JP2022506590A - ルテニウム前駆体および還元ガスを用いた化学蒸着プロセス - Google Patents

ルテニウム前駆体および還元ガスを用いた化学蒸着プロセス Download PDF

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Abstract

式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体（式中、Ｒ１はアリール基含有配位子であり、Ｒ２はジエン基含有配位子である）および還元ガスを使用する化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスが記載される。ＣＶＤは、ルテニウム前駆体および還元ガスを使用する最初の堆積期間後に酸素を含むことができる。この方法は、非導電性または低導電性材料への堆積を最小限に抑えながら、導電性材料への選択的なＲｕ堆積を提供することができる。さらに、その後の酸素の使用により、基板材料の酸化的損傷を最小化または排除しながら、堆積速度を大幅に改善することができる。この方法を使用して、集積回路および他のマイクロエレクトロニクスデバイス上にＲｕ含有層を形成することができる。【選択図】図４

Description

本発明は、ルテニウム含有前駆体および還元ガスを使用する化学蒸着法、およびそれから製造されるマイクロエレクトロニクス製品に関する。
ルテニウム（Ｒｕ）は、産業用半導体製造など、様々なマイクロエレクトロニクス製品の製造における材料として使用されてきた。ルテニウムは、これらの種類の製品に、高い熱安定性／融点、低抵抗率、エッチング性、耐酸化性、および銅シード増強などの様々な望ましい特性を与えることができる。Ｒｕは、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）用に可能なゲート電極材料、ならびに強誘電体ＲＡＭ（ＦＲＡＭ）およびダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用途などのランダムアクセスメモリ用途のためのキャパシタと考えられている。
それらの機能に有用であるマイクロエレクトロニクス製品の形成中に、Ｒｕなどの材料を堆積するための様々な堆積技術が使用されてきた。これらの堆積プロセスは、マイクロエレクトロニクス基板の一部に材料の薄膜を形成するために使用されることが多い。例示的な技術には、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、蒸発堆積、および分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が含まれる。ＣＶＤは、Ｒｕの堆積のための一般的な技術である。典型的なＣＶＤプロセスでは、ルテニウムなどの金属は、基板表面で反応または分解して金属の堆積を形成する揮発性金属前駆体の形態で錯体形成され、一般にガスフローを使用して堆積チャンバから除去される揮発性副生成物の形成が生じる。
前駆体およびＣＶＤなどの堆積プロセスから形成されたＲｕ薄膜は、銅拡散バリア（ＴｉＮ／ＴａＮ）層の接着層、拡散バリア層、およびＣｕ電気化学めっき（ＥＣＰ）のシード層として望ましい。しかしながら、Ｒｕ前駆体を使用した基板上へのＲｕの堆積およびＣＶＤ堆積は、技術的に困難なプロセスであり、望ましくない結果をもたらす可能性もある。カルボニル、ジケトネート、および他の有機金属化学を使用するものを含むルテニウム前駆体は、ターゲット基板上へのＲｕの堆積を成功させるために酸化性化合物を必要とする場合がある。例えば、酸化性化合物の使用は、特にそれらが基板の他の材料の特性を変化させるかまたは他の材料を損傷する場合、非生産的となり得る。酸化剤の存在は、下層の窒化物膜の酸化損傷をもたらし、それを低導電性接触面として残す可能性がある。
ＣＶＤ法の多くの優れた態様にもかかわらず、一般に従来の技術は、銅層などの特定の下地層上にルテニウムを堆積することに成功していない。したがって、薄い金属層上にルテニウムを堆積して、上記の有害な影響なしにルテニウムの利点を達成することが当該技術分野で必要とされている。
本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて基板材料上にルテニウムを堆積させるための方法および組成物に関する。本発明のＣＶＤ法は、還元ガスと組み合わせて特定のルテニウム前駆体化学物質を使用して、選択的で高品質のルテニウム堆積ならびに望ましいプロセス条件を提供する。本発明のＣＶＤ法はまた、同時に、別の方法では望ましくない酸化によって生じるであろう基板材料への損傷を最小化または排除する。本開示のプロセスおよび組成物を、集積回路（ＩＣ）のようなマイクロエレクトロニクス製品の製造、例えば産業用半導体製造において使用して、低ｋ誘電体材料と導電性インターコネクト材料との間にバリア材料またはライナーを提供することができる。
一実施形態では、本発明は、ＣＶＤを使用して基板材料上にルテニウムを堆積させるための方法を提供する。ＣＶＤ法は、式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体を気化させる工程と、基板を気化ルテニウム前駆体および還元ガスと接触させる工程であって、ルテニウムを基板上に堆積させる工程とを含み、式中、Ｒ１はアリール基含有配位子であり、Ｒ２はジエン基含有配位子である。
ルテニウム前駆体では、Ｒ１は、好ましくはモノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼン（例えば、シメン）であり、Ｒ２は、好ましくは環状非コンジュゲートジエン、例えばシクロヘキサジエンまたはアルキルシクロヘキサジエンである。式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体は、有機溶媒中に存在することができ、それは、導電性基板上にルテニウム含有層を形成するＣＶＤプロセスを容易にすることができる
式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体と水素などの還元ガスとの組み合わせは、導電性材料（例えば、タングステン、チタン、銅、またはアルミニウム含有）基板形質など、基板の特定の材料上へのルテニウムの選択的堆積を可能にしながら、他の材料、例えば非導電性または導電性材料よりも導電性が低い材料（例えば、ケイ素および／または酸素含有材料）上への堆積を最小限に抑えることができる。基板の導電性材料上へのルテニウムの堆積速度は、非導電性または低導電性材料上への堆積速度の少なくとも２倍以上であり得る。
方法は、好ましくはルテニウム前駆体および還元ガスの導入後、基板を酸素と接触させる工程を含むことができる。酸素を使用しない最初の工程では、ルテニウム前駆体および還元ガスを使用して基板上に薄いルテニウム層が形成される。薄層を形成した後、ルテニウム前駆体および還元ガスと共に酸素を導入してルテニウム堆積を促進する。堆積方法は、堆積チャンバ内に酸素をパルスすることを含むことができる。
実施形態では、基板は集積回路を含み、それは、非導電性または導電性形体よりも導電性が低い材料、例えば誘電体から部分的に形成され得る。集積回路では、導電性形体（例えば、銅含有）は、ラインまたはビアなど、集積回路の様々な電子形体の間で電流を伝えるように機能するインターコネクトであり得る。堆積されたルテニウムは、導電性インターコネクト材料と低ｋ誘電体材料との間のライナーまたはバリア層として機能する単一層としての形態であり得る。したがって、別の態様では、本発明は、本明細書に記載の方法などによる、式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体を水素などの還元ガスと共に含む方法を使用して調製される集積回路に関する。
有益なことに、還元ガスと共に本開示のルテニウム含有前駆体を使用する方法は、堆積後に基板上に残る炭素を最小限に抑えながら、基板の非常に良好な核生成および高品質のルテニウム膜の形成をもたらすことができる。さらに、少なくとも初期堆積段階中に酸素がほとんどまたは全く存在しないので、堆積方法は酸素を含まない接触面を提供することができ、別に接触抵抗の増加をもたらす酸化物層の形成をそれによって回避する。
別の実施形態では、本発明は、ルテニウムを基板上に堆積させるためのＣＶＤ用システムであって、式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体を含むルテニウム供給源と、還元ガスを含むガス供給源とを含むシステムを提供し、式中、Ｒ１はアリール基含有配位子であり、Ｒ２はジエン基含有配位子である。このシステムは、堆積チャンバ、基板支持体、キャリアガス源（水素以外の場合）、導管などの形体を含むことができるＣＶＤ装置の形態であり得る。
種々の基板上のルテニウム堆積および選択性のグラフである。 種々の基板上のＲｕのａｓ－ｄｅｐ抵抗率を示すグラフである。 Ｈ２およびＯ２共反応物を使用したルテニウム堆積のグラフである。 Ｈ２およびＯ２共反応物を使用した種々の基板上のＲｕのａｓ－ｄｅｐ抵抗率を示すグラフである。 Ｈ２およびパルス化Ｏ２共反応物を使用したルテニウム堆積のグラフである。 Ｈ２およびパルス化Ｏ２を使用した堆積プロセス中のガスの流量を示すグラフである。 Ｒｕ前駆体堆積のためのＣＶＤシステムの概略図である。
本開示は、水素などの還元ガスと共に使用するように構成された、式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体を使用する化学蒸着（ＣＶＤ）法に関する。本明細書では、堆積プロセスで使用するように構成された、ルテニウム前駆体および還元ガス、および任意選択で酸素の供給源を含むＣＶＤシステムも開示される。本開示はまた、導電性表面上にルテニウム含有層を形成するための方法、およびそれから形成された基板に関する。本開示はまた、本開示の前駆体を使用する集積回路を形成するための方法、ならびにプロセスの結果として形成される集積回路に関する。
本開示のルテニウム含有前駆体は、式Ｉ Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）の化合物を含み、式中、Ｒ１はベンゼンまたはアリール基含有配位子であり、Ｒ２はジエン基含有配位子である。本明細書で使用される場合、「アリール基含有配位子」は、芳香族環に結合した１つ以上の炭化水素置換基を有する少なくとも１つの芳香族環を含む。例えば、アリール基含有配位子は、モノ－、ジ－もしくはトリ－アルキルベンゼン、またはインダンもしくはテトラヒドロナフタレン（ベンゾシクロヘキサン、テトラリン）などの融合環構造であり得る。
配位子Ｒ１およびＲ２Ｒｕ（０）は１つ以上の電子対を含み、それらの分子軌道はルテニウムイオンの軌道と重なり、それによって配位子とルテニウムとの間の電子結合をもたらす。本開示の線角度（骨格）構造では、Ｒｕと配位子の部分との間の結合線は、この電子結合を表す。
本明細書で使用される場合、「ジエン基含有配位子」は、少なくとも１つの炭素－炭素単結合によって分離された少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を含む化合物であり、コンジュゲートジエンおよび非コンジュゲートジエン、好ましくはコンジュゲートジエンを含むことができる。ジエン基含有配位子は、場合により、トリエンなどの３つ以上の炭素－炭素二重結合を含むことができる。ジエン基含有配位子としては、直鎖および環状化合物、好ましくは環状化合物が挙げられる。環状ジエン基含有配位子は、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、またはそれらのアルキル化誘導体などの単環構造を有することができ、またはヘキサヒドロナフタレン、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、またはノルボルナジエンなどの融合環構造を有することができる。
例えば、Ｒ１は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびシメンからなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、環状または直鎖の非コンジュゲートジエンであってもよい。好ましくは、Ｒ２は、シクロヘキサジエンまたはアルキルシクロヘキサジエンである。例えば、Ｒ２は、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、エチルシクロヘキサジエンおよびプロピルシクロヘキサジエンからなる群から選択することができる。
本開示の例示的なルテニウム含有前駆体は、式ＩＩ：
Figure 2022506590000002
の化合物を含み、
式中、１つ以上のＲ３－Ｒ８は、ＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ９は、０（共有結合）または１～４個の炭素原子の二価アルケン基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、１つ以上の環構造を形成するか、またはＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから選択される。好ましくは、Ｒ３－Ｒ８の１つ、２つ、または３つは、Ｃ１－Ｃ６アルキル、またはより好ましくはＣ１－Ｃ３アルキルから選択され、残りのＲ３－Ｒ８はＨである。好ましくは、Ｒ９は０（共有結合）であり、Ｒ１０およびＲ１１は１つ以上の環構造を形成する。
いくつかの実施形態では、式Ｒ１およびＲ２のルテニウム前駆体は、いずれのヘテロ原子（すなわち、炭素または水素以外の原子）も含まない。例えば、Ｒ１およびＲ２は、炭素および水素からなることができる。式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）の化合物は、それらの不飽和度、それらの総炭素原子含有量、それらの総水素含有量、またはそれらの組み合わせに関して記載することもできる。
例えば、式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体は、（ａ１）１２～２０の範囲、（ａ２）１４～１８の範囲、または（ａ３）１５～１７の範囲の総炭素原子量を有することができる。好ましいルテニウム前駆体は、（ａ４）１６の総炭素原子量を有する。式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体はまた、（ｂ１）１６～２８の範囲、（ｂ２）１９～２５の範囲、または（ｂ３）２０～２４の範囲の総水素原子量を有することができる。好ましいルテニウム前駆体は、２２の総水素原子量を有する。ルテニウム前駆体は、（ａ１）と（ｂ１）、（ａ２）と（ｂ２）、または（ａ３）と（ｂ３）の炭素と水素を合わせた量を有することができる。
式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）の例示的化合物は、限定されないが、（シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１，４－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（２－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（３－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（４－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（５－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（６－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（２－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、および（シメン）（６－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）を含む。シメンは、１－メチル－４－（プロパン－２－イル）ベンゼンまたは１－イソプロピル－４－メチルベンゼンとしても知られている。
式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）の例示的化合物は、限定されないが、さらに（ベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（トルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（エチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，４－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｐ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｏ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｍ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（クメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｎ－プロピルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｍ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｐ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｏ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３，５－トリメチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２，３－トリメチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（イソブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｓｅｃ－ブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（インダン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，４－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１－メチル－４－プロピルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、および（１，４－ジメチル－２－エチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）を含む。
式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）の例示的化合物の化学構造を以下に示す。
Figure 2022506590000003
式Ｉ Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム含有前駆体もまた、化合物の融点および／または沸点に関して記載することができる。いくつかの実施形態では、ルテニウム含有前駆体は、室温（２５℃）で液体である。例えば、ルテニウム含有前駆体はまた、約１００℃～約１７５℃、より具体的には約１２０℃～約１５０℃の温度範囲の沸点を有し得る。
式Ｉのルテニウム含有前駆体が室温（２５℃）で液体の形態である場合、その蒸気圧に関して説明することができる。液体の蒸気圧は、その液体上の蒸気の平衡圧力である。蒸気の圧力は、特定の温度で密閉容器内で測定される液体の蒸発から生じる。例えば、前駆体は、１００℃で少なくとも約０．０１Ｔｏｒｒ、または少なくとも約０．０５Ｔｏｒｒ、例えば約０．０５Ｔｏｒｒ～約０．５０Ｔｏｒｒの範囲、または約０．１Ｔｏｒｒ～約０．３０Ｔｏｒｒの範囲の蒸気圧を有し得る。
式Ｉ Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム含有前駆体は、ルテニウム塩水和物などのルテニウム含有反応物を第１の炭化水素含有配位子（Ｒ１）と反応させ、中間体を形成し、次いで中間体を第２の炭化水素含有配位子（Ｒ２）と反応させて最終生成物を形成することによって製造することができる。例えば、Ｅｏｍ，Ｔ．－Ｋ．，ｅｔ ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１２：Ｄ ８５－Ｄ８８，２００９）は、（６－１－イソプロピル－４－メチルベンゼン）－（４－シクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）（ＩＭＢＣＨＲｕ）を、三塩化ルテニウム水和物およびａ－テルペンのエタノール溶液を調製し、５時間還流することで調製して、ｍ－クロロ－ビス（クロロ（１－イソプロピル－４－メチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ））の微結晶生成物を形成し、これを、次いで乾燥させ、次いでＮａ２ＣＯ３および１，３－シクロヘキサジエンを含むエタノールの溶液に添加し、次いで４．５時間還流した。
本開示は、導電性材料上にルテニウム含有層を形成する方法であって、導電性形体を含む基板を準備することと、化学蒸着プロセスにおいて本開示のルテニウム含有前駆体またはそのような前駆体を含む組成物を使用して、導電性形体上にルテニウム含有層を形成することとを含む方法を提供する。導電性形体は、非導電性であるかまたは導電性形体よりも導電性が低い誘電体である１つ以上の材料を一般に含む、集積回路の一部であり得る。集積回路では、導電性形体（例えば、銅含有）は、集積回路の様々な電子形体の間に電流を伝えるように機能する、ラインまたはビアなどのインターコネクトであり得る。集積回路の誘電体は、ケイ素含有材料および酸素含有材料、またはその両方、例えば二酸化ケイ素を含むことができる。ケイ素含有材料の別の例は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）である。
ルテニウム含有層は、当該技術分野で知られている化学蒸着法を使用して形成することができる薄膜の形態であり得る。化学蒸着（ＣＶＤ）では、基板は一般に、揮発性化学前駆体に曝露される。化学前駆体は、基板の表面を分解するかまたはそれと反応し、それによって前駆体表面の化学部分（例えば、金属部分）を堆積させて所望の堆積物を生成する。ＣＶＤは揮発性副生成物を生成することができ、それらはガスフローを使用して堆積チャンバから除去することができる。ＣＶＤは、大気圧で実施することができるが、より一般的には、約１０－６Ｐａ未満、または約１０－７Ｐａ未満などの非常に低い準大気圧を含む準大気圧で実施される。ＣＶＤ技術は、液体前駆体または溶媒に溶解された固体前駆体が注入器を使用して注入および気化されて、堆積チャンバ内に蒸気形態の化学前駆体を提供する直接液体注入ＣＶＤを含むことができる。堆積装置はまた、超音波発生装置など、超音波でのエアロゾル生成を促進するために使用され得る形体を含むことができ、エアロゾルは化学前駆体を包含する。パルス化学蒸着または熱ＣＶＤ堆積などの他のＣＶＤ技術を使用することができる。ＣＶＤ装置はまた、前駆体および基板を順番に加熱することができる、チャンバを加熱するための電源、または化学前駆体を加熱し、それを揮発および／または分解させることができるフィラメントを含むことができる。
基板上にルテニウム含有前駆体を堆積させる工程の前に、基板は、場合により前処理、例えば還元ガスで前処理することができる。実施形態では、本開示の方法は、堆積プロセスにおいてルテニウム含有前駆体を使用する前に、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン、またはそれらの混合物などの還元ガスを含むガス混合物で基板を処理する工程を含むことができる。ガス（Ｈ２および／またはＮＨ３）による前処理は、１５０～４００℃、または２５０～３５０℃の範囲の温度で実行することができる。さらに、Ｈ２および／またはＮＨ３などの還元ガスを使用する任意の前処理は、（ａ）１００～６００ｓｃｃｍの範囲の流量、（ｂ）１～５０Ｔｏｒｒの範囲のチャンバ圧力、（ｃ）１～１０分の範囲の処理時間、または任意の２つ以上の組み合わせもしくは（ａ）～（ｃ）で実行する。
本開示のルテニウム含有前駆体は、堆積チャンバ内に蒸気形態で導入することができ、基板はチャンバ内にある。いくつかの実施形態では、蒸気形態のルテニウム含有前駆体は、前駆体を含む液体形態の組成物を気化させることによって生成することができる。前駆体の気化は、蒸留、気化、または液体組成物中でのアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスのバブリングなどのプロセスによって達成され得、ここでルテニウム含有前駆体、および場合により不活性ガスは、堆積チャンバ内に導入される。
場合により、いくつかの実施形態では、ルテニウム含有前駆体が固体または半固体形態である場合、前駆体を溶融する温度まで加熱することができるので、前駆体は液体形態であり、堆積プロセスでの使用に適した蒸気圧を生成する。例えば、ルテニウム含有前駆体は、容器内で２５℃を超える温度、例えば２５℃～約１５０℃の範囲、または３０℃～約１２５℃の範囲の温度に加熱することができる。ルテニウム含有前駆体は、堆積チャンバへの導入中に、ルテニウム含有前駆体を気化する工程の前または最中に加熱することができる。ルテニウム含有前駆体の予熱は、前駆体が（例えば、２５℃で）液体形態であっても、場合により行うことができる。
堆積チャンバは、薄膜などのルテニウム含有層が上に形成される基板を含むことができる。本開示の実施形態では、堆積チャンバ内の基板は、集積回路（ＩＣ）へと形成されるものである。上にルテニウム含有層を形成することができる導電性形体は、導電性インターコネクトであり得る。一般に「ライン」または「ビア」と呼ばれるものなどの導電性インターコネクトは、集積回路デバイスの他の構造間の電子接続を提供する集積回路デバイスの形体である。インターコネクトは、最初に低ｋ誘電体材料をＩＣ基板上に配置し、次いで、ラインおよびビアの位置、サイズ、および形状を画定する開口部（「トレンチ」または「ホール」とも呼ばれる）を低ｋ誘電体材料に形成することによって形成される。開口部が形成された後、導電性材料（例えば、銅、アルミニウム、タングステン、金、銀、またはそれらの合金）が、導電性材料が開口部を満たすのに効果的な方法によって最終的に基板上に堆積される。
インターコネクトの導電性材料（すなわち、「インターコネクト材料」または「導電性インターコネクト材料」）は、一般に、導電性インターコネクト材料として有用であることが現在または将来知られている任意の導電性材料であってもよい。例としては、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）など、ならびにこれらのいずれか１つまたは複数の合金が挙げられる。本開示の好ましい態様では、インターコネクト材料は銅を含むか、または本質的に銅からなる。いくつかの実施形態では、ルテニウム含有前駆体を導電性形体上に堆積させて、バリア層またはライナー（「ルテニウムライナー」と呼ばれることもある）を形成する。ルテニウムライナーは、導電性インターコネクト材料に接触し、単層バリアおよびライナーとして機能することができる。ルテニウムライナーは、集積回路の一部でもある低ｋ誘電体材料から導電性形体を分離することができる。場合により、集積回路は、タンタルおよび窒化タンタルなどの他のバリア材料またはライナー材料を任意で含むことができる。ルテニウムライナーは、導電性（例えば、銅）材料、低ｋ誘電体材料、および任意の他のバリアまたはライナー材料と接触することができる。ルテニウムライナーは、インターコネクトの導電性材料が低ｋ誘電体材料に移行するのを防止することができ、それは続いて、集積回路のファウリングを防止する。一例として、ルテニウムライナーの厚さは、約０．６～６ナノメートル、例えば約１～３ナノメートルの範囲であってもよい。好ましくは、ライナー層は、連続ルテニウム層または連続薄膜として形成することができる。
低ｋ誘電体材料は、約３．９未満、例えば３．０未満の誘電率を有する誘電体材料であり、例えば、低ｋ誘電体材料は、約２．７～約３．０の範囲の誘電率を有する誘電体材料とみなすことができる。超低ｋ誘電体材料（ＵＬＫ）は、約２．５～約２．７の範囲の誘電率を有する低ｋ誘電体材料であるとみなすことができる。稠密な超低ｋ誘電体材料（ＤＬＫ）は、約２．５未満、場合によっては約２．３未満、例えば約２．３～約２．５の範囲の誘電率を有する低ｋ誘電体材料であるとみなすことができる。
これらのタイプの低ｋ誘電体材料の各々の例は、半導体および集積回路技術において既知かつ利用可能であり、ケイ素ベースの低ｋ誘電体材料および有機低ｋ誘電体材料を含む様々な例が含まれる。低ｋ誘電体材料の特定の非限定的な例として、炭素ドープケイ素酸化物、フッ素ドープケイ素酸化物、水素富化オキシ炭化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）として半導体および集積回路技術において既知の材料、多孔質ケイ素酸化物、多孔質炭素ドープケイ素酸化物多孔質ＳｉＬＫ（商標）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）および水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）などのスピンオンシリコーンベースのポリマー誘電体、ならびにスピンオン有機ポリマー誘電体が挙げられる。
他の実施形態では、ルテニウム含有前駆体を使用して、集積回路とは異なるデバイス、例えば、別の、半導体含有デバイスと共に使用されるもの、またはフラットパネルもしくはＬＣＤデバイスの一部であるもの、または光起電力デバイスであるもの、などに関係するルテニウム含有層を形成することができる。そのようなデバイスは、シリカ、窒化ケイ素、炭素ドープシリカ、オキシ窒化ケイ素などのケイ素含有材料、および／または銅および銅合金などの導電性材料、または金、白金、パラジウムおよびロジウムなどの貴金属などの材料を含むことができる。窒化チタン（ＴｉＮ）の形態などのチタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴａＮ）の形態などのタンタル（Ｔａ）、および窒化タングステン（ＷＮ）または炭窒化タングステン（ＷＣＮ）の形態などのタングステン（Ｗ）などの材料を、そのようなデバイスに含めることができる。ルテニウム含有層が形成され得る基板は、これらの材料のいずれかを含む層または構造を含むことができる。
堆積プロセス中に、ルテニウム含有前駆体を揮発させて気体にし、所望の流量で堆積チャンバに流すことができる。ルテニウム含有前駆体ガスの流量は、一定の流量に維持するか、または場合により堆積プロセス中に変動させることができる。例えば、ルテニウム含有前駆体ガスの流量は、少なくとも約０．５μｍｏｌ／分、例えば約０．５μｍｏｌ／分～約２５μｍｏｌ／分、約０．７５μｍｏｌ／分～約１５μｍｏｌ／分、約１μｍｏｌ／分～約１０μｍｏｌ／分、または約２μｍｏｌ／分～約８μｍｏｌ／分の範囲であり得る。
ルテニウムを堆積させるプロセスの少なくとも初期期間中に、還元ガス、Ｈ２、ＮＨ３、またはそれらの混合物が、ルテニウム含有前駆体ガスと共に堆積チャンバに導入される。例示的な実施態様では、還元ガスは、約０．０５Ｌ／分～約５Ｌ／分の範囲の速度で、約０．１Ｌ／分～約２Ｌ／分の範囲の速度で、または約０．２Ｌ／分～約１Ｌ／分の範囲の速度で堆積チャンバに導入することができる。
堆積チャンバ内に導入されるルテニウム含有前駆体および還元ガスの量は、場合によりルテニウム前駆体および還元ガスの量の比を参照して説明することができる。実施形態では、ルテニウム前駆体および還元ガスは、約１μｍｏｌ：１Ｌ～約１００μｍｏｌ：１Ｌの範囲の量で混合、約２．５μｍｏｌ：１Ｌ～約５０μｍｏｌ：１Ｌの範囲の量で混合、約５μｍｏｌ：１Ｌ～約２５μｍｏｌ：１Ｌの範囲の量で混合、または約８μｍｏｌ：１Ｌ～約１５μｍｏｌ：１Ｌの範囲の量で混合されてそれぞれ存在する。
いくつかの実施形態では、ルテニウム前駆体および還元ガスは、別個の供給ラインを使用してチャンバ内に流され、ルテニウム前駆体と還元ガスの混合がチャンバ内で起こる。他の実施形態では、ルテニウム前駆体および還元ガスは、堆積チャンバに送達される前に、チャンバに流入する前に、例えば供給ライン内またはガス混合容器内で混合される。
ルテニウム含有前駆体ガス、還元ガス、および任意の他の追加のガス（例えば、酸素、および／またはアルゴンなどの不活性ガス）の導入は、連続的または半連続的に行うことができる。好ましい実施形態では、ルテニウム含有前駆体ガスおよび還元ガスは、連続的フローで導入される。連続的なフローにおいて、ルテニウム含有前駆体ガスおよび還元ガスは、一定の流量で送達することができ、あるいは送達中に流量を変えることができる。別の代替的送達形態では、ルテニウム含有前駆体ガス、還元ガス、および／または任意の第二ガスをパルス方式で堆積チャンバに導入することができる。パルスは、極短時間（例えば、数分の１秒）から数十秒の間持続してもよい。
いくつかの実施形態では、還元ガスは、本明細書に記載の前処理工程のように、ルテニウム含有前駆体の導入前の期間中に堆積チャンバに導入される。還元ガスがチャンバに流入している間、還元ガスのフロー中の所望の時点でルテニウム含有前駆体のチャンバへのフローを始めることによって、堆積プロセスを開始することができる。ルテニウム含有前駆体のチャンバ内へのフローを開始した後、還元ガスのフローは、同じに保たれても、または調節されてもよい。堆積プロセスは、ルテニウム含有前駆体および還元ガスのフローを同時に始めることによって開始することもできる。
ルテニウム含有前駆体および還元ガスは、極短期間（例えば、数秒）からより長い期間（数十分、１または２時間）、連続的または半連続的にチャンバに流入させることができる。例えば、期間は、約５秒～１時間、約３０秒～約３０分、または約１分～約１０分の範囲であり得る。堆積プロセス中ずっと、または堆積プロセスの一部の間、還元ガスをルテニウム含有前駆体と共に流すことができる。また、ルテニウム含有前駆体および還元ガスのフローは、堆積プロセス中に任意の所望の方法で調整することができる。例えば、堆積プロセスの過程中に、ルテニウム含有前駆体の流量を増減することができ、かつ／または還元ガスの流量を増減することができる。一実施形態では、ルテニウム含有前駆体および還元ガスの両方を一定期間チャンバ内に流した後、還元ガスのフローを減少または停止させることができる。
ルテニウム含有前駆体ガスおよび還元ガスの導入中に、任意でアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを堆積チャンバに導入してもよい。不活性ガスの流量は、一定の流量に維持するか、または場合により堆積プロセス中に変動させることができる。例示的な実施形態では、不活性ガスの流量は、１００～１０００ｓｃｃｍの範囲内である。
堆積プロセス中、ルテニウム前駆体および還元ガスの導入後の一定時間後に、酸素を堆積チャンバに導入することができる。望ましくは、ルテニウム前駆体は、基板上にルテニウムの少なくとも極薄層（例えば、約０．５ｎｍ～２ｎｍの範囲内）を形成するのに十分な期間堆積される。そのような期間は、数秒または数十秒から数分または数十分であり得る。ルテニウム前駆体および還元ガスを使用する例示的な初期堆積は、約３０秒～約２０分、またはより好ましくは約１分～約１０分の範囲の期間であり得る。薄いルテニウム層の形成によって、ルテニウム前駆体および還元ガスの最初の導入後に導入される酸素と基板材料との反応、および別にデバイスを汚染する酸化層の形成を防ぐことができる。しかしながら、この初期期間の後に導入される酸素は、初期形成層上へのルテニウム前駆体の堆積を促進することができ、それによって堆積速度を高め、堆積プロセスを改善することができる。
いくつかの実施態様では、酸素は間欠的に堆積チャンバに導入される。例えば、堆積プロセスでは、ルテニウム前駆体および還元ガスが一定の速度で導入され、次いで初期期間の後、酸素が一定期間チャンバに流入され、その後フローが停止される。酸素がチャンバに流入する期間を、「パルス」と呼ぶことができ、パルスの時間は、約数分の１秒～数十秒または数分の範囲であり得る。例示的な初期堆積期間は、約０．１秒～約３０秒、またはより好ましくは約０．５秒～約５秒の範囲であり、例示的なパルス時間は、１秒または２秒である。例示的な実施形態では、不活性ガスの流量は、約１～約５００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）、約５～約１００ｓｃｃｍ、または約１０～約５０ｓｃｃｍの範囲であり得る。流量は、酸素パルスの長さ、ルテニウム前駆体および還元ガスの流量、堆積温度、および堆積圧力などの操作パラメータによって決定することができる。パルスの期間は、堆積プロセスにわたって一定であってもよく、またはパルスの期間は、堆積プロセスの継続期間にわたって変化してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、パルスの継続時間は、堆積プロセスの過程にわたって増加する。あるいは、酸素の流量は、堆積プロセスの過程にわたってパルス中に変化し得る。
あるいは、堆積プロセスは、ルテニウム前駆体および還元ガスの最初のフローの後に、非間欠的または絶え間ない酸素の堆積チャンバへのフローを含むことができる。酸素の絶え間ないフローを使用する場合、２５ｓｃｃｍ未満、または１０ｓｃｃｍ未満などの低流量を使用することができる。場合により、堆積チャンバは、堆積チャンバに導入される１つ以上の還元ガスからガスラジカル（例えば、水素ラジカル）を生成するプラズマ発生器を含むことができる。
ルテニウム含有前駆体を堆積させるプロセス中、堆積チャンバ内の温度および基板の温度を選択および制御して、基板上への前駆体の所望の蒸着およびルテニウム含有層の形成を提供することができる。堆積チャンバを加熱要素と関連付けて、堆積プロセス中に温度を制御することができる。堆積温度は、一定温度に維持するか、または場合により堆積プロセス中に変動させることができる。一般に、堆積チャンバは、約１００℃超の温度に維持される。例えば、堆積チャンバは、堆積プロセス中に、１５０～４００℃の範囲、２００～３７５℃の範囲、２５０～３５０℃の範囲、または２７５～３２５℃の範囲の温度に維持することができる。
堆積装置にエネルギー源（例えば、プラズマまたは高周波源、マイクロ波源、またはＵＶ光）を含めて、堆積を援助することができる。反応器の例としては、限定されないが、前駆体を反応させて層を形成させるのに適した条件下での、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウェハー反応器、マルチウェハー反応器、または他の型の堆積システムが挙げられる。エネルギー源の例には、マイクロ波源、ＵＶ光源、および高周波（ＲＦ）またはプラズマ源が含まれる。これらの反応器のいずれもＣＶＤプロセスに使用することができ、したがってＣＶＤ反応器として認定される。
さらに、堆積プロセス中、堆積チャンバ内の圧力を選択および制御して、基板上への前駆体の所望の蒸着およびルテニウム含有層の形成を提供することができる。堆積中の圧力は、一定圧力に維持するか、または場合により堆積プロセス中に変動させることができる。一般に、堆積チャンバは、０．５Ｔｏｒｒを超える圧力、例えば０．５～８０Ｔｏｒｒの範囲、２．５～７０Ｔｏｒｒの範囲、５～６０Ｔｏｒｒの範囲、または１０～５０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持される。
堆積装置または堆積チャンバは、ポートまたは出口を含めて構成して、チャンバからの生成物の除去を可能にすることもできる。ポートまたは出口は、真空ポンプとガス連通（例えば、接続）させて、副生成物のチャンバからの除去を可能にすることができる。反応チャンバ内の圧力は、ポートまたは出口を使用して調節することもできる。
ルテニウム含有前駆体の堆積は、基板上に所望のルテニウム含有層を形成するのに十分な時間にわたって行うことができる。堆積期間は、前駆体ガス流量、堆積チャンバ電力などの動作条件に応じて変化し得る。一般に、堆積期間は、非常に短い期間、例えば数秒から数十分、さらには数時間の範囲であり得る。例示的な堆積プロセスでは、堆積期間は約１分～約１０分の範囲である。
したがって、ルテニウム含有層は、所望の速度で基板上に形成することができる。例えば、実施形態では、ルテニウム含有層は、約２Å／分以上の速度で、約２Å／分～約２０Å／分の範囲の速度で、または４Å／分～１５Å／分の範囲の速度で形成することができる。ルテニウム堆積の速度は、堆積プロセスにわたって、例えば、より遅い第１の堆積速度からより速い第２の堆積速度に変化させることができる。
例えば、実施形態では、本明細書に記載の方法などで酸素を反応チャンバに提供して、ルテニウムの堆積速度を増加させる。例えば、ルテニウム堆積速度は、ルテニウムおよび水素を使用する第１の堆積期間から、ルテニウム、水素、および酸素を使用する第２の堆積期間まで、約４倍または約１０倍増加することができる。堆積は、ルテニウム被覆層が所望の特性を有する時点まで継続することができる。膜の厚さは、基板および所望の製品に応じて、数オングストローム～数百ミクロンの範囲であり得る。
本開示の方法は、化学蒸着プロセス中の導電性（例えば、銅）表面上堆積への選択性を改善する。例えば、本開示のルテニウム前駆体および還元ガスを使用する化学蒸着プロセスは、約１５０℃以上、例えば約１５０～４００℃の範囲の温度で実行することができ、酸化物表面などの非導電性材料と比べて銅表面上の堆積への非常に良好な選択性を有する。ルテニウムの堆積および還元ガス、その後の堆積中の酸素は、より迅速な成長速度およびルテニウム含有層の形成を提供することができ、これは処理における明確な利点をもたらす。
したがって、非導電性または低導電性形体上へのいかなる金属含有層の形成よりも高い速度または量で、ルテニウム含有層を導電性形体上に形成することができる。例えば、実施形態では、ルテニウム含有層は、非導電性または低導電性形体上に形成されるいかなる量よりも１０倍、１５倍以上、２０倍以上、または２５倍以上多い量で導電性形体上に形成される。
堆積されると、ルテニウム材料（例えば、ルテニウム層）は、純粋または本質的に純粋なルテニウム（例えば、少なくとも９５、９８、９９、９９．５、または９９．９％（原子）のルテニウム）であり得る。堆積時のルテニウム材料中に、低レベルの不純物が存在し得る。堆積されたルテニウム中の不純物は、使用される前駆体の組成に大きく依存する可能性があり、堆積されたルテニウム材料中の不純物のレベルは、選択された堆積条件によって影響され、望ましくは制御され得る。一般的な不純物としては、炭素、酸素および窒素が挙げられる。堆積されたルテニウム材料中の不純物の総量は、約５原子パーセント未満、好ましくは２、１、または０．５原子パーセント未満であり得る。所望であれば、典型的には、堆積後アニール工程を使用して、不純物、例えば炭素のレベルを約０．２原子パーセント以下の炭素レベルまで大幅に低減することができる。
場合により、基板上にルテニウム含有層を形成することを含む本開示の方法は、他の集積回路形成プロセスをさらに含んでもよい。例えば、追加のさらなる処理工程は、誘電材料を形成または処理することを含み得る。例えば、追加の処理工程は、低ｋ誘電体材料に開口部を形成することを含み得る。低ｋ誘電体材料に開口部を配置する様々な従来の方法が知られている。「トレンチ」または「ホール」であり得る開口部は、例えば、フォトレジストおよびエッチングプロセスを使用することによってフォトレジスト材料が低ｋ誘電率材料の表面に塗布され、現像されて、後続のエッチング工程中に除去されるか、または残される位置の選択性を与えることで形成することができる。フォトレジストは選択的に除去され、開口部は、現在または将来の有用な任意の方法および材料の使用によって実行され得るエッチング工程によって形成される。液体、溶媒、界面活性剤、またはプラズマのうちの１つ以上を、任意選択の機械的処理（例えば、ブラシ）と共に使用して残留フォトレジストを除去することができる「エッチング後」洗浄または処理工程によって、残留フォトレジストを除去することができる。開口部を含む低ｋ誘電体層の表面には、いくらかの量の残留フォトレジスト材料が、他の可能性のある汚染物質と同様に、依然として残っている可能性がある。
本開示のルテニウム含有前駆体からのルテニウムの堆積は、本明細書に記載されるルテニウム含有前駆体からルテニウムを堆積させるための使用に適応した、利用可能な蒸着装置および一般に理解されている技術を用いて実行することができる。本明細書の方法に有用なシステムの１つの例として、図４は、記載されたＣＶＤプロセスを実行するのに有用であり得るシステムを概略的に示す。基板１６を支持するプラテン１４を含む内部１２を有する堆積チャンバ１０を含む、化学蒸着システム２が示されている。図示される内部１２は、単一の基板１６を収容するサイズであるが、ＣＶＤ処理のために複数の基板を収容する任意のサイズであってもよい。
システムは、「フロー回路」を含むことができ、それには、一連の導管およびバルブ、またはそれぞれの供給源から堆積チャンバへの堆積試薬（ルテニウム前駆体、ガス）の送達のための他の送達および制御機構が含まれ得る。堆積試薬のフローを手動または電子的に制御して、堆積チャンバに所望の量の堆積試薬を供給することができる。
さらに図４を参照すると、ルテニウム前駆体２８（例えば、液体形態）がアンプルなどの容器２２内に存在し、容器２２の内部は、所望の量のルテニウム前駆体２８を収容するのに十分なサイズの容積、および液体または固体前駆体の上の空間を含む、さらなる容積または「ヘッドスペース」の量を有する。キャリアガス源１８は、アルゴンなどの不活性ガスなどのキャリアガスの供給源である。還元ガス源３２は、水素などの還元ガスの供給源である。導管２０（例えば、チューブ）は、キャリアガス源１８を容器２２に接続する。導管２４は、容器２２を堆積チャンバ１０の内部１２に接続する。使用中に、キャリアガス源１８からのキャリアガスは、導管２０を通って容器２２に流れることができ、そこである量のルテニウム含有前駆体２８が、蒸気形態でキャリアガスに導入される。容器２２から、キャリアガスは、前駆体２８の蒸気（キャリアガス－前駆体混合物として）を導管２４を通り、バルブ２６を通って内部１２に運ぶ。
場合により、容器２２内に存在する前駆体２８は、溶媒、例えば、有機溶媒に溶解することができる。ＣＶＤ前駆体と共に使用するための溶媒の様々な例が知られており、具体例としては、炭化水素化合物（アルカン、アルコール、ケトンなどを含む）、例えば、オクタン、ノナン、デカン、およびテトラヒドロフランなどのエーテルが挙げられる。
導管３４は、還元ガス（例えば、水素）源３２を堆積チャンバ１０の内部１２に接続する。使用中に、還元ガス源３２からの還元ガスは、導管３４を通って、バルブ３６を通って、内部１２に流入することができる。システム、例えば図４のもの、または説明したようなルテニウム含有前駆体の化学蒸着にも効果的な代替システムでは、蒸着処理パラメータを制御して、処理された基板の所望の特性を提供することができる。あるいは、還元ガス導管は前駆体導管（図示せず）に通じることができ、それにより、堆積チャンバに入る前にこれらの試薬を混合することができる。
導管４４は、酸素ガス源４２を堆積チャンバ１０の内部１２に接続する。
使用中に、酸素ガス源４２からの酸素は、導管４４を通って、バルブ４６を通って、内部１２に流入することができる。あるいは、酸素ガス導管は還元ガス導管に通じることができ、それにより、堆積チャンバに入る前にこれらの試薬を混合することができる。
実施例１
Ｈ２共反応物を用いたＰ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＣＶＤ堆積
４μモル／分のＰ－シメンＣＨＤ Ｒｕおよび０．４ｌｐｍのＨ２を使用して、３００℃および３０ＴｏｒｒでＲｕ金属を堆積させた。
図１Ａは、ＷＣＮ、ＷＮ、およびＴｉＮの、ＳｉＯ２を上回る自己制限的堆積および堆積選択性を示すグラフである。
図１Ｂは、種々の厚さのＷＣＮ、ＷＮ、およびＴｉＮ上の、Ｒｕのａｓ－ｄｅｐ抵抗率を示すグラフである。
実施例２
Ｈ２およびＯ２共反応物を用いたＰ－シメンＣＨＤ ＲｕのＣＶＤ堆積
Ｐ－シメンＣＨＤ Ｒｕを４００ｓｃｃｍのＨ２および４００ｓｃｃｍのＯ２と共に使用して、３００℃、３０ＴｏｒｒでＲｕ金属膜を堆積させた。
図２Ａは、Ｈ２およびＯ２共反応物を使用した堆積速度の改善を示すグラフである。
図２Ｂは、種々の厚さのＷＣＮ、ＷＮ、ＴｉＮ、およびＳｉＯ２上の、Ｒｕのａｓ－ｄｅｐ抵抗率を示すグラフである。
実施例３
Ｈ２およびＯ２パルスを伴う、Ｐ－Ｃｙｍｅｎｅ ＣＨＤ Ｒｕを使用したＲｕ金属膜のＣＶＤ堆積
図３Ａは、Ｈ２および１分または２分のいずれかの期間でパルス化されたＯ２を使用して改善された堆積速度を示すグラフである。
図３Ｂは、Ｈ２およびパルス化Ｏ２を使用した堆積プロセス中のガスの流量を示すグラフである。
本発明の実施形態を示し、説明してきたが、本発明の精神または教示から逸脱することなく、当業者によってその変更を行うことができる。本明細書に記載の実施形態は例示にすぎず、限定するものではない。組成物および方法の多くの変形および変更が可能であり、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載された実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題のすべての均等物を含むものとする。

Claims (20)

  1. 化学蒸着プロセスにおいて基板上にルテニウムを堆積させるための方法であって、
    式Ｉ：Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体を気化させることと、
    基板を気化ルテニウム前駆体および還元ガスと接触させることであって、ルテニウムを基板上に堆積させることとを含み、式中、Ｒ１はアリール基含有配位子であり、Ｒ２はジエン基含有配位子である、方法。
  2. ルテニウム含有前駆体が、式ＩＩ：
    Figure 2022506590000004
    のものであり、
    式中、１つ以上のＲ３－Ｒ８は、ＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ９は、０（共有結合）または１～４個の炭素原子の二価アルケン基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、１つ以上の環構造を形成するか、またはＨおよびＣ１－Ｃ６アルキルから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ３－Ｒ８の１つ、２つまたは３つがＣ１－Ｃ３アルキルから選択され、残りのＲ３－Ｒ８がＨである、請求項２に記載の方法。
  4. Ｒ９が０（共有結合）であり、Ｒ１０およびＲ１１が１つ以上の環構造を形成する、請求項２に記載の方法。
  5. ルテニウム前駆体が、１２～２０、１４～１８、または１５～１７の範囲の総炭素原子量を有する、請求項１に記載の方法。
  6. ルテニウム前駆体が、１６～２８の範囲、１９～２５の範囲、または２０から２４の範囲の総水素原子量を有する、請求項１に記載の方法。
  7. Ｒ１がベンゼンまたはモノ－、ジ－もしくはトリ－アルキルベンゼンである、請求項１に記載の方法。
  8. Ｒ２が環状ジエンである、請求項１に記載の方法。
  9. Ｒ２がコンジュゲートジエンである、請求項１に記載の方法。
  10. Ｒ２がシクロヘキサジエンまたはアルキルシクロヘキサジエンである、請求項１に記載の方法。
  11. レニウム前駆体が、（シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１，４－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（２－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（３－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（４－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（５－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（６－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（１－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（２－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（４－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、（シメン）（５－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）、および（シメン）（６－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン）Ｒｕ（０）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  12. レニウム前駆体が、（ベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（トルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（エチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，４－キシレン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｐ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｏ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｍ－シメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（クメン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｎ－プロピルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｍ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｐ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｏ－エチルトルエン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３，５－トリメチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２，３－トリメチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（イソブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（ｓｅｃ－ブチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（インダン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，２－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，３－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１，４－ジエチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、（１－メチル－４－プロピルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）、および（１，４－ジメチル－２－エチルベンゼン）（１，３－シクロヘキサジエン）Ｒｕ（０）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  13. 還元ガスが導入され、気化ルテニウム前駆体と混合される、請求項１に記載の方法。
  14. 還元ガスが、少なくとも気化ルテニウム前駆体の導入前に導入される、請求項１に記載の方法。
  15. ルテニウム前駆体と還元ガスとを接触させる工程が、それぞれ、約１μｍｏｌ：１Ｌ～約１００μｍｏｌ：１Ｌ、約２．５μｍｏｌ：１Ｌ～約５０μｍｏｌ：１Ｌ、約５μｍｏｌ：１Ｌ～約２５μｍｏｌ：１Ｌ、または約８μｍｏｌ：１Ｌ～約１５μｍｏｌ：１Ｌの範囲の量の組み合わせで存在する、請求項１に記載の方法。
  16. 還元ガスが、水素、アンモニア、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
  17. 接触の工程が、１５０～４００℃の範囲、２５０～３５０℃の範囲、または２７５～３２５℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
  18. 接触の工程が、約０．５～約８０Ｔｏｒｒの範囲、約５～約６０Ｔｏｒｒの範囲、または約１０～約５０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
  19. ルテニウムを基板上に堆積させるためのシステムであって、
    式Ｒ１Ｒ２Ｒｕ（０）のルテニウム前駆体と、
    還元ガスを含むガス供給源とを含み、式中、Ｒ１はアリール基含有配位子であり、Ｒ２はジエン基含有配位子である、システム。
  20. 還元ガスが、本質的に水素からなる、請求項１９に記載のシステム。
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