supply amount of the plasma-excited compound gas to the supply amount of the plasma-excited simple gas becomes 1/2 or more, the Cl desorption effect obtained by supplying the active species This may be suppressed over the entire plane, and the effect of desorption of Cl by the active species X may not be sufficiently obtained.
  • the ratio of the supply amount of the plasma-excited compound gas to the supply amount of the plasma-excited simple gas is less than 1/2, the arrival of the active species Z to the center of the wafer 200 is restricted, and the While maintaining the Cl desorption effect by the active species X, the effect of suppressing Cl desorption by the active species Z in the outer peripheral portion can be obtained.
  • the treatment temperature is less than 250°C, the Cl elimination reaction by the active species X may become difficult to occur.
  • the treatment temperature By setting the treatment temperature to 250° C. or higher, it becomes possible to promote the Cl elimination reaction by the active species X.
  • the treatment temperature By setting the treatment temperature to 300° C. or higher, the Cl elimination reaction by the active species X can proceed more reliably.
  • the treatment temperature exceeds 600°C, the reaction of inhibiting Cl desorption by the active species Z may become difficult to occur.
  • the treatment temperature By setting the treatment temperature to 600° C. or lower, it becomes possible to promote the Cl desorption inhibition reaction by the active species Z.
  • valves 243b and 243f are closed, the application of RF power to the plasma generation electrode is stopped, and the supply of the simple gas and compound gas to the processing chamber 201 is stopped. do. At this time, the valves 243d, 243e, and 243g are kept open to maintain the supply of inert gas into the processing chamber 201.
  • the simple gas in addition to the above-mentioned H 2 gas, for example, nitrogen (N 2 ) gas, rare gas such as argon (Ar) gas, helium (He) gas, or at least one of these gases may be used. I can do it.
  • nitrogen (N 2 ) gas for example, nitrogen (N 2 ) gas, rare gas such as argon (Ar) gas, helium (He) gas, or at least one of these gases may be used. I can do it.
  • N 2 gas is plasma-excited and active species X such as N * and N 2 * are generated.
  • Ar gas is plasma-excited and active species X such as Ar * are generated.
  • He gas is used as the simple gas, for example, the He gas is plasma excited and active species X such as He * are generated.
  • hydrogen nitride gas such as ammonia (NH 3 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, N 3 H 8 gas, etc. can be used.
  • NH 3 ammonia
  • N 2 H 2 diazene
  • N 2 H 4 hydrazine
  • N 3 H 8 gas N 3 H 8 gas
  • the hydrogen nitride-based gas is plasma-excited and active species Z such as NH * , NH 2 * , NH 3 * , etc. are generated.
  • Step C After step B is completed, a reactive gas is plasma-excited and supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the modified layer formed on the wafer 200. Note that in this embodiment, the inside of the processing chamber 201 is not purged between Step B and Step C.
  • the valve 243c is opened to flow the reaction gas into the gas supply pipe 232c.
  • the reaction gases are each adjusted in flow rate by the MFC 241c, supplied into the processing chamber 201 via the nozzle 249c, and exhausted from the exhaust port 231a.
  • a reactive gas is supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 (reactive gas supply).
  • the valves 243d, 243e, and 243g are kept open to maintain the supply of inert gas into the processing chamber 201.
  • the reactive gas supplied into the gas supply pipe 232c is excited into plasma within the remote plasma unit 300c, and active species Y are generated.
  • the reaction gas containing the active species Y thus generated is supplied to the wafer 200 (plasma-excited reaction gas supply).
  • the hydrogen nitride gas is plasma-excited and active species Y such as NH * , NH 2 * , NH 3 * , etc. generated and supplied to the wafer 200.
  • the processing conditions in this step are: Processing temperature: 250-600°C, preferably 300-600°C Processing pressure: 1 to 100 Pa, preferably 1 to 50 Pa Reaction gas supply flow rate: 0.1 to 10 slm, preferably 0.5 to 5.0 slm Reaction gas supply time: 1 to 60 seconds, preferably 10 to 40 seconds Inert gas supply flow rate (for each R1 to 3): 0 to 10 slm, preferably 0 to 1.5 slm High frequency power (RF power): 50-1000W, preferably 50-300W is exemplified.
  • a silicon nitride layer (SiN layer), which is a layer containing Si and N, is formed as a second layer on the surface of the wafer 200.
  • impurities such as Cl contained in the modified layer constitute a gaseous substance containing at least Cl in the process of the reforming reaction using the plasma-excited reaction gas, and Expelled from within.
  • the second layer becomes a layer containing less impurities such as Cl than the modified layer formed in step B.
  • the processing temperature is less than 250°C
  • the reaction gas becomes difficult to thermally decompose, and it may become difficult to form the second layer.
  • the processing temperature By setting the processing temperature to 250° C. or higher, it becomes possible to form the second layer.
  • the processing temperature By setting the processing temperature to 300° C. or higher, it becomes possible to form the second layer reliably.
  • the processing temperature exceeds 600°C
  • the thermal decomposition of the reaction gas becomes excessive, which may make it difficult to form the second layer.
  • the processing temperature is set to 600° C. or lower, it becomes possible to suppress excessive thermal decomposition of the reaction gas and form the second layer.
  • the valve 243c is closed, the application of RF power to the electrode for plasma generation is stopped, and the supply of reaction gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 using the same processing procedure and processing conditions as in the purge in step A.
  • reaction gas for example, hydrogen nitride gas such as NH 3 gas, N 2 H 2 gas, N 2 H 4 gas, N 3 H 8 gas, etc. can be used. One or more of these can be used as the reaction gas.
  • a gas containing N, C, and H can also be used as the reaction gas.
  • the N, C and H containing gas for example, amine gas or organic hydrazine gas can be used.
  • the N, C, and H-containing gas is also an N-containing gas, a C-containing gas, an H-containing gas, and a N- and C-containing gas.
  • reaction gas examples include monoethylamine (C 2 H 5 NH 2 , abbreviation: MEA) gas, diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH , abbreviation: DEA) gas, triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N , abbreviation: TEA) gas, monomethylamine (CH 3 NH 2 , abbreviation: MMA) gas, dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH, abbreviation: DMA) gas, trimethylamine ((CH 3 ) 3 Methylamine gas such as N (abbreviation: TMA) gas, monomethylhydrazine ((CH 3 ) HN 2 H 2 , abbreviation: MMH) gas, dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 H 2 , abbreviation: DMH) Gas, organic hydrazine gas such as trimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 (CH 3 )H, abbreviation
  • a SiN film is formed on the surface of the wafer 200 by performing the above-mentioned steps A, B, and C non-simultaneously, that is, without synchronization, a predetermined number of times (n times, n is an integer of 1 or more). I can do it.
  • the above-described cycle is repeated multiple times. That is, the thickness of the SiN layer formed per cycle is made thinner than the desired thickness, and the above-mentioned cycles are repeated until the thickness of the film formed by stacking the SiN layers reaches the desired thickness. It is preferable to repeat this multiple times.
  • step B described above by desorbing Cl from the first layer, the wet etching rate (WER) of the SiN film formed by repeating the above cycle can be reduced.
  • step B described above by making the Cl concentration at the outer periphery of the wafer 200 (substantially) the same as the Cl concentration at the center of the wafer 200, the center of the SiN film formed by repeating the above cycle is
  • the WER at the outer circumferential portion and the outer peripheral portion can be made to be substantially the same. This makes it possible to improve the uniformity of wet etching of the SiN film within the wafer surface (hereinafter also simply referred to as in-plane uniformity). That is, it is possible to make the film characteristics of the central portion and the outer peripheral portion of the SiN film substantially the same, thereby improving the in-plane uniformity of the film characteristics of the SiN film.
  • an inert gas is supplied as a purge gas into the process chamber 201 from each of the nozzles 249a to 249c, and is exhausted from the exhaust port 231a.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and gases, reaction byproducts, etc. remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (after purge).
  • the atmosphere inside the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure inside the processing chamber 201 is returned to normal pressure (atmospheric pressure return).
  • step B by supplying a simple gas, active species X can desorb Cl from the first layer. This makes it possible to densify the first layer and make the film finally formed on the wafer 200 a film with low WER. Further, in step B, by supplying the compound gas, the desorption of Cl from the first layer is inhibited by the active species Z, and the distribution of the degree of desorption of Cl by the active species X within the plane of the wafer 200 is can be controlled.
  • step B by setting the ratio of the supply amount of the compound gas to the supply amount of the simple gas to be less than 1/2, the degree of desorption of Cl at the outer circumference of the wafer 200 is lower than that at the center of the wafer 200.
  • the degree of inhibition (of Cl desorption) at the outer periphery of the wafer 200 stronger than the degree of inhibition (of Cl desorption) at the center of the wafer 200 under a situation where the degree of Cl desorption is stronger than the degree of Cl desorption. Can be done.
  • the Cl concentration in the first layer at the outer peripheral portion of the wafer 200 after step B can be made the same as the Cl concentration in the first layer at the central portion of the wafer 200.
  • step B by setting the ratio of the supply amount of compound gas to the supply amount of simple gas to 1/3 or less, a film with low WER and excellent in-plane uniformity of WER can be reliably produced. It becomes possible to form. If the ratio of the supply amount of the compound gas to the supply amount of the simple gas is more than 1/3, the Cl concentration particularly in the central part of the wafer 200 cannot be sufficiently reduced, and the desired in-plane uniformity of WER may not be achieved. You may not be able to obtain it.
  • step B by setting the ratio of the supply amount of the compound gas to the supply amount of the simple gas to be less than 1/2, the processing temperature in steps A to C is kept at a relatively low temperature of 250 to 600°C. Also, it is possible to form a film with low WER and excellent in-plane uniformity of WER. By making the processing temperature in steps A to C relatively low, damage to the processing furnace 202 and wafer 200 can be reduced.
  • step B both the simple gas and the compound gas are supplied from the side of the wafer 200 by setting the ratio of the supply amount of the compound gas to the supply amount of the simple gas to be less than 1/2. Even when processing is performed using a so-called vertical processing furnace, it is possible to form a film with low WER and excellent in-plane uniformity of WER. Since a batch-type vertical processing furnace that processes a plurality of wafers 200 at once can be used, the productivity of film-forming processing can be improved.
  • the present disclosure is not limited thereto.
  • the present disclosure describes titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), yttrium (Y), strontium (Sr). It is also suitably applicable to the case of forming a nitride film (metal nitride film) containing a metal element such as lanthanum (La), ruthenium (Ru), or aluminum (Al) as a main element.
  • a metal element such as lanthanum (La), ruthenium (Ru), or aluminum (Al)
  • titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas, hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) gas, tantalum pentachloride (TaCl 5 ) gas, trimethylaluminum (Al(CH 3 ) 3 , abbreviation: TMA) gas, etc. are used as the raw material gas.
  • Metal nitride film such as titanium nitride film (TiN film), hafnium nitride film (HfN film), tantalum nitride film (TaN film), aluminum nitride film (AlN film), etc.
  • the present disclosure is also suitably applicable to the case of forming a film.
  • the processing procedure and processing conditions of the film forming process at this time can be the same as those of the above-mentioned embodiment and modification. Even in these cases, the same effects as the above-described embodiments and modifications can be obtained. That is, the present disclosure is suitably applied when forming a semimetal nitride film containing a semimetal element such as Si as a main element, or when forming a metal nitride film containing the above-mentioned various metal elements as a main element. be able to.
  • the ratio of the partial pressure of the compound gas to the partial pressure of the simple gas may be made less than 1/2 by setting the ratio of the compound gas supply time to the single gas supply amount, or two or more of these, to less than 1/2. In these cases as well, the same effects as in the above embodiments can be obtained.
  • the supply of the simple gas and the supply of the compound gas to the wafer 200 in step B are started and stopped at the same time, but the present disclosure is not limited thereto.
  • the supply of the compound gas may be started before the supply of the simple gas, and then the simple gas and the compound gas may be supplied simultaneously. Further, in a state where the simple gas and the compound gas are supplied simultaneously, the supply of the compound gas may be stopped before the supply of the simple gas is stopped, and then the supply of the simple gas may be stopped. In these cases as well, the same effects as in the above embodiments can be obtained.
  • the simple gas is plasma-excited in the remote plasma unit 300b and the compound gas is plasma-excited in the remote plasma unit 300c, and the active species X and the active species Z are individually processed through the nozzle 249b and the nozzle 249c, respectively.
  • the active species X and the active species Z may be generated by mixing a simple gas and a compound gas in a supply pipe, and then plasma-exciting both the mixed gases in one remote plasma unit. In this case, a mixed gas of a simple gas and a compound gas containing active species X and active species Z is supplied to the wafer 200.
  • the source gas is supplied in step A by flash flow
  • the present disclosure is not limited thereto.
  • the gas may be supplied in the same manner as the gas supply method in steps B and C. Also in this case, the same effects as in the above embodiment can be obtained.
  • the recipes used for each process be prepared individually according to the content of the process and stored in the storage device 121c via a telecommunications line or the external storage device 123. Then, when starting each process, it is preferable that the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from among the plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the process. This makes it possible to form films of various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses with good reproducibility using one substrate processing apparatus. Furthermore, the burden on the operator can be reduced, and each process can be started quickly while avoiding operational errors.
  • the above-mentioned recipe is not limited to the case where it is newly created, but may be prepared by, for example, changing an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via a telecommunications line or a recording medium on which the recipe is recorded.
  • an existing recipe already installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input/output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • each process can be performed under the same processing procedure and processing conditions as in the above embodiment, and the same effects as in the above embodiment can be obtained.
  • the above embodiments can be used in appropriate combinations.
  • the processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedure and processing conditions of the above embodiment.
  • Example 2 Using the substrate processing apparatus described above, the following film formation sequence was performed to form a SiN film on a wafer, and samples 1 to 6 were manufactured (see FIG. 5).
  • Sample 1 (raw material gas ⁇ purge ⁇ plasma excited reaction gas ⁇ purge) ⁇ n
  • Sample 2 (raw material gas ⁇ purge ⁇ plasma excited reaction gas ⁇ purge) ⁇ n
  • Sample 3 (raw material gas ⁇ purge ⁇ plasma-excited compound gas ⁇ plasma-excited reaction gas ⁇ purge) ⁇ n
  • Sample 4 (raw material gas ⁇ purge ⁇ plasma-excited simple gas ⁇ plasma-excited reaction gas ⁇ purge) ⁇ n
  • Sample 5 (raw material gas ⁇ purge ⁇ plasma-excited simple gas/compound gas ⁇ plasma-excited reaction gas ⁇ purge) ⁇ n
  • Sample 6 (raw material gas ⁇ purge ⁇ plasma-excited simple gas/compound gas ⁇ plasma-excited reaction gas ⁇ purge) ⁇ n
  • FIG. 5 shows that active species X, active species Y, and active species Z were supplied by exciting a simple gas, a reactive gas, and a compound gas, respectively.
  • DCS gas was used as the source gas
  • H 2 gas was used as the simple gas
  • NH 3 gas was used as the compound gas and reaction gas
  • N 2 gas was used as the inert gas.
  • N 2 gas was used as the simple gas.
  • the processing conditions were predetermined conditions within the range of processing conditions in each step shown in the above embodiment.
  • the purge time performed after supplying the raw material gas was set to be 30 seconds, which was a long time.
  • the vertical axis in FIG. 6 indicates the WER ( ⁇ /min) of the SiN film with respect to 1% concentration hydrofluoric acid (1% HF aqueous solution).
  • the horizontal axis in FIG. 6 indicates a predetermined position of the SiN film on the diameter of a wafer having a diameter of 300 mm.
  • -150 (mm) is one end on the diameter of the wafer
  • 0 (mm) is the midpoint of the wafer diameter (center point of the wafer)
  • 150 (mm) is the other end on the diameter of the wafer.
  • the ends are shown respectively.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ in FIG. 6 indicate the measurement results of samples 1 to 6 in order.
  • sample 1 had the highest WER. It was also confirmed that sample 2 had the second highest WER and sample 3 had the third highest WER. From these results, it was found that even if the purge time after supplying the raw material gas was lengthened, or even if the compound gas was supplied after supplying the raw material gas, the WER could not be significantly lowered.
  • Sample 5 was able to lower WER and maintain good in-plane uniformity compared to Samples 1 to 3. Specifically, it was confirmed that Sample 5 was able to maintain the difference in WER between the outer periphery and the center of the wafer within 2 ⁇ /min. From the above, it has been found that by supplying both the simple gas and the compound gas after supplying the raw material gas, WER can be lowered and in-plane uniformity can also be maintained favorably. Note that the ratio of WER between the outer periphery and the center of the wafer (outer periphery)/(center) is preferably 0.80 or more and 1.20 or less.
  • sample 6 also gave the same results as sample 5. This revealed that the same results as Sample 5 can be obtained even when N 2 gas is used as the simple gas.
  • the vertical axis in FIG. 7 indicates the Cl concentration (atoms/cm 3 ) in the SiN film.
  • the horizontal axis in FIG. 7 indicates the WER ( ⁇ /min) of the SiN film with respect to 1% concentration hydrofluoric acid (1% HF aqueous solution).
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ in FIG. 7 are, in order, WER and Cl concentration at the outer periphery of the wafer of sample 4, WER and Cl concentration at the center of the wafer of sample 4, and WER at the outer periphery of the wafer of sample 5. and Cl concentration, and the WER and Cl concentration at the center of the wafer of sample 5.
  • sample 4 it was confirmed that the difference in WER between the outer peripheral part and the central part of the wafer was relatively large, that is, the in-plane uniformity was poor.
  • sample 5 it was confirmed that the difference in WER between the outer peripheral part and the central part of the wafer was relatively small, that is, the in-plane uniformity was good.

Abstract

（ａ）所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを基板に対して供給することで第１層を形成する工程と、（ｂ）１種類の元素で構成される単体ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｘを発生させ、活性種Ｘを含む単体ガスを基板に対して供給する工程と、（ｃ）窒素を含有する反応ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｙを発生させ、活性種Ｙを含む反応ガスを基板に対して供給することで第２層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に所定元素及び窒素を含有する膜を形成する工程を有し、（ｂ）は、更に、複数種類の元素で構成される化合物ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｚを発生させ、活性種Ｚを含む化合粒ガスを基板に対して供給する工程を有し、（ｂ）では、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を１／２未満とする。

Description

基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置
　本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、および基板処理装置に関する。
　半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して原料ガスと反応ガスとを交互に供給することにより、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１４―１３５４７５号公報
　本開示の目的は、基板上に、基板面内における膜特性の均一性に優れた膜を形成する技術を提供することにある。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを基板に対して供給することで第１層を形成する工程と、
　（ｂ）１種類の元素で構成される単体ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｘを発生させ、前記活性種Ｘを含む前記単体ガスを前記基板に対して供給する工程と、
　（ｃ）窒素を含有する反応ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｙを発生させ、前記活性種Ｙを含む前記反応ガスを前記基板に対して供給することで第２層を形成する工程と、
　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素及び窒素を含有する膜を形成する工程を有し、
　（ｂ）は、更に、複数種類の元素で構成される化合物ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｚを発生させ、前記活性種Ｚを含む前記化合物ガスを前記基板に対して供給する工程を有し、
　（ｂ）では、前記単体ガスの供給量に対する前記化合物ガスの供給量の比を１／２未満とする技術が提供される。
　本開示によれば、基板上に、基板面内における膜特性の均一性に優れた膜を形成する技術を提供することが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分をＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様の成膜シーケンスにおける主要なガスの供給タイミングおよびＲＦ電力の供給タイミングの一例を示す図である。 図５は、実施例における成膜シーケンスの例を示す図である。 図６は、実施例において形成した膜のウェットエッチングレートの測定結果を示す図である。 図７は、実施例において形成した膜のウェットエッチングレートと塩素濃度との関係を示す図である。
＜本開示の一態様＞
　以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（熱励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内、すなわち、この処理容器内でウエハ２００に対する処理が行われる。
　処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃを、それぞれ第１～第３ガス供給管（Ｒ１～Ｒ３）とも称する。
　ガス供給管２３２ａには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ａおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，バルブ２４２ａが設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４２ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。
　ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ，２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ｂ，２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇおよびバルブ２４３ｅ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。
　ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃのバルブ２４３ｂ，２４３ｃよりも下流側には、ガスをプラズマで活性化（励起）させる励起部（プラズマ励起部、プラズマ活性化機構）としてのリモートプラズマユニット３００ｂ，３００ｃがそれぞれ設けられている。
　リモートプラズマユニット３００ｂ，３００ｃの内部には、それぞれプラズマ生成用の不図示の電極が２つずつ設けられている。これらの２つの電極と電極との間に電力を印加することにより、リモートプラズマユニット３００ｂ，３００ｃの内部でガスをプラズマ化させて励起させること、すなわち、ガスをプラズマ励起させることが可能となっている。以下、ガスをプラズマ励起させることを、単に、プラズマ励起とも称する。電極は、電力、すなわち、高周波電力（ＲＦ電力）が印加されることで、リモートプラズマユニット３００ｂ，３００ｃの内部でプラズマ励起されたガスを、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して、処理室２０１内へ供給することができる。なお、後述するノズル２４９ｂ及び第１のプラズマ生成用電極を内側に収容する第１のバッファ室（バッファ構造）を、反応管２０３の内側又は外側に、反応管２０３の壁面に沿って設けて、第１のバッファ室及び第１のプラズマ生成用電極によって、ノズル２４９ｂから供給されるガスをプラズマ励起させるリモートプラズマユニットを構成することもできる。同様に、後述するノズル２４９ｃ及び第２のプラズマ生成用電極を内側に収容する第２のバッファ室を、反応管２０３の内側又は外側に、反応管２０３の壁面に沿って設けて、第２のバッファ室及び第２のプラズマ生成用電極によって、ノズル２４９ｃから供給されるガスをプラズマ励起させるリモートプラズマユニットを構成することもできる。また、第１のバッファ室及び第２のバッファ室と、第１のプラズマ生成用電極及び第２のプラズマ生成用電極は、それぞれ共通の一つのバッファ室とプラズマ生成用電極として構成されてもよい。
　図１、図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。
　ノズル２４９ａは、ノズル２４９ｂ，２４９ｃよりも、後述する排気口２３１ａから遠い側に配置されている。すなわち、ノズル２４９ｂ，２４９ｃは、ノズル２４９ａよりも、排気口２３１ａに近い側に配置されている。また、ノズル２４９ｂ，２４９ｃは、平面視において、処理室２０１内にウエハ２００が搬入された状態におけるウエハ２００の中心、すなわち、反応管２０３の中心と排気口２３１ａの中心とを通る直線を対称軸として線対称に配置されている。また、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の中心を挟んで一直線上に対向するように配置されている。
　ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、上述のウエハ２００の中心、すなわち、反応管２０３の中心を挟んで一直線上に対向（対面）するように開口している。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
　ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、所定元素及びハロゲン元素を含有するガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、バルブ２４２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
　ガス供給管２３２ｂからは、単体ガスとして、１種類の元素で構成されるガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
　ガス供給管２３２ｃからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）を含有するガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
　ガス供給管２３２ｆからは、化合物ガスとして、複数種類の元素で構成されるガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。なお、単体ガスと化合物ガスは、それぞれのノズル２４９ｂ、２４９ｃから供給される構成で説明しているが、それぞれのガスを同一のノズルから供給してもよい。また、単体ガスと反応ガスは、それぞれのノズル２４９ｂ、２４９ｃから供給される構成で説明しているが、それぞれのガスを同一のノズルから供給してもよい。さらに、単体ガスと反応ガスと化合物ガスは、一つのノズル（例えばノズル２４９ｂと２４９ｃの何れか一方）から供給しても良い。
　ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｇ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
　主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ，２４２ａ、ガス溜め部により、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、単体ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、化合物ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｇ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。
　上述の各種ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、ガス溜め部、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型ガス供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型ガス供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型ガス供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型ガス供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
　反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成され
ている。
　マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
　基板を支持する支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように構成されている。すなわち、ボート２１７は、複数枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、垂直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。ボート２１７は、複数枚のウエハ２００をそれぞれ支持することができるように構成されている。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、成膜装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する処理における各手順をコントローラ１２１によって、成膜装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に所定元素及び窒素（Ｎ）を含有する膜を形成する基板処理シーケンス、すなわち、成膜シーケンスの例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示す本態様の成膜シーケンスでは、
　（ａ）所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを、ウエハ２００に対して供給することで第１層を形成する工程と、
　（ｂ）１種類の元素で構成される単体ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｘを発生させ、活性種Ｘを含む単体ガスをウエハ２００に対して供給する工程と、
　（ｃ）Ｎを含有する反応ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｙを発生させ、活性種Ｙを含む反応ガスをウエハ２００に対して供給することで第２層を形成する工程と、
　を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に所定元素及びＮを含有する膜を形成する工程を有し、
　（ｂ）は、更に、複数種類の元素で構成される化合物ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｚをウエハ２００に対して供給する工程を有し、
　（ｂ）では、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を１／２未満とする。
　図４に示す成膜シーケンスでは、（ｂ）において、単体ガスの供給流量に対する化合物ガスの供給流量の比を、１／２未満とすることにより、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を、１／２未満とする例を示している。なお、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比は、１／３以下とすることが好ましい。
　また、図４に示す成膜シーケンスでは、（ｂ）において、ウエハ２００に対して単体ガス、化合物ガスを、それぞれプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｘ、活性種Ｚを供給する例を示している。（ｃ）において、ウエハ２００に対して反応ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｙを供給する例を示している。
　本明細書では、このような成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様や変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
　（原料ガス→プラズマ励起単体ガス・化合物ガス→プラズマ励起反応ガス）×ｎ
　図４に示す成膜シーケンスでは、（ａ）、（ｃ）を行った後に、それぞれ真空排気を行うことが好ましい。この場合の成膜シーケンスは、以下のように示すことができる。
　（原料ガス→パージ→プラズマ励起単体ガス・化合物ガス→プラズマ励起反応ガス→パージ）×ｎ
　本開示における所定元素及びＮを含有する膜とは、シリコン等の所定元素を含有する窒化膜（ＳｉＮ膜）の他、炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）を含む窒化膜をも含む。例えば、窒化膜は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等を含む。以下では、所定元素をＳｉとし、Ｓｉ及びＮを含有する膜として、ＳｉＮ膜を形成する例について説明する。
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が、所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が、所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ガスチャージ）
　その後、バルブ２４２ａは閉じた状態にして、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、バルブ２４３ａ，２４２ａ間のガス供給管２３２ａ内（以下、ガス溜め部とも称する）に溜められる。これにより、ガス溜め部内に原料ガスが充填される。ガス溜め部内に、所定量の原料ガスが充填されたら、バルブ２４３ａを閉じ、ガス溜め部内に原料ガスが充填された状態を維持する。
（成膜処理）
　その後、次のステップＡ，Ｂ，Ｃを順次実行する。
　［ステップＡ］
　ステップＡでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、原料ガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４２ａを開き、ガス溜め部内に充填された高圧の原料ガスを、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して、処理室２０１内へ一気（パルス的）に供給する。以下、この供給方法をフラッシュフローと称する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法については不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。また、本ステップは、排気系を実質的に全閉（ＡＰＣバルブ２４４を実質的に全閉）の状態として実施することが好ましい。ＡＰＣバルブ２４４が閉じられていると、処理室２０１内の圧力は急激に上昇し、所定圧力まで昇圧される。その後、処理室２０１内の昇圧状態を所定時間維持し、高圧の原料ガス雰囲気中にウエハ２００を曝露する。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～６００℃、好ましくは３００～６００℃
　処理圧力（フラッシュフロー前）：３０～６００Ｐａ
　処理圧力（フラッシュフロー後）：５００～１５００Ｐａ
　原料ガス供給量（Ｒ１）：１２０～３６０ｃｃ、好ましくは１２０～２４０ｃｃ
　原料ガス曝露時間：１～２０秒、好ましくは５～１０秒
　不活性ガス供給流量（Ｒ１～３毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは０～５ｓｌｍ
　が例示される。
　なお、本明細書における「２５０～６００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５０～６００℃」とは「２５０℃以上６００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対して原料ガスとして、例えば、クロロシラン系ガスを供給することにより、下地としてのウエハ２００の最表面上に、第１層として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、クロロシラン系ガスの分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
　処理温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＳｉが吸着しにくくなり、第１層の形成が困難となる場合がある。処理温度を２５０℃以上にすることにより、ウエハ２００上に第１層を形成することが可能となる。処理温度を３００℃以上にすることにより、ウエハ２００上に第１層をより十分に形成することが可能となる。
　処理温度が６００℃を超えると、原料ガスとしての、例えば、クロロシラン系ガスが熱分解し、ウエハ２００上にＳｉが多重に堆積することにより、１原子層未満の厚さの略均一な厚さの第１層を形成することが難しくなる場合がある。処理温度を６００℃以下とすることにより、１原子層未満の厚さの略均一な厚さの第１層を形成することができ、ウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。ここで、１原子層未満の厚さの層とは、不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは、連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１原子層未満の厚さの層が略均一であるということは、ウエハ２００の表面上に略均一な密度で原子が吸着していることを意味している。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対して原料ガスとして、例えば、クロロシラン系ガスを供給することにより、ウエハ２００上に、Ｃｌを含む第１層を形成することができ、さらに、ウエハ２００の外周部に形成された第１層中のＣｌ濃度を、ウエハ２００の中央部に形成された第１層中のＣｌ濃度と同一のＣｌ濃度とすることができる。ここで、「同一のＣｌ濃度」とは、Ｃｌ濃度が完全に一致することに加えて、所定の誤差範囲を含む意味で用いるものとする。所定の誤差範囲とは、例えば、ウエハ２００の外周部と中央部とにおけるＣｌ濃度の比率（外周部）／（中央部）が０．８０以上１．２０以下にあるものをいう。
　第１層が形成された後、バルブ２４２ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、ＡＰＣバルブ２４４を例えば全開として、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｇを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
　パージにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～６００℃、好ましくは３００～６００℃
　処理圧力：１～７０Ｐａ、好ましくは１～３０Ｐａ
　不活性ガス供給流量（Ｒ１～３毎）：０．０５～２０ｓｌｍ、好ましくは１～５ｓｌｍ
　不活性ガス供給時間：１～２０秒、好ましくは１～１０秒
　が例示される。
　原料ガスとしては、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン系ガスを用いることができる。シラン系ガスとしては、例えば、ハロゲン及びＳｉを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｃｌ及びＳｉを含む上述のクロロシラン系ガスを用いることができる。
　原料ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：４ＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシランガス（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
　［ステップＢ］
　ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層（Ｓｉ含有層）に対して、単体ガス、化合物ガスを、それぞれプラズマ励起させて供給する。
　具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を開いた状態で、すなわち、処理室２０１内を排気した状態で、バルブ２４３ｂ，２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ内へ、それぞれ単体ガス、化合物ガスを流す。単体ガス、化合物ガスは、それぞれＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｆにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から（すなわち、ウエハ２００の外縁から面内の方向に）、ウエハ２００に対して単体ガス、化合物ガスが供給される（単体ガス、化合物ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｇを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。
　またこのとき、プラズマ生成用の電極にＲＦ電力を印加することにより、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ内へ供給された単体ガス、化合物ガスは、リモートプラズマユニット３００ｂ，３００ｃ内で、それぞれプラズマ励起され、単体ガスからは活性種Ｘ，化合物ガスからは活性種Ｚがそれぞれ生成される。このようにして生成された活性種Ｘ、活性種Ｚをそれぞれ含む単体ガスと化合物ガスが、ウエハ２００に対して供給される（プラズマ励起単体ガス・化合物ガス供給）。
　１種類の元素で構成される単体ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いる場合は、Ｈ２ガスがプラズマ励起されて、Ｈ２ ＊等の活性種Ｘが生成され、ウエハ２００に対して供給される。なお、＊はラジカルを意味する。以下の説明でも同様である。
　複数種類の元素で構成される化合物ガスとして、例えば窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含有する窒化水素系ガスを用いることにより、窒化水素系ガスがプラズマ励起されて、ＮＨ３ ＊等の活性種Ｚが生成され、ウエハ２００に対して供給される。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～６００℃、好ましくは３００～６００℃
　処理圧力：１～１００Ｐａ、好ましくは１～５０Ｐａ
　単体ガス給流量：０．１～３．０ｓｌｍ、好ましくは０．２～１．０ｓｌｍ
　単体ガス供給時間：５～６０秒、好ましくは５～２０秒
　化合物ガス給流量：０．０５～１．０ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
　化合物ガス供給時間：５～６０秒、好ましくは５～２０秒
　不活性ガス供給流量（Ｒ１～３毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは０～１．５ｓｌｍ
　高周波電力（ＲＦ電力）：５０～１０００Ｗ、好ましくは５０～３００Ｗ
　が例示される。
　上述の条件下でウエハ２００に対してプラズマ励起された単体ガスと化合物ガスを供給することにより、ステップＡでウエハ２００の表面上に形成された第１層（Ｓｉ含有層）からハロゲン元素であるＣｌが脱離するように第１層が改質される。また、第１層の一部が例えば窒化するように改質される。このようにして、ウエハ２００の表面上に、第１層を改質した層（以下、改質層と称する）が形成される。以下、詳細に説明する。
　上述の条件下で単体ガスをプラズマ励起させて、ウエハ２００に対して活性種Ｘを含む単体ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１層からＣｌを脱離させることができる。
　しかし、単体ガスがウエハ２００の側方から供給される場合には、処理室２０１内へ供給された活性種Ｘは、ウエハ２００の外周部から中央部へ向かって流れ込む。これにより、処理室２０１内へ供給された活性種Ｘ（例えばＨ２ ＊）は、例えばウエハ２００の外周部に形成された第１層上のＣｌと結合して消費（排出）され、中央部へ到達しにくい傾向にある。そのため、ウエハ２００の中央部におけるＣｌの脱離の度合いは、ウエハ２００の外周部におけるＣｌの脱離の度合いよりも弱くなり、ウエハ２００の中央部におけるＣｌ濃度は、外周部におけるＣｌ濃度よりも高くなる場合があった。
　そこで、本ステップでは、プラズマ励起された化合物ガスを、その供給量（本実施形態では供給流量）がプラズマ励起された単体ガスの供給量（本実施形態では供給流量）の１／２未満となるように、ウエハ２００の側方から供給する。このような条件下で処理室２０１内へ供給された活性種Ｚは、ウエハ２００の外周部から中央部へ向かって流れ込む。本ステップにおける化合物ガスの供給量は、単体ガスの供給量に比べて少量であるため、処理室２０１内へ供給された活性種Ｚ（例えばＮＨ３ ＊）は、例えばウエハ２００の外周部に形成された第１層上のＳｉと結合して消費され、中央部へはほとんど到達しない。これにより、ウエハ２００の外周部におけるＣｌ脱離の阻害の度合いを、中央部におけるＣｌ脱離の阻害の度合いよりも強くすることができる。したがって、活性種Ｘによるウエハ２００の外周部におけるＣｌの脱離の度合いを、中央部におけるＣｌの脱離の度合いと同程度にすることができ、外周部におけるＣｌ濃度を、中央部におけるＣｌ濃度と同一のＣｌ濃度とすることが可能となる。ここで、「同一のＣｌ濃度」とは、Ｃｌ濃度が完全に一致することに加えて、所定の誤差範囲を含む意味で用いるものとする。所定の誤差範囲とは、例えば、ウエハ２００の外周部と中央部とにおけるＣｌ濃度の比率（外周部）／（中央部）が０．８０以上１．２０以下にあるものをいう。
　なお、ウエハ２００に対して活性種Ｚを供給することにより、第１層からのＣｌの脱離を阻害することができるのは、ウエハ２００の表面に、立体的な構成を有する活性種Ｚが吸着することにより、また、極性を有する活性種Ｚが吸着することにより、活性種Ｘの第１層への到達が阻害されるためと考えられる。
　プラズマ励起された単体ガスの供給量に対するプラズマ励起された化合物ガスの供給量の比が１／２以上となると、供給された活性種Ｚのうち、Ｃｌの脱離を阻害する効果を生じさせる量以上の量がウエハ２００の中央部に到達し、第１層のほぼ全面において、Ｃｌの脱離が阻害されることがある。すなわち、プラズマ励起された単体ガスの供給量に対するプラズマ励起された化合物ガスの供給量の比が１／２以上となると、活性種Ｘを供給することにより得られるＣｌの脱離効果がウエハ２００の面内全体に亘って抑制され、活性種ＸによるＣｌの脱離効果が十分に得られなくなることがある。プラズマ励起された単体ガスの供給量に対するプラズマ励起された化合物ガスの供給量の比を１／２未満とすることにより、ウエハ２００の中央部への活性種Ｚの到達を制限し、中央部における活性種ＸによるＣｌの脱離効果を維持したまま、外周部における活性種ＺによるＣｌの脱離抑制効果を得ることができる。
　処理温度が２５０℃未満となると、活性種ＸによるＣｌの脱離反応が起こりにくくなる場合がある。処理温度を２５０℃以上にすることにより、活性種ＸによるＣｌの脱離反応を促進させることが可能となる。処理温度を３００℃以上にすることにより、活性種ＸによるＣｌの脱離反応をより確実に進行させることが可能となる。
　処理温度が６００℃を超えると、活性種ＺによるＣｌの脱離阻害反応が起こりにくくなる場合がある。処理温度を６００℃以下とすることにより、活性種ＺによるＣｌの脱離阻害反応を促進させることが可能となる。
　ウエハ２００上に改質層を形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｆを閉じ、プラズマ生成用の電極へのＲＦ電力の印加を停止して、処理室２０１内への単体ガス、化合物ガスの供給を停止する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｇを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。
　単体ガスとしては、上述したＨ２ガスの他、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の希ガスや、これらのうちの少なくともいずれかを用いることができる。
　単体ガスとして、例えばＮ２ガスを用いる場合は、Ｎ２ガスがプラズマ励起されて、Ｎ＊、Ｎ２ ＊等の活性種Ｘが生成される。単体ガスとして、例えばＡｒガスを用いる場合は、Ａｒガスがプラズマ励起されて、Ａｒ＊等の活性種Ｘが生成される。単体ガスとして、例えばＨｅガスを用いる場合は、Ｈｅガスがプラズマ励起されて、Ｈｅ＊等の活性種Ｘが生成される。
　化合物ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。化合物ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　化合物ガスとして、窒化水素系ガスを用いる場合は、窒化水素系ガスがプラズマ励起されて、ＮＨ＊、ＮＨ２ ＊、ＮＨ３ ＊等の活性種Ｚが生成される。
　［ステップＣ］
　ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された改質層に対して、反応ガスをプラズマ励起させて供給する。なお、本実施形態では、ステップＢとステップＣの間に、処理室２０１内のパージは行わない。
　具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を開いた状態で、すなわち、処理室２０１内を排気した状態で、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ反応ガスを流す。反応ガスは、それぞれＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して反応ガスが供給される（反応ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｇを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。
　またこのとき、プラズマ生成用の電極へのＲＦ電力を印加することにより、ガス供給管２３２ｃ内へ供給された反応ガスは、リモートプラズマユニット３００ｃ内でプラズマ励起され、活性種Ｙが生成される。このようにして生成された活性種Ｙを含む反応ガスが、ウエハ２００に対して供給される（プラズマ励起反応ガス供給）。
　Ｎを含有する反応ガスとして、例えばＮ及びＨを含有する窒化水素系ガスを用いる場合は、窒化水素系ガスがプラズマ励起されて、ＮＨ＊、ＮＨ２ ＊、ＮＨ３ ＊等の活性種Ｙが生成され、ウエハ２００に対して供給される。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～６００℃、好ましくは３００～６００℃
　処理圧力：１～１００Ｐａ、好ましくは１～５０Ｐａ
　反応ガス給流量：０．１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．５～５．０ｓｌｍ
　反応ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは１０～４０秒
　不活性ガス供給流量（Ｒ１～３毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは０～１．５ｓｌｍ
　高周波電力（ＲＦ電力）：５０～１０００Ｗ、好ましくは５０～３００Ｗ
　が例示される。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対して、反応ガスを供給することにより、ステップＢでウエハ２００の表面上に形成された改質層の少なくとも一部が窒化（改質）される。結果として、ウエハ２００の表面上に、第２層として、ＳｉおよびＮを含む層であるシリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。第２層を形成する際、改質層に含まれていたＣｌ等の不純物は、プラズマ励起された反応ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、ステップＢで形成された改質層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。
　処理温度が２５０℃未満となると、反応ガスが熱分解しにくくなり、第２層の形成が困難となる場合がある。処理温度を２５０℃以上にすることにより、第２層を形成することが可能となる。処理温度を３００℃以上にすることにより、第２層を確実に形成することが可能となる。
　処理温度が６００℃を超えると、反応ガスの熱分解が過剰となり、第２層の形成が困難となる場合がある。処理温度を６００℃以下とすることにより、反応ガスの過剰な熱分解を抑制し、第２層を形成することが可能となる。
　ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｃを閉じ、プラズマ生成用の電極へのＲＦ電力の印加を停止して、処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＡにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
　反応ガスとしては、例えば、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。反応ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　反応ガスとしては、これらの他、例えば、Ｎ、Ｃ及びＨ含有ガスを用いることもできる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもあり、Ｎ及びＣ含有ガスでもある。
　反応ガスとしては、例えば、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガス等を用いることができる。反応ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、反応ガスは化合物ガスと同じガスでもよく、また、異なるガスであってもよい。同じガスを用いる場合、活性種Ｚと活性種Ｙは同じ活性種であってもよい。
　［サイクルの所定回数実施］
　上述したステップＡ，Ｂ，Ｃを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面上にＳｉＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
　上述したステップＢにおいて、第１層からＣｌを脱離させることにより、上述のサイクルを繰り返して形成されるＳｉＮ膜のウェットエッチングレート（ＷＥＲ）を低下させることができる。
　上述したステップＢにおいて、ウエハ２００の外周部におけるＣｌ濃度を、ウエハ２００の中央部におけるＣｌ濃度と（実質的に）同一濃度とすることにより、上述のサイクルを繰り返して形成されるＳｉＮ膜の中央部と外周部におけるＷＥＲを実質的に同程度にすることができる。これにより、ＳｉＮ膜のウェットエッチング処理のウエハ面内における均一性（以下、単に面内均一性ともいう）を向上させることができる。すなわち、ＳｉＮ膜の中央部と外周部における膜特性を実質的に同程度とし、ＳｉＮ膜の膜特性の面内均一性を向上させることができる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ウエハ２００上へ所望の厚さの窒化膜を形成する処理が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとして不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
　本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップＢにおいて、単体ガスを供給することで、活性種Ｘにより、第１層からＣｌを脱離させることができる。これにより、第１層を緻密化させ、最終的にウエハ２００上に形成される膜を、ＷＥＲの低い膜とすることが可能となる。また、ステップＢにおいて、化合物ガスを供給することで、活性種Ｚにより、第１層からのＣｌの脱離を阻害させ、ウエハ２００の面内における活性種ＸによるＣｌの脱離の度合いの分布を制御することができる。
　さらに、ステップＢにおいて、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を、１／２未満とすることにより、ウエハ２００の外周部におけるＣｌの脱離の度合いが、ウエハ２００の中央部におけるＣｌの脱離の度合いよりも強い状況下において、ウエハ２００の外周部における（Ｃｌ脱離の）阻害の度合いを、ウエハ２００の中央部における（Ｃｌ脱離の）阻害の度合いよりも強くすることができる。これにより、ステップＢを行った後の、ウエハ２００の外周部における第１層中のＣｌ濃度を、ウエハ２００の中央部における第１層中のＣｌ濃度と同一のＣｌ濃度とすることができる。その結果、最終的にウエハ２００上に形成される膜の中央部と外周部におけるＷＥＲを実質的に同程度にすることができ、当該膜をＷＥＲの面内均一性に優れた膜とすることができる。
　以上により、ＷＥＲが低く、ＷＥＲの面内均一性に優れた膜を形成することが可能となる。すなわち、膜特性に優れ、膜特性の面内均一性に優れた膜を形成することが可能となる。
（ｂ）また、ステップＢにおいて、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を、１／３以下とすることにより、ＷＥＲが低く、ＷＥＲの面内均一性に優れた膜を確実に形成することが可能となる。単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を、１／３超とした場合、特にウエハ２００の中央部におけるＣｌ濃度を十分に低減させることができず、所望のＷＥＲの面内均一性を得ることができない場合がある。
（ｃ）ステップＢにおいて、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を、１／２未満とすることにより、ステップＡ～Ｃにおける処理温度を、２５０～６００℃という比較的低温にしても、ＷＥＲが低く、ＷＥＲの面内均一性に優れた膜を形成することが可能となる。ステップＡ～Ｃにおける処理温度を比較的低温にできることにより、処理炉２０２やウエハ２００に与えるダメージを小さくすることができる。
（ｄ）ステップＢにおいて、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を、１／２未満とすることにより、単体ガスと化合物ガスのいずれのガスもウエハ２００の側方から供給する、いわゆる縦型処理炉を用いて処理した場合にも、ＷＥＲが低く、ＷＥＲの面内均一性に優れた膜を形成することが可能となる。一度に複数枚のウエハ２００を処理するバッチ式の縦型処理炉を用いることができるので、成膜処理の生産性を向上させることができる。
＜本開示の他の態様＞
　以上、本開示の態様を具体的に説明したが、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　上述の態様では、シリコン窒化膜を用いる例について説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、本開示は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含む窒化膜（金属窒化膜）を形成する場合においても、好適に適用可能である。
　例えば、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）ガス、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス等を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）等の金属窒化膜を形成する場合においても、本開示は好適に適用可能である。
　（ＴｉＣｌ４→Ｈ２ ＊→ＮＨ３ ＊）×ｎ　⇒　ＴｉＮ
　（ＨｆＣｌ４→Ｈ２ ＊→ＮＨ３ ＊）×ｎ　⇒　ＨｆＮ
　（ＴａＣｌ５→Ｈ２ ＊→ＮＨ３ ＊）×ｎ　⇒　ＴａＮ
　（ＴＭＡ→Ｈ２ ＊→ＮＨ３ ＊）×ｎ　⇒　ＡｌＮ
　このときの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。すなわち、本開示は、Ｓｉ等の半金属元素を主元素として含む半金属窒化膜を形成する場合や、上述の各種金属元素を主元素として含む金属窒化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。
　上述の態様では、ステップＢにおける単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の調整を、単体ガスの供給流量に対する化合物ガスの供給流量を調整することにより行う例について説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、処理室２０１内における単体ガスの分圧に対する化合物ガスの分圧、単体ガスの濃度に対する化合物ガスの濃度、単体ガスの供給時間に対する化合物ガスの供給時間のうち少なくともいずれかを調整することにより行ってもよい。具体的には、単体ガスの分圧に対する化合物ガスの分圧の比、単体ガスの供給流量に対する化合物ガスの供給流量の比、単体ガスの濃度に対する化合物ガスの濃度の比、単体ガスの供給時間に対する化合物ガスの供給時間の比、またはこれらのうち２つ以上を、１／２未満とすることにより、単体ガスの供給量に対する化合物ガスの供給量の比を、１／２未満としてもよい。これらの場合においても、上述の態様における効果と同様な効果が得られる。
　上述の態様では、ステップＢにおけるウエハ２００に対する単体ガスの供給と化合物ガスの供給を同時に開始及び停止する例について説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、化合物ガスの供給を、単体ガスの供給の開始よりも前に開始し、その後に単体ガスと化合物ガスを同時に供給するようにしてもよい。また、単体ガスと化合物ガスを同時に供給した状態において、化合物ガスの供給を、単体ガスの供給の停止よりも前に停止し、その後に単体ガスの供給を停止するようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様における効果と同様な効果が得られる。
　上述の態様では、単体ガスをリモートプラズマユニット３００ｂ内において、また化合物ガスをリモートプラズマユニット３００ｃ内においてそれぞれプラズマ励起させ、活性種Ｘおよび活性種Ｚをそれぞれノズル２４９ｂおよびノズル２４９ｃを介して個別に処理室２０１内へ供給する例について説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、単体ガスと化合物ガスを供給管内において混合した後、混合された両ガスを1つのリモートプラズマユニット内においてプラズマ励起させることにより、活性種Ｘおよび活性種Ｚを生成させるようにしてもよい。この場合、活性種Ｘおよび活性種Ｚを含む、単体ガスおよび化合物ガスの混合ガスが、ウエハ２００に対して供給される。
　上述の態様では、ステップＡにおける原料ガスの供給は、フラッシュフローにより行う例について説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、ステップＢ，Ｃにおけるガスの供給方法と同様の方法で供給してもよい。この場合においても、上述の態様における効果と同様な効果が得られる。
　各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
　上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
　このような基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
　上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
（実施例）
　上述の基板処理装置を用い、以下の成膜シーケンスを行うことで、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成し、サンプル１～６を作製した（図５参照）。
　サンプル１：（原料ガス→パージ→プラズマ励起反応ガス→パージ）×ｎ
　サンプル２：（原料ガス→パージ→プラズマ励起反応ガス→パージ）×ｎ
　サンプル３：（原料ガス→パージ→プラズマ励起化合物ガス→プラズマ励起反応ガス→パージ）×ｎ
　サンプル４：（原料ガス→パージ→プラズマ励起単体ガス→プラズマ励起反応ガス→パージ）×ｎ
　サンプル５：（原料ガス→パージ→プラズマ励起単体ガス・化合物ガス→プラズマ励起反応ガス→パージ）×ｎ
　サンプル６：（原料ガス→パージ→プラズマ励起単体ガス・化合物ガス→プラズマ励起反応ガス→パージ）×ｎ
　なお、図５では、単体ガス、反応ガス、化合物ガスを励起させて、それぞれ活性種Ｘ、活性種Ｙ、活性種Ｚを供給したことを示している。
　原料ガスとしては、ＤＣＳガスを、単体ガスとしては、Ｈ２ガスを、化合物ガス、反応ガスとしては、それぞれＮＨ３ガスを、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスを用いた。ただし、サンプル６では、単体ガスとして、Ｎ２ガスを用いた。
　処理条件は、上述の態様に示す各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。ただし、サンプル２では、原料ガスを供給した後に行うパージの実施時間を３０秒と長時間にした。
　サンプル１～６を作製した後、サンプル１～６のそれぞれについて、ウエハ上に形成されたＳｉＮ膜の所定の複数箇所におけるＷＥＲを測定した。図６にその測定結果を示す。
　図６の縦軸は、１％濃度のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）に対するＳｉＮ膜のＷＥＲ（Å／分）を示している。図６の横軸は、直径３００ｍｍのウエハの直径上におけるＳｉＮ膜の所定の位置を示している。例えば、－１５０（ｍｍ）は、ウエハの直径上の一端部を、０（ｍｍ）は、ウエハの直径の中点（ウエハの中心点）を、１５０（ｍｍ）は、ウエハの直径上の他端部を、それぞれ示している。図６中の●、■、×、△、◇、■は、順にサンプル１～６の測定結果を示している。
　図６に示すように、サンプル１のＷＥＲが１番高くなることが確認された。また、サンプル２のＷＥＲが２番目に、サンプル３のＷＥＲが３番目に高くなることが確認された。これらにより、原料ガス供給後のパージ時間を長くしても、また、原料ガス供給後に化合物ガスを供給しても、ＷＥＲを大きく低下させることはできないことがわかった。
　これに対して、サンプル４は、ＷＥＲが大きく低下していることが確認された。これにより、原料ガスの供給後に単体ガスを供給すると、ＷＥＲを低くできることがわかった。一方、サンプル４は、サンプル１～３と比較して、ウエハ面内におけるＷＥＲが大きく異なることが確認された。具体的には、ウエハの外周部と中央部におけるＷＥＲの差が、サンプル１～３は、いずれも２Å／分以内であるのに対し、サンプル４は、５Å／分程度となることが確認された。これにより、原料ガスの供給後に単体ガス（のみ）を供給すると、ＷＥＲを低下させることができるものの、ウェットエッチング処理のウエハ面内における均一性（面内均一性）を悪化させてしまうことがわかった。
　サンプル５は、サンプル１～３と比較して、ＷＥＲを低下させることができ、面内均一性も良好に維持できることが確認された。具体的には、サンプル５は、ウエハの外周部と中央部におけるＷＥＲの差を、２Å／分以内に維持できることが確認された。以上により、原料ガスの供給後に、単体ガスと化合物ガスの両方のガスを供給することにより、ＷＥＲを低下させることができ、面内均一性も良好に維持できることがわかった。なお、ウエハの外周部と中央部におけるＷＥＲの比率（外周部）／（中央部）は、０．８０以上１．２０以下であると好ましい。
　また、サンプル６もサンプル５と同様の結果を得ることが確認された。これにより、単体ガスとして、Ｎ２ガスを用いた場合にも、サンプル５と同様の結果が得られることがわかった。
　また、サンプル１～６を作製した後、サンプル４，５について、ウエハ上に形成されたＳｉＮ膜の所定の箇所におけるＷＥＲとＣｌ濃度を測定した。図７にその測定結果を示す。
　図７の縦軸は、ＳｉＮ膜中のＣｌ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。図７の横軸は、１％濃度のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）に対するＳｉＮ膜のＷＥＲ（Å／分）を示している。図７中の〇、◎、△、▽は、順に、サンプル４のウエハの外周部におけるＷＥＲとＣｌ濃度、サンプル４のウエハの中央部におけるＷＥＲとＣｌ濃度、サンプル５のウエハの外周部におけるＷＥＲとＣｌ濃度、サンプル５のウエハの中央部におけるＷＥＲとＣｌ濃度を示している。
　図７に示すように、サンプル４では、ウエハの外周部と中央部とにおけるＣｌ濃度の差が、比較的大きいことが確認された。これに対し、サンプル５では、ウエハの外周部と中央部とにおけるＣｌ濃度の差が、比較的小さいことが確認された。
　また、サンプル４では、ウエハの外周部と中央部とにおけるＷＥＲの差が比較的大きいこと、つまり面内均一性が悪いことが確認された。これに対し、サンプル５では、ウエハの外周部と中央部とにおけるＷＥＲの差が比較的小さいこと、つまり面内均一性が良好であることが確認された。
　これらの結果により、ウエハの外周部と中央部とにおけるＣｌ濃度の差の大小と、ＷＥＲの面内均一性の良否とは、相関しており、ウエハの外周部と中央部とにおけるＣｌ濃度の差が小さくなるほど、ＷＥＲの面内均一性が良好になることを確認することができた。
２００　　ウエハ
２０１　　処理室

Claims (22)

  1. 　（ａ）所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを基板に対して供給することで第１層を形成する工程と、
    　（ｂ）１種類の元素で構成される単体ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｘを発生させ、前記活性種Ｘを含む前記単体ガスを前記基板に対して供給する工程と、
    　（ｃ）窒素を含有する反応ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｙを発生させ、前記活性種Ｙを含む前記反応ガスを前記基板に対して供給することで第２層を形成する工程と、
    　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素及び窒素を含有する膜を形成する工程を有し、
    　（ｂ）は、更に、複数種類の元素で構成される化合物ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｚを発生させ、前記活性種Ｚを含む前記化合物ガスを前記基板に対して供給する工程を有し、
    　（ｂ）では、前記単体ガスの供給量に対する前記化合物ガスの供給量の比を１／２未満とする基板処理方法。
  2. 　（ｂ）では、前記単体ガスの分圧に対する前記化合物ガスの分圧の比を１／２未満とする。
    　請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　（ｂ）では、前記単体ガスの濃度に対する前記化合物ガスの濃度の比を１／２未満とする、
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 　（ｂ）では、前記単体ガスの供給流量に対する前記化合物ガスの供給流量の比を１／２未満とする、
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  5. 　（ｂ）では、前記単体ガスの供給時間に対する前記化合物ガスの供給時間の比を１／２未満とする、
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  6. 　（ｂ）では、前記活性種Ｘによる前記第１層からの前記ハロゲン元素の脱離を前記活性種Ｚにより阻害させるとともに、前記基板の外周部における阻害の度合いを、前記基板の中央部における阻害の度合いよりも強くさせる、
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  7. 　（ａ）では、（ｂ）を行う前の前記外周部に形成された前記第１層中の前記ハロゲン元素濃度を、前記中央部に形成された前記第１層中の前記ハロゲン元素濃度と同一の濃度とさせる、
    　請求項６に記載の基板処理方法。
  8. 　（ｂ）では、（ｂ）を行った後の前記外周部に形成された前記第１層中の前記ハロゲン元素濃度を、（ｂ）を行う前の前記外周部に形成された前記第１層中の前記ハロゲン元素濃度よりも低い濃度とさせ、（ｂ）を行った後の前記中央部に形成された前記第１層中の前記ハロゲン元素濃度と同一の濃度とさせる、
    　請求項７に記載の基板処理方法。
  9. 　（ｃ）を行った後にフッ化水素濃度１質量％のフッ化水素水溶液を用いてウェットエッチングを行ったときの、前記中央部におけるウェットエッチングレートに対する前記外周部におけるウェットエッチングレートの比率は０．８０以上１．２０以下である、
    　請求項８に記載の基板処理方法。
  10. 　（ａ）～（ｃ）を、２５０～６００℃の温度下で行う、
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  11. 　前記単体ガスは、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、ＡｒガスおよびＨｅガスの群から選択される少なくともいずれか一つである、
    請求項１または２に記載の基板処理方法。
  12. 　（ｂ）では、前記単体ガスの供給量に対する前記化合物ガスの供給量の比を、１／３以下とする、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  13. 　（ｂ）では、前記単体ガスと前記化合物ガスのいずれのガスも前記基板の側方から供給する、
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  14. 　前記原料ガスは、クロロシラン系ガスである、
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  15. 　前記クロロシラン系ガスは、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシランおよびオクタクロロトリシランの群から選択される少なくともいずれか一つである、
    　請求項１４に記載の基板処理方法。
  16. 　前記化合物ガスは、窒化水素系ガスであり、
    　前記窒化水素系ガスは、アンモニアガスおよびヒドラジンガスのうちの少なくともいずれかである、
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  17. 　（ａ）所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを、基板に対して供給し第１層を形成する工程と、
    　（ｂ）１種類の元素で構成される単体ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｘを前記基板に対して供給する工程と、
    　（ｃ）窒素を含有する反応ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｙを前記基板に対して供給し第２層を形成する工程と、
    　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定元素及び窒素を含有する膜を形成する工程を有し、
    　（ｂ）は、更に、複数種類の元素で構成される化合物ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｚを前記基板に対して供給する工程を有し、
    　（ｂ）では、前記活性種Ｘによる前記第１層からの前記ハロゲン元素の脱離を、前記活性種Ｚにより阻害させるとともに、前記基板の外周部における阻害の度合いを、前記基板の中央部における阻害の度合いよりも強くさせる基板処理方法。
  18. 　（ａ）所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを、基板に対して供給し第１層を形成する工程と、
    　（ｂ）１種類の元素で構成される単体ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｘを前記基板の側方から前記基板に対して供給する工程と、
    　（ｃ）窒素を含有する反応ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｙを前記基板に対して供給し第２層を形成する工程と、
    　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定元素及び窒素を含有する膜を形成する工程を有し、
    　（ｂ）は、更に、複数種類の元素で構成される化合物ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｚを前記基板の側方から前記基板に対して供給する工程を有し、
    　（ｂ）では、前記化合物ガスによる立体的な反応障害または極性による脱離障害により、前記膜のウェットエッチングレートの面内分布を調整する基板処理方法。
  19. 　（ｂ）では、前記活性種Ｘによる前記第１層からの前記ハロゲン元素の脱離を、前記活性種Ｚにより阻害させるとともに、前記基板の外周部における阻害の度合いを、前記基板の中央部における阻害の度合いよりも強くさせるように前記化合物ガスを供給する、請求項１８に記載の基板処理方法。
  20. 　（ａ）所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを基板に対して供給することで第１層を形成する工程と、
    　（ｂ）１種類の元素で構成される単体ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｘを発生させ、前記活性種Ｘを含む前記単体ガスを前記基板に対して供給する工程と、
    　（ｃ）窒素を含有する反応ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｙを発生させ、前記活性種Ｙを含む前記反応ガスを前記基板に対して供給することで第２層を形成する工程と、
    　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素及び窒素を含有する膜を形成する工程を有し、
    　（ｂ）は、更に、複数種類の元素で構成される化合物ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｚを発生させ、前記活性種Ｚを含む前記化合物ガスを前記基板に対して供給する工程を有し、
    　（ｂ）では、前記単体ガスの供給量に対する前記化合物ガスの供給量の比を１／２未満とする半導体装置の製造方法。
  21. 　（ａ）所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを基板に対して供給することで第１層を形成する手順と、
    　（ｂ）１種類の元素で構成される単体ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｘを発生させ、前記活性種Ｘを含む前記単体ガスを前記基板に対して供給する手順と、
    　（ｃ）窒素を含有する反応ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｙを発生させ、前記活性種Ｙを含む前記反応ガスを前記基板に対して供給することで第２層を形成する手順と、
    　を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素及び窒素を含有する膜を形成する手順を有し、
    　（ｂ）は、更に、複数種類の元素で構成される化合物ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｚを発生させ、前記活性種Ｚを含む前記化合物ガスを前記基板に対して供給する手順を有し、
    　（ｂ）において、前記単体ガスの供給量に対する前記化合物ガスの供給量の比を１／２未満とする手順と、
    　をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  22. 　基板が処理される処理室と、
    　前記処理室内の基板に対して所定元素及びハロゲン元素を含有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して１種類の元素で構成される単体ガスを供給する単体ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して複数種類の元素で構成される化合物ガスを供給する化合物ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して窒素を含有する反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    　ガスをプラズマ励起させる励起部と、
    　前記処理室内において、（ａ）前記原料ガスを前記基板に対して供給することで第１層を形成する処理と、（ｂ）前記単体ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｘを発生させ、前記活性種Ｘを含む前記単体ガスを前記基板に対して供給する処理と、（ｃ）前記反応ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｙを発生させ、前記活性種Ｙを含む前記反応ガスを前記基板に対して供給することで第２層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素及び窒素を含有する膜を形成する処理を行わせるとともに、（ｂ）は、更に、前記化合物ガスをプラズマ励起させることで活性種Ｚを発生させ、前記活性種Ｚを含む前記化合物ガスを前記基板に対して供給し、（ｂ）において、前記単体ガスの供給量に対する前記化合物ガスの供給量の比を１／２未満とするように、前記原料ガス供給系、前記単体ガス供給系、前記化合物ガス供給系、前記反応ガス供給系および前記励起部を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
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