JP7224217B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
配線間の層間絶縁膜等に用いられる低誘電率膜として、シリコン酸炭窒化（ＳｉＯＣＮ）膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１８－４１９７６号公報
本開示は、低誘電率膜を生産性よく形成できる技術を提供する。
本開示の一態様による成膜方法は、基板の上に珪素と炭素と窒素とを含む膜を形成する第１の工程と、ヒドロキシ基を含む酸化剤により前記膜を酸化するステップと、前記膜を酸化するステップの後、前記基板に窒化ガスを供給するステップと、を含む第２の工程と、を有し、前記第１の工程と前記第２の工程とを繰り返し実行し、前記第１の工程では、前記基板に珪素と炭素とを含む原料を供給するステップと前記基板に窒化ガスを供給するステップとを複数回繰り返す。
本開示によれば、低誘電率膜を生産性よく形成できる。
一実施形態の成膜方法の一例を示すフローチャート 一実施形態の成膜方法の別の例を示すフローチャート 一実施形態の成膜方法の更に別の例を示すフローチャート 一実施形態の成膜装置の構成例を示す図 ガス供給シーケンスの一例を示す図
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔成膜方法〕
図１を参照し、一実施形態の成膜方法の一例について説明する。図１は、一実施形態の成膜方法の一例を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１１に示されるように、基板に珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）とを含む原料であるＳｉ前駆体を供給する。一実施形態では、処理容器内に収容された基板に、Ｓｉ前駆体として、珪素及び炭素を含む原料ガスを供給する。珪素及び炭素を含む原料ガスは、膜中にＳｉ－Ｃ結合を増加させて低誘電率を実現するという観点から、Ｓｉ－Ｃ結合を有するガスであることが好ましい。Ｓｉ－Ｃ結合を有するガスとしては、例えばＣ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２（１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン）を利用できる。また、処理容器内に収容された基板に、Ｓｉ前駆体として、珪素及び炭素を含む原料ガスに代えて、珪素含有ガスと炭素含有ガスとを同時に又は順番に供給してもよい。珪素含有ガスとしては、例えば水素化シリコンガス、ハロゲン含有シリコンガスを利用できる。炭素含有ガスとしては、例えばエチレン、プロピレンを利用できる。
続いて、ステップＳ１２に示されるように、処理容器内にパージガスを供給することにより、処理容器内をパージする。パージガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを利用できる。
続いて、ステップＳ１３に示されるように、基板に窒化ガスを供給することにより、Ｓｉ前駆体を窒化する。窒化ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びモノメチルヒドラジン（ＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２）等の有機ヒドラジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのガスを利用できる。また、窒化ガスをプラズマ化し、プラズマ窒化を行っても良い。
続いて、ステップＳ１４に示されるように、処理容器内にパージガスを供給することにより、処理容器内をパージする。パージガスとしては、ステップＳ１２と同様に、例えばＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを利用できる。
続いて、ステップＳ１５に示されるように、ステップＳ１１～Ｓ１４が所定回数実行されたか否かを判定する。所定回数は、所望の膜厚に応じて定められ、例えば１回であってもよく、２回以上であってもよい。ステップＳ１５において、ステップＳ１１～Ｓ１４が所定回数実行されたと判定された場合、ステップＳ２１へ進む。一方、ステップＳ１５において、ステップＳ１１～Ｓ１４が所定回数実行されていないと判定された場合、ステップＳ１１へ戻る。
以上のステップＳ１１～Ｓ１５により、基板の上に珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含むシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）が形成される。
続いて、ステップＳ２１に示されるように、ステップＳ１１～Ｓ１５により形成されたＳｉＣＮ膜にヒドロキシ基（ＯＨ基）を含む酸化剤を供給することによりＳｉＣＮ膜を酸化し、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。酸化剤としては、例えば水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、重水（Ｄ２Ｏ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコールからなる群から選択される少なくとも１つのガスを利用できる。
続いて、ステップＳ２２に示されるように、処理容器内にパージガスを供給することにより、処理容器内をパージする。パージガスとしては、ステップＳ１２と同様に、例えばＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを利用できる。
続いて、ステップＳ２３に示されるように、基板に窒化ガスを供給することにより、ＳｉＯＣＮ膜の表面を窒化する。窒化ガスとしては、ステップＳ１３と同様のガスを利用できる。ただし、窒化ガスは、ステップＳ１３と異なるガスであってもよい。
続いて、ステップＳ２４に示されるように、処理容器内にパージガスを供給することにより、処理容器内をパージする。パージガスとしては、ステップＳ１２と同様に、例えばＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを利用できる。
続いて、ステップＳ２５に示されるように、ステップＳ２１～Ｓ２４が所定回数実行されたか否かを判定する。所定回数は、所望の膜厚に応じて定められ、例えば１回でもよく、２回以上であってもよい。ステップＳ２５において、ステップＳ２１～Ｓ２４が所定回数実行されたと判定された場合、処理を終了する。一方、ステップＳ２５において、ステップＳ２１～Ｓ２４が所定回数実行されていないと判定された場合、ステップＳ１１へ戻る。
以上のステップＳ１１～Ｓ１５及びステップＳ２１～Ｓ２５により、基板の上に所望の膜厚を有し、珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）とを含むＳｉＯＣＮ膜が形成される。
ところで、ＳｉＯＣＮ膜を形成する方法としては、所望の膜厚のＳｉＣＮ膜を形成した後に酸化剤によりＳｉＣＮ膜を酸化する方法も考えられる。しかしながら、この場合、酸化剤として酸素（Ｏ２）を用いると、酸素の強い酸化力によってＳｉＣＮ膜に含まれる炭素濃度を低下させ、誘電率が高くなる。また、酸化剤として酸素よりも酸化力の弱い水（Ｈ２Ｏ）を用いると、ＳｉＣＮ膜の酸化に要する時間が長くなり、生産性が低下する。
これに対し、一実施形態の成膜方法によれば、ステップＳ１１～Ｓ１４を所定回数実行するごとにステップＳ２１～Ｓ２４を実行する。言い換えると、所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成するごとに、ヒドロキシ基を含む酸化剤によりＳｉＣＮ膜を酸化してＳｉＯＣＮ膜を形成する。これにより、膜中の炭素濃度の低下を抑制し、誘電率が低いＳｉＯＣＮ膜を形成できる。また、ＳｉＣＮ膜の酸化に要する時間を短縮できる。すなわち、低誘電率膜を生産性よく形成できる。
また、一実施形態の成膜方法によれば、ＳｉＣＮ膜を酸化した後に、窒化ガスを供給することによりＳｉＯＣＮ膜の表面を窒化する。これにより、ＳｉＯＣＮ膜を形成した後に、ＳｉＯＣＮ膜の表面に再びＳｉ前駆体を吸着させることができる。一方、ＳｉＣＮ膜を酸化した後にＳｉＯＣＮ膜の表面を窒化しない場合には、ＳｉＯＣＮ膜の表面にＯＨ基が形成されているので、Ｓｉ前駆体を吸着させることが困難である。
図２を参照し、一実施形態の成膜方法の別の例について説明する。図２は、一実施形態の成膜方法の別の例を示すフローチャートである。
一実施形態の成膜方法の別の例では、図１に示されるステップＳ１１～Ｓ１５及びステップＳ２１～Ｓ２５により基板の上に所望の膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を形成した後に、ＳｉＯＣＮ膜に対してプラズマ処理を行う点で、図１に示される成膜方法と異なる。なお、ステップＳ１１～Ｓ１５及びステップＳ２１～Ｓ２５については図１に示される例と同様であるので説明を省略する。
ステップＳ３１に示されるように、ステップＳ１１～Ｓ１５及びステップＳ２１～Ｓ２５により形成した所望の膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜に、水素含有ガスを用いてプラズマ処理を行う。水素含有ガスを用いてＳｉＯＣＮ膜にプラズマ処理を行うことにより、膜密度が向上する。ステップＳ３１では、大気暴露による酸化を抑制するという観点から、所望の膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を大気に曝露することなくプラズマ処理を行うことが好ましい。水素含有ガスとしては、例えば水素ガスを利用できる。また、水素プラズマ処理の例を説明したが、プラズマ処理に用いるガスは、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス、ＮＨ３ガス等の窒素含有ガスであっても良い。
図３を参照し、一実施形態の成膜方法の更に別の例について説明する。図３は、一実施形態の成膜方法の更に別の例を示すフローチャートである。
一実施形態の成膜方法の更に別の例では、図１に示されるステップＳ１１～Ｓ１５の後であってステップＳ２１～Ｓ２５の前に、ＳｉＣＮ膜に対してプラズマ処理を行う点で、図１に示される成膜方法と異なる。なお、ステップＳ１１～Ｓ１５及びステップＳ２１～Ｓ２５については図１に示される例と同様であるので説明を省略する。
ステップＳ３１に示されるように、ステップＳ１１～Ｓ１５により形成したＳｉＣＮ膜に、水素含有ガスを用いてプラズマ処理を行う。水素含有ガスを用いてＳｉＣＮ膜にプラズマ処理を行うことにより、膜密度が向上する。ステップＳ３１では、図２に示される例と同様に、ＳｉＣＮ膜を大気に曝露することなくプラズマ処理を行うことが好ましい。水素含有ガスとしては、図２に示される例と同様に、例えば水素ガスを利用できる。また、水素プラズマ処理の例を説明したが、プラズマ処理に用いるガスは、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス、ＮＨ３ガス等の窒素含有ガスであっても良い。
プラズマ処理を行うタイミングとして、ステップＳ１１～Ｓ１５の後、もしくはステップＳ２１～Ｓ２５の後に行う例を説明したが、両方の後に行うことにより、より緻密な膜を形成することが可能となる。また、ステップＳ１２とステップＳ１３の間、もしくはステップＳ２２とステップＳ２３の間に行うことでも良い。
〔成膜装置〕
図４を参照し、一実施形態の成膜方法を実行する成膜装置の一例について説明する。図４は、一実施形態の成膜装置の構成例を示す図である。
図４に示されるように、成膜装置１は、基板の一例である半導体ウエハ（以下「ウエハＷ」という。）にＳｉＯＣＮ膜を成膜する装置である。
成膜装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。
排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。
排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間におけるウエハＷの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。
処理容器２内には、ウエハＷを略水平に保持するための載置台であるステージ３が設けられている。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍのウエハＷを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、ウエハＷの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えばウエハＷの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部にウエハＷをガイドするガイドリングを設けてもよい。
ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置されたウエハＷを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置されたウエハＷを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。
昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１が接続されている。高周波電源５１から上部電極（ガス供給部５）に高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生じるように構成されている。ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１，Ｌ６３，Ｌ６５，Ｌ６７を介して、ガス源Ｇ６１，Ｇ６３，Ｇ６５，Ｇ６７が接続されている。
ガス源Ｇ６１は、Ｓｉ前駆体のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１、貯留タンクＴ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＳｉ前駆体ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６１は、バルブＶ６１が閉じされた状態で、ガスラインＬ６１を介してガス源Ｇ６１から供給されるＳｉ前駆体ガスを貯留して貯留タンクＴ６１内におけるＳｉ前駆体ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＳｉ前駆体ガスの供給・遮断を行う。また、ガスラインＬ６１のバルブＶ６１の下流には、ガスラインＬ６２を介して、ガス源Ｇ６２が接続されている。
ガス源Ｇ６２は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガスラインＬ６１に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガスラインＬ６１へのＡｒガスの供給・遮断を行う。
ガス源Ｇ６３は、ＮＨ３のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３、貯留タンクＴ６３及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＮＨ３ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６３は、バルブＶ６３が閉じされた状態で、ガスラインＬ６３を介してガス源Ｇ６３から供給されるＮＨ３ガスを貯留して貯留タンクＴ６３内におけるＮＨ３ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＮＨ３ガスの供給・遮断を行う。また、ガスラインＬ６３のバルブＶ６３の下流には、ガスラインＬ６４を介して、ガス源Ｇ６４が接続されている。
ガス源Ｇ６４は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６４を介して、ガスラインＬ６３に接続されている。ガスラインＬ６４には、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４が、ガス源Ｇ６４の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６４は、ガスラインＬ６４を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６４は、開閉動作により、ガスラインＬ６３へのＡｒガスの供給・遮断を行う。
ガス源Ｇ６５は、Ｈ２Ｏのガス源であり、ガスラインＬ６５を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６５には、マスフローコントローラＭ６５、貯留タンクＴ６５及びバルブＶ６５が、ガス源Ｇ６５の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６５は、ガスラインＬ６５を流れるＨ２Ｏガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６５は、バルブＶ６５が閉じされた状態で、ガスラインＬ６５を介してガス源Ｇ６５から供給されるＨ２Ｏガスを貯留して貯留タンクＴ６５内におけるＨ２Ｏガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６５は、開閉動作により、ガス供給路６へのＨ２Ｏガスの供給・遮断を行う。また、ガスラインＬ６５のバルブＶ６５の下流には、ガスラインＬ６６を介して、ガス源Ｇ６６が接続されている。
ガス源Ｇ６６は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６６を介して、ガスラインＬ６５に接続されている。ガスラインＬ６６には、マスフローコントローラＭ６６及びバルブＶ６６が、ガス源Ｇ６６の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６６は、ガスラインＬ６６を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６６は、開閉動作により、ガスラインＬ６５へのＡｒガスの供給・遮断を行う。
ガス源Ｇ６７は、Ｈ２のガス源であり、ガスラインＬ６７を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６７には、マスフローコントローラＭ６７及びバルブＶ６７が、ガス源Ｇ６７の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６７は、ガスラインＬ６７を流れるＨ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６７は、開閉動作により、ガス供給路６へのＨ２ガスの供給・遮断を行う。
成膜装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、成膜装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて成膜装置１の各構成部の動作を制御することで、ウエハＷに対する成膜処理、プラズマ処理等を実行する。
図４及び図５を参照し、前述の成膜装置１を用いてＳｉＯＣＮ膜を成膜する方法について説明する。一実施形態の成膜方法は、例えば配線間の層間絶縁膜等に用いられる低誘電率膜（ｌｏｗ－ｋ膜）を形成する場合に適用される。図５は、ガス供給シーケンスの一例を示す図である。
まず、バルブＶ６１～Ｖ６７が閉じられた状態で、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構によりウエハＷを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、ステージ３の加熱機構３４によりウエハＷを所定の温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を所定の圧力に調整する。
次いで、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６を開き、ガス源Ｇ６２，Ｇ６４，Ｇ６６から夫々ガスラインＬ６２、Ｌ６４、Ｌ６６に所定の流量のＡｒを供給する。また、ガス源Ｇ６１からＳｉ前駆体をガスラインＬ６１に所定の流量で供給する。また、ガス源Ｇ６３からＮＨ３をガスラインＬ６３に所定の流量で供給する。このとき、バルブＶ６１，Ｖ６３が閉じられているので、Ｓｉ前駆体及びＮＨ３は、貯留タンクＴ６１，Ｔ６３に夫々貯留され、貯留タンクＴ６１，Ｔ６３内が昇圧する。
次いで、バルブＶ６１を開き、貯留タンクＴ６１に貯留されたＳｉ前駆体を処理容器２内に供給し、ウエハＷの表面に吸着させる（ステップＳ１１）。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６は開いているので、処理容器２内には、Ｓｉ前駆体と共にＡｒが供給される。
バルブＶ６１を開いてから所定の時間が経過した後、バルブＶ６１を閉じる。これにより、処理容器２内へのＳｉ前駆体の供給を停止する。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するＳｉ前駆体が排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＳｉ前駆体の雰囲気からＡｒの雰囲気に置換される（ステップＳ１２）。一方、バルブＶ６１が閉じられたことにより、ガス源Ｇ６１からガスラインＬ６１に供給されるＳｉ前駆体が貯留タンクＴ６１に貯留され、貯留タンクＴ６１内が昇圧する。
バルブＶ６１を閉じてから所定の時間が経過した後、バルブＶ６３を開く。これにより、貯留タンクＴ６３に貯留されたＮＨ３を処理容器２内に供給し、ウエハＷの表面に吸着したＳｉ前駆体を窒化する（ステップＳ１３）。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６は開いているので、処理容器２内には、ＮＨ３と共にＡｒが供給される。
バルブＶ６３を開いてから所定の時間が経過した後、バルブＶ６３を閉じる。これにより、処理容器２内へのＮＨ３の供給を停止する。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するＮＨ３が排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＮＨ３の雰囲気からＡｒの雰囲気に置換される（ステップＳ１４）。一方、バルブＶ６３が閉じられたことにより、ガス源Ｇ６３からガスラインＬ６３に供給されるＮＨ３が貯留タンクＴ６３に貯留され、貯留タンクＴ６３内が昇圧する。
上記のステップＳ１１～Ｓ１４のサイクルを１サイクル実施することにより、ウエハＷの表面に薄いＳｉＣＮ単位膜を形成する。そして、ステップＳ１１～Ｓ１４のサイクルを複数回繰り返すことにより所定の膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する。
次いで、バルブＶ６７を開き、ガス源Ｇ６７からガスラインＬ６７を介して処理容器２内に所定の流量のＨ２Ｏを供給し、ＳｉＣＮ膜を酸化する（ステップＳ２１）。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６は開いているので、処理容器２内には、Ｈ２Ｏと共にＡｒが供給される。
バルブＶ６７を開いてから所定の時間が経過した後、バルブＶ６７を閉じる。これにより、処理容器２内へのＨ２Ｏの供給を停止する。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するＨ２Ｏが排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＨ２Ｏの雰囲気からＡｒの雰囲気に置換される（ステップＳ２２）。
バルブＶ６７を閉じてから所定の時間が経過した後、バルブＶ６３を開く。これにより、貯留タンクＴ６３に貯留されたＮＨ３を処理容器２内に供給し、ＳｉＯＣＮ膜の表面を窒化する（ステップＳ２３）。これにより、ステップＳ２１においてＳｉＯＣＮ膜の表面に形成されたＯＨ基がＮＨ２基に置換される。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６は開いているので、処理容器２内には、ＮＨ３と共にＡｒが供給される。
バルブＶ６３を開いてから所定の時間が経過した後、バルブＶ６３を閉じる。これにより、処理容器２内へのＮＨ３の供給を停止する。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６４，Ｖ６６は開いているので、処理容器２内にはＡｒが供給され、処理容器２内に残留するＮＨ３が排気配管２２へと排出され、処理容器２内がＮＨ３の雰囲気からＡｒの雰囲気に置換される（ステップＳ２４）。一方、バルブＶ６３が閉じられたことにより、ガス源Ｇ６３からガスラインＬ６３に供給されるＮＨ３が貯留タンクＴ６３に貯留され、貯留タンクＴ６３内が昇圧する。
上記のステップＳ２１～Ｓ２４を実施することにより、ＳｉＣＮ膜を酸化してＳｉＯＣＮ膜を形成する。そして、ステップＳ１１～Ｓ１４及びステップＳ２１～Ｓ２４のサイクルを複数回繰り返すことにより所望の膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する。
その後、処理容器２内へのウエハＷの搬入とは逆の手順でウエハＷを処理容器２から搬出する。
なお、図５に示される例では、ステップＳ１１～Ｓ１４を所定の回数繰り返すごとにステップＳ２１～Ｓ２５を１回行う場合を説明したが、ステップＳ１１～Ｓ１４を所定の回数繰り返すごとにステップＳ２１～Ｓ２４を所定の回数繰り返してもよい。
〔処理条件の一例〕
次に、前述の成膜装置１を用いてＳｉＯＣＮ膜を成膜する場合の処理条件の一例について説明する。なお、以下において、処理温度はステージ３の温度を意味し、処理圧力は処理容器２内の圧力を意味する。
ステップＳ１１の処理条件の一例は、以下である。
Ｓｉ前駆体流量 ：２～１００ｓｃｃｍ
Ａｒ流量 ：１００～６０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：０．０５～２０秒
処理温度 ：２００～５００℃
処理圧力 ：１００～８０００Ｐａ
ステップＳ１２の処理条件の一例は、以下である。
Ａｒ流量 ：１００～６０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：０．１～１０秒
ステップＳ１３の処理条件の一例は、以下である。
ＮＨ３流量 ：１００～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒ流量 ：１００～６０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：０．２～３０秒
処理温度 ：２００～５００℃
処理圧力 ：１００～８０００Ｐａ
ステップＳ１４の処理条件の一例は、以下である。
Ａｒ流量 ：１００～６０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：０．１～１０秒
ステップＳ１５の処理条件の一例は、以下である。
所定回数 ：１０～５００回
ステップＳ２１の処理条件の一例は、以下である。
Ｈ２Ｏ流量 ：１０～５００ｓｃｃｍ
Ａｒ流量 ：１００～６０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：1～６０秒
処理温度 ：２００～５００℃
処理圧力 ：１００～８０００Ｐａ
ステップＳ２２の処理条件の一例は、以下である。
Ａｒ流量 ：１００～６０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：０．１～１０００秒
ステップＳ２３の処理条件の一例は、以下である。
ＮＨ３流量 ：１０００～９０００ｓｃｃｍ
Ａｒ流量 ：１００～６０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：０．１～５秒
処理温度 ：２００～５００℃
処理圧力 ：１００～８０００Ｐａ
ステップＳ２４の処理条件の一例は、以下である。
Ａｒ流量 ：１００～６０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：０．１～５秒
ステップＳ２５の処理条件の一例は、以下である。
所定回数 ：１～１００回
〔実施例〕
次に、一実施形態の成膜方法の効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１では、前述の図１に示される成膜方法において、ステップＳ１５の所定回数４０回、ステップＳ２５の所定回数を５回として、シリコンウエハ上に約２０ｎｍの膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を形成した。なお、Ｓｉ前駆体として以下の構造式で表される１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン、窒化ガスとしてＮＨ３、酸化剤としてＨ２Ｏを用いた。
Figure 0007224217000001
実施例２では、前述の図２に示される成膜方法において、ステップＳ１５の所定回数を４０回、ステップＳ２５の所定回数を６回として、シリコンウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。ステップＳ１１～Ｓ１５及びステップＳ２１～Ｓ２５の処理条件は、実施例１と同様である。なお、Ｓｉ前駆体、窒化ガス及び酸化剤については、実施例１と同様のガスを用いた。また、ステップＳ３１では、水素ガスを用いたプラズマ処理を行い約２０ｎｍの膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を形成した。
比較例１では、前述の図１に示される成膜方法におけるステップＳ１１～Ｓ１４を１９０回繰り返して行うことにより、シリコンウエハ上に約２０ｎｍの膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を形成した後、酸化剤による酸化を５０分間行った。なお、Ｓｉ前駆体、窒化ガス及び酸化剤については、実施例１と同様のガスを用いた。
続いて、実施例１、２及び比較例１により形成したＳｉＯＣＮ膜について、誘電率、膜密度、膜組成、及び処理時間を評価した。また、表面に凹部を有するシリコンウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成し段差被覆性を評価した。
まず、水銀プローブ法により、実施例１、２及び比較例１により形成したＳｉＯＣＮ膜の誘電率を測定した。その結果、実施例１により形成したＳｉＯＣＮ膜の誘電率は３．３であり、実施例２により形成したＳｉＯＣＮ膜の誘電率は３．９であり、比較例１により形成したＳｉＯＣＮ膜の誘電率は３．０であった。これらの結果から、実施例１、２及び比較例１のいずれの場合でも、誘電率が低いＳｉＯＣＮ膜が得られることが分かる。
次に、Ｘ線反射率（ＸＲＲ：X-Ray Reflectivity）法により、実施例２及び比較例１により形成したＳｉＯＣＮ膜の膜密度を測定した。その結果、実施例２により形成したＳｉＯＣＮ膜の膜密度は２．１ｇ／ｃｍ３であり、比較例１により形成した膜密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。これらの結果から、ＳｉＯＣＮ膜を形成した後に行う水素プラズマ処理がＳｉＯＣＮ膜の膜密度の向上に有効であることが分かる。
次に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により、実施例１及び比較例１により形成したＳｉＯＣＮ膜中に含まれるＳｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃの濃度を測定した。その結果、実施例１では、ＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ濃度が３３．２ａｔ％、Ｏ濃度が１１．９ａｔ％、Ｎ濃度が３０．６ａｔ％、Ｃ濃度が２４．２ａｔ％であった。一方、比較例１では、ＳｉＯＣＮ膜中のＳｉ濃度が３４．１ａｔ％、Ｏ濃度が１８．８ａｔ％、Ｎ濃度が３１．８ａｔ％、Ｃ濃度が１５．３ａｔ％であった。これらの結果から、実施例１では、比較例１よりも高いＣ濃度を有するＳｉＯＣＮ膜を形成できることが分かる。すなわち、所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成するごとに、ヒドロキシ基を含む酸化剤によりＳｉＣＮ膜を酸化してＳｉＯＣＮ膜を形成することにより、膜中の炭素濃度の低下を抑制できると言える。
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により、実施例１、２により形成したＳｉＯＣＮ膜の段差被覆性を評価した。その結果、いずれの実施例においても凹部に対して段差被覆性よくＳｉＯＣＮ膜が形成されていた。
次に、実施例１、２及び比較例１において約２０ｎｍの膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を形成するのに要した時間を比較した。実施例１、２及び比較例１において約２０ｎｍの膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を形成するのに要した時間は、それぞれ約３７分、約４２分及び約８５分であった。これらの結果から、実施例１、２では、比較例１に対して、ＳｉＯＣＮ膜を形成するのに要する時間を大幅に短縮できることが分かる。すなわち、実施例１、２では、比較例１よりも生産性が向上すると言える。
なお、上記の実施形態において、ステップＳ１１～Ｓ１５は第１の工程の一例であり、ステップＳ２１～Ｓ２４は第２の工程の一例であり、ステップＳ３１は第３の工程の一例である。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、成膜装置として、ウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、一度に複数のウエハに対して処理を行うバッチ式の装置であってもよい。また、例えば処理容器内の回転テーブルの上に配置した複数のウエハを回転テーブルにより公転させ、原料ガスが供給される領域と、原料ガスと反応する反応ガスが供給される領域とを順番に通過させて基板の上に成膜するセミバッチ式の装置であってもよい。
また、上記の実施形態では、基板が半導体ウエハである場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、基板はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ：Flat Panel Display)用の大型基板、ＥＬ素子又は太陽電池用の基板であってもよい。
１ 成膜装置
２ 処理容器
５ ガス供給部
６ ガス供給路
１００ 制御部

Claims (9)

  1. 基板の上に珪素と炭素と窒素とを含む膜を形成する第１の工程と、
    ヒドロキシ基を含む酸化剤により前記膜を酸化するステップと、
    前記膜を酸化するステップの後、前記基板に窒化ガスを供給するステップと、
    を含む第２の工程と、
    を有し、
    前記第１の工程と前記第２の工程とを繰り返し実行し、
    前記第１の工程では、前記基板に珪素と炭素とを含む原料を供給するステップと前記基板に窒化ガスを供給するステップとを複数回繰り返す、
    成膜方法。
  2. 前記基板に珪素と炭素とを含む原料を供給するステップは、
    前記基板に珪素と炭素とを含む原料ガスを供給するステップ及び珪素含有ガスと炭素含有ガスとを供給するステップの少なくとも１つである、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記珪素と炭素とを含む原料ガスは、Ｓｉ－Ｃ結合を有するガスである、
    請求項２に記載の成膜方法。
  4. 前記基板を大気に曝露することなく行われ、前記基板にプラズマ処理を行う第３の工程を有する、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記窒化ガスは、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ２、Ｎ２Ｈ４及び有機ヒドラジン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのガスである、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 前記酸化剤は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｄ２Ｏ及びアルコールからなる群から選択される少なくとも１つのガスである、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 前記プラズマ処理を行うガスは、水素含有ガス、不活性ガス及び窒素含有ガスからなる群から選択される少なくとも１つのガスである、
    請求項４に記載の成膜方法。
  8. 前記プラズマ処理を行うガスは、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、ＮＨ３からなる群から選択される少なくとも１つのガスである、
    請求項７に記載の成膜方法。
  9. 基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
    制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    前記基板の上に珪素と炭素と窒素とを含む膜を形成する第１の工程と、
    ヒドロキシ基を含む酸化剤により前記膜を酸化するステップと、
    前記膜を酸化するステップの後、前記基板に窒化ガスを供給するステップと、
    を含む第２の工程と、
    を繰り返し実行するように前記ガス供給部を制御するよう構成され、
    前記第１の工程では、前記基板に珪素と炭素とを含む原料を供給するステップと前記基板に窒化ガスを供給するステップとを複数回繰り返す、
    成膜装置。
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