KR20210058986A - 루테늄 전구체 및 환원 가스를 사용하는 화학 증착 공정 - Google Patents

루테늄 전구체 및 환원 가스를 사용하는 화학 증착 공정 Download PDF

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Abstract

화학식 R1R2Ru(0) (여기서, R1은 아릴 기-함유 리간드이고, R2는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체, 및 환원 가스를 사용하는 화학 증착(CVD) 공정이 기재되어 있다. CVD는 루테늄 전구체 및 환원 가스를 사용하는 초기 침착 기간 후에 산소를 포함할 수 있다. 상기 방법은 비전도성 또는 저전도성 재료 상의 침착을 최소화면서 전도성 재료 상의 선택적 Ru 침착을 제공할 수 있다. 추가로, 후속적인 산소의 사용은 기판 재료의 산화성 손상을 최소화 또는 제거하면서 침착 속도를 유의하게 개선시킬 수 있다. 상기 방법은 집적 회로 및 기타 마이크로전자 디바이스 상에 Ru-함유 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

Description

루테늄 전구체 및 환원 가스를 사용하는 화학 증착 공정
본 발명은 루테늄-함유 전구체 및 환원 가스(reducing gas)를 사용하는 화학 증착(chemical vapor deposition) 방법, 및 그로부터 제조된 마이크로전자 물품에 관한 것이다.
루테늄 (Ru)은 다양한 마이크로전자 물품의 제작에서, 예컨대 산업용 반도체 제조에서 재료로서 사용되어 왔다. 루테늄은 이들 유형의 물품에 다양한 바람직한 특성, 예컨대 높은 열 안정성/융점, 낮은 저항률(resistivity), 에칭성(etchability), 내산화성, 및 구리 시드 향상을 제공할 수 있다. Ru는 강유전성 RAM (FRAM) 및 다이나믹 랜덤-액세스 메모리(dynamic random-access memory; DRAM) 어플리케이션과 같은 랜덤-액세스 메모리 어플리케이션을 위한 커패시터뿐만 아니라 상보형 금속-산화물-반도체(complementary metal-oxide-semiconductor; CMOS)를 위한 가능한 게이트 전극 재료로 간주된다.
그의 기능에 유용한 마이크로전자 물품 형성 동안 Ru와 같은 재료를 침착시키기 위해 다양한 침착 기술이 사용되어 왔다. 이들 침착 공정은 종종, 마이크로전자 기판의 일부 상에 재료의 박막을 형성하기 위해 사용된다. 예시적인 기술은 화학 증착 (CVD), 원자층 침착(Atomic Layer Deposition; ALD), 증발 침착, 및 분자 빔 에피택시(Molecular Beam Epitaxy; MBE)를 포함한다. CVD는 Ru의 침착을 위한 인기 있는 기술이다. 전형적인 CVD 공정에서는, 루테늄과 같은 금속이 휘발성 금속 전구체의 형태로 착화되며, 이는 기판 표면 상에서 반응하거나 분해되어 금속의 침착물을 형성하고, 일반적으로 휘발성 부산물의 형성을 초래하며, 이는 가스 유동을 사용하여 침착 챔버로부터 제거된다.
CVD와 같은 침착 공정 및 전구체로부터 형성된 Ru 박막은, 구리 확산 배리어 (TiN/TaN) 층을 위한 접착 층, 확산 배리어 층, 및 Cu 전기화학 도금(electrochemical plating; ECP)을 위한 시드 층으로서 바람직하다. 그러나, Ru 전구체 및 CVD 침착을 사용하여 기판 상에 Ru를 침착시키는 것은 기술적으로 까다로운 공정일 수 있으며, 또한 원치않는 결과로 이어질 수 있다. 카르보닐, 디케토네이트 및 기타 유기금속 화학물질을 사용하는 것들을 포함한 루테늄 전구체는 표적 기판 상의 Ru의 성공적인 침착을 위해 산화 화합물(oxidizing compound)을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 산화 화합물의 사용은, 특히 그것들이 기판의 다른 재료들의 특성을 변화시키거나 손상시킬 때 비생산적일 수 있다. 산화제의 존재는, 기저 질화물 필름의 산화 손상으로 이어져 그것을 저전도성 계면으로서 잔류시킬 수 있다.
CVD 방법의 많은 우수한 측면에도 불구하고 일반적으로, 종래 기술은 구리 층과 같은 특정 기저 층 상에 루테늄을 침착시키는데 성공적이지 못했다. 따라서, 상기 기재된 불리한 효과 없이 루테늄의 유익을 달성하도록 얇은 금속 층 상에 루테늄을 침착시키는 것이 관련 기술분야에서 필요하다.
본 발명은 화학 증착 (CVD) 공정으로 기판 재료 상에 루테늄을 침착시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 CVD 방법은 환원 가스와 조합하여 특정 루테늄 전구체 화학물질을 사용하여, 선택적인 고품질 루테늄 침착뿐만 아니라 바람직한 가공 조건을 제공한다. 또한, 그와 동시에 본 발명의 CVD 방법은, 바람직하지 않은 산화를 통해 달리 발생할 기판 재료에 대한 손상을 최소화하거나 제거한다. 본 개시내용의 공정 및 조성물은 집적 회로 (IC)와 같은 마이크로전자 물품의 제작에서, 예컨대 산업용 반도체 제조에서 사용되어, 저 k 유전체 재료와 전도성 상호접속 재료 사이에 배리어 재료 또는 라이너(liner)를 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은, CVD를 사용하여 기판 재료 상에 루테늄을 침착시키는 방법을 제공한다. CVD 방법은, 화학식 R1R2Ru(0) (여기서, R1은 아릴 기-함유 리간드이고, R2는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체를 기화시키는 단계, 및 기화된 루테늄 전구체 및 환원 가스와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 기판 상에 루테늄이 침착된다.
루테늄 전구체에서, R1은 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리-알킬벤젠 (예를 들어, 시멘)이고, R2는 바람직하게는 시클릭 비공액 디엔, 예컨대 시클로헥사디엔 또는 알킬시클로헥사디엔이다. 화학식 R1R2Ru(0)의 루테늄 전구체는 유기 용매 내에 존재할 수 있으며, 이는 전도성 기판 상에 루테늄-함유 층을 형성시키는 CVD 공정을 용이하게 할 수 있다.
수소와 같은 환원 가스와 함께 화학식 R1R2Ru(0)의 루테늄 전구체를 조합하면 전도성 재료 (예를 들어, 텅스텐-, 티타늄-, 구리- 또는 알루미늄-함유) 기판 특징부와 같은 기판의 특정 재료(들) 상의 루테늄의 선택적 침착이 가능하면서, 전도성 재료보다 저전도성이거나 비전도성인 것들 (예를 들어, 규소- 및/또는 산소-함유 재료)과 같은 기타 재료(들) 상의 침착을 최소화할 수 있다. 기판의 전도성 재료 상의 루테늄의 침착 속도는 비전도성 또는 저전도성 재료 상의 침착 속도보다 적어도 2배 이상일 수 있다.
상기 방법은 바람직하게는, 루테늄 전구체 및 환원 가스의 도입 후 기판과 산소를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 산소가 없는 초기 단계에서는, 루테늄 전구체 및 환원 가스를 사용하여 기판 상에 얇은 루테늄 층이 형성된다. 얇은 층의 형성 후, 루테늄 침착을 향상시키기 위해 루테늄 전구체 및 환원 가스와 함께 산소를 도입한다. 침착 방법은 침착 챔버 내로 산소를 펄싱(pulsing)하는 것을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 기판은 집적 회로를 포함하며, 이는 부분적으로, 유전체와 같은 전도성 특징부보다 저전도성이거나 비전도성인 재료로부터 형성될 수 있다. 집적 회로에서, 전도성 특징부 (예를 들어, 구리-함유)는 집적 회로의 다양한 전자 특징부들 간에 및 그 사이에서 전류를 전도하도록 기능을 하는 라인(line) 또는 비아(via)와 같은 상호접속부일 수 있다. 침착된 루테늄은 전도성 상호접속 재료와 저 k 유전체 재료 사이에서 라이너 또는 배리어 층으로서의 기능을 하는 단일 층으로서의 형태일 수 있다. 따라서, 또 다른 측면에서 본 발명은, 예컨대 본원에 기재된 방법에 따라 수소와 같은 환원 가스와 함께 화학식 R1R2Ru(0)의 루테늄 전구체를 포함하는 방법을 사용하여 제조된 집적 회로에 관한 것이다.
유익하게는, 환원 가스와 함께 본 개시내용의 루테늄-함유 전구체를 사용하는 방법은, 침착 후 기판 상에 최소의 탄소를 남기면서 고품질 루테늄 필름의 형성과 함께 기판의 매우 양호한 핵생성을 초래할 수 있다. 추가로, 적어도 초기 침착 단계 동안에 산소가 거의 내지는 전혀 존재하지 않기 때문에, 침착 방법은 산소-무함유 계면을 제공할 수 있어, 달리 접촉 저항의 증가를 초래할 산화물 층의 형성을 피할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 화학식 R1R2Ru(0) (여기서, R1은 아릴 기-함유 리간드이고, R2는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체를 포함하는 루테늄 소스(source); 및 환원 가스를 포함하는 가스 공급 소스를 포함하는, 기판 상에 루테늄을 침착시키기 위한 CVD용 시스템을 제공한다. 시스템은 특징부들, 예컨대 침착 챔버, 기판 지지체, 캐리어 가스 소스 (수소가 아닌 경우), 도관(들) 등을 포함할 수 있는 CVD 장치의 형태일 수 있다.
도 1a는 다양한 기판 상의 루테늄 침착 및 선택성의 그래프이다. 도 1b는 다양한 기판 상의 Ru에 대한 침착시 저항률을 나타내는 그래프이다.
도 2a는 H2 및 O2 공반응물(co-reactant)을 사용한 루테늄 침착의 그래프이다. 도 2b는 H2 및 O2 공반응물을 사용한 다양한 기판 상의 Ru에 대한 침착시 저항률을 나타내는 그래프이다.
도 3a는 H2 및 펄스화 O2 공반응물을 사용한 루테늄 침착의 그래프이다. 도 3b는 H2 및 펄스화 O2를 사용한 침착 공정 동안의 가스의 유량을 예시하는 그래프이다.
도 4는 Ru 전구체 침착을 위한 CVD 시스템의 개략적 도해이다.
상세한 설명
본 개시내용은, 수소와 같은 환원 가스와 함께 사용하도록 구성된 화학식 R1R2Ru(0)의 루테늄 전구체를 사용하는 화학 증착 (CVD) 방법에 관한 것이다. 또한, 침착 공정에서 사용하도록 구성된, 루테늄 전구체 및 환원 가스 및 임의로 산소를 위한 소스들을 포함하는 CVD 시스템이 본원에 개시된다. 본 개시내용은 또한, 전도성 표면 상에 루테늄-함유 층을 형성하는 방법, 및 그로부터 형성된 기판에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한, 본 개시내용의 전구체를 사용하는 집적 회로의 형성 방법뿐만 아니라, 공정의 결과로서 형성된 집적 회로에 관한 것이다.
본 개시내용의 루테늄-함유 전구체는 화학식 I R1R2Ru(0) (여기서, R1은 벤젠 또는 아릴 기-함유 리간드이고, R2는 디엔 기-함유 리간드임)의 화합물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "아릴 기-함유 리간드"는, 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 탄화수소 치환기를 갖는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 예를 들어, 아릴 기-함유 리간드는 모노-, 디- 또는 트리-알킬벤젠, 또는 융합 고리 구조, 예컨대 인단 또는 테트라히드로나프탈렌 (벤조시클로헥산, 테트랄린)일 수 있다.
리간드 R1 및 R2 Ru(0)는 하나 이상의 전자 쌍을 포함하며, 이들의 분자 궤도 (들)가 루테늄 이온의 궤도와 중첩되어, 리간드와 루테늄 사이에 전자 결합을 제공한다. 본 개시내용의 선각 (골격) 구조에서, 리간드의 일부(들)와 Ru 사이의 결합선이 상기 전자 결합에 해당된다.
본원에 사용된 바와 같이 "디엔 기-함유 리간드"는, 적어도 1개의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 분리된 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이며, 공액 디엔 및 비공액 디엔을 포함할 수 있고, 공액 디엔이 바람직하다. 디엔 기-함유 리간드는 트리엔과 같은 2개 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 임의로 포함할 수 있다. 디엔 기-함유 리간드는 선형 및 시클릭 화합물을 포함하며, 시클릭 화합물이 바람직하다. 시클릭 디엔 기-함유 리간드는 단일 고리 구조, 예컨대 시클로헥사디엔, 시클로헥사디엔 또는 그의 알킬화 유도체를 가질 수 있거나, 또는 융합 시클릭 고리 구조, 예컨대 헥사히드로나프탈렌, 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔 또는 노르보르나디엔을 가질 수 있다.
예를 들어, R1은 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 및 시멘으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 실시양태에서, R2는 시클릭 또는 선형 비공액 디엔일 수 있다. 바람직하게는, R2는 시클로헥사디엔 또는 알킬시클로헥사디엔이다. 예를 들어, R2는 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 에틸시클로헥사디엔 및 프로필시클로헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 예시적인 루테늄-함유 전구체는 화학식 II:
Figure pct00001
의 화합물을 포함하며, 여기서 R3-R8 중 1개 이상은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R9는 0 (공유 결합)이거나 또는 탄소 원자 1-4개의 2가 알켄 기이고, R10 및 R11은 하나 이상의 고리 구조를 형성하거나 또는 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R3-R8 중 1, 2 또는 3개는 C1-C6 알킬, 또는 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬로부터 선택되며, 나머지 R3-R8은 H이다. 바람직하게는, R9는 0 (공유 결합)이고, R10 및 R11은 하나 이상의 고리 구조를 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식 R1 및 R2의 루테늄 전구체는 헤테로원자 (즉, 탄소 또는 수소 이외의 원자)를 전혀 포함하지 않는다. 예를 들어, R1 및 R2는 탄소 및 수소로 이루어질 수 있다. 화학식 R1R2Ru(0)의 화합물은 또한, 그의 불포화도, 그의 총 탄소 원자 함량, 그의 총 수소 함량, 또는 이들의 조합의 견지에서 설명될 수 있다.
예를 들어, 화학식 R1R2Ru(0)의 루테늄 전구체는 (a1) 12 내지 20개의 범위, (a2) 14 내지 18개의 범위, 또는 (a3) 15 내지 17개의 범위의 총 탄소 원자 양을 가질 수 있다. 바람직한 루테늄 전구체는 (a4) 16개의 총 탄소 원자 양을 갖는다. 화학식 R1R2Ru(0)의 루테늄 전구체는 또한, (b1) 16 내지 28개의 범위, (b2) 19 내지 25개의 범위, 또는 (b3) 20-24개의 범위의 총 수소 원자 양을 가질 수 있다. 바람직한 루테늄 전구체는 22개의 총 수소 원자 양을 갖는다. 루테늄 전구체는 (a1)과 (b1), (a2)와 (b2), 또는 (a3)과 (b3)의 조합된 탄소 및 수소 양을 가질 수있다.
화학식 R1R2Ru(0)의 예시적인 화합물은 (시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (시멘)(1,4-시클로헥사디엔)Ru(0), (시멘)(1-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(2-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(3-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(4-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(5-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(6-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(1-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(2-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(3-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(4-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(5-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), 및 (시멘)(6-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 시멘은 1-메틸-4-(프로판-2-일)벤젠 또는 1-이소프로필-4-메틸벤젠으로도 공지되어 있다.
화학식 R1R2Ru(0)의 예시적인 화합물은 또한, (벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,4-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (p-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (o-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (m-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (쿠멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (n-프로필벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (m-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (p-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (o-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3,5-트리메틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2,3-트리메틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (tert-부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (이소부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (sec-부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (인단)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,4-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1-메틸-4-프로필벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), 및 (1,4-디메틸-2-에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
화학식 R1R2Ru(0)의 예시적인 화합물의 화학 구조를 하기에 나타낸다:
Figure pct00002
화학식 I R1R2Ru(0)의 루테늄-함유 전구체는 또한 화합물의 융점 및/또는 비점에 관하여 설명될 수 있다. 실시양태에서, 루테늄-함유 전구체는 실온 (25℃)에서 액체이다. 예를 들어, 루테늄-함유 전구체는 또한 약 100℃ 내지 약 175℃, 또는 보다 구체적으로 약 120℃ 내지 약 150℃의 온도 범위의 비점을 가질 수 있다.
화학식 I의 루테늄-함유 전구체가 실온 (25℃)에서 액체의 형태인 경우, 그것은 그의 증기압의 견지에서 설명될 수 있다. 액체의 증기압은 그 액체 위쪽의 증기의 평형 압력이다. 증기의 압력은 특정 온도에서 밀폐 용기에서 측정시 액체의 증발로부터 초래된다. 예를 들어, 전구체는 적어도 약 0.01 Torr, 또는 적어도 약 0.05 Torr, 예컨대 약 0.05 Torr 내지 약 0.50 Torr의 범위, 또는 약 0.1 Torr 내지 약 0.30 Torr의 범위의 증기압 (100℃에서)을 가질 수 있다.
화학식 I R1R2Ru(0)의 루테늄-함유 전구체는 루테늄-함유 반응물, 예컨대 루테늄 염 수화물을 제1 탄화수소-함유 리간드 (R1)와 반응시켜 중간체를 형성한 다음, 중간체를 제2 탄화수소-함유 리간드 (R2)와 반응시켜 최종 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, Eom, T.-K. 등 (Electrochemical and Solid State Letters, 12:D85-D88, 2009)은, 루테늄 트리클로라이드 수화물과 a-테르펜의 에탄올 용액을 제조하고 5시간 동안 환류시켜 m-클로로-비스(클로로(1-이소프로필-4-메틸벤젠)루테늄(II))의 미세결정질 생성물을 형성한 다음, 이를 건조시킨 후 1,3-시클로헥사디엔 및 Na2CO3이 있는 에탄올의 용액에 첨가하고, 이어서 4.5시간 동안 환류시킴으로써 (6-1-이소프로필-4-메틸벤젠)-(4-시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0) (IMBCHRu)를 제조하였다.
본 개시내용은, 전도성 특징부를 포함하는 기판을 제공하고, 화학 증착 공정으로 본 개시내용의 루테늄-함유 전구체 또는 그러한 전구체를 포함하는 조성물을 사용하여 전도성 특징부 상에 루테늄-함유 층을 형성하는 것을 수반하는, 전도성 재료 상에 루테늄-함유 층을 형성하는 방법을 제공한다. 전도성 특징부는, 일반적으로 전도성 특징부보다 저전도성이거나 비전도성인 유전체인 1종 이상의 재료를 포함하는 집적 회로의 일부일 수 있다. 집적 회로에서, 전도성 특징부 (예를 들어, 구리-함유)는 집적 회로의 다양한 전자 특징부들 간에 및 그 사이에서 전류를 전도하도록 기능을 하는 라인 또는 비아와 같은 상호접속부일 수 있다. 집적 회로의 유전체는 규소-함유 재료, 및 산소-함유 재료, 또는 이들 둘 다, 예컨대 규소 이산화물을 포함할 수 있다. 규소-함유 재료의 또 다른 예는 규소 질화물 (SiN)이다.
루테늄-함유 층은 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 화학 증착 방법을 사용하여 형성될 수 있는 박막의 형태일 수 있다. 화학 증착 (CVD)에서, 기판은 일반적으로 휘발성 화학 전구체에 노출된다. 화학 전구체가 분해되거나 또는 기판의 표면과 반응하여 표면에 전구체의 화학 모이어티 (예를 들어, 금속 모이어티)를 침착시킴으로써 원하는 침착물을 생성한다. CVD는 휘발성 부산물을 생성할 수 있으며, 이것들은 가스 유동을 사용하여 침착 챔버로부터 제거될 수 있다. CVD는 대기압에서 수행될 수 있으나, 보다 보편적으로는 서브대기압(sub-atmospheric pressure), 예컨대 매우 낮은 서브대기압, 예컨대 약 10-6 Pa 미만, 또는 약 10-7 Pa 미만에서 수행된다. CVD 기술은 직접 액체 주입 CVD를 포함할 수 있으며, 이 경우 액체 전구체, 또는 용매 중에 용해된 고체 전구체가 주입기를 사용하여 주입 및 기화되어 화학 전구체를 침착 챔버 내에 증기 형태로 제공한다. 침착 장치는 또한, 초음파로 에어로졸을 발생시키는데 도움을 주기 위해 사용될 수 있는 초음파발생기와 같은 특징부를 포함할 수 있으며, 여기서 에어로졸은 화학 전구체를 포함한다. 펄스화 화학 증착 또는 열 CVD 침착과 같은 기타 CVD 기술이 사용될 수 있다. CVD 장치는, 전구체 및 기판을 또한 가열할 수 있는 챔버를 가열하는 전력 소스, 또는 화학 전구체를 가열하고 그를 휘발화 및/또는 분해시킬 수 있는 필라멘트를 또한 포함할 수 있다.
기판 상에 루테늄-함유 전구체를 침착시키는 단계 전에, 임의로 기판을 전처리 (예컨대, 환원 가스를 사용한 전처리)할 수 있다. 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은, 침착 공정에서 루테늄-함유 전구체를 사용하기 전에, 기판을 환원 가스, 예컨대 H2, NH3, 히드라진, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가스 혼합물로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 가스 (H2 및/또는 NH3)를 사용한 전처리는 150-400℃ 또는 250-350℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 추가로, (a) 100-600 sccm의 범위의 유량, (b) 1-50 Torr의 범위의 챔버 압력, (c) 1-10분의 범위의 처리 시간, 또는 (a)-(c) 중 임의의 둘 이상의 조합의, H2 및/또는 NH3과 같은 환원 가스를 사용한 임의의 전처리.
본 개시내용의 루테늄-함유 전구체는 증기 형태로 침착 챔버 (여기서, 챔버 내의 기판) 내로 도입될 수 있다. 일부 실시 모드에서, 증기 형태의 루테늄-함유 전구체는, 전구체를 포함하는 액체 형태의 조성물을 기화시킴으로써 발생될 수 있다. 전구체의 기화는, 액체 조성물을 통한 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스의 버블링, 기화 또는 증류와 같은 공정에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 루테늄-함유 전구체, 및 임의의 임의적인 불활성 가스가 침착 챔버 내로 도입된다.
임의로, 및 일부 실시양태에서, 루테늄-함유 전구체가 고체 또는 반고체 형태인 경우, 그것은, 액체 형태이도록 전구체를 용융시키고 침착 공정에서 사용하기에 적당한 증기압을 발생시키는 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 루테늄-함유 전구체는 용기 내에서 25℃ 초과의 온도, 예컨대 25℃ 내지 약 150℃의 범위, 또는 30℃ 내지 약 125℃의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 루테늄-함유 전구체는 침착 챔버 내로 도입 동안 루테늄 함유 전구체를 기화시키는 단계 전에 또는 그 동안에 가열될 수 있다. 루테늄-함유 전구체의 예열은, 전구체가 액체 형태 (예를 들어, 25℃에서)일지라도 임의로 수행될 수 있다.
침착 챔버는, 루테늄-함유 층 (예컨대, 박막)이 형성될 기판을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에서, 침착 챔버 내의 기판은 집적 회로 (IC)로 형성되는 것이다. 루테늄-함유 층이 형성될 수 있는 전도성 특징부는 전도성 상호접속부일 수 있다. 전도성 상호접속부 (예컨대, 보편적으로 "라인" 또는 "비아"라 지칭되는 것들)는 집적 회로 디바이스의 다른 구조물들 사이에 전자 연결부를 제공하는 집적 회로 디바이스의 특징부이다. 상호접속부는, 먼저 IC 기판 상에 저 k 유전체 재료를 배치한 다음, 라인 및 비아의 위치, 크기 및 형상을 규정할 저 k 유전체 재료 내의 개구부 ("트렌치(trench)" 또는 "홀(hole)"이라고도 지칭됨)를 형성함으로써 형성된다. 개구부가 형성된 후, 전도성 재료가 개구부를 충전하기에 효과적인 방법에 의해 기판 상에 궁극적으로 전도성 재료 (예를 들어, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 금, 은, 또는 이들의 합금)를 침착시킨다.
상호접속부의 전도성 재료 (즉, "상호접속 재료" 또는 "전도성 상호접속 재료")는 일반적으로, 현재 또는 향후에 전도성 상호접속 재료로서 유용할 것으로 공지된 임의의 전도성 재료일 수 있으며; 예는 알루미늄 (Al), 텅스텐 (W), 루테늄 (Ru), 몰리브데넘 (Mo), 구리 (Cu), 코발트 (Co), 금 (Au), 은 (Ag) 등뿐만 아니라 이들 중 임의의 1종 이상의 합금을 포함한다. 본 개시내용의 바람직한 측면에서, 상호접속 재료는 구리를 포함하거나, 또는 구리로 본질적으로 이루어진다. 실시양태에서, 루테늄-함유 전구체는 전도성 특징부 상에 침착되어 배리어 층 또는 라이너 (경우에 따라서는 "루테늄 라이너"라 지칭됨)를 형성한다. 루테늄 라이너는 전도성 상호접속 재료와 접촉하고, 단일 층 배리어 및 라이너로서의 기능을 할 수 있다. 루테늄 라이너는 집적 회로의 또한 일부인 저 k 유전체 재료로부터 전도성 특징부를 분리할 수 있다. 임의로, 집적 회로는 다른 배리어 또는 라이너 재료, 예컨대 탄탈럼 및 탄탈럼 질화물을 임의로 포함할 수 있다. 루테늄 라이너는 전도성 (예를 들어, 구리) 재료, 저 k 유전체 재료, 및 임의로 임의의 다른 배리어 또는 라이너 재료와 접촉할 수 있다. 루테늄 라이너는 상호접속부의 전도성 재료의 저 k 유전체 재료 내로의 임의의 이동을 방지할 수 있으며, 이는 또한 집적 회로의 오손(fouling)을 방지한다. 예로서, 루테늄 라이너의 두께는 약 0.6 내지 6 나노미터, 예를 들어 약 1 내지 3 나노미터의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 라이너 층은 연속적인 루테늄 층 또는 연속적인 박막으로서 형성될 수 있다.
저 k 유전체 재료는 예를 들어 약 3.9 미만, 예를 들어 3.0 미만인 유전 상수를 갖는 유전체 재료이며, 저 k 유전체 재료는 약 2.7 내지 약 3.0 범위의 유전 상수를 갖는 유전체 재료로 간주될 수 있다. 초저 k 유전체 재료 (ULK)는 약 2.5 내지 약 2.7 범위의 유전 상수를 갖는 저 k 유전체 재료인 것으로 간주될 수 있다. 고밀도 초저 k 유전체 재료 (DLK)는 약 2.5 미만, 가능하다면 약 2.3 미만, 예를 들어 약 2.3 내지 약 2.5 범위인 유전 상수를 갖는 저 k 유전체 재료인 것으로 간주될 수 있다.
각각의 이들 유형의 저 k 유전체 재료의 예는 반도체 및 집적 회로 분야에서 공지되어 있고 이용가능하며, 다양한 예는 규소-기반 저 k 유전체 재료 및 유기 저 k 유전체 재료를 포함한다. 저 k 유전체 재료의 특정한 비제한적 예는 다음과 같은 반도체 및 집적 회로 분야에서 공지된 재료들을 포함한다: 탄소-도핑된 규소 산화물, 플루오린-도핑된 규소 산화물, 수소-풍부화된 규소 옥시탄화물 (SiCOH); 다공성 규소 산화물, 탄소-도핑된 다공성 규소 산화물, 다공성 SiLK™, 스핀-온(spin-on) 실리콘 기반 중합체 유전체, 예컨대 메틸 실세스퀴옥산 (MSQ) 및 수소 실세스퀴옥산 (HSQ), 및 스핀-온 유기 중합체 유전체.
다른 실시양태에서 루테늄-함유 전구체는, 광기전 디바이스인 것, 또는 LCD 디바이스 또는 평판의 일부인 것, 또는 반도체-함유 디바이스와 함께 사용되고 그와 상이한 것과 같은, 집적 회로와 상이한 디바이스와 연관된 루테늄-함유 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 디바이스는, 규소-함유 재료, 예컨대 실리카, 규소 질화물, 탄소 도핑된 실리카, 규소 옥시 질화물, 및/또는 전도성 재료, 예컨대 구리, 및 구리 합금, 또는 귀금속, 예컨대 금, 백금, 팔라듐 및 로듐과 같은 재료들을 포함할 수 있다. 티타늄 (Ti), 예컨대 티타늄 질화물 (TiN)의 형태, 탄탈럼 (Ta), 예컨대 탄탈럼 질화물 (TaN)의 형태, 및 텅스텐 (W), 예컨대 텅스텐 질화물 (WN) 또는 텅스텐 탄질화물 (WCN)의 형태와 같은 재료들이 상기와 같은 디바이스 내에 포함될 수 있다. 루테늄-함유 층이 형성될 수 있는 기판은 이들 재료 중 임의의 것을 함유하는 층 또는 구조체를 포함할 수 있다.
침착 공정 동안에, 루테늄 함유 전구체는 가스로 휘발화될 수 있으며, 원하는 유량으로 침착 챔버 내로 유동할 수 있다. 루테늄 함유 전구체 가스의 유동 속도는 일정한 유량으로 유지될 수 있거나, 또는 임의로 침착 공정 동안 변동될 수 있다. 예를 들어, 루테늄 함유 전구체 가스의 유량은 약 적어도 0.5 μmol/분, 예컨대 약 0.5 μmol/분 내지 약 25 μmol/분, 약 0.75 μmol/분 내지 약 15 μmol/분, 약 1 μmol/분 내지 약 10 μmol/분, 또는 약 2 μmol/분 내지 약 8 μmol/분의 범위일 수 있다.
루테늄 침착 공정 중 적어도 초기 기간 동안에, 환원 가스, H2, NH3, 또는 이들의 혼합물이 루테늄-함유 전구체 가스와 함께 침착 챔버 내로 도입된다. 예시적인 실시 모드에서, 환원 가스는 약 0.05 L/분 내지 약 5 L/분의 범위의 속도로, 또는 약 0.1 L/분 내지 약 2 L/분의 범위의 속도로, 또는 약 0.2 L/분 내지 약 1 L/분의 범위의 속도로 침착 챔버 내로 도입될 수 있다.
침착 챔버 내로 도입되는 루테늄-함유 전구체 및 환원 가스의 양은 임의로 루테늄 전구체 및 환원 가스의 양들의 비에 관하여 기재될 수 있다. 실시 모드에서, 루테늄 전구체 및 환원 가스는 각각 혼합물 내에 약 1 μmol:1 L 내지 약 100 μmol:1 L의 범위의 양으로; 혼합물 내에 약 2.5 μmol:1 L 내지 약 50 μmol:1 L의 범위의 양으로; 혼합물 내에 약 5 μmol:1 L 내지 약 25 μmol:1 L의 범위의 양으로; 또는 혼합물 내에 약 8 μmol:1 L 내지 약 15 μmol:1 L의 범위의 양으로 존재한다.
일부 실시 모드에서, 루테늄 전구체 및 환원 가스는 별도의 공급 라인을 사용하여 챔버로 유입되고, 챔버 내에서 루테늄 전구체와 환원 가스의 혼합이 발생한다. 다른 실시 모드에서, 루테늄 전구체 및 환원 가스는 챔버로 유입되기 전에, 예컨대 공급 라인에서, 또는 가스 혼합 용기에서 (침착 챔버로 전달되기 전에) 혼합된다.
루테늄-함유 전구체 가스, 환원 가스, 및 임의로 임의의 다른 추가의 가스 (예: 산소, 및/또는 불활성 가스, 예컨대 아르곤)의 도입은 연속 또는 반연속 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 실시 모드에서, 루테늄-함유 전구체 가스 및 환원 가스는 연속 유동으로 도입된다. 연속 유동에서, 루테늄-함유 전구체 가스 및 환원 가스는 일정한 유량으로 전달될 수 있거나, 또는 대안적으로 전달 동안 유량에 변화를 줄 수 있다. 또 다른 대안적인 전달 모드에서, 루테늄-함유 전구체 가스, 환원 가스, 및/또는 임의의 2차 가스를 펄스화 방식으로 침착 챔버 내로 도입할 수 있다. 펄스는 매우 짧은 기간 (예를 들어, 몇분의 일초) 내지 수십 초 동안 지속될 수 있다.
일부 실시 모드에서, 환원 가스는 본원에 기재된 바와 같은 전처리 단계에서와 같이 루테늄-함유 전구체의 도입 전에 소정 기간 동안 침착 챔버 내로 도입된다. 환원 가스가 챔버로 유입되면서, 환원 가스의 유동 동안에 원하는 지점에서 챔버 내로의 루테늄-함유 전구체의 유동을 시작함으로써 침착 공정이 개시될 수 있다. 챔버 내로 루테늄-함유 전구체의 유동이 시작된 후, 환원 가스의 유동은 동일하게 유지될 수 있거나 또는 조절될 수 있다. 침착 공정은 또한, 루테늄-함유 전구체와 환원 가스의 유동을 동시에 시작함으로써 개시될 수 있다.
루테늄-함유 전구체 및 환원 가스는 연속 또는 반연속 방식으로 매우 짧은 기간 (예를 들어, 수 초) 내지 보다 긴 기간 (수십 분, 1시간 또는 2시간) 동안 챔버로 유입될 수 있다. 예를 들어, 상기 기간은 약 5초 내지 1시간, 약 30초 내지 약 30분, 또는 약 1분 내지 약 10분의 범위일 수 있다. 환원 가스는 침착 공정의 일부를 위해 또는 침착 공정의 모두를 위해 루테늄-함유 전구체와 함께 유동될 수 있다. 또한, 루테늄-함유 전구체 및 환원 가스의 유동은 침착 공정 동안에 임의의 원하는 방식으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 침착 공정의 경과 동안에 루테늄-함유 전구체의 유량이 증가 또는 감소될 수 있고/거나 환원 가스의 유량이 증가 또는 감소될 수 있다. 하나의 실시 모드에서, 챔버 내로 루테늄-함유 전구체 및 환원 가스 둘 모두가 유동하는 기간 후에, 환원 가스의 유동이 감소 또는 중지될 수 있다.
루테늄-함유 전구체 가스 및 환원 가스의 도입 동안 침착 챔버 내로 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스를 임의로 도입할 수 있다. 불활성 가스의 유동 속도는 일정한 유량으로 유지될 수 있거나, 또는 임의로 침착 공정 동안에 변동될 수 있다. 예시적인 실시 모드에서, 불활성 가스의 유량은 100-1000 sccm의 범위이다.
침착 공정 동안에, 루테늄 전구체 및 환원 가스의 도입 후 소정 기간 후에 침착 챔버 내로 산소가 도입될 수 있다. 바람직하게는, 루테늄 전구체는 기판 상에 루테늄의 적어도 극히 얇은 층 (예를 들어, 약 0.5 nm 내지 2 nm의 범위)을 형성하기에 충분한 기간 동안 침착된다. 이러한 기간은 수 초 또는 수십 초 내지 수 분 또는 수십 분일 수 있다. 루테늄 전구체 및 환원 가스를 사용하는 예시적인 초기 침착은 약 30초 내지 약 20분, 또는 보다 바람직하게는 약 1분 내지 약 10분의 범위의 기간 동안일 수 있다. 얇은 루테늄 층의 형성은, 루테늄 전구체 및 환원 가스의 초기 도입 후 도입되는 산소가 기판 재료와 반응하고 달리 디바이스를 오염시키는 산화 층을 형성하는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 이 초기 기간 후 도입되는 산소는 초기 형성된 층 상의 루테늄 전구체의 침착을 향상시켜 침착 속도를 향상시키고 침착 공정을 개선시킬 수 있다.
일부 실시 모드에서, 산소는 간헐적 방식으로 침착 챔버 내로 도입된다. 예를 들어 침착 공정에서, 루테늄 전구체 및 환원 가스가 일정한 속도로 도입된 다음, 초기 기간 후에 산소가 소정 기간 동안 챔버로 유입되고, 이어서 유동이 중단된다. 산소가 챔버로 유입되는 기간은 "펄스"라 지칭될 수 있으며, 펄스 시간은 대략 몇분의 일초 내지 수십 초 또는 분의 범위일 수 있다. 예시적인 초기 침착 기간은 약 0.1초 내지 약 30초, 또는 보다 바람직하게는 약 0.5초 내지 약 5초의 범위이며, 예시적인 펄스 시간은 1 또는 2초이다. 예시적인 실시 모드에서, 불활성 가스의 유량은 약 1 내지 약 500 sccm (표준 분 당 세제곱 센티미터(standard cubic centimeters per minute)), 약 5 내지 약 100 sccm, 또는 약 10 내지 약 50 sccm의 범위일 수 있다. 유량은 작동 파라미터, 예컨대 산소 펄스의 길이, 루테늄 전구체 및 환원 가스의 유량, 침착 온도, 및 침착 압력에 의해 결정될 수 있다. 펄스의 기간은 침착 공정에 걸쳐 일정할 수 있거나, 또는 펄스의 기간은 침착 공정의 지속기간에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들어 일부 실시 모드에서, 펄스의 지속기간은 침착 공정의 경과에 걸쳐 증가한다. 대안적으로, 산소의 유량은 침착 공정의 경과에 걸쳐 펄스 동안 변할 수 있다.
대안적으로, 침착 공정은, 루테늄 전구체 및 환원 가스의 초기 유동 후에 침착 챔버로의 산소의 비-간헐적 또는 일정한 유동을 포함할 수 있다. 산소의 일정한 유동이 사용되는 경우, 25 sccm 미만 또는 10 sccm 미만과 같은 낮은 유량이 사용될 수 있다. 임의로, 침착 챔버는, 침착 챔버 내로 도입되는 1종 이상의 환원 가스로부터 가스 라디칼 (예를 들어, 수소 라디칼)을 발생시키도록 플라즈마 발생기를 포함할 수 있다.
루테늄-함유 전구체를 침착시키는 공정 동안, 침착 챔버 내의 온도 및 기판의 온도는 기판 상에의 전구체의 원하는 증착 및 루테늄-함유 층의 형성을 제공하도록 선택 및 제어될 수 있다. 침착 챔버는 침착 공정 동안에 온도를 제어하도록 가열 부재와 연관될 수 있다. 침착 온도는 일정한 온도로 유지될 수 있거나, 또는 임의로 침착 공정 동안에 변동될 수 있다. 일반적으로, 침착 챔버는 약 100℃ 초과의 온도로 유지된다. 예를 들어, 침착 챔버는 침착 공정 동안에 150-400℃의 범위, 200-375℃의 범위, 250-350℃의 범위, 또는 275-325℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다.
침착 장치는 침착에 도움을 주기 위해 제공되는 에너지 소스 (예를 들어, 플라즈마 또는 라디오 주파수 소스, 마이크로파 소스, 또는 UV 광)를 포함할 수 있다. 반응기의 예는, 제한 없이, 저온-벽 유형 반응기, 고온-벽 유형 반응기, 단일-웨이퍼 반응기, 다중-웨이퍼 반응기, 또는 다른 유형의 침착 시스템 (전구체를 반응시켜 층을 형성하기에 적합한 조건 하)을 포함한다. 에너지 소스의 예는 마이크로파 소스, UV 광 소스, 및 라디오 주파수 (RF) 또는 플라즈마 소스를 포함한다. 이들 반응기 중 임의의 것이 CVD 공정에 사용될 수 있으므로 CVD 반응기로서 분류될 수 있다.
추가로, 침착 공정 동안, 침착 챔버 내의 압력은 기판 상에의 전구체의 원하는 증착 및 루테늄-함유 층의 형성을 제공하도록 선택 및 제어될 수 있다. 침착 동안의 압력은 일정한 압력으로 유지될 수 있거나, 또는 임의로 침착 공정 동안에 변동될 수 있다. 일반적으로, 침착 챔버는 0.5 Torr 초과의 압력, 예컨대 0.5-80 Torr의 범위, 2.5-70 Torr의 범위, 5-60 Torr의 범위, 또는 10-50 Torr의 범위의 압력으로 유지된다.
침착 장치 또는 침착 챔버는 또한, 챔버로부터 생성물의 제거를 가능케 하도록 포트(port) 또는 유출구와 함께 구성될 수 있다. 포트 또는 유출구는, 부산물이 챔버로부터 제거되는 것을 가능케 하도록 진공 펌프와 가스 소통 (예를 들어, 그에 연결)할 수 있다. 반응 챔버 내의 압력은 또한, 포트 또는 유출구를 사용하여 조정될 수 있다.
루테늄-함유 전구체의 침착은 기판 상에 원하는 루테늄-함유 층을 형성하기에 충분한 기간 동안 수행될 수 있다. 침착 기간은 작동 조건, 예컨대 전구체 가스 유량, 침착 챔버 전력 등에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 침착 기간은 매우 짧은 기간, 예컨대 수 초 내지 수십 분, 및 심지어 수 시간의 범위일 수 있다. 예시적인 침착 공정에서, 침착 기간은 약 1분 내지 약 10분의 범위이다.
따라서, 루테늄-함유 층은 기판 상에 원하는 속도로 형성될 수 있다. 예를 들어, 실시 모드에서, 루테늄-함유 층은 약 2 Å/분 이상의 속도로, 약 2 Å/분 내지 약 20 Å/분의 범위의 속도로, 또는 4 Å/분 내지 15 Å/분의 범위의 속도로 형성될 수 있다. 루테늄 침착 속도는 침착 공정 걸쳐 변할 수 있다 (예를 들어, 더 느린 제1 침착 속도에서부터 더 빠른 제2 침착 속도로).
예를 들어, 실시 모드에서, 산소는 루테늄의 침착 속도를 증가시키기 위해, 본원에 기재된 바와 같은 방식에서와 같이 반응 챔버로 제공된다. 예를 들어, 루테늄 침착 속도는 제1 침착 기간 (루테늄 및 수소를 사용하는 경우)에서부터 제2 침착 기간 (루테늄, 수소 및 산소를 사용하는 경우)까지 약 4배 또는 약 10배 만큼 증가할 수 있다. 침착은, 루테늄 코팅된 층이 원하는 특성을 갖는 지점까지 계속될 수 있다. 필름의 두께는 기판 및 원하는 생성물에 따라 수 옹스트롬 내지 수백 마이크로미터의 범위일 수 있다.
본 개시내용의 방법은, 화학 증착 공정 동안에 전도성 (예를 들어, 구리) 표면 상에서의 침착에 대한 개선된 선택성을 제공한다. 예를 들어, 본 개시내용의 루테늄 전구체 및 환원 가스를 사용하는 화학 증착 공정은, 구리 표면 대 비전도성 재료, 예컨대 산화물 표면 상의 침착에 대한 매우 양호한 선택성과 함께, 약 150℃ 이상, 예컨대 약 150-400℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 침착 동안에 루테늄 및 환원 가스의 침착에 이어 산소가 뒤따르면, 보다 빠른 성장 속도 및 루테늄-함유 층의 형성이 제공될 수 있으며, 이는 뚜렷한 가공 이점을 제공한다.
따라서, 루테늄-함유 층은 비전도성 또는 저전도성 특징부 상에서의 임의의 금속-함유 층의 형성보다 더 큰 속도로 또는 더 많은 양으로 전도성 특징부 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 실시양태에서, 루테늄-함유 층은 비전도성 또는 저전도성 특징부 상에 형성된 임의의 양보다 10배 초과, 15배 이상, 20배 이상, 또는 25배 이상인 양으로 전도성 특징부 상에 형성된다.
침착시, 루테늄 재료 (예를 들어, 루테늄 층)는 순수한 또는 본질적으로 순수한 루테늄 (예를 들어, 적어도 95, 98, 99, 99.5 또는 99.9%의 (원자) 루테늄)일 수 있다. 침착시 루테늄 재료 내에 낮은 수준의 불순물이 존재할 수 있다. 침착된 루테늄 내의 불순물은 사용된 전구체의 조성에 크게 좌우될 수 있으며, 침착된 루테늄 재료 내의 불순물의 수준은 선택된 침착 조건에 의해 영향을 받고 바람직하게 그에 의해 제어될 수 있다. 보편적인 불순물은 탄소, 산소 및 질소를 포함한다. 침착시 루테늄 재료 내의 불순물의 총량은 약 5 원자% 미만, 바람직하게는 2, 1 또는 0.5 원자% 미만일 수 있다. 원하는 경우, 전형적인 바와 같이, 후-침착 어닐링(post-deposition annealing) 단계를 사용하여 불순물, 예를 들어 탄소의 수준을 약 0.2 원자% 이하의 탄소 수준으로 유의하게 감소시킬 수 있다.
임의로, 기판 상에 루테늄-함유 층을 형성하는 것을 포함하는 본 개시내용의 방법은, 다른 집적 회로 형성 공정을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 부가적인 추가의 가공 단계는 유전체 재료를 형성 또는 처리하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 부가적인 가공 단계는 저 k 유전체 재료 내에 개구부를 형성하는 것을 수반할 수 있다. 저 k 유전체 재료 내에 개구부를 배치하는 다양한 통상의 방법이 공지되어 있다. "트렌치" 또는 "홀"일 수 있는 개구부는, 예를 들어, 저 k 유전체 재료의 표면에 포토레지스트 재료를 도포하고 현상하여 후속 에칭 단계 동안 제거되거나 남겨질 위치의 선택성을 제공하는 포토레지스트 및 에칭 공정의 사용에 의해 형성될 수 있다. 포토레지스트는 선택적으로 제거되고, 개구부는 에칭 단계에 의해 형성되며, 이는 임의의 현재 또는 향후 유용한 방법 및 재료의 사용에 의해 수행될 수 있다. 잔류 포토레지스트는, 임의적인 기계적 처리 (예를 들어, 브러쉬)와 함께 액체, 용매, 계면활성제 또는 플라즈마 중 1종 이상을 사용하여 잔류 포토레지스트를 제거할 수 있는 "후-에칭(post-etch)" 세정 또는 처리 단계에 의해 제거될 수 있다. 개구부를 포함한 저 k 유전체 층의 표면에 일정량의 잔여 포토레지스트 재료뿐만 아니라 기타 가능한 오염물이 여전히 잔류할 수 있다.
본 개시내용의 루테늄-함유 전구체로부터의 루테늄의 침착은, 이용가능한 증착 장비 및 일반적으로 이해되는 기술을 사용하여 수행될 수 있고, 여기서 기재된 바와 같은 루테늄-함유 전구체로부터 루테늄을 침착시키기 위해 사용되도록 적합화될 수 있다. 본 설명의 방법에 유용한 시스템의 단일 예로서, 도 4는 기재된 바와 같은 CVD 공정을 수행하기에 유용할 수 있는 시스템을 개략적으로 나타낸다. 화학 증착 시스템(2)이 예시되어 있으며, 이는 기판(16)을 지지하는 플래튼(platen)(14)을 함유하는 내부(12)를 갖는 침착 챔버(10)를 포함한다. 예시된 바와 같은 내부(12)는 단일 기판(16)을 수용하도록 치수화되어 있지만, CVD 가공을 위해 다수의 기판을 함유하도록 임의의 크기를 가질 수 있다.
시스템은 "유동 회로"를 포함할 수 있으며, 이는 일련의 도관 및 밸브, 또는 침착 시약 (루테늄 전구체, 가스)을 이의 각 소스로부터 침착 챔버로 전달하기 위한 기타 전달 및 제어 기구를 포함할 수 있다. 침착 시약의 유동은, 원하는 양의 침착 시약을 침착 챔버에 제공하도록 수동으로 또는 전자적으로 제어될 수 있다.
여전히 도 4를 참조하면, 루테늄 전구체(28) (예를 들어, 액체 형태의)는 앰플과 같은 용기(22) 내에 존재하며, 여기서 용기(22)는 원하는 양의 루테늄 전구체(28) 및 소정량의 추가의 부피 또는 "헤드스페이스", 예컨대, 액체 또는 고체 전구체 위쪽의 공간을 함유하기에 충분한 크기의 부피를 갖는 내부를 갖는다. 캐리어 가스 소스(18)는 아르곤과 같은 불활성 가스와 같은 캐리어 가스의 소스이다. 환원 가스 소스(32)는 수소와 같은 환원 가스의 소스이다. 도관(20) (예를 들어, 튜빙(tubing))은 캐리어 가스 소스(18)를 용기(22)에 연결한다. 도관(24)은 용기(22)를 침착 챔버(10)의 내부(12)에 연결한다. 사용시, 캐리어 가스 소스(18)로부터의 캐리어 가스는 도관(20)을 통해 용기(22)로 유동할 수 있으며, 여기서 증기 형태의 소정량의 루테늄-함유 전구체(28)가 캐리어 가스 내로 도입된다. 용기(22)로부터, 캐리어 가스는 전구체(28) 증기를 (캐리어 가스-전구체 혼합물로서) 도관(24)을 통해, 밸브(26)를 통해, 내부(12) 내로 운반한다.
임의로, 용기(22) 내에 존재하는 전구체(28)는 용매, 예를 들어 유기 용매 중에 용해될 수 있다. CVD 전구체와 함께 사용되는 용매의 다양한 예는 공지되어 있으며, 특정 예는 탄화수소 화합물 (알칸, 알콜, 케톤 등 포함), 예컨대 옥탄, 노난, 데칸, 및 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란을 포함한다.
도관(34)은 환원 가스 (예를 들어, 수소) 소스(32)를 침착 챔버(10)의 내부(12)에 연결한다. 사용시, 환원 가스 소스(32)로부터의 환원 가스는 도관(34)을 통해, 밸브(36)를 통해, 내부(12) 내로 유동할 수 있다. 도 4의 것과 같은 시스템, 또는 기재된 바와 같은 루테늄-함유 전구체의 화학 증착에 또한 효과적인 대체 시스템에서, 침착 가공 파라미터는 가공된 기판의 원하는 특성을 제공하도록 제어될 수 있다. 대안적으로, 환원 가스 도관이 전구체 도관 (나타내지 않음)으로 이어질 수 있으며, 이는 이들 시약이 침착 챔버에 진입하기 전 혼합되는 것을 제공할 수 있다.
도관(44)은 산소 가스 소스(42)를 침착 챔버(10)의 내부(12)에 연결한다.
사용시, 산소 가스 소스(42)로부터의 산소는 도관(44)을 통해, 밸브(46)를 통해, 내부(12) 내로 유동할 수 있다. 대안적으로, 산소 가스 도관은 환원 가스 도관으로 이어질 수 있으며, 이는 침착 챔버에 진입하기 전 이들 시약의 혼합을 제공할 수 있다.
실시예 1
H 2 공반응물을 사용한 P-시멘(1,3-시클로헥사디엔)Ru의 CVD 침착
4 μmole/분의 P-시멘 CHD Ru 및 0.4 lpm의 H2를 사용하여 300℃ 및 30 Torr에서 Ru 금속이 침착되었다.
도 1a는 SiO2에 비해 WCN, WN 및 TiN에 대한 자가 제한적 침착 및 침착 선택성을 예증하는 그래프이다.
도 1b는 다양한 두께의 WCN, WN 및 TiN 상의 Ru에 대한 침착시 저항률을 나타내는 그래프이다.
실시예 2
H 2 및 O 2 공반응물을 사용한 P-시멘 CHD Ru의 CVD 침착
400 sccm의 H2 및 400 sccm의 O2와 함께 P-시멘 CHD를 사용하여 300℃ 및 30 Torr에서 Ru 금속 필름이 침착되었다.
도 2a는 H2 및 O2 공반응물을 사용하여 개선된 침착 속도를 예증하는 그래프이다.
도 2b는 다양한 두께의 WCN, WN, TiN 및 SiO2 상의 Ru에 대한 침착시 저항률을 나타내는 그래프이다.
실시예 3
H 2 및 O 2 펄스와 함께 P-시멘 CHD Ru를 사용한 Ru 금속 필름의 CVD 침착
도 3a는 1분 또는 2분의 기간 내에 펄스화된 H2 및 O2를 사용하여 개선된 침착 속도를 예증하는 그래프이다.
도 3b는 펄스화된 H2 및 O2를 사용하는 침착 공정 동안의 가스의 유량을 예시하는 그래프이다.
본 발명의 실시양태를 나타내고 기재하였지만, 본 발명의 취지 및 교시내용으로부터 벗어나지 않으면서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이들의 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 실시양태는 단지 예시이며 제한적이지 않다. 조성물 및 방법의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명의 범주 내에 있다. 따라서, 보호 범주는 본원에 기재된 실시양태로 제한되지 않으나, 이어지는 청구범위에 의해서만 제한되며, 이의 범주는 청구범위의 대상의 모든 등가물을 포함할 것이다.

Claims (20)

  1. 화학 증착 공정으로 기판 상에 루테늄을 침착시키는 방법이며,
    화학식 I: R1R2Ru(0) (여기서, R1은 아릴 기-함유 리간드이고, R2는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체를 기화시키는 단계; 및
    기화된 루테늄 전구체 및 환원 가스와 기판을 접촉시키는 단계이며, 여기서 기판 상에 루테늄이 침착되는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 루테늄-함유 전구체가 화학식 II:
    Figure pct00003

    를 가지며, 여기서 R3-R8 중 1개 이상은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R9는 0 (공유 결합)이거나 또는 탄소 원자 1-4개의 2가 알켄 기이고, R10 및 R11은 하나 이상의 고리 구조를 형성하거나 또는 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, R3-R8 중 1, 2 또는 3개가 C1-C3 알킬로부터 선택되며, 나머지 R3-R8은 H인 방법.
  4. 제2항에 있어서, R9가 0 (공유 결합)이고, R10 및 R11이 하나 이상의 고리 구조를 형성하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 루테늄 전구체가 12 내지 20개, 14 내지 18개, 또는 15 내지 17개의 범위의 총 탄소 원자 양을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 루테늄 전구체가 16 내지 28개의 범위, 19 내지 25개의 범위, 또는 20-24개의 범위의 총 수소 원자 양을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, R1이 벤젠 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬벤젠인 방법.
  8. 제1항에 있어서, R2가 시클릭 디엔인 방법.
  9. 제1항에 있어서, R2가 공액 디엔인 방법.
  10. 제1항에 있어서, R2가 시클로헥사디엔 또는 알킬시클로헥사디엔인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 레늄 전구체가 (시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (시멘)(1,4-시클로헥사디엔)Ru(0), (시멘)(1-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(2-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(3-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(4-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(5-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(6-메틸시클로헥사-1,3-디엔)Ru(0), (시멘)(1-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(2-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(3-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(4-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), (시멘)(5-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0), 및 (시멘)(6-메틸시클로헥사-1,4-디엔)Ru(0)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 레늄 전구체가 (벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,4-크실렌)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (p-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (o-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (m-시멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (쿠멘)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (n-프로필벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (m-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (p-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (o-에틸톨루엔)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3,5-트리메틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2,3-트리메틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (tert-부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (이소부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (sec-부틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (인단)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,2-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,3-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1,4-디에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), (1-메틸-4-프로필벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0), 및 (1,4-디메틸-2-에틸벤젠)(1,3-시클로헥사디엔)Ru(0)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 환원 가스가 기화된 루테늄 전구체와의 혼합물로 도입되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 환원 가스가 적어도 기화된 루테늄 전구체의 도입 전에 도입되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 루테늄 전구체 및 환원 가스를 접촉시키는 단계가 각각 약 1 μmol:1 L 내지 약 100 μmol:1 L; 약 2.5 μmol:1 L 내지 약 50 μmol:1 L; 약 5 μmol:1 L 내지 약 25 μmol:1 L; 또는 약 8 μmol:1 L 내지 약 15 μmol:1 L의 범위의 양으로 조합하여 존재하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 환원 가스가 수소, 암모니아, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 접촉시키는 단계가 150-400℃의 범위, 250-350℃의 범위, 또는 275-325℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 접촉시키는 단계가 약 0.5 내지 약 80 Torr의 범위, 약 5 내지 약 60 Torr의 범위, 또는 약 10 내지 약 50 Torr 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  19. 기판 상에 루테늄을 침착시키기 위한 시스템이며,
    화학식 R1R2Ru(0) (여기서, R1은 아릴 기-함유 리간드이고, R2는 디엔 기-함유 리간드임)의 루테늄 전구체; 및
    환원 가스를 포함하는 가스 공급 소스(source)
    를 포함하는 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 환원 가스가 수소로 본질적으로 이루어진 것인 시스템.
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