TWI790943B - 化學氣相沉積系統與方法 - Google Patents

Abstract

提供一種化學氣相沉積系統與方法。於前驅物參與化學反應前，對其 導入特定能量，使控制前驅物的物理特性、化學特性、及/或參與化學反應時的反應行為。

Description

化學氣相沉積系統與方法

本發明是關於一種化學氣相沉積系統與方法。

化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)，是利用化學反應的方式，使得氣態反應物反應生成固態生成物後沉積於待沉積物的表面上。所述氣態反應物包含但不限於一般反應物(例如水)、前驅物(precursor)，及/或電漿產生之自由基(例如H ₂, N ₂, O ₂, NH ₃電漿)。其中化學反應的模式包含前驅物的交互反應、前驅物與反應物反應，及/或前驅物與電漿解離之自由基(radical)反應。

根據反應機制與壓力設計，CVD製程包含熱化學氣相沉積(thermal CVD)、電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)、常壓化學氣相沈積(APCVD)、低壓化學氣相沈積(LPCVD)等多種。

原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)亦被歸類為一種CVD製程 ^1-2。典型CVD製程係將基板暴露在一種或多種不同的前驅物中，透過化學反應或電漿輔助化學反應，於基材表面精準控制化學反應及/或化學分解以產生所需的薄膜。而ALD製程係將傳統CVD的化學反應劃分為多個獨立之半反應(half-reactions)，每一個半反應僅於基材表面發生(surface reaction only)。其中，多種前驅物(precursors)依序被引進反應腔體，藉由前驅物在基材表面的飽和化學吸附(saturated chemisorption)及自限制(self-limiting)的化學反應，將原子一層一層(layer-by-layer)地堆疊，從而在基材表面形成所需要的薄膜。

相較於傳統的CVD製程，ALD具有低溫製程以及可精確控制膜厚等優點。然而，在需要電漿輔助的CVD或ALD製程中，某些基材可能遭受電漿的損壞。此外，某些基材，例如二維材料(2D material)，其表面並沒有官能基與前驅物進行反應，因此沒有辦法透過傳統ALD製程沉積薄膜。

參考文獻: [1]Hashmi, S. Comprehensive materials processing, Newnes: 2014; [2]Tilli, M.; Paulasto-Krockel, M.; Petzold, M.; Theuss, H.; Motooka, T.; Lindroos, V. Handbook of silicon based MEMS materials and technologies, Elsevier: 2020; [3]Ryan, M. PGM HIGHLIGHTS: Progress in Ruthenium Complexes for Dye Sensitised Solar Cells. Platinum Metals Review 2009, 53(4), 216-218; [4]Tro, N. J. Chemistry: A Molecular Approach, Books a La Carte Edition, Pearson College Division: 2013; [5]Heine, J.; Müller-Buschbaum, K. Engineering metal-based luminescence in coordination polymers and metal–organic frameworks. Chemical Society Reviews 2013, 42(24), 9232-9242; [6]Brown, A. M.; McCusker, C. E.; McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions 2014, 43(47), 17635-17646.

本發明是關於一種化學氣相沉積系統與方法。

相較於傳統化學反應或電漿輔助化學反應，本發明於前驅物參與化學反應前，利用不同能量導入方式，影響並調控前驅物的特性，從而控制前驅物的物理特性、化學特性、及/或參與化學反應時之反應行為。

本發明提供一種化學氣相沉積系統與方法，其特徵在於針對所使用之前驅物(precursor)進行能量調控，從而控制在沉積製程中前驅物的化學反應行為。透過不同類型與強度的能量介入前驅物，具體可達成下列目的(介入能量由弱至強漸進)：

(1)增加前驅物的自限制(self-limiting)特性(charging on precursor)；

(2)提高前驅物的反應活性(前驅物與配位基間的可控斷鍵)，降低化學反應活化能；

(3)提升前驅物(例如使前驅物的配位基完全斷鍵)與基材間的鍵結機率，以在一基材的表面上沉積薄膜，其中該基材為二維材料或其表面無懸鍵(dangling bonds free)或無配位基(ligand free)的材料。

本發明實施例係透過能量導入前驅物進行化學配位基的調制，使其具有更佳及可控制的化學反應性，從而提升待沉積材料的沉積特性。傳統前驅物設計主要係針對特定生成物之化學反應進行主體與化學配位基設計而成。然而，配位基的設計牽涉合成、純化、化學反應穩定性等限制。本發明實施例透過能量導入前驅物，透過能量調控使前驅物產生不同配位基帶電、調製前驅物激發態，及/或調控前驅物的化學反應活性(控制前驅物斷鍵行為)，從而使傳統的CVD或ALD的化學反應製程往「光電」化學的全新領域邁進。

以下將詳述本案的各實施例，並配合圖式作為例示。除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地實行在其他的實施例中，任何所述實施例的輕易替代、修改、等效變化都包含在本案的範圍內，並以之後的專利範圍為準。在說明書的描述中，為了使讀者對本發明有較完整的了解，提供了許多特定細節；然而，本發明可能在省略部分或全部這些特定細節的前提下，仍可實施。此外，眾所周知的程序步驟或元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。

以兩種前驅物為例，傳統化學氣相沉積的化學反應可以下列反應式(1)和(2)表示；其中反應式(1)為一般化學反應，反應式(2)為電漿輔助化學反應：

(1)前驅物A+前驅物B→生成物C+副產物(by-product)

(2)前驅物A+自由基D*(Radical，由電漿產生)→生成物E+副產物(by-product)

根據本發明一些實施例，透過能量導入前驅物以影響其反應行為，例如下列反應式(3)和(4)所表示：

(3)前驅物A*+前驅物B→生成物C+副產物(by-product)

(4)前驅物A*+自由基D*(由電漿產生)→生成物E+副產物(by-product)

值得注意的是，上述反應式(3)和(4)是以兩種前驅物為例，實際上並不限制反應物的數量或觸媒參與反應之情況，亦即，反應式(3)和(4)還可涵蓋三種以上的反應物及/或觸媒輔助產生其他反應物的情形。

根據本發明一些實施例，針對特定的一或多種前驅物導入能量，控制其反應行為。例如，在上述反應式(3)和(4)中，針對前驅物A導入能量，使其成為前驅物A*，而前驅物A*可為：

(1)前驅物A之激發態。激發態為前驅物吸收能量使電子躍遷至更高能量之能階時之高能態。在一些實施例中，前驅物包含一中心原子以及與該中心原子鍵結的複數個配位基。在一些實施例中，以有機金屬化合物作為CVD或ALD製程的前驅物。當有機金屬化合物吸收能量，由於其高能態電子能階之分布與穩態不同，可造成其電子不均勻分布使其產生外部配位基帶電狀態。

(2)部分配位基斷鍵之前驅物A。藉由外部之高能量導入造成前驅物中特定鍵結斷裂，其斷鍵形式與數量可藉由外部能量輸入方式及強度進行調控。

根據本發明一些實施例，針對前驅物(例如上述前驅物A)，具體可透過光、熱，及/或電漿等方式導入能量。目前，ALD與CVD常使用之前驅物大多數但不侷限於有機金屬源(metal-organic source)。以有機金屬源為例，由於金屬本身的熔點較高，透過配位基使其形成配位化合物，可使特定之金屬配位化合物得以於相對低溫環境下汽化並以可控與可特性化設計之化學反應行為來參與ALD或CVD製程。

在形成配位化合物作為前驅物的過程中，金屬原子中心與其配位基鍵結後，在能量分布上可以定義出類似能帶結構之最高占據分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)和最低未占分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)。

根據本發明一些實施例，針對一前驅物導入能量可分為三階段。在第一階段的能量調控，其調控機制主要為能量吸收，透過照射一光，例如短波長UV波段光線(波長180 nm-400 nm)，使該前驅物吸收光子能量產生金屬-配位基電荷遷移(Metal to Ligand Charge Transfer，MLCT)之光電化學行為(optoelectronic behavior)，從而使該前驅物配位基帶有電荷(類似於光電化學之充電行為)。表面帶電之前驅物，在ALD應用中可大幅提升前驅物自限制(self-limiting)特性與表面遷移效率(例如：填孔之深寬比提升，可更均勻地滲入)，並可影響CVD之化學反應行為。

根據本發明一些實施例，第二階段則是利用能量進行前驅物配位基之斷鍵(例如，照射波長範圍0-180nm或400-10E9nm的光或微波)。在一些實施例中，透過超短波長(例如X射線(X-ray)、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)、深紫外線(Deep Ultraviolet，DUV))的光能能量遷移或是長波長(例如紅外線IR、微波microwave)以熱能形式轉移能量，針對進入化學反應前的前驅物(例如前驅物A)進行特定或全部配位基斷鍵，調控前驅物的特性與反應活性，並可大幅度加強與不特定基材之鍵結能力。

根據本發明一些實施例，第三階段的能量遷移是透過電磁場(例如直流電漿(DC plasma)、脈衝直流電漿(pulse DC plasma)、感應耦合電漿(Inductively Coupling Plasma，ICP)、電子迴旋共振(Electron Cyclotron Resonance，ECR)，或中空陰極電漿(Hollow Cathode Plasma，HCP))與前驅物及其載氣產生電漿態，進行前驅物配位基之斷鍵。透過外加場大小調控，可控制前驅物的斷鍵程度，從而控制前驅物的特性的與反應活性。

上述三階段能量調制，具體可整理如下：

第一階段，透過特定光子吸收進行光電化學反應產生MLCT過程，使前驅物配位基帶電，提高前驅物自限制(self-limiting)特性，提升其在表面遷移時間(migration life time)，增強表面遷移效率，降低化學反應活化能，具體不改變前驅物化學配位結構。

第二階段，利用超短波長光能或熱能進行可調控之前驅物特定/全部配位基斷鍵，可大幅提高前驅物的反應活性，並加強與不特定基材(包含二維材料或表面無懸鍵(dangling bonds free)或無配位基(ligand free)的材料)間的鍵結機率及/或反應性。另外，透過能量導入前驅物分子斷鍵亦可達成配位基完全移除之物理性沉積(sputtering behavior without plasma)。

第三階段，利用電漿產生不特定前驅物斷鍵態，提高反應物活性，提升與不特定基材鍵結能力，與降低化學反應的活化能。

其中，在第二階段與第三階段，利用光能/熱能與電漿進行前驅物斷鍵調控的主要差異則在於，光能/熱能對於前驅物斷鍵的專一性較高。亦即，控制特定能量進行斷鍵行為後，各前驅物的狀態較均一。針對前驅物導入特定光能或熱能，可獲得均一特定斷鍵態的前驅物，配位基斷鍵之可控性與均一性較佳。然而，針對前驅物在導入反應腔體之前，設置導入光能或熱能的設備較為困難。相較之下，設置電漿產生裝置相對成熟，但相較於光/熱能，以電漿作為能量導入時，電漿態產生影響前驅物時的斷鍵型態較分散，各種斷鍵型態以機率方式分布，可快速但無法專一地產生特定斷鍵型態的前驅物。

圖1例示一種有機金屬源(metal-organic，MO)前驅物經過第一階段能量調控後的可能行為。分子軌域理論常用於描述分子內部的電子分佈之類能帶結構，當涉及到電子激發時，通常會討論電子可躍遷之最高佔據分子軌域(HOMO)和穩態存在時的最低未佔分子軌域(LUMO)。當金屬離子與特定有機分子共軛(conjugated)時，電子會在該有機金屬共軛分子內重新分佈，產生新的基態(HOMO)和激發態(LUMO)。在金屬有機(MO)前驅物中，π分子軌域廣泛存在於N-雜環(N-heterocyclic)配位基，並且其通常可以透過吸收光子能量激發，將電子由π軌域躍遷至π*激發態，一旦有機N-雜環配位基與過渡金屬離子共軛，分子軌域的形成將在該金屬有機結構對應產生之光化學或電化學特性中產生多樣化可調整之特性。例如，圖1為一種具有π予體配位子 ^2-3的八面體過渡金屬配合物的分子軌域示意圖，其顯示可能形成之分子軌域(金屬離子以及π受體配位子)能階，以及潛在的數種電子躍遷型態，如下所述：(1)π至π*，配位基內躍遷(ligand-centered transition，LC)；(2)配位基躍遷至金屬(ligand to metal charge transfer，LMCT)；(3)金屬躍遷至配位基(metal to ligand charge transfer，MLCT)；(4)金屬內躍遷(metal-centered transition，MC) ³。

在一些實施例中，透過配位基形成金屬-有機配位化合物，並作為CVD或ALD沉積製程中的前驅物。透過設計不同配位基與金屬鍵結形成具各式分子軌域之分子結構，有機金屬前驅物具備吸受特定能量後將電荷導入特定配位基之能力。圖2顯示根據本發明一實施例的釕(Ru)-有機配位化合物的基態、氧化態(失去電子，-e ^-)、還原態(得到電子，+e ^-)，以及照光(hv)之後電荷被導入特定配位基成為[M(tepy)2]2+chromophore ⁴。

在一些實施例中，通過不同能量導入前驅物，調制前驅物之物理或化學特性並影響化學反應機制。圖3A至3D顯示一種根據本發明實施例的有機金屬前驅物，以及其經過導入不同程度能量後的各種狀態。其中，圖3A顯示有機金屬前驅物基本架構。圖3B顯示受特定波長光線或能量的影響，前驅物吸收能量並發生MLCT傳遞行為，使其電子分布於配位基上。圖3C顯示受高強度能量影響，產生一或多個配位基斷鍵。圖3D顯示透過能量調制，將前驅物的所有配位基斷鍵，僅存中心金屬主體。值得注意的是，在一些實施例中，前驅物吸收能量可以使與金屬鍵結的一或多個配位基帶電。例如，在圖3B實施例，前驅物吸收能量使得與金屬鍵結的四個相同的配位基帶電。例如，在一些實施例中，金屬鍵結四個配位基，其中此四個配位基包含兩種不同的配位基，而前驅物吸收能量後使得其中一種配位基帶電。

在上述能量調制過程中，導入能量之形式可為光、熱，及/或電漿，其中，光與熱具較佳之斷鍵/反應選擇性，而電漿影響前驅物激發態與斷鍵形式則是以機率分布形式存在。以圖3C為例，當能量以光或熱形式導入前驅物時，透過特定波長與功率之光或熱能(例如：X-ray/EUV/DUV；紅外光IR lamp/雷射laser)形式，可控制前驅物的斷鍵行為，即當具穩定光/熱的能量一致性時，前驅物激發態可受控且相對均一化。例如，照射特定波長的光或施加特定大小的熱能，可移除前驅物的特定配位基。若使用電漿作為能量導入形式，前驅物斷鍵模式係與電漿功率呈機率分布關係，可稍微控制其特定斷鍵程度，但無法抑制其他高或低階激發態之產生。

圖4顯示根據本發明一實施例的化學氣相沉積系統1。如圖4所示，化學氣相沉積系統1包含氣體/前驅物供應源10、傳輸系統11、主腔體12、能量調控機構13、載入載出腔(load-lock)14、排氣系統15等。

如圖4所示，待鍍物(未圖示)由載入載出腔14移入主腔體12。氣體/前驅物供應源10提供一前驅物氣體，其包含至少一前驅物及至少一載氣。傳輸系統11包含一或多個氣體管線、一或多個控制閥以及一或多個泵，所述前驅物氣體透過傳輸系統11通入主腔體12。在傳輸系統11與主腔體12的鏈接部分具有能量調控機構13，其於前驅物被通入主腔體12前，以原位 (in-situ)形式傳遞能量，將能量導入該至少一前驅物。能量調控機構13對該至少一前驅物進行能量調控，使該前驅物達到前述的激發態、一或多個配位基斷鍵，或全部配位基斷鍵的狀態。排氣系統15包含一或多個泵與氣體管線，用於在前驅物氣體(包含前驅物與載氣)於主腔體12透過化學反應或以物理方式沉積一膜在待鍍物的表面後，將主腔體12內的氣體排出。此外，化學氣相沉積系統1還可以包含功能機構16，其可包含電漿產生裝置及/或分析儀器(如：殘餘氣體分析儀、光學分析設備)等，並可將分析結果回傳給能量調控機構13以進行回授控制。

圖5顯示根據本發明另一實施例的化學氣相沉積系統2，在此實施例中，前述的能量調控機構13包含前驅物與氣體混合腔130以及能量導入裝置131。此外，前述功能機構16可包含殘餘氣體分析儀160及/或光譜分析儀161。

參見圖5，能量導入裝置131於前驅物進入主腔體12前進行能量調控，其可包含但不限於：可發出特定波長範圍之光源、傳導式導熱板、電漿(電磁場)產生裝置，及/或電磁波產生裝置。各種裝置的範例已經於先前段落中描述。在一些實施例中，能量調控機構以對該前驅物施加熱能方式存在，其中對前驅物提供之有效加熱溫度介於300℃至30,000℃。在一些實施例中，對前驅物提供之有效加熱溫度介於800℃至1050℃。

參見圖5，光譜分析儀161可針對主腔體12內的氣體進行吸收光譜分析、拉曼光譜分析、光激發光(photoluminescence，PL)光譜分析，或傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析。殘餘氣體分析儀(residual gas analyzer)160為一種質譜儀。殘餘氣體分析儀160分析主腔體12內經能量導入調制前驅物之配位基斷鍵模式，例如鑑定調制前驅物為一個、兩個、三個，或全部配位基斷鍵，並將分析結果回饋至能量導入裝置131。光譜分析儀161分析主腔體12內的前驅物的激發態，例如前驅物的某個、某些，或全部的配位基帶電，並將分析結果回饋至能量導入裝置131。能量導入裝置131根據殘餘氣體分析儀160及/或光譜分析儀161的分析結果，調整施加於驅物與氣體混合腔130內前驅物的能量大小，藉此控制前驅物於所需的狀態。

參見圖5，由氣體/前驅物供應源10所提供的前驅物與載氣在前驅物與氣體混合腔130內被混合均勻，並且前驅物經過能量導入裝置131導入能量從而調整其狀態。前驅物與氣體混合腔130的至少其中一面可以為透明，例如其中一面為石英或氟化鈣，如此方便能量導入裝置131透過該面將能量導入前驅物。在主腔體12內可具有氣體蓮蓬頭(shower head)或氣體分布盤(gas delivery panel)120以及用於承載一或多個基材的基材保持器(substrate holder)122。氣體分布盤120可使得經過能量導入裝置131調控過的前驅物連同載氣被均勻地供應於一或多個基材的上方區域。本實施例的其餘細節可與圖4的實施例相同，因此省略其說明。

圖6顯示根據本發明另一實施例的化學氣相沉積系統3，在此實施例中，能量調控機構13包含能量導入裝置131、石英管132，以及加熱套133(heating jacket)。石英管132的兩端可透過連接套134(VCO connector)連接傳輸系統11的氣體管線。能量導入裝置131可包含但不限於：可發出特定波長範圍之光源、傳導式導熱板、電漿(電磁場)產生裝置，及/或電磁波產生裝置。能量導入裝置131可對石英管132內的前驅物進入主腔體12前進行能量調控。加熱套133可完整披覆傳輸系統11的氣體管線及/或石英管132，以對其內的前驅物以及氣體進行加熱或作為外腔體使傳輸系統11外部保持真空狀態。功能機構16可包含殘餘氣體分析儀160及/或光譜分析儀161，其分析主腔體12內的前驅物的配位基斷鍵模式及/或前驅物的激發態，並將分析結果回饋至能量導入裝置131。本實施例的其餘細節可與圖4和圖5的實施例相同，因此省略其說明。

表一列出根據本發明一實施例的ALD製程中的各步驟，本例的化學反應如前述的反應式(3)，其中前驅物A和B是先後被導入主腔體內，並且僅針對前驅物A進行能量調控。 表一

1	通入載氣(carrier gas)	200 sccm
2	等待(wait)	600 sec
3	導入能量(光、熱，及/或電漿)	50 W
4	等待	10 sec
5	導入前驅物A	0.2 sec
6	等待	30 sec
7	關閉能量	0 W
8	導入前驅物B	0.2 sec
9	等待	30 sec
10	至步驟3	100  cycles

在表一中，於步驟1，通入載氣，例如氬氣(Ar)。於一段時間後，步驟3，導入能量，例如導入光能、熱能，或電漿。一段時間後，於步驟5，導入前驅物A，使透過上述能量調控前驅物A至所需的狀態。一段時間後，關閉能量。步驟8，導入前驅物B。步驟10，回到步驟4，根據需要，執行預定次數的循環(cycle)。能量調控可以在前述的前驅物與氣體混合腔130或石英管132內進行，而經過調控或者未經調控過的前驅物，可直接進入主腔體12內，因此整個程序可以持續地進行。

表二列出根據本發明另一實施例的PEALD製程中的各步驟，其中前驅物A和B是先後被導入主腔體內，並且僅針對前驅物A進行能量調控。 表二

1	通入載氣(carrier gas)	200 sccm
2	等待	600 sec
3	導入能量(光、熱，及/或電漿)	50 W
4	等待	10 sec
5	導入前驅物 A(pulse A)	0.2 sec
6	等待	30 sec
7	關閉能量	closed
8	通入氮氣 (Flow N 2)	40 sccm
9	通入氫氣 (Flow H 2)	40 sccm
10	等待	15 sec
11	導入電漿	300 W
12	等待	40 sec
13	關閉氮氣	0 sccm
14	關閉氫氣	0 sccm
15	關閉電漿	0 W
16	至步驟3	100  cycles

表二的程序與表一的程序類似，不同處在於，在步驟7關閉能量後，於步驟8和步驟9分別通入氮氣和氫氣。之後，於步驟11，以電漿(plasma)方式將N ₂和H ₂氣體分子活化成激發態原子H*和N*。

在上述導入能量的過程中，可再根據載氣的種類，進行具化學反應性或不具化學反應之調變，預期可大幅度影響ALD與CVD製程。

圖7為流程圖，顯示根據本發明一實施例的氣相沉積方法。如圖7所示，該氣相沉積方法包含：步驟70，提供一前驅物氣體，該前驅物氣體包含一第一前驅物及一載氣，該第一前驅物包含一中心原子以及與該中心原子鍵結的複數個配位基；步驟71，提供一主腔體，其內設置一基材；步驟72，根據該第一前驅物所需要的特性，對該第一前驅物導入能量，使該第一前驅物達到下列狀態：(1)該複數個配位基的一或多個帶電；(2)該複數個配位基中的一或多個斷鍵；或(3)該複數個配位基全部斷鍵；步驟73，將該第一前驅物氣體傳送至該主腔體內；步驟74，引入一反應物至該主腔體內，該反應物及該第一前驅物進行一化學反應以沉積一生成物於該基材的表面。該反應物可包含一第二前驅物或一自由基。於化學氣相沉積製程，該反應物與經過能量調制的該第一前驅物氣體可同時被引入該主腔體內以進行該化學反應後形成該生成物於該基材的表面。於原子層沉積製程，經過能量調制的該第一前驅物於步驟73先沉積一原子層在該基材的表面，之後，該反應物於步驟74被引入該主腔體內並與該第一前驅物的原子層進行該化學反應後形成生成物於該基材的表面。本實施例是以前述的反應式(3)和(4)為例做說明，但不以此為限。在一些實施例中，反應物，例如第二前驅物也可經過能量調製至所需的特性。在一些實施例中，第一前驅物未經過能量調製，而第二前驅物經過能量調製。

在一些實施例中，對該第一前驅物及/或第二前驅物導入能量的形式包含光、熱，及/或電漿。根據前驅物被調控後的狀態，在一些實施例中，該第一前驅物及該反應物在該主腔體內透過化學反應形成生成物在該基材的表面上。在一些實施例中，於步驟73，該第一前驅物以物理方式沉積一原子層在該基材的表面上。在一些實施例中，該基材為二維材料或其表面無懸鍵(dangling bonds free)或無配位基(ligand free)的材料。在一些實施例中，化學氣相沉積方法更包含：分析該主腔體內的該第一(或第二)前驅物的激發態；以及根據該分析結果，調整對該第一(或第二)前驅物導入能量的大小。在一些實施例中，化學氣相沉積方法更包含：分析該主腔體內的該第一(或第二)前驅物的配位基斷鍵模式；以及根據該分析結果，調整對該第一(或第二)前驅物導入能量的大小。

範例，於二維材料的表面上沉積薄膜：

二維材料在Z方向上通常不具表面配位基(surface ligand)且極易受到電漿的蝕刻；即使採用傳統原子層製程，亦相當難以在二維材料的表面上沉積薄膜。而根據本發明實施例的化學沉積系統與方法，透過能量調控與參數控制，已成功在二維材料的表面上沉積薄膜。

圖8為原子力顯微鏡照片，顯示根據本發明實施例的化學沉積系統與方法，在一種二維材料，高定向熱解石墨(Highly Ordered Pyrolytic Graphite, HOPG)上沉積氮化矽薄膜。其中，以電漿作為前驅物BTBASi (CAS No.：186598-40-3)的活化能量(activated power)並分別進行10個循環(cycle)及20個循環的原子層沉積。在載流氣體與溫度穩定條件下，分別以功率為100W、200W，及300W的電漿進行前驅物BTBASi之能量調控予以活化(噴發量為 30 mtorr@0.1~0.15 torr base)。

上述本發明之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟悉此技藝之人士能了解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即凡其它未脫離本發明所揭示之精神所完成之等效的各種改變或修飾都涵蓋在本發明所揭露的範圍內，均應包含在下述之申請專利範圍內。

1:化學氣相沉積系統 2:化學氣相沉積系統 3:化學氣相沉積系統 10:氣體/前驅物供應源 11:傳輸系統 12:主腔體 13:能量調控機構 14:載入載出腔 15:排氣系統 16:功能機構 70:步驟 71:步驟 72:步驟 73:步驟 74:步驟 120:氣體分布盤 122:基材保持器 130:前驅物與氣體混合腔 131:能量導入裝置 132:石英管 133:加熱套 134:連接套 160:殘餘氣體分析儀 161:光譜分析儀

圖1為一種具有π予體配位子 ^2-3的八面體過渡金屬配合物的分子軌域示意圖。

圖2顯示根據本發明一實施例的有機配位化合物的基態、氧化態、還原態，以及照光之後的激發態。

圖3A至3D顯示一種根據本發明實施例的有機金屬前驅物，以及其經過導入不同程度能量後的各種狀態。

圖4顯示根據本發明一實施例的化學氣相沉積系統。

圖5顯示根據本發明另一實施例的化學氣相沉積系統。

圖6顯示根據本發明另一實施例的化學氣相沉積系統。

圖7顯示根據本發明一實施例的氣相沉積方法。

圖8為原子力顯微鏡(AFM)照片，顯示根據本發明實施例的化學沉積系統與方法，在一種二維材料上沉積氮化矽薄膜。

10:氣體供應源

11:傳輸系統

12:主腔體

13:能量調控機構

14:載入載出腔

15:排氣系統

16:功能機構

Claims (20)

1. 一種化學氣相沉積系統，包含： 一氣體/前驅物供應源，提供一前驅物氣體，該前驅物氣體包含一前驅物及一載氣，該前驅物包含一中心原子以及與該中心原子鍵結的複數個配位基； 一主腔體，其內設置一基材； 一傳輸系統，用以將該前驅物氣體傳送至該主腔體內；以及 一能量調控機構，位於該傳輸系統及該主腔體之間，該能量調控機構對該前驅物進行能量調控，使該前驅物達到下列狀態：(1)該複數個配位基的一或多個帶電；(2)該複數個配位基中的一或多個斷鍵；或(3)該複數個配位基全部斷鍵； 其中，經過該能量調控機構調控的該前驅物氣體被引入該主腔體內，以沉積一膜在該基材的表面上。
2. 如請求項1之化學氣相沉積系統，其中能量調控機構對該前驅物照射一光或施加一微波。
3. 如請求項2之化學氣相沉積系統，其中該光的波長介於180 nm至400 nm。
4. 如請求項3之化學氣相沉積系統，其中該中心原子為金屬，該前驅物吸收光子能量後產生金屬-配位基電荷遷移(Metal to Ligand Charge Transfer，MLCT)。
5. 如請求項2之化學氣相沉積系統，其中該光的波長介於0-180nm。
6. 如請求項2之化學氣相沉積系統，其中該光或該微波的波長介於400-10E9nm。
7. 如請求項1之化學氣相沉積系統，其中能量調控機構對該前驅物施加熱能，其中對該前驅物的加熱溫度介於300℃至30,000℃。
8. 如請求項1之化學氣相沉積系統，其中能量調控機構包含一電漿產生裝置。
9. 如請求項1之化學氣相沉積系統，其中該能量調控機構包含一前驅物與氣體混合腔以及一能量導入裝置，該前驅物及該載氣在該前驅物與氣體混合腔內被均勻混合，該能量導入裝置對該前驅物與氣體混合腔內的該前驅物進行能量調控。
10. 如請求項1之化學氣相沉積系統，其中該能量調控機構包含一能量導入裝置以及一石英管，該石英管的兩端連接該傳輸系統的氣體管線，該能量導入裝置對該石英管內的該前驅物進行能量調控。
11. 如請求項10之化學氣相沉積系統，其中該能量調控機構包含一加熱套，該加熱套披覆該傳輸系統的氣體管線及/或該石英管，以對其內的該前驅物進行加熱。
12. 如請求項1之化學氣相沉積系統，更包含一殘餘氣體分析儀，其分析該主腔體內的該前驅物的配位基斷鍵模式，並回傳分析結果給該能量調控機構。
13. 如請求項1之化學氣相沉積系統，更包含一光譜分析儀，其分析該主腔體內的該前驅物的激發態，並回傳分析結果給該能量調控機構。
14. 一種化學氣相沉積方法，包含： 提供一前驅物氣體，該前驅物氣體包含一第一前驅物及一載氣，該第一前驅物包含一中心原子以及與該中心原子鍵結的複數個配位基； 提供一主腔體，其內設置一基材； 根據該前驅物所需要的特性，對該第一前驅物導入能量，使該第一前驅物達到下列狀態：(1)該複數個配位基的一或多個帶電；(2)該複數個配位基中的一或多個斷鍵；或(3)該複數個配位基全部斷鍵；以及 將該前驅物氣體傳送至該主腔體內。
15. 如請求項14之化學氣相沉積方法，更包含：引入一反應物至該主腔體內，該反應物包含一第二前驅物或一自由基，該反應物及該第一前驅物進行一化學反應以沉積一生成物在該基材的表面上。
16. 如請求項14之化學氣相沉積方法，其中該前驅物以物理方式沉積一原子層在該基材的表面上。
17. 如請求項14之化學氣相沉積方法，其中該基材為二維材料或其表面無懸鍵(dangling bonds free)或無配位基(ligand free)的材料。
18. 如請求項14之化學氣相沉積方法，更包含： 分析該主腔體內的該第一前驅物的激發態；以及 根據該分析結果，調整對該第一前驅物導入能量的大小。
19. 如請求項14之化學氣相沉積方法，更包含： 分析該主腔體內的該第一前驅物的配位基斷鍵模式；以及 根據該分析結果，調整對該第一前驅物導入能量的大小。
20. 如請求項14之化學氣相沉積方法，對該第一前驅物導入能量的形式包含光、熱，及/或電漿。

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