KR100489140B1 - 라디칼-보조 순차 ｃｖｄ - Google Patents

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    • H01L21/318—Inorganic layers composed of nitrides

Abstract

기판에 CVD를 증착하기 위한 새로운 방법이 공개된다. 이 방법에서, 분자 프리커서로부터 증착되는 물질을 처리하도록 분자 프리커서로부터의 증착에 라디칼이 사용되고, 다음 분자 프리커서 단계를 준비하고자 반응성 화학물로 표면 기판을 준비하는 단계가 교대로 진행된다. 반복적 사이클에 의해 복합 집적 박막이 형성된다. 선호되는 실시예에서, 분자 프로커서로부터의 증착은 금속이고, 교대 단계에서 라디칼은 금속 프리커서 반응으로부터 남은 리간드를 제거하기 위해 사용되며, 또한 이어지는 층에서 금속 표면을 산화하거나 질화하기 위해 사용된다. 여러 다른 박막에 대해 다양한 화학물질이 소개되고, 발명의 구현을 위한 하드웨어 조합이 또한 소개된다.

Description

라디칼-보조 순차 ＣＶＤ{RADICAL-ASSISTED SEQUENTIAL CVD}
본 발명은 화학 증기 증착법의 분야에 관한 것으로서, 원자층 증착에 의한 박막 증착을 위한 신규한 방법 및 장치에 관한 것이다.
집적 회로 제작시에, 여러 순수한 물질이나 화합물의 박막 증착이 필요하고, 이러한 증착을 행하기 위해 여러 기술이 개발되었다. 최근에 당 분야의 박막 증착에 자주 이용되는 기술은 화학 증기 증착(CVD)으로서, 이 기술은 균일한 코팅을 제공할 때 우수한 성능을 보여주고, 웨이퍼 기술에서 다른 높은 애스펙트와 불균일한 형태에 대해 바이어 내에 등각의 코팅을 제공한다. 소자 밀도가 계속해서 증가하고 형태가 점차 조밀해짐에 따라, CVD 기술의 우수한 등각 코팅조차 도전을 받고 있고, 더 훌륭한 기술이 필요해지고 있다.
CVD의 변형으로서, 원자층 증착이 고려되고 있다. 이는 저온 증착시에도 균일하고 등각의 코팅을 제공한다. 그러나, 이 기술의 실제 구현은 높은 순도와 높은 생산성에 대한 해법을 필요로한다. 이 특허출원은 이들 요구사항을 다룬다.
원자층 증착
CVD 분야에서, CVD 기술의 능력 확장을 위한 약속된 후보로 원자층 증착(ALD)이라 알려진 공정이 나타났고, 화학 증기 증착의 특성을 개선시키고자 하는 반도체 장비 제작자에 의해 급속한 발전하에 있다. ALD의 원래 명칭은 원자층 에피택시(Atomic Layer Epitaxy)로서, 1990년 Glasgo and London에서 Blackie에 의해 출판된 T. Suntola와 M.Sipmpston 편집의 "Atomic Layer Epitaxy"를 참고할 수 있다.
일반적으로 ALD는 기존 CVD 공정을 단일층 증착 단계로 나누는 공정으로서, 각각의 분리된 증착 단계는 이론적으로, 단일 분자나 원자 단층 두께에서 포화에 이르러 자체적으로 종료된다.
증착은 반응성 분자 프리커서와 기판 사이에 화학 반응의 소산이다. CVD와 유사하게, 박막을 구성하는 요소들이 분자 프리커서로 운반된다. 알짜 반응은 순수한 원하는 박막을 증착하여야 하고, 분자 프리커서(리간드)를 구성하는 "엑스트라" 원자들을 제거하여야 한다. CVD의 경우에, 분자 프리커서는 CVD 반응기 내로 동시 공급된다. 부산물의 효율적 흡수제거와 함께 분자 프리커서간의 화학 반응을 촉진시키도록 최적화된 온도로 기판이 유지된다. 따라서, 반응은 바람직한 순수한 박막을 증착하도록 진행된다.
ALD 응용의 경우에, 분자 프리커서가 ALD 반응기 내로 따로 삽입된다. 이는 실제 한번에 한 개의 프리커서를 흐르게함으로서 행하여진다. 즉, 휘발성 분자를 만들기 위해 원자나 분자 리간드 -L에 결합되는 금속 원소 -M를 포함하는 금속 프리커서 -MLx(M=Al, W, Si, Ta, 등)를 흐르게함으로서 행하여진다. 금속 프리커서 반응에 이어, 다른 프리커서의 분리된 삽입 이전에 챔버로부터 이 프리커서를 제거하기 위해 비활성 기체 정화(purging)가 실행된다. 표면이 분자 프리커서와 직접 반응 준비가 된 경우에만 ALD 반응이 발생할 것이다. 따라서, 표면은 금속 프리커서와 반응하는 수소함유 리간드를 포함하도록 준비된다. 표면-분자 반응은 표면 상의 모든 리간드와 반응하도록 진행될 수 있고, 부동태화 리간드로 금속의 단일층을 증착할 수 있다. 즉, 기판-AH+MLx -> 기판-AMLy+HL 이고, 이때 HL은 교환 반응 부산물이다. 반응 중에 초기 표면 리간드 -AH가 소모되고, 표면은 L 리간드로 덮히며, 이는 금속 프리커서 -MLx와 더 이상 반응하지 않는다. 따라서, 모든 초기 리간드가 MLy 종으로 대체될 때 반응은 자체포화된다.
금속 프리커서 반응을 완료한 후, 초과분 프리커서가 또다른 프리커서의 삽입 이전에 반응기로부터 제거된다. 금속 프리커서를 향해 표면 반응을 복원하기 위해 두 번째 형태의 프리커서가 사용된다. 즉, L 리간드를 제거하고, AH 리간드를 재증착한다.
대부분의 ALD 처리는 화합물 박막을 증착하기 위해 적용된다. 이 경우에, 제 2 프리커서는 H20, NH3, H2S 등을 이용하여 원하는 원소(일반적으로 비금속) -A(즉, O, N, S)와 수소로 이루어진다. 반응: -ML + AHz → -M-AH + HL은 표면을 다시 AH로 덮히게 한다. 바람직한 추가 원소 -A가 증착되고, 리간드 L은 휘발성 부산물로 제거된다. 또한, 반응은 반응 사이트(이 경우엔 L 종료 사이트)를 소모하고, 반응성 사이트가 완전히 고갈될 때 자체 포화된다.
초기 상태로 표면을 복원하는 표면 반응의 순서는 ALD 증착 사이클이라 불린다. 초기 표면으로의 복권은 ALD의 요지이다. 이는, 화학적 동역학, 사이클 당 증착, 조성, 그리고 두께에서 모두 동일한 동일 계측의 순서로 박막이 아래로 적층될 수 있다. 자체 포화 표면 반응은 ALD를 흐름 공정이나 표면 구조로부터 불균일하게 운송하도록 ALD를 무감각하게 한다. 어떤 균일한 플럭스도 다른 영역에서 다른 완료 시간을 보일 수 없다. 그러나, 각각의 반응이 전체 영역에서 완료된다면, 다른 완료 동역학은 어떤 벌칙도 지니지 않는다.
공정 발전에서 자주 있는 경우로서, 새 기술의 초기 약정된 장점은 마지막에 완전한 초기 약속을 지니지 않는다. 불행하게도, ALD는 중요한 기본적 문제점을 가진다. 연속적인 스테디-상태의 성질을 가지는 CVD 반응과 달리, ALD 반응은 분자-표면 상호작용의 동역학을 따른다. 분자-표면 반응의 동역학은 분자 프리커서와 표면 반응 사이트 간의 개별 반응 속도 및 가용 반응 사이트의 수에 따라 좌우된다. 반응이 완료되면, 표면은 반응성에서 비-반응성으로 변화된다. 그 결과, 반응 속도가 증착 중에 저하된다. 가장 간단한 경우에, 속도 dN/dt는 반응 사이트의 수에 비례한다. 즉, dN/dt = -kN, 이때 N은 반응 사이트의 수이고, k은 단일 사이트의 반응 속도이다. 반응 사이트의 제거(또는 기반응된 사이트의 성장)는 지수함수적인 시간 의존도 kN(t) = kN0exp(-kt)를 따른다. 분자-표면 동역학의 이 기본 성질은 위대한 과학자 랑무어(Langmuir)의 이름을 따르며, 당 분야에 공지되어 있다.
랑무어 동역학 제한의 해석은 ALD의 중대한 결함을 설명하고, 이상적인 개념으로부터 상당한 편차를 보인다. 따라서, 자체 종료 반응이 실제로는 절대로 자체 종료되지 않는다(반응이 지수함수적으로 감소하기 때문에 무한한 시간을 필요로한다). 이는 실제적 조건 하에서 증착 사이클 이후 표면이 절대 전체적으로 완료 반응되지 않음을 의미한다. 표면이 완전히 반응하지 않을 경우, 박막에는 나머지 불필요한 원소들이 남는다. 가령, MLx 반응이 전체적으로 표면 -AH를 소모할 수 없기 때문에, 박막은 H 결합을 가질 것이다. 마찬가지로, AHy 반응이 완료까지 진행되지 않기 때문에, 불필요한 L 결합이 불가피하다. 명백하게도, 박막의 품질은 불순물 정도에 따라 좌우된다. 생산성-품질 흥정선(tradeoff)은 불순물 정도의 감소를 얻기 위해 지수함수적인 생산성 감소를 보이기 때문에 상기 흥정선이 특히 중요하다.
기존 원자층 증착에서, 고순도 박막을 얻기 위해 생산성을 수용하여야 하고, 또는 높은 생산성을 위해 낮은 순도의 박막을 감내하여야 한다. 이때 명백한 사실은 랑무어의 제한을 극복할 뿐 아니라 이와 동시에 기존 방법에서도 가용한 고순도 박막을 제공하는 장치 및 방법이 필요하다는 것이다. 이러한 장치 및 방법이 아래에 설명되는 본 발명의 실시예에서 제공된다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 라디칼-보조 순차 CVD 처리공정을 구현하기 위한 반응기와 관련 장치의 다이어그램.
도 2는 원자층 증착 공정의 본질적 단계의 순서도.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따라는 라디칼-보조 CVD 처리 공정의 순서도.
본 발명의 선호되는 실시예에서, 증착 챔버 내에서 기판 표면 위에 금속을 증착하는 방법이 공개되고, 이 방법은 아래의 단계로 이루어진다. a) 기판의 표면 위에 금속을 지닌 분자 프리커서 기체나 증기를 흘림으로서 기판 표면 위에 금속의 단일층을 증착한다. 이때 상기 기판 표면은 제 1 반응종으로 포화되고, 프리커서는 금속을 증착하고 반응 산물을 형성함으로서 이 제 1 반응종과 반응할 것이다. 이때 금속 프리커서로부터 리간드로 덮힌 금속 표면을 남긴다. 따라서 프리커서와는 더 이상 반응하지 않는다. b) 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료한다. c) 프리커서를 비활성 기체로 정화(purging)한다. d) 표면 위에서 챔버 내로 한 개 이상의 라디칼 종을 흐르게한다. 이때 라디칼 종은 금속 프리커서층의 표면 리간드와 쉽게 반응하고 리간드를 반응 부산물로 제거하며, 또한 표면을 포화시키고 제 1 반응종을 제공한다. e) 바람직한 두께 결과의 금속 박막까지 순서대로 상기 단계들을 반복한다.
이러한 여러 실시예에서 라디칼 종은 수소 원자이다. 수소 원자를 이용함으로서 여러 종류의 순수 금속이 증착될 수 있고, 그 예로는 텅스텐, 탄탈륨, 알루미늄, 티타늄, 몰리브덴, 아연, 하프늄, 니오븀, 구리 등이 있다.
발명의 또다른 태양에서, 아래의 단계로 이루어지는, 증착 챔버 내에서 기판 표면 위에 금속 산화물을 증착하는 방법이 제공된다. 즉, a) 기판 표면 위에 금속을 지닌 분자 프리커서 기체나 증기를 흘림으로서 기판 표면 위에 금속의 단일층을 증착한다. 상기 표면은 제 1 반응종에 의해 포화되고, 프리커서는 금속을 증착하고 반응 산물을 형성함으로서 제 1 반응종과 반응한다. 그래서 금속 프리커서로부터 리간드로 덮힌 금속 표면을 남기고, 따라서 프리커서와는 더 이상 반응하지 않는다. b) 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료한다. c) 프리커서를 비활성 기체로 정화시킨다. d) 표면 위에서 챔버 내로 제 1 라디칼 종을 흐르게한다. 이때 라디칼 종은 반응 산물과 쉽게 반응하고 반응 산물과 조합하여 휘발성 종을 생성하고 제 1 라디칼 종으로 표면을 포화시킨다. e) 챔버 내로 라디칼 산소를 흐르게하여 단계 a)에서 증착된 금속 단일층과 반응하여 금속 산화물을 형성하게 한다. f) 다음 금속 증착 단계 준비를 위해 제 1 반응종으로 표면을 종료하도록 제 3 라디칼 종을 챔버 내로 흐르게한다. g) 바람직한 두께 결과의 복합 박막에 이를 때까지 상기 단계 a)-f)를 순서대로 반복한다.
이 방법에서, 제 1 라디칼 종과 제 3 라디칼 종은 둘다 수소 원자일 수 있고, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 수산화기로 종료된다. 또다른 실시예에서, 산소와 수소 원자의 단계 e)와 f)는 단계 내에서 박막 품질 개선을 위해 반복된다. 또다른 실시예에서, 단계 e)와 f)는 한 단계로 조합되고, 이때 표면은 수소 원자 및 산소 원자와 동시에 반응한다.
산화물 증착을 위한 여러 실시예에서, 산화물은 오산화탄탈륨, 산화알루미늄, 산화티타늄, 오산화니오븀, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화망간, 산화주석, 산화인듐, 산화텅스텐, 산화규소 등일 수 있다.
일부 실시예에서, 제 1 라디칼 종은 수소 원자이고, 단계 e)와 f)는 OH 라디칼을 이용하여 한 단계로 통합되며, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 수산화기로 종료된다.
발명의 또다른 태양에서, 증착 챔버에서 기판 표면에 금속 질화물을 증착하기 위한 방법이 공개된다. 이 방법은 아래의 단계로 이루어진다. 즉, a) 기판 표면 위에 금속을 지닌 분자 프리커서 기체나 증기를 흘림으로서 기판 표면 위에 금속 단일층을 증착한다. 이때 상기 표면은 제 1 반응종으로 포화되고, 상기 프리커서는 금속을 증착하고 반응 부산물을 형성함으로서 제 1 반응종과 반응하여, 금속 프리커서로부터 리간드로 덮힌 금속 표면을 남기고, 따라서 프리커서와는 더 이상 반응이 없다. b) 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료한다. c) 프리커서를 비활성 기체로 정화한다. d) 표면 위에 그리고 챔버 내로 제 1 라디칼 종을 흐르게하고, 이때 원자종은 금속 프리커서층의 표면 리간드와 쉽게 반응하고 반응 부산물로 리간드를 제거하고 표면을 또한 포화시킨다. e) 라디칼 질소를 챔버 내로 흐르게하여 단계 a)에서 증착된 금속 단일층과 반응하여 금속 질화물을 형성하게 한다. f) 제 3 라디칼 종을 챔버 내로 흐르게하여, 다음 금속 증착 단계 준비를 위해 제 1 반응종으로 표면을 종료시킨다. g) 바람직한 두께 결과의 복합 필름을 얻을때까지 앞서의 단계들을 반복한다.
이 방법에서, 제 1 원자 라디칼 종과 제 3 원자 라디칼 종은 둘다 수소 원자일 수 있고, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 아민(amine) 종으로 종료될 수 있다. 더욱이, 단계 e)와 f)는 한 단계로 통합되고, 이때 표면은 수소 및 질소 원자와 동시에 반응한다.
본 실시예의 변형에서, 여러 다른 질화물의 예로는 질화텅스텐, 질화탄탈륨, 질화알루미늄, 질화티타늄, 질화규소, 질화갈륨 등이 있다.
또다른 변형에서, 제 1 라디칼 종은 수소 원자일 수 있고, 단계 e)와 f)는 NH와 NH2 라디칼을 이용하여 한 단계로 통합될 수 있다. 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 아민 종으로 종료된다.
발명의 또하나의 태양에서, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 박막을 기판 표면 위에 형성하는 과정이 제공되고, 이때 증착 단계는 표면 위에 금속 프리커서 기체나 증기를 흘리는 과정을 포함하고, 상기 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 제 1 화학종으로 종료되며, 앞서의 단계와 교대로, 증착 단계로부터 리간드를 제거하기 위해, 그리고 기판은 다음 증착 반응을 위한 준비 상태로 종료하도록 제 1 화학종을 제공하기 위해, 새롭게 증착된 금속층 위에 라디칼 종을 흐르게한다.
이 공정에서, 금속 질화물 박막이 금속 증착의 단계적 순서에 의해 구성된다. 즉, 아민 종에 의해 종료되는 표면과 금속 프리커서 기체를 반응시킴으로서, 그후 원자 라디칼 수소, 질소, 다시 수소로 표면의 노출을 교대함으로서, 그래서 금속 증착 화학 반응으로부터 남은 부산물을 휘발처리하고, 증착된 금속 단일층을 질화시키며, 그후 다음 금속 증착 단계를 위해 준비된 아민 종으로 금속 표면을 종료한다. 금속 증착의 단게적 순서에 의해 금속 산화물 박막이 구성된다. 즉, 수산화기로 종료되는 표면과 금속 프리커서 기체를 반응시킴으로서, 그후 원자 라디칼 수소, 산소, 그리고 다시 수소로 표면을 교대로 노출시킴으로서, 그래서 금속 증착 반응으로부터 남아있는 산물을 휘발처리하고, 금속 단일층을 산화시키며, 그후 다음 금속 증착 단계를 위해 준비된 수산화기로 금속 표면을 종료한다.
발명의 또다른 태양에서, 기판 표면에 화합물 박막을 증착하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 아래의 단계로 이루어진다. a) 기판 표면 위에 금속을 지닌 분자 프리커서 기체나 증기를 흘림으로서 기판 표면에 금속의 단일층을 증착한다. 이때 기판 표면은 제 1 반응종에 의해 포화되고, 상기 프리커서는 금속을 증착하고 반응 산물을 형성함으로서 제 1 반응종과 반응하여, 금속 프리커서로부터 리간드로 덮힌 금속 표면을 남기며, 따라서 프리커서와는 더 이상 반응하지 않는다. b) 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료한다. c) 비활성 기체로 프리커서를 정화시킨다. d) 표면 위 그리고 챔버 내로 제 1 라디칼 종을 불어넣고, 이때 상기 라디칼 종은 반응 산물과 쉽게 반응하고 반응 산물과 결합하여 휘발성 종을 생성하고 제 1 라디칼 종으로 표면을 포화시킨다. e) 챔버 내로 비금속 원자종을 불어넣어 단계 a)에서 증착된 금속 단일층과 반응하게 하고, 금속의 화합물 박막을 형성하며, f) 챔버 내로 제 3 라디칼 종을 불어넣고, 다음 금속 증착 단계를 위한 준비로 제 1 반응종으로 표면을 종료시키며, g) 바람직한 두께의 복합 박막을 얻을 때까지 순서대로 상기 단계들을 반복한다.
이 방법에서, 제 1, 3 라디칼 종은 둘다 수소 원자일 수 있고, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 비금속 원소의 수산화물(hydride)로 종료된다. 발명의 변형에서, 비금속 및 수소 원자 단계 e)와 f)가 단계 내에서 박막 품질 개선을 위해 반복된다. 또다른 변형에서, 단계 e)와 f)가 한 단계로 통합되고, 이때 표면이 수소 및 비금속 원자와 동시에 반응한다. 발명의 앞서 변형을 실현함으로서 여러 박막이 생성될 수 있고, 그 예로는 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide)과 황화아연(zinc sulfide) 등이 있다.
발명의 또다른 태양에서, 챔버와 플라즈마 발생 장치를 포함하는 라디칼-보조 순차 CVD 반응기가 제공된다. 상기 챔버는 순차적으로 기체를 불어넣기 위한 제어형 기체 유입구와, 기판을 지지하고 유입 기체에 기판 표면을 노출시키기 위한 가열된 기판 지지체를 포함한다. 상기 플라즈마 발생 장치는 반응기에서 사용되는 라디칼 원자종을 발생시킨다. 이 반응기에서, 기판 표면 위에 금속을 지닌 분자 프리커서 기체나 증기를 흘림으로서 기판 표면에 금속 단일층을 증착함으로서 총 금속층(aggregate metal layer)이 형성된다. 이때 상기 표면은 제 1 반응종에 의해 종료되고, 상기 프리커서는 금속을 증착하고 반응 산물을 형성함으로서 상기 제 1 반응종과 반응하며, 프리커서와 반응하지 않는 금속 표면을 남기고, 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료시키며, 한 개 이상의 원자 라디칼 종을 챔버 내 표면 위로 불어넣고, 이때 원자종은 반응 산물과 쉽게 반응하여 반응 산물과 조합되고 표면을 종료시켜서, 제 1 반응종을 제공하고, 그리고 바람직한 두께의 복합 박막을 얻을 때까지 상기 단계들을 반복한다.
여러 실시예에서, 원자 라디칼 종은 수소 원자이다. 금속을 지닌 프리커서 기체는 육플루오르화텅스텐(tungsten hexaflouride)과 금속 증착된 텅스텐일 수 있다.
일부 실시예에서, 플라즈마 발생 장치는 반응기 챔버 내에 전극과, 전극에 연결된 고주파 전원 장치를 포함한다. 또다른 실시예에서, 플라즈마 발생 장치는 샤워헤드형 기체 분배 장치를 포함하고, 상기 샤워헤드 장치 내에서 플라즈마가 발생되어 라디칼 종을 생성한다. 또다른 실시예에서, 원자 라디칼 종은 원격 플라즈마 발생 장치에서 생성되고, 이 종들이 반응기로 운반된다.
발명의 여러 실시예에서, 새로운 처리과정이 제공된다. 이때 순수 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 등의 여러 종류의 박막이 기판 형태와 바이어 내의 덮개 형태, 그리고 다른 어려운 표면 형태에 대한 우수한 일치도와 고순도로 신속하고 효율적으로 제공될 수 있다.
발명자는 ALD의 개선된 변형을 개발하였으며, 이 변형 장치는 ALD의 기존 표면 준비 단계를 변경시키고 기존 ALD의 문제점을 극복하여 품질 저하없이 높은 생산성을 보인다. 발명자는 새롭고 독자적인 이 공정을 라디칼-보조 순차 CVD(RAS-CVD)라 부른다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 RAS-CVD를 구현하기 위한 시스템(11)의 다이어그램이다. 본 예의 시스템에서, 증착 챔버(13)는 코팅될 기판(19)을 지지하고 가열하기 위한 가열가능한 하스(hearth)와, 코팅될 기판 표면에 기체 종을 운반하기 위한 샤워헤드(15)와 같은 기체 분배 장치를 포함한다. 기판은 챔버(13)로부터 밸브(21)와 기판 조작 장치(도시되지 않음)를 통해 삽입되고 제거된다. 기체는 기체 공급 장치(23)로부터 공급되고, 상기 기체 공급 장치(23)는 기체 물질을 순차적으로 제공하기 위해 측정 및 계량 장치를 포함한다. 장치(23)로부터 공급되는 기체로부터 기체 라디칼을 생성하기 위해 부가적인 처리 장치(25)가 제공된다.
라디칼이라는 용어는 공지된 용어이지만 혼동을 피하기 위해 잠깐 언급한다. 라디칼은 불안정한 화학종을 의미한다. 가령, 산소는 이원자 상태에서 안정하고, 자연계에서 원칙적으로 이 형태, 즉 이원자 상태로 존재한다. 그러나, 이원자 산소가 단원자 형태로 분리도리 수도 있고, 3원자로 된 분자를 형성하는 오존 생성을 위해 또다른 산소 원자와 결합할 수도 있다. 단원자 산소와 오존은 산소의 라디칼 형태로서, 이원자 산소보다 반응성이 높다. 본 발명의 실시예에서의 여러 경우에, 생성되고 사용되는 라디칼은 산소, 수소, 질소와 같은 여러 기체의 단원자 형태이지만, 발명이 이러한 단원자 기체에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 기존 원자층 증착 공정의 순서도로서, 본 발명과 비교를 위해 제시된다. 도 2에 도시되는 바와 같이 기존 ALD에서, 제 1 분자 프리커서가 반응기 챔버 내로 들어가 표면과 반응하여, 바람직한 물질의 단일층을 생성한다(이론적)(단계 31). 이들 공정에서, 프리커서는 ALD 기체이고 증착되는 물질은 금속인 경우가 대부분이다. 한 예를 들자면 TaCl5로부터 탄탈륨이 증착되는 경우를 들 수 있다.
기존 공정의 단계 33에서, 비활성 기체가 반응기 챔버 내로 들어가 챔버로부터 과량의 제 1 프리커서를 일소해버린다.
기존 시스템의 단계 35에서, 일반적으로 비금속인 제 2 프리커서가 반응기 내로 들어간다. 제 2 프리커서의 주된 목적은 기판 표면의 조건을 제 1 프리커서와의 반응을 향해 되돌리는 것이다. 여러 경우에, 제 2 프리커서는 표면에서 금속과 결합하기 위한 분자 기체로부터의 물질을 제공하여, 새로이 증착된 금속과 산화물이나 질화물같은 화합물을 형성한다.
단계 37에서, 반응기 챔버는 과량의 제 2 프리커서를 제거하기 위해 다시 정화되고, 단계 31이 반복된다. 사이클은 원하는 박막을 얻기 위해 필요한 만큼 여러 회 반복된다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 라디칼-보조 CVD 공정의 단계를 도시하는 순서도이다. 도 3에서 도시되는 독자적 공정에서, 첫 번째 단계들인 단계 41과 43은 기존 공정과 동일하다. 단계 41에서 제 1 프리커서가 공급되어 기판 표면과 반응하고 단일층의 증착물을 형성시키며, 챔버는 단계 43에서 정화된다. 그 다음 단계는 독자적이다. 단계 45에서, 단일 라디칼 종이나 다중 라디칼 종이 기판 표면에 제공되어, 부가적으로 표면에 제 2 물질을 제공하고 이어지는 단계에서 제 1 분자 프리커서와 반응을 향해 표면을 되돌린다. 그후 단계 41이 반복된다. 2차 정화에 대한 필요성이 없으며, 사이클은 바람직한 박막을 얻기 위해 필요한만큼 반복된다.
단계 45는 단일 라디칼 종을 포함한 단일 단계일 수 있다. 가령, 제 1 프리커서가 금속을 증착할 수 있다. 예를 들어 WF6로부터 W를 증착할 수 있고, 단계45의 라디칼 종은 수소 원자일 수 있다. 수소 원자는 매우 신속하고 효과적으로 잔여 F를 HF로 중성화하고, 표면을 수소 원자로 종료시켜서, 다음 펄스 WF6에 대한 반응 표면을 제공한다.
여러 경우에 단계 45는 여러 다른 라디칼 종들과 연관된 서브단계들을 포함하는 복합 단계일 것이다. 수소 원자 다음에 산소 원자 다음에 수소 원자의 순서가 좋은 예다. 첫 번째 수소 단계는 Cl이나 다른 리간드를 중성화하고, 산소 원자는 새로이 증착된 금속의 산화물을 제공하며, 제 2 수소 원자는 다음 금속 프리커서 단계를 위한 준비로 (OH)로 표면을 종료시킨다.
단계 45에는 여러 다양한 물질과 그 조합이 가능하며, 아래에서 여러 사항이 보다 상세하게 공개되며, 보다 완전한 화학 공정에 대한 설명이 있을 것이다.
RAS-CVD에서, 금속 프리커서 반응 이후에, 높은 반응성의 라디칼 종이 삽입되어 금속 프리커서 반응의 산물과 신속하게 반응하고 다음 금속 프리커서 반응을 위해 표면을 준비한다. 앞서 삽입된 라디칼 종은 화학적으로 불안정하여 반응성이 매우 높은 반응성 원자나 분자 조각이다. 추가적으로, 라디칼은 거의 100% 효율로 표면을 화학흡착한다. 라디칼은 여러 방식으로 생성될 수 있고, 플라즈마 발생은 효율적이고 호환가능한 준비 수단으로 판명되었다.
RAS-CVD 공정은 여러 경우에 금속 프리커서인 단일 분자 프리커서만을 이용한다. 표면 준비는 물론 비금속 원소의 증착은 원자 표면 반응에 의해 달성된다. 금속 프리커서 반응 다음에, -ML 종료된 표면이 수소 원자와 반응하여, 표면은 -MH로 변화시키고 HL 부산물을 제거한다. 분자-표면 반응과 달리, 원자-표면 반응은 반응 사이트의 수(밀도)에 따라 좌우되지 않는다. 원자 흡수제거가 일반적으로 선호되지 않으므로, 대부분의 원자(비활성 기체 제외)는 비가역 과정으로 표면에 매우 효과적으로 달라붙는다. 원자들은 비반응 사이트에서 이동성이 매우 크고, 반응 사이트에서 반응성이 매우 크다. 결과적으로 원자 표면 반응은 선형 노출 의존도과 높은 속도 의존도를 가진다.
-MH 표면은 -M-A-표면을 얻도록 A 원자와 반응할 수 있다. 이 경우에, 일부 H 리간드는 AHy로 제거될 수 있다. 가령, -MH 표면은 산화물 화합물 증착을 위해 산소 원자와 반응할 수 있다. 대안으로, -MH 표면이 M 금속 박막의 원자층 제어 증착을 위해 MLx와 다시 반응할 수 있다. 질화물 화합물 박막의 증착의 경우에, A는 질소 원자이다. A 원자 반응 이후 표면은 A-와 AH로 종료된다. 이때, 수소와의 추가적인 원자 반응이 표면을 바람직한 AH 리간드로 변화시키고, AH 리간드는 금속 프리커서를 향해 반응성을 가진다. 대안으로, MH 표면이 A와 H 원자의 혼합물과 반응할 수 있어서, 표면을 -AH로 종료되는 표면으로 변환시킨다. 앞서 기술한 모든 반응은 고속이고 효율적인 라디칼-표면 반응이고, 노출에 선형으로 의존한다. 추가적으로, 최종 수소 반응은 어떤 불순물도 끼지 않은 초기 표면으로의 완전한 복권을 유발한다.
RAS-CVD의 또다른 생산성 장점은 금속 프리커서 단계 이후에 단일 정화 단계만이 필요하다는 점이다. 정화 단계는 전문가들에게 있어 ALD 공정에서 가장 크게 생산성을 제한하는 단계로 인식되고 있다. 또다른 장점은 RAS-CVD에서 시스템 가동 시간이 더 길고 유지관리가 더 감소된다는 점이다. 이는 증착 모듈의 알루미늄 벽에 원자종이 효율적으로 켄칭될 수 있기 때문이다. 따라서 챔버와 펌핑 라인 상의 하향 증착이 제거된다. RAS-CVD는 기존 기술에서 산화물과 질화물 증착에 공통적으로 적용되는 H20와 NH3의 이용을 제거한다. 이 프리커서로 인해 진공 시스템의 고장 시간과 유지관리가 증가된다는 것은 공지의 사실이다.
금속 산화물 박막에 대한 전형적인 RAS-CVD 사이클은 다음과 같은 단계를 포함한다.
1. 금속 프리커서가 -OH(수산화기)로 종료된 표면과 반응하여, -O-MLy를 부착하고, HL 흡착제거에 의해 수소를 제거한다. 표면은 L 리간드로 덮히게 되고, 즉, TaCl5의 경우에 표면은 Cl 원자로 덮히게 된다.
2. 과량의 금속 프리커서를 일소하도록 비활성 기체로 정화.
3. 수소 원자 단계는 HL 흡착제거에 의해 리간드 L을 제거하고 표면을 수소로 종료한다.
4. 산소 원자 단계는 산화물 형성을 위해 금속의 단일층과 반응한다. 수소 원자는 다음 금속 프리커서 단계를 위해 수산화기로 표면을 포화되게 남겨둔다.
이때, 산화물 박막의 품질은 단계 4+5를 여러번 구동함으로서 향상될 수 있다. 가령, Al2O3 RAS-CVD는 트리메틸알루미늄 Al(CH3)3, 수소, 그리고 산소 노출로부터 실현될 수 있다. -OH로 종료되는 표면과 반응하는 Al(CH3)3는 메탄(CH4)의 흡착제거와 동시에 -OAl(CH3)x를 증착할 것이다. -OAl(CH3)x(x=1,2) 표면은 H 원자로 처리되어, 메칸 분자의 X 숫자를 제거할 것이고 표면을 -OAlH로 종료할 것이다. O 원자와 H 원자와의 일련의 반응 후 이 표면은 복권 상태인 -OAl-OH로 종료될 것이다. 이 때, RAS-CVD 처리는 또다른 Al(CH3)3 반응을 적용함으로서 진행될 수 있다. 대안으로, -OAl-OH 표면은 O 및 H 원자의 또다른 사이클에 노출될 수 있다. 섭씨 100도 이상의 온도에서, 이 과정은 OH 그룹과 Al-O-Al 브리지 사이트를 교환할 것이고, 최종 -OAl-OH 표면은 시작 표면보다 열역학적으로 보다 선호될 것이다. 왜냐하면, 이 처리과정이 보다 변형된 (Al-O-)n 링 구조를 제거할 뿐 아니라, 결함과 단절된 결합을 적정(titrating)하여 제거하기 때문이다. 원자 반응이 보다 고속이기 때문에, 이 품질 개선은 주된 생산성 관심사가 되지 못한다. 실제로, O, H 사이클을 여러번 적용함으로서 최선의 품질을 얻을 수 있다. 주어진 수의 O, H 원자 반응 이후에, 순서는 다음 Al(CH3)3 반응으로 진행될 것이다.
금속 질화물의 경우에, 질소가 산소를 대신한다. 순수한 금속 증착의 경우에, 텅스텐 박막과 같이 단일 수소 원자 단계를 선호하여 산소/질소 단계가 제거될 수 있다. 제 1 수소 원자 단계 이후 수소로 포화된 표면은 순수 금속 생성을 위해 WF6와 반응한다.
RAS-CVD의 일반적 성질은 다층 복합 박막(서로 다른 산화물들, 서로 다른 질화물들, 질화물을 가지는 산화물, 금속과 금속)의 경우에도 장점을 가진다.
장벽층에 유용한 또다른 독자적 처리공정에서, WN 처리 공정은 순수한 W 처리와 결합되어 다결정화 억제 및 장벽층 전기저항 감소를 위한 여러 다양한 기법으로 W와 WN 층을 교대로 생성할 수 있다. 전자 이동과 같은 다른 성질은 이러한 응용을 위해 구리 인터페이스에서 감소된 질소 함량으로 WN의 층을 제공할 수 있은 능력에 의해 제어될 수 있다.
발명의 실시예들에서 여러 다양한 처리 화학 공정이 실현되어 다양한 최종 박막을 생성할 수 있다. 순수 금속의 영역에서, 다음은 그 목록의 일부이다.
1. 6플루오르화텅스텐으로부터 텅스텐.
2. 5염화탄탈륨으로부터 탄탈륨.
3. 3염화알루미늄이나 트리메틸알루미늄으로부터 알루미늄
4. 4염화티타늄이나 4요오드화티타늄으로부터 티타늄.
5. 6플루오르화몰리브덴으로부터 몰리브덴.
6. 2염화아연으로부터 아연.
7. 4염화하프늄으로부터 하프늄.
8. 5염화니오븀으로부터 니오븀.
9. Cu3Cl3로부터 구리.
산화물 영역에서, 다음은 그 목록의 일부이다.
1. 5염화탄탈륨으로부터 5산화탄탈륨.
2. 트리메틸알루미늄이나 3염화알루미늄으로부터 산화알루미늄.
3. 3염화티타늄이나 4요오드화티타늄으로부터 산화티타늄.
4. 5염화니오븀으로부터 5산화니오븀.
5. 4염화지르코늄으로부터 산화지르코늄.
6. 4염화하프늄으로부터 산화하프늄.
7. 2염화아연으로부터 산화아연.
8. 6플루오르화몰리브덴이나 5염화몰리브덴으로부터 산화몰리브덴.
9. 2염화망간으로부터 산화망간.
10. 4염화주석으로부터 산화주석.
11. 3염화인듐이나 트리메틸인듐으로부터 산화인듐.
12. 6플루오르화텅스텐으로부터 산화텅스텐.
13. 4염화규소로부터 이산화규소.
질화물의 영역에서, 다음은 그 목록의 일부이다.
1. 6염화텅스텐으로부터 질화텅스텐.
2. 5염화탄탈륨으로부터 질화탄탈륨.
3. 3염화알루미늄이나 트리메틸알루미늄으로부터 질화알루미늄.
4. 4염화티타늄으로부터 질화티타늄.
5. 4염화규소나 디클로로실레인으로부터 질화규소.
6. 트리메틸갈륨으로부터 질화갈륨.
하드웨어 요구사항
RAS-CVD의 또다른 장점은 ALD 공정 하드웨어와 대부분의 경우에 호환된다는 점이다. 차이점은 원자종이나 다른 라디칼의 생성에 있고, 기체를 공정 챔버에 공급하는 시기와 순서에 있다. 원자종의 생산은 여러 방식으로 실행될 수 있다. 가령, 1) 원래의 플라즈마 발생, 2) 내부 샤워헤드 플라즈마 발생, 3) 고밀도 원격 플라즈마 소스에 의한 외부 발생이나 UV 해리나 준안정 분자 해리와 같은 다른 수단에 의한 외부 발생을 예로 들 수 있다. 도 1에서, 이들 방법 및 장치가 장치(25)로 총괄적으로 표시된다.
옵션 중에서도 원래의 플라즈마 발생이 가장 간단한 설계이지만, 생산성에 제약을 가져오는 턴-온, 턴-오프 시간과 같은 여러 문제점을 가지고 있다. 내부 샤워헤드 발생은 ALD 공간으로부터 원자종 발생을 분리시키는 장점을 가진다. 본 명세서의 시점에서 선호되는 방법은 고밀도 소스에 의한 원격 발생이다. 이는 가장 다용도의 방법이기도 하다. 라디칼이 원격 소스에서 발생되어 ALD 볼륨으로 운반되며, 공정에서 웨이퍼 위의 샤워헤드에 의해 분배된다.
앞서 기술된 실시예의 변형과 같이 본 발명의 범위 내에서 구현될 수 있은 여러 가지 옵션이 존재함을 당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 알 수 있을 것이다. 일부는 이미 기술한 바 있다. 가령, 산소, 수소, 질소와 같이 필요한 종의 라디칼이 여러 방식으로 발생될 수 있고 공정 단계에서 운반될 수 있다. 더욱이, ALD 챔버, 기체 분배, 밸브 조절, 타이밍 등은 여러 특정예에서 변화할 수 있다. 더욱이, 여러 종류의 박막을 위해 여러 금속, 산화물, 질화물 들이 생성될 수 있고 공정 단계가 변경될 수 있다.

Claims (74)

  1. 증착 챔버에서 기판 표면에 금속을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 기판 표면 위에 금속을 지닌 분자 프리커서 기체나 증기를 불어넣음으로서 기판 표면에 금속의 단일층을 증착하고, 이때 상기 표면은 제 1 반응종에 의해 포화되고, 상기 프리커서는 금속 증착과 반응 산물 형성에 의해 제 1 반응종과 반응하여, 금속 프리커서로부터 금속 표면을 리간드로 덮히게 하고, 금속 표면은 프리커서와 더 이상 반응하지 않으며,
    b) 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료시키고,
    c) 프리커서를 비활성 기체로 정화시키고,
    d) 챔버 내 기판 위로 한 개 이상의 라디칼 종을 불어넣고, 이때 라디칼 종은 금속 프리커서층의 표면 리간드와 쉽게 반응하고 반응 산물로 리간드를 제거하며, 표면을 포화시키고 제 1 반응종을 제공하며,
    e) 바람직한 두께의 금속 박막을 얻을 때까지 상기 단계들을 반복하는, 이상의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 라디칼 종은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 6플루오르화텅스텐이고, 증착되는 금속은 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 5염화탄탈륨이고, 증착되는 금속은 탄탈륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 트리메틸알루미늄이나 3염화알루미늄 중 하나이고, 증착되는 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 4염화티타늄이나 4요오드화티타늄 중 하나이고, 증착되는 금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 6플루오르화몰리브덴이고, 증착되는 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 2염화아연이고, 증착되는 금속은 아연인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 4염화하프늄이고, 증착되는 금속은 하프늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 5염화니오븀이고, 증착되는 금속은 니오븀인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체는 염화구리 Cu3Cl3이고, 증착되는 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 증착 챔버에서 기판 표면에 금속 산화물을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 기판 표면에 금속을 지닌 금속 분자 프리커서 기체나 증기를 불어넣음으로서 기판 표면에 금속의 단일층을 증착하고, 이때 상기 기판 표면은 제 1 반응종에 의해 포화되고, 상기 프리커서는 금속 증착과 반응 산물 형성에 의해 상기 제 1 반응종과 반응하여, 금속 프리커서로부터 리간드로 금속 표면을 덮히게하고, 상기 금속 표면이 더 이상 프리커서와 반응하지 않으며,
    b) 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료하고,
    c) 프리커서를 비활성 기체로 정화하며,
    d) 챔버 내 표면 위로 제 1 라디칼 종을 불어넣고, 이때 상기 라디칼 종은 반응산물과 쉽게 반응하고 반응 산물과 결합하여 휘발성 종을 생성하고 제 1 라디칼 종으로 표면을 포화시키며,
    e) 챔버 내에 라디칼 산소를 불어넣어 단계 a)에서 증착된 금속 단일층과 결합하게 하여 금속 산화물을 형성하고,
    f) 챔버 내에 제 3 라디칼 종을 불어넣어, 다음 금속 증착 단계를 준비하고자 제 1 반응 종으로 표면을 종료시키며,
    g) 바람직한 두께의 복합 박막을 얻을 때까지 순서대로 상기 단계들을 반복하는, 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1, 3 라디칼 종은 모두 수소 원자이고, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 수산화기로 종료되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 산소 및 수소 원자 단계 e)와 f)가 단계 내에서 박막 품질 개선을 위해 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 단계 e)와 f)가 한 단계로 통합되고, 이때 상기 표면은 수소 원자 및 산소 원자와 동시에 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 5염화탄탈륨이고 박막은 5산화탄탈륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 트리메틸알루미늄이나 3염화알루미늄이고, 박막은 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 4염화티타늄이나 4요오드화티타늄이며, 박막은 산화티타늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 5염화니오븀이고 박막은 5산화니오븀인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 4염화지르코늄이고 박막은 산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 4염화하프늄이고 박막은 산화하프늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 2염화아연이고 박막은 산화아연인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 6플루오르화몰리브덴이나 5염화몰리브덴이고, 박막은 산화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 2염화망간이고 박막은 산화망간인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 4염화주석이고 박막은 산화주석인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 3염화인듐이나 트리메틸인듐이고 박막은 산화인듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 6플루오르화텅스텐이고 박막은 산화텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 12 항에 있어서, 금속 프리커서는 4염화규소이고 박막은 이산화규소인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 12 항에 있어서, 제 1 라디칼종은 수소 원자이고, 단계 e)와 f)는 OH 라디칼을 이용하여 한 단계로 통합되며, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 수산화기로 종료되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 증착 챔버에서 기판 표면에 금속 질화물을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 기판 표면 위에 금속을 지닌 금속 프리커서 기체나 증기를 불어넣음으로서 기판 표면에 금속의 단일층을 증착하고, 이때 상기 표면은 제 1 반응종에 의해 포화되며, 상기 프리커서는 금속 증착과 반응 산물 형성에 의해 제 1 반응종과 반응하여, 금속 프리커서로부터 리간드로 금속 표면이 덮히게 하고, 따라서 상기 금속 표면은 프리커서와 더 이상 반응하지 않으며,
    b) 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료시키고,
    c) 프리커서를 비활성 기체로 정화하며,
    d) 챔버 내 기판 위로 제 1 라디칼 종을 흐르게하고, 이때 상기 원자종은 금속 프리커서 층의 표면 리간드와 쉽게 반응하며 반응 산물로 리간드를 제거하고 표면을 또한 포화시키며,
    e) 챔버 내로 라디칼 질소를 불어넣어 단계 a)에서 증착된 금속 단일층과 결합시켜, 금속 질화물을 형성하고,
    f) 챔버 내로 제 3 라디칼 종을 불어넣어, 다음 금속 증착 단계를 준비하고자 제 1 반응종으로 표면을 종료시키며,
    g) 바람직한 두께의 복합 박막을 얻을 때까지 순서대로 상기 단계를 반복하는, 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 제 1, 3 원자 라디칼 종은 둘다 수소 원자일 수 있고, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 아민(amine) 종으로 종료될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 단계 e)와 단계 f)는 한 단계로 통합되고, 이때 표면은 수소 및 질소 원자와 동시에 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 금속 프리커서는 6염화텅스텐이고 박막은 질화텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 30 항에 있어서, 금속 프리커서는 5염화탄탈륨이고 박막은 질화탄탈륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 30 항에 있어서, 금속 프리커서는 3염화알루미늄이나 트리메틸알루미늄이고, 박막은 질화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 30 항에 있어서, 금속 프리커서는 4염화티타늄이고 박막은 질화티타늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 30 항에 있어서, 금속 프리커서는 4염화규소나 디클로로실레인이고, 박막은 질화규소인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 30 항에 있어서, 금속 프리커서는 트리메틸갈륨이고, 박막은 질화갈륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 30 항에 있어서, 제 1 라디칼 종은 수소 원자이고, 단계 e)와 f)는 NH와 NH2 라디칼 중 한 개나 두 개 모두를 이용하여 한 단계로 통합되며, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 아민 종으로 종료되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 기판 표면에 금속, 금속 산화물, 또는 금속 질화물을 형성하기 위한 처리 공정으로서, 이때 증착 단계는 기판 표면 위에 금속 프리커서 기체나 증기를 불어넣는 과정을 포함하고, 상기 기판 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 수산화기 화학종으로 종료되며, 그 후 수소, 산소, 다시 수소의 원자 라디칼로 표면을 노출시키며, 그래서 금속 증착 화학 반응으로부터 남아있는 산물을 휘발처리하고, 금속 단일층을 산화시키며, 그 후 다음 금속 증착 단계를 준비하고자 다시 수산화기로 금속 표면을 종료시키는, 이상의 금속 증착 단계에 의해 금속 산화물 박막이 형성되는 것을 특징으로 하는 처리 공정.
  43. 증착 챔버에서 기판 표면에 화합물 박막을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 기판 표면 위에 금속을 지닌 금속 분자 프리커서 기체나 증기를 불어넣음으로서 기판 표면에 금속 단일층을 증착하고, 이때 상기 표면은 제 1 반응종에 의해 포화되고, 상기 프리커서는 금속 증착과 반응 산물 형성에 의해 상기 제 1 반응종과 반응하여, 금속 프리커서로부터 리간드로 금속 표면을 덮히게 하고, 따라서 금속 표면은 프리커서와 더 이상 반응하지 않으며,
    b) 프리커서 기체나 증기의 흐름을 종료시키고,
    c) 프리커서를 비활성 기체로 정화시키며,
    d) 챔버 내 표면 위에 제 1 라디칼 종을 불어넣고, 이때 상기 라디칼 종은 반응 산물과 쉽게 반응하고 반응 산물과 결합하여, 휘발성 종을 생성하고 표면을 제 1 라디칼 종으로 포화시키며,
    e) 비금속 라디칼 종을 챔버 내로 흐르게 하여 단계 a)에서 증착된 금속 단일층과 결합하게 하고, 그래서 금속의 화합물 박막을 형성하며,
    f) 챔버 내로 제 3 라디칼 종을 흐르게 하여, 다음 금속 증착 단계를 준비하고자 제 1 반응종으로 표면을 종료시키며,
    g) 바람직한 두께의 복합 박막을 얻을 때까지 순서대로 상기 단계들을 반복하는, 이상의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 제 1, 3 라디칼 종은 모두 수소 원자이고, 단계 f)의 금속 표면은 금속 증착을 위해 금속 프리커서와 반응하는 비금속 원소의 수산화물(hydride)로 종료되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 비금속 및 수소 원자 단계 e)와 f)가 박막 품질 개선을 위해 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 43 항에 있어서, 단계 e)와 f)는 한 단계로 통합되고, 이때 상기 표면은 수소 및 비금속 원자와 동시에 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 43 항에 있어서, 금속 프리커서는 6플루오르화몰리브덴이거나 5염화몰리브덴이고, 상기 비금속 원소는 황이며, 상기 박막은 이황화몰리브덴인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 43 항에 있어서, 금속 프리커서는 2염화아연이고, 비금속 원소는 황이며, 박막은 황화아연인 것을 특징으로 하는 방법.
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  55. 증착 챔버에서 기판 표면에 금속을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 프리커서와 화학 반응성을 위해 준비된 기판 표면 위에 금속을 지닌 프리커서를 불어 넣음으로서 금속층을 증착하고;
    (b) 한개 이상의 라디칼 종을 불어넣어, 단계 (a)에서 증착된 층을 프리커서와의 화학 반응성을 위해 조정(conditioning)하고 ; 그리고
    (c) 금속 박막을 얻기 위하여 교대로 금속을 지닌 프리커서 그리고 라디칼 종을 불어넣는,
    이상의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 55항에 있어서, 기판은 기판 표면위로 한개 이상의 라디칼 종을 불어넣음으로써 화학 반응성이 준비되는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 증착 챔버에서 기판 표면에 금속을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은 :
    (a) 기판 표면을 증착될 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기와 반응성인 제 1 리간드로 종료되도록 준비하고;
    (b) 기판 표면위로 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기를 불어넣음으로써 제 1 금속층을 증착하고;
    (c) 단계 (b)에서 증착된 제 1금속층을 라디칼 종에 노출시켜, 제 1층을 증착될 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기와 반응성인 제 2 리간드로 종료시키고;
    (d) 단계 (b)와 (c)를 반복하여 금속 박막을 형성하는,
    이상의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 57항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기는 금속을 지닌 프리커서 기체는 6 플루오르화텅스텐이고, 증착되는 금속은 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 57항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 5염화탄탈륨이고 증착된 금속은 박막은 탄탈륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 57항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기는 3염화알루미늄이나 트리메틸알루미늄이고, 증착된 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 57항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기는 4염화티타늄 또는 4요오드화티타늄이며, 증착된 금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 57항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기는 6플루오르화몰리브덴이고, 증착된 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 57항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기는 2염화아연이고 증착된 금속은 아연인 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 57항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기는 4염화하프늄이고 증착된 금속은 하프늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 57항에 있어서, 금속을 지닌 프리커서 기체나 증기는 염화구리 Cu3Cl3이고, 증착되는 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 기판에 금속 박막을 형성하고 두께를 신장시키는 반복적 방법으로서, 상기 방법은 :
    (a) 박막과 반응하도록 선택된 기체 라디칼 종에 박막을 노출시키고, 반응에서 박막의 금속에 화학-결합된 리간드를 형성하고, 상기 리간드는 박막의 금속의 기체 프리커서 화합물과 반응성인 종과 한개 이상의 다른 원소를 포함하며;
    (b) 단계 (a)의 처리에 수반하여 박막을 박막의 금속의 기체 프리커서 화합물과 한개 이상의 다른 원소에 노출시키고, 단계 (a)에서 형성된 리간드가 기체 프리커서와 반응하여 금속 박막의 두께 신장을 형성하고 ; 그리고
    (c) 바람직한 두께의 금속 박막을 얻을 때까지 상기 단계들을 반복하는,
    이상의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 66항에 있어서, 금속을 지닌 기체 프리커서 화합물은 6플루오르화텅스텐이고, 증착되는 금속은 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제 66항에 있어서, 금속을 지닌 기체 프리커서 화합물은 5염화탄탈륨이고, 증착되는 금속은 탄탈륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제 66항에 있어서, 금속을 지닌 기체 프리커서 화합물은 트리메틸알루미늄이나 3염화알루미늄 중 하나이고, 증착되는 금속은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 66항에 있어서, 금속을 지닌 기체 프리커서 화합물은 4염화티타늄이나 4요오드화티타늄 중 하나이고, 증착되는 금속은 티타늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 66항에 있어서, 금속을 지닌 기체 프리커서 화합물은 6플루오르화몰리브덴이고, 증착되는 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제 66항에 있어서, 금속을 지닌 기체 프리커서 화합물은 2염화아연이고 증착되는 금속은 아연인 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제 66항에 있어서, 금속을 지닌 기체 프리커서 화합물은 4염화하프늄이고 증착되는 금속은 하프늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제 66항에 있어서, 기체 프리커서 화합물은 염화구리 Cu3Cl3이고, 증착되는 금속은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
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