WO2012067455A1 - 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method of depositing various thin films including silicon by supplying a silicon precursor compound in a gaseous state.
  • silicon oxide thin films are used for various purposes.
  • ALD atomic layer deposition
  • SiH 4 silane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Si (OC 2 H 5 ) 4 tetraethoxysilane
  • the silicon oxide film may be formed by atomic vapor deposition by supplying an aminosilicon compound having nitrogen bonded to silicon in a gaseous state.
  • An atomic layer deposition method is also known in which an aminosilane compound is supplied in a gaseous state to form a silicon nitride film.
  • the aminosilane compound can be used not only for atomic layer deposition but also for chemical vapor deposition.
  • Korean Patent Application Publication No. 10-2009-0068179 and US Patent Application Publication No. 2009/0209081 disclose silicon oxide atoms using hexakis (ethylamino) disilane (Si 2 [NH (CH 2 CH 3 )] 6 ) as an aminosilane compound. It is disclosed that the silicon oxide film growth thickness is 0.11 nm / cycle per raw material supply cycle of the layer deposition method and the atomic layer deposition method.
  • Senzaki et al. discloses a method for forming a composite oxide hafnium silicate thin film by an atomic layer deposition method in which an aminosilane compound and an amino hafnium compound are supplied in a gaseous state.
  • a silicon oxide film can be formed by atomic layer deposition or chemical vapor deposition (CVD) using a silane chloride compound such as silane tetrachloride (SiCl 4 ) or disilane hexachloride (Si 2 Cl 6 ).
  • a silane chloride compound such as silane tetrachloride (SiCl 4 ) or disilane hexachloride (Si 2 Cl 6 ).
  • SiCl 4 silane tetrachloride
  • Si 2 Cl 6 disilane hexachloride
  • Still another object of the present application is to provide a method for manufacturing a composite oxide thin film including silicon and another metal.
  • One aspect of the present application includes supplying an organic silicon compound represented by Chemical Formula 1 in a gaseous state and contacting the substrate to deposit a silicon-containing thin film on the substrate at a deposition temperature of about 100 ° C. to about 500 ° C.
  • a thin film deposition method using a silicon precursor compound is provided.
  • m is an integer of 1 to 4, Silver, a cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms; Unsaturated cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms having intramolecular carbon-carbon double bonds; Cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms localized; A cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms containing at least one heteroelement selected from the group consisting of oxygen, sulfur and phosphorus; And alkyl, perfluoroalkyl, alkylaminoalkyl, alkoxyalkyl, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, cycloalkyl, benzyl, allyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, alkoxyalkylsilyl groups at positions other than the amino group. And an amine group selected from the group consisting of cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms which may be substituted by one or more substituenta
  • Another aspect of the disclosure is selected from the group consisting of tetrakis (ethylmethylamido) hafnium (TEMAH), tetrakis (ethylmethylamido) zirconium (TEMAZ) and tetrakis (dimethylamido) titanium (TDMAT) Gas of one or more compounds; A gas of an organosilicon compound represented by Formula 1 below; And at least one mixture gas selected from water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), oxygen nitride, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and ozone (O 3 ) simultaneously or alternately in contact with the substrate to It provides a thin film deposition method using a silicon precursor compound, comprising depositing a composite thin film containing silicon selected from Hf-Si-O, Zr-Si-O, Ti-Si-O and Zr-Hf-Si-O. do.
  • TEMAH tetrakis
  • TEMAZ tetrakis
  • m is an integer of 1 to 4, Silver, a cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms; Unsaturated cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms having intramolecular carbon-carbon double bonds; Cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms localized; A cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms containing at least one heteroelement selected from the group consisting of oxygen, sulfur and phosphorus; And alkyl, perfluoroalkyl, alkylaminoalkyl, alkoxyalkyl, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, cycloalkyl, benzyl, allyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, alkoxyalkylsilyl groups at positions other than the amino group. And an amine group selected from the group consisting of cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms which may be substituted by one or more substituenta
  • the silicon precursor according to the present invention may be supplied in a gaseous state to form a thin film including silicon.
  • a uniform thickness film may be formed even in a structure having a high thickness and high aspect ratio, such as a silicon oxide thin film or a silicon nitride thin film per raw material supply cycle.
  • the silicon precursor according to the present application has a higher film growth rate than that of other silicon precursors by atomic layer deposition, chemical vapor deposition, or the like.
  • the deposition method using the silicon precursor according to the present application can also be used to form a composite film containing silicon and other metal elements without generating corrosive gas by-products.
  • Example 1 is a graph showing the results of TG / DSC analysis of trispyrrolidinosilane (SiH [N (C 4 H 8 )] 3 ) prepared according to Example 1 of the present application.
  • FIG. 2 is a graph showing the deposition rate of the film according to the supply time of the precursor compound carried out according to Experimental Example 1 of the present application and a graph showing the deposition rate of the film according to the supply time of ozone gas (O 3 / O 2 ) of the precursor compound. .
  • FIG 3 is a graph showing the deposition rate of the film according to the substrate temperature change of the precursor compound carried out in accordance with Experimental Example 2 of the present application and a graph showing the leakage current characteristics of the deposited film.
  • FIG. 4 is a TEM photograph showing the step coverage of a silicon oxide thin film deposited using a precursor compound carried out in accordance with Experimental Example 2 of the present application.
  • FIG 5 is a graph showing a comparison result of the deposition rate according to the substrate temperature and the leakage current characteristics of the deposited silicon oxide thin film for each of the precursor compound according to the present application and the conventional precursor Si 2 Cl 6 according to Experimental Example 2 of the present application.
  • the term "combination of these" included in the expression of the makushi form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of constituents described in the expression of the makushi form, wherein the constituents It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • One aspect of the present application includes supplying an organic silicon compound represented by Chemical Formula 1 in a gaseous state and contacting the substrate to deposit a silicon-containing thin film on the substrate at a deposition temperature of about 100 ° C. to about 500 ° C.
  • a silicon precursor compound represented by Chemical Formula 1
  • m is an integer of 1 to 4, Silver, a cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms; Unsaturated cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms having intramolecular carbon-carbon double bonds; Cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms localized; A cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms containing at least one heteroelement selected from the group consisting of oxygen, sulfur and phosphorus; And alkyl, perfluoroalkyl, alkylaminoalkyl, alkoxyalkyl, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, cycloalkyl, benzyl, allyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, alkoxyalkylsilyl groups at positions other than the amino group.
  • the "alkyl” and “alkoxy” moieties described for the substituents each have about 1 to about 4 carbon atoms, and the cycloalkyl group may have about 3 to about 6 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the silicon-containing thin film may be a silicon oxide thin film or a silicon nitride thin film, but is not limited thereto.
  • the deposition temperature may be about 100 ° C. to about 500 ° C., for example about 150 ° C. to about 500 ° C., or about 200 ° C. or about 500 ° C., or about 250 ° C. to about 500 ° C., or about 300 ° C. °C to about 500 °C, but is not limited thereto.
  • a process of depositing a silicon-containing thin film using the organic silicon compound represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, but may be performed by atomic layer deposition or chemical vapor deposition.
  • the present disclosure may lower the process temperature during deposition by depositing a silicon-containing thin film.
  • the thickness and composition of the thin film can be precisely controlled, so that a silicon-containing thin film having excellent coating properties can be deposited even on a complicated substrate, and the thickness uniformity and physical properties of the thin film can be deposited. Can be improved.
  • the deposition temperature when the deposition temperature is less than about 100 ° C., the thin film formation temperature is low, and thus, the content of carbon contamination and other impurities may be increased due to the formation of an incomplete thin film. Above about 500 ° C., this is undesirable because there is no significant difference from conventional chemical vapor deposition (CVD), where thin films are deposited at significant high temperatures. Accordingly, the deposition temperature may be from about 100 ° C. to about 500 ° C., for example from about 150 ° C. to about 500 ° C., or from about 200 ° C. to about 500 ° C., or from about 250 ° C. to about 500 ° C., or from about 300 ° C. It may be about 500 °C, but is not limited thereto.
  • the amine bonded to Si is a heterocyclic amine in which a cyclic strain is present, the amine is easily separated from the Si atom by the ring strain. It is thus advantageous to react with highly reactive oxidants to form a silicon oxide thin film (SiO 2 ) or silicon nitride thin film (SiN) x , and by such a reaction mechanism a low deposition temperature of about 100 ° C. to about 500 ° C. Deposition is also possible.
  • m is 3 in the organic silicon compound represented by Chemical Formula 1 used as the silicon precursor compound of the present application, May be selected from pyrrolidine, pyrrole, piperidine, and morpholine forming a 5-6 hexagonal ring, and may be, for example, pyrrolidine or pyrrole, but is not limited thereto. no.
  • the amine bonded to Si is a heterocyclic amine in which a cyclic strain is present, the amine is easily separated from the Si atom by the ring strain. It is thus advantageous to react with highly reactive oxidants to form a silicon oxide thin film (SiO 2 ) or silicon nitride thin film (SiN) x , and by such a reaction mechanism a low deposition temperature of about 100 ° C. to about 500 ° C. Deposition is also possible.
  • m is 3 in the organic silicon compound represented by Chemical Formula 1 used as the silicon precursor compound of the present application, May be an organosilicon compound represented by the following Formula 2, which is a pyrrolidin pentagonal ring, but is not limited thereto.
  • m is 2 in the organic silicon compound represented by Chemical Formula 1 used as the silicon precursor compound of the present application, May be an organosilicon compound represented by the following Formula 3, which is a pyrrolidin pentagonal ring, but is not limited thereto.
  • the organosilicon compounds used as the silicon precursor compounds herein can be prepared by using and / or modifying various production methods for organosilicon compounds known in the art, for example, under a nonpolar solvent as shown in Scheme 1.
  • the tris or bis halide ligand silicone compound can be easily obtained by adding a cyclic amine compound metallized with an alkyl metal at low temperature, performing an exchange reaction at room temperature, removing salt through filtration and distilling under reduced pressure.
  • R is alkyl, for example, may be selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, and tert-butyl
  • M is lithium (Li) or sodium (Na) It may be a metal cation such as, but is not limited thereto.
  • organosilicon compound of Formula 1 is added to the tris or bis halide ligand silicone compound in excess of 2 equivalents at a low temperature as shown in Scheme 2, and then exchanged at room temperature, followed by an amine through filtration. It can also be easily obtained by removing the salt in salt form and then distilling under reduced pressure:
  • X is a halide (halide) series, it may be selected from F, Cl, Br, and I, Are as shown in Formula 1, respectively.
  • a cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms having about 3 to about 10 carbon atoms; Unsaturated cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms having intramolecular carbon-carbon double bonds; Cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms localized; A cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms containing at least one heteroelement selected from the group consisting of oxygen, sulfur and phosphorus; And alkyl, perfluoroalkyl, alkylaminoalkyl, alkoxyalkyl, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, cycloalkyl, benzyl, allyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, alkoxyalkylsilyl groups at positions other than the amino group.
  • the "alkyl” and “alkoxy" moieties described for the substituents each have about 1 to about 4 carbon atoms, and the cycloalkyl group may have about 3 to about 6 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • hexane, pentane, or toluene having a weak polarity may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • the manufacturing method of the organic silicon compound represented by ⁇ Formula 2> and ⁇ Formula 3> used as the silicon precursor compound in one embodiment of the present application are as follows.
  • the above-described organosilicon compound of Chemical Formula 2 is lithium pyrroly metallized using normal butyllithium (n-BuLi) in a trichlorosilane compound (HSiCl 3 ) solution in a hexane solvent which is a non-polar solvent as in Scheme 3 below. After adding the dean compound at low temperature, the reaction is stirred at room temperature, and then, after removing the salt through filtration, it can be obtained by distillation under reduced pressure.
  • pentane or toluene may be used as the nonpolar solvent
  • nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) may be used to effectively remove the salt (LiCl), which is a product during the stirring reaction, and to inhibit the decomposition reaction due to moisture or oxygen during the reaction.
  • the reaction can proceed under airflow:
  • organosilicon compound of Formula 3 is metallized using normal butyllithium (n-BuLi) in a dichlorosilane compound (H 2 SiCl 2 ) solution in a hexane (hexane) solvent, which is a nonpolar solvent, as in Scheme 4 below.
  • n-BuLi normal butyllithium
  • a dichlorosilane compound H 2 SiCl 2
  • hexane hexane
  • the lithium pyrrolidin compound was added at low temperature, and then stirred at room temperature, followed by filtration to remove salt, followed by distillation under reduced pressure:
  • the thin film deposition method using the silicon precursor compound according to the present application more specifically, after receiving the substrate in the reaction chamber, using a transport gas or dilution gas to transfer the gas of the silicon precursor compound onto the substrate to the substrate
  • a deposition temperature of about 100 ° C. to about 500 ° C., such as, for example, about 150 ° C. to about 500 ° C., or about 200 ° C. to about 500 ° C., or about 250 ° C. to about 500 ° C.
  • the silicon oxide thin film or the silicon nitride thin film may be deposited at about 300 ° C. to about 500 ° C., but is not limited thereto.
  • the transport gas or the dilution gas one or more mixtures selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), and hydrogen (H 2 ) may be used, but is not limited thereto.
  • Various supply methods including a VFC (vapor flow controller) method of supplying directly may be applied.
  • the silicon precursor compound may be contained in a bubbler container at a pressure of about 0.1 torr to about 10 torr, and at room temperature to about
  • a bubbling method of bubbling and vaporizing a container with a transport gas in a temperature range of 80 ° C. may be used, but is not limited thereto.
  • the silicon precursor compound may be bubbled with argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas, thermal energy or plasma, or a bias may be applied to the substrate, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present disclosure is selected from the group consisting of tetrakis (ethylmethylamido) hafnium (TEMAH), tetrakis (ethylmethylamido) zirconium (TEMAZ) and tetrakis (dimethylamido) titanium (TDMAT)
  • a gas of at least one compound A gas of an organosilicon compound represented by Formula 1 below; And at least one mixture gas selected from water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), oxygen nitride, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and ozone (O 3 ) simultaneously or alternately in contact with the substrate to It provides a thin film deposition method using a silicon precursor compound, comprising depositing a composite thin film containing silicon selected from Hf-Si-O, Zr-Si-O, Ti-Si-O and Zr-Hf-Si-O. do.
  • m is an integer of 1 to 4, Silver, a cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms; Unsaturated cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms having intramolecular carbon-carbon double bonds; Cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms localized; A cyclic amine group having about 3 to about 10 carbon atoms containing at least one heteroelement selected from the group consisting of oxygen, sulfur and phosphorus; And alkyl, perfluoroalkyl, alkylaminoalkyl, alkoxyalkyl, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, cycloalkyl, benzyl, allyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, alkoxyalkylsilyl groups at positions other than the amino group. And an amine group selected from the group consisting of cyclic amine groups having about 3 to about 10 carbon atoms which may be substituted by one or more substituenta
  • precursors containing Hf, Zr, and Ti can be used without particular limitations known in the art.
  • tetrakis (ethylmethylamido) hafnium (TEMAH, Hf [N (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 4 ) and tetrakis (ethyl as precursors containing Hf, Zr, and Ti respectively.
  • TDMAT Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4
  • TDMAT Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4
  • the silicon precursor compound prepared in Example 1 exhibits sufficient volatility to be applied to the chemical vapor deposition method or the atomic layer deposition method to supply the raw material in a gaseous state.
  • the trispirolidinosilane precursor compound prepared in Example 1 has an equivalent or better thermal stability than the conventional organosilicon compounds.
  • the thermal decomposition appeared below 500 °C as shown on the DSC curve.
  • the trispirolidinosilane precursor prepared in Example 1 and the oxygen source (O 2 Ozone (O) 3 Atomic layer deposition (ALD) experiments were performed.
  • sulfuric acid (H 2 SO 4 ) Peroxide and Hydrogen Peroxide (H 2 O 2 ) Submerged the silicon wafer in a piranha solution (4: 1) mixed for 10 minutes and then taken out in dilute HF aqueous solution for 2 minutes to form a pure silicon surface, followed by atomic layer deposition (ALD) was prepared.
  • the temperature of the substrate was heated to 150 °C to 500 °C and the trispirolidinosilane precursor used as a precursor is put in a bubbler container made of stainless steel and heated to a temperature of 2 torr, 60 °C 100 Argon (Ar) gas having a flow rate of sccm was used as a carrier gas of the precursor compound to vaporize the vessel by bubbling.
  • Ar Argon
  • the amount of precursor supplied into the reactor was 3 ⁇ 10. 5 O, ozone gas which is oxygen source (0 3 / O 2 ) Flow rate was adjusted from 9.5 torr to 110 sec.
  • the ALD cycle was fixed at 50 times and the flow rate of ozone gas (0 3 / O 2 ) as an oxygen source was 9.5 torr.
  • Deposition thickness characteristics measured at 280 ° C. and supplied at 110 sec are shown in FIG. 2.
  • the deposition time of the Si precursor rapidly increased to about 0.1 nm / cycle until 10 seconds, and the deposition rate remained almost constant with the supply time.
  • the ALD cycle was fixed to 50 times and the pulse time of the Si precursor was fixed.
  • the deposition thickness characteristics measured at 280 ° C. by supplying 10 seconds are shown in FIG. 2.
  • the exposure of trispyrrolidinosilane to complete the surface reaction was about 3 ⁇ 10 5 L, which is more indicative of the trispirolodinosilane precursor according to the present application compared to the conventional precursor Si 2 Cl 6 for saturation of the deposition rate. It shows excellent reactivity.
  • the ALD cycle was fixed to 50 times, and the pulse time of the Si precursor was 10 seconds and oxygen Cause
  • the flow rate of ozone gas (0 3 / O 2 ) was supplied at 9.5 torr in 110 sec, and the growth rate results according to the temperature of the substrate at a substrate temperature of 200 ° C. to 500 ° C. are shown in FIG. 3.
  • the deposition of the silicon oxide thin film was deposited even at a low temperature at 150 ° C. when using the trispirolidinosilane precursor compound, which is lower than the deposition temperature of the conventional precursor Si 2 Cl 6 .
  • the silicon oxide thin film was deposited at a temperature of 150 ° C. to 478 ° C., and the deposition rate was saturated at 404 ° C., resulting in the highest deposition rate of 0.25 nm / cycle for an exposure of 3 ⁇ 10 5 L of Si (NC 4 H 8 ) 3 H. The speed is shown.
  • a high temperature region 404 °C to 478 °C
  • the leakage current characteristic changes in the silicon oxide thin film FOG. 3
  • the higher the quality of the film was decreased the leakage current at a high temperature region of the substrate, which is a conventional precursor Si 2 Cl 6 has excellent electrical properties corresponding to the silicon oxide thin film by LPCVD and ALD.
  • Step coverage was analyzed using TEM using a hole pattern having an aspect ratio of 50 and is shown in FIG. 4.
  • the ALD silicon oxide thin film of this example showed excellent step coverage.
  • Tetrakis (ethylmethylamido) hafnium (TEMAH, Hf [N (CH 3 ) (CH 2 ) was substituted for trispyrrolidinosilane gas on a substrate heated to 280 ° C. using atomic layer deposition as described in Experimental Example 2.
  • CH 3 )] 4 A hafnium silicon composite oxide (Hf-Si-O) thin film was deposited by an atomic layer deposition method supplying a mixed gas of a gas and a trispirolidinosilane gas.
  • TEMAH, Hf [N (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 4 a mixed gas of trispyrrolidinosilane gas
  • Zr-Si-O zirconium silicon composite oxide
  • Tetrakis (dimethylamido) titanium instead of the mixed gas of the tetrakis (ethylmethylamido) hafnium (TEMAH, Hf [N (CH 3 ) (CH 2 CH 3 )] 4 ) gas and trispyrrolidinosilane gas
  • TEMAH tetrakis (ethylmethylamido) hafnium
  • TEMAH tetrakis (ethylmethylamido) hafnium
  • TEMAH tetrakis (ethylmethylamido) hafnium
  • TEMAH tetrakis (ethylmethylamido) hafnium
  • TEMAH tetrakis (ethylmethylamido) hafnium
  • TEMAH tetrakis (ethylmethylamido) hafnium
  • TEMAH tetrakis (ethylmethylamido) hafnium
  • Hf-Zr-Si-O hafnium zirconium silicon composite oxide
  • the precursor according to the present application was able to uniformly form the silicon oxide film on the surface having a very high irregularities, such as the aspect ratio 50 at a low temperature of 150 °C to 500 °C.
  • the SiO 2 film formed at about 400 ° C. or more was as excellent in electrical properties as the silicon oxide film formed by low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) at 700 ° C. using a known precursor Si 2 Cl 6 as a raw material.
  • the film growth rate was higher (0.25 nm / cycle at about 400 ° C.) in atomic layer deposition than other silicon precursors with silicon-nitrogen bonds.
  • the silicon precursor according to the present application may be used to form a composite oxide film including silicon and other metals in addition to silicon oxide.
  • the silicon precursor according to the present application can be used not only for atomic layer deposition but also for chemical vapor deposition.

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Abstract

본원은 실리콘 전구체 화합물을 기체 상태로 공급하여 기재에 실리콘을 포함한 박막을 형성하기 위한 박막 증착 방법에 관한 것으로, 고리형 스트레인(ring strain)이 존재하는 헤테로 싸이클릭 아민(heterocyclic amine)기를 갖는 실리콘 전구체 화합물을 화학기상증착법이나 원자층 증착법에 사용하여 쉽게 박막을 형성할 수 있고, 100℃ 내지 500℃의 낮은 증착 온도에서 증착 가능하며, 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있고, 복잡한 형상의 기판에서도 균일한 두께로 산화 실리콘 박막, 질화 실리콘 박막 또는 실리콘 복합막을 형성할 수 있다.

Description

실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법
본원은 실리콘 전구체 화합물을 기체 상태로 공급하여 실리콘을 포함한 다양한 박막을 증착하는 방법에 관한 것이다.
반도체 제조에서 산화실리콘 박막은 여러 가지 목적으로 쓰인다. 하지만 원료 기체들을 교대로 기판에 접촉시켜 원하는 물질의 막을 형성하는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)으로 산화실리콘 막을 형성하는 것은 비교적 최근에 시작되었다. 기존에 널리 사용되던 실란(SiH4)이나 테트라에톡시실란(TEOS, Si(OC2H5)4) 등의 화학 증착 원료을 사용해서는 원자층 증착법으로 산화실리콘 막을 형성하기 어려웠다. 실리콘에 질소가 결합된 아미노실리콘 화합물을 기체 상태로 공급하여 원자증 증착법으로 산화실리콘 막을 형성할 수 있다. 아미노실란 화합물을 기체 상태로 공급하여 질화실리콘 막을 형성하는 원자층 증착법도 알려져 있다. 아미노실란 화합물은 원자층 증착 방법이 아니라 화학기상증착법에도 사용할 수 있다.
카미야마 등이 2006년에 발표한 논문 [Satoshi Kamiyama, Takayoshi Miura and Yasuo Nara, "Comparison between SiO2 films deposited by atomic layer deposition with SiH2[N(CH3)2]2 and SiH[N(CH3)2]3 precursors" Thin Solid Films, Volume 225 (2006) p.1517]에 아미노실란 화합물들을 사용한 산화실리콘 원자층 증착법과, 원자층 증착법의 원료 공급 주기 당 산화실리콘 막 성장 두께에 대하여 비스다이메틸아미노실란(BDMAS, SiH2[N(CH3)2]2),의 경우 0.031-0.118nm/주기, 트리스다이메틸아미노실란(TDMAS, SiH[N(CH3)2]3)의 경우 0.021-0.077nm/주기와 같이 개시되어 있다.
또한 한국특허출원공개 10-2009-0068179, 미국특허출원공개 2009/0209081에는 아미노실란 화합물로서 헥사키스(에틸아미노)디실란 (Si2[NH(CH2CH3)]6) 을 사용한 산화실리콘 원자층 증착법과, 원자층 증착법의 원료 공급 주기 당 산화실리콘 막 성장 두께가 0.11nm/주기인 것으로 개시되어 있다.
센자키 등이 2004년에 발표한 논문[Yoshihide Senzaki, Seung Park, Hood Chatham, Lawrence Bartholomew, and Wesley Nieveen, "Atomic layer deposition of hafnium oxide and hafnium silicate thin films using liquid precursors and ozone" Journal of Vacuum Science & Technology A, Volume 22 (2004) p.1175 ]에 아미노실란화합물과 아미노하프늄 화합물을 기체 상태로 공급하는 원자층 증착법으로 복합산화물인 하프늄실리케이트 박막을 형성하는 방법이 공개되었다.
종래, 사염화실란(SiCl4), 육염화디실란(Si2Cl6)와 같은 염화실란 화합물을 사용한 원자층 증착법이나 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 산화실리콘 막을 형성할 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 종래 방법에서는 부산물로서 부식성의 염화수소(HCl)가 발생하기 때문에 기재에 알루미늄 금속처럼 염화수소에 민감한 물질이 노출되어 있는 경우 등에는 적용하기 어렵다.
이에, 반도체 제조 공정에서 원자층 증착법, 화학기상증착법 등에 의하여 실리콘을 포함한 막을 형성할 때, 단위 시간 당 제품 생산 속도를 높이기 위하여 원료 공급 주기 당 막 성장 두께가 높은 실리콘 전구체 및 증착 방법에 대한 개발이 여전히 요구되고 있다.
본원의 목적은 실리콘을 포함한 박막을 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본원의 다른 목적은 실리콘을 포함한 박막의 성장 속도가 높은 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원의 또 다른 목적은 종횡비가 큰 구조에 균일한 두께로 실리콘을 포함한 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본원의 또 다른 목적은 실리콘과 다른 금속을 포함한 복합산화물 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 기체 상태로 공급하여 기판과 접촉시켜 약 100℃ 내지 약 500℃의 증착 온도에서 상기 기판 상에 실리콘-함유 박막을 증착하는 것을 포함하는, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2011008815-appb-I000001
상기 화학식 1에서, m=1 내지 4의 정수이고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000002
은, 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 분자내 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 약 3 내지 약 10의 불포화싸이클릭 아민기; 편재화(localized)되어 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원소를 1개 이상을 포함하는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 및, 아미노기 외의 위치에 알킬기(alkyl), 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 및 아미노알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 아민기임.
본원의 또 따른 측면은 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH), 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(TEMAZ) 및 테트라키스(다이메틸아미도)타이타늄(TDMAT)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 기체; 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물의 기체; 및 수증기(H2O), 산소(O2), 질화산소, 과산화수소수 (H2O2) 및 오존(O3)에서 선택되는 하나 이상의 혼합물 기체를 동시에 또는 교대로 기판과 접촉시켜 상기 기판 위에 Hf-Si-O, Zr-Si-O, Ti-Si-O 및 Zr-Hf-Si-O 중에서 선택되는 실리콘을 포함한 복합 박막을 증착하는 것을 포함하는, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2011008815-appb-I000003
상기 화학식 1에서 m=1 내지 4의 정수이고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000004
은, 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 분자내 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 약 3 내지 약 10의 불포화싸이클릭 아민기; 편재화(localized)되어 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원소를 1개 이상을 포함하는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 및, 아미노기 외의 위치에 알킬기(alkyl), 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 및 아미노알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 아민기임.
본원에 따른 실리콘 전구체를 기체 상태로 공급하여 실리콘을 포함한 박막을 형성할 수 있다. 상기 본원에 따른 실리콘 전구체를 박막 증착의 원료로 사용하는 경우 원료 공급 주기 당 산화실리콘 박막 또는 질화실리콘 박막과 같은 실리콘-함유 박막의 형성 두께가 높고 종횡비가 큰 구조에도 균일한 두께의 막을 형성할 수 있어서 반도체를 제조할 때 산화실리콘 박막 또는 질화실리콘 박막 형성 공정의 생산성을 높일 수 있다. 특히 상기 본원에 따른 실리콘 전구체는 원자층 증착법, 화학기상증착법 등에 의한 막 형성 속도가 다른 실리콘 전구체보다 막 성장 속도가 높다. 상기 본원에 따른 실리콘 전구체를 원료로 사용한 증착 방법은 부식성의 기체 부산물이 발생하지 않고 실리콘과 다른 금속 원소를 포함한 복합막을 형성하는 데에도 사용할 수 있다.
도 1은 본원의 실시예 1에 따라 제조된 트리스피롤리디노실란(SiH[N(C4H8)]3)의 TG/DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2은 본원의 실험예 1에 따라 실시된 전구체 화합물의 공급시간에 따른 막의 증착 속도를 나타낸 그래프 및 전구체 화합물의 오존가스(O3/O2)의 공급시간에 따른 막의 증착 속도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본원의 실험예 2에 따라 실시된 전구체 화합물의 기판 온도 변화에 따른 막의 증착 속도를 나타낸 그래프 및 상기 증착된 막의 누설 전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원의 실험예 2에 따라 실시된 전구체 화합물을 이용하여 증착된 산화 실리콘 박막의 스텝 커버리지를 나타내는 TEM 사진이다.
도 5은 본원의 실험예 2에 따라 본원에 따른 전구체 화합물과 종래 전구체 Si2Cl6 각각에 대하여 기판 온도에 따른 증착 속도 및 증착된 산화 실리콘 박막의 누설전류 특성을 비교 결과를 나타낸 그래프이다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~ 의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 기체 상태로 공급하여 기판과 접촉시켜 약 100℃ 내지 약 500℃의 증착 온도에서 상기 기판 상에 실리콘-함유 박막을 증착하는 것을 포함하는, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2011008815-appb-I000005
상기 화학식 1에서, m=1 내지 4의 정수이고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000006
은, 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 분자내 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 약 3 내지 약 10의 불포화싸이클릭 아민기; 편재화(localized)되어 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원소를 1개 이상을 포함하는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 및, 아미노기 외의 위치에 알킬기(alkyl), 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 및 아미노알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 아민기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 치환기들에 대하여 기재된 "알킬" 및 "알콕시" 부분은 각각 탄소수 약 1 내지 약 4를 가지는 것이며, 상기 사이클로알킬기는 탄소수 약 3 내지 약 6을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘-함유 박막은 산화실리콘 박막 또는 질화실리콘 박막일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 증착 시 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃, 또는 약 200℃ 또는 약 500℃, 또는 약 250℃ 내지 약 500℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 이용하여 실리콘-함유 박막의 증착하는 공정은 특별히 제한되지 않으나, 원자층증착법 또는 화학기상증착법에 의하여 수행될 수 있다.
이와 같이 본원은 실리콘-함유 박막을 증착함으로써 증착 시 공정온도를 낮출 수 있다. 그리고 원자층 증착법 또는 화학기상증착법을 이용하는 경우 박막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있기 때문에 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성을 갖는 실리콘-함유 박막을 증착시킬 수 있고, 그 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시킬 수 있다.
이때 상기 증착 온도가 약 100℃ 미만인 경우 박막 형성 온도가 낮아 불완전한 박막의 형성으로 인해 탄소 오염 및 기타 불순물들의 함량이 높아질 수 있고, 충분한 박막 형성 속도를 얻을 수 없어 경제적이지 못하며, 반대로 상기 증착 온도가 약 500℃를 초과하는 경우 상당한 고온에서 박막의 증착이 이루어지는 종래의 화학적 기상 증착법(CVD)와 큰 차이가 없기 때문에 바람직하지 않다. 이에 따라, 상기 증착 온도는 약 100℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃, 또는 약 200℃ 내지 약 500℃, 또는 약 250℃ 내지 약 500℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물에서 m=1 내지 4의 정수이고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000007
은 5~6각 고리를 형성하고 있는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 및 모르폴린(morpholine) 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들어, 피롤리딘, 또는 피롤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물은 Si에 결합되어 있는 아민이 고리형 스트레인(ring strain)이 존재하는 헤테로 싸이클릭 아민(heterocyclic amine)이기 때문에 아민이 고리 스트레인에 의해 쉽게 Si 원자와 이탈될 수 있고, 이에 따라 반응성이 큰 산화제와 반응하여 실리콘 산화 박막(SiO2) 또는 실리콘질화박막(SiN)x을 형성하기 유리하며, 이와 같은 반응메카니즘에 의해 약 100℃ 내지 약 500℃의 낮은 증착온도에서도 증착이 가능하다.
또한, 직접적인 탄소 결합을 갖지 않기 때문에 금속 박막 내에 탄소 함량을 효과적으로 낮출 수 있으며, 탄소 불순물의 포함으로 인한 물성 저하를 줄일 수 있고, 저온에서도 높은 휘발성을 갖을 수 있으며, 실온에서 액체 상태로 존재하여 산화실리콘 박막 또는 질화실리콘 박막을 증착하기 위한 실리콘 전구체 화합물로서 적합하게 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 본원의 실리콘 전구체 화합물로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물에서 m은 3이고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000008
은 5~6각 고리를 형성하고 있는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 및 모르폴린(morpholine) 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들어, 피롤리딘, 또는 피롤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물은 Si에 결합되어 있는 아민이 고리형 스트레인(ring strain)이 존재하는 헤테로 싸이클릭 아민(heterocyclic amine)이기 때문에 아민이 고리 스트레인에 의해 쉽게 Si 원자와 이탈될 수 있고, 이에 따라 반응성이 큰 산화제와 반응하여 실리콘 산화 박막(SiO2) 또는 실리콘질화박막(SiN)x을 형성하기 유리하며, 이와 같은 반응메카니즘에 의해 약 100℃ 내지 약 500℃의 낮은 증착온도에서도 증착이 가능하다.
또한, 직접적인 탄소 결합을 갖지 않기 때문에 금속 박막 내에 탄소 함량을 효과적으로 낮출 수 있으며, 탄소 불순물의 포함으로 인한 물성 저하를 줄일 수 있고, 저온에서도 높은 휘발성을 갖을 수 있으며, 실온에서 액체 상태로 존재하여 산화실리콘 박막 또는 질화실리콘 박막을 증착하기 위한 실리콘 전구체 화합물로서 적합하게 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 본원의 실리콘 전구체 화합물로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물에서 m은 3이고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000009
은 5각 고리인 피롤리딘인 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실리콘 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2011008815-appb-I000010
본원의 일 구현예에 따르면, 본원의 실리콘 전구체 화합물로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물에서 m은 2이고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000011
은 5각 고리인 피롤리딘인 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 실리콘 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2011008815-appb-I000012
본원의 실리콘 전구체 화합물로 사용되는 유기 실리콘 화합물은 당업계에 공지된 유기실리콘 화합물에 대한 다양한 제조 방법을 이용 및/또는 변형하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, 반응식 1에서 보는 바와 같이 비극성 용매 하에서 트리스 또는 비스 할라이드 리간드 실리콘 화합물에 알킬 금속을 이용하여 메탈레이션시킨 싸이클릭 아민 화합물을 저온에서 첨가한 후 상온에서 교환반응을 한 후 여과를 통해 염(salt)을 제거한 후 감압 증류함으로써 용이하게 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2011008815-appb-I000013
이때 상기 반응식 1에서 R은 알킬이며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 및 tert-부틸 중에서 선택된 것일 수 있으며, M은 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)과 같은 금속 양이온일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 유기 실리콘 화합물은 반응식 2에서와 같이 트리스 또는 비스 할라이드 리간드 실리콘 화합물에 싸이클릭 아민 화합물을 저온에서 2배 이상의 당량으로 과량 첨가한 후 상온에서 교환반응을 한 후 여과를 통해 아민 염 형태의 염을 제거한 후 감압 증류함으로써 용이하게 얻어질 수도 있다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2011008815-appb-I000014
상기 반응식 1과 반응식 2에서 X는 할라이드(halide) 계열로서, F, Cl, Br, 및 I 중에서 선택될 수 있고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000015
은 각각 상기 화학식 1에서 표시한 바와 같다.
예를 들어, 상기
Figure PCTKR2011008815-appb-I000016
은 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 분자내 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 약 3 내지 약 10의 불포화싸이클릭 아민기; 편재화(localized)되어 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원소를 1개 이상을 포함하는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 및, 아미노기 외의 위치에 알킬기(alkyl), 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 및 아미노알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 아민기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 5~6각 고리를 형성하고 있는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 및 모르폴린 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 치환기들에 대하여 기재된 "알킬" 및 "알콕시" 부분은 각각 탄소수 약 1 내지 약 4를 가지는 것이며, 상기 사이클로알킬기는 탄소수 약 3 내지 약 6을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 용매(solvent)로는 비극성을 가진 헥산(hexane), 펜탄(pentane) 혹은 약한 극성을 지닌 톨루엔(toluene)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
좀 더 구체적으로 본원의 일 구현예에 있어서 실리콘 전구체 화합물로 사용되는 <화학식 2> 및 <화학식 3>으로 표현되는 유기 실리콘 화합물의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
전술한 <화학식 2>의 유기 실리콘 화합물은 하기 반응식 3에서와 같이 비극성 용매인 헥산 용매 하에서 트리클로로실란 화합물(HSiCl3) 용액에 노말부틸리튬(n-BuLi)을 이용하여 메탈레이션시킨 리튬피롤리딘 화합물을 저온에서 첨가한 후, 상온에서 교반 반응을 한 다음, 여과를 통해 염을 제거한 후 감압 증류하여 얻을 수 있다. 이때 비극성 용매로는 펜탄 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 교반 반응 시 생성물인 염(LiCl)을 효과적으로 제거하고 반응 도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기류 하에서 반응을 진행할 수 있다:
[반응식 3]
Figure PCTKR2011008815-appb-I000017
전술한 <화학식 3>의 유기 실리콘 화합물은 하기 반응식 4에서와 같이 비극성 용매인 헥산(헥산) 용매하에서 디클로로실란 화합물(H2SiCl2) 용액에 노말부틸리튬(n-BuLi)을 이용하여 메탈레이션시킨 리튬피롤리딘 화합물을 저온에서 첨가한 후 상온에서 교반 반응을 한 후 여과를 통해 염을 제거한 후 감압 증류하여 수득할 수 있다:
[반응식 4]
Figure PCTKR2011008815-appb-I000018
한편, 본원에 따른 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법은, 보다 구체적으로는 반응 챔버 내에 기판을 수용한 뒤, 운송가스 또는 희석가스를 사용하여 상기 실리콘 전구체 화합물의 기체를 기판상으로 이송하여 기판에 접촉시킴으로써 전술한 증착온도인 약 100℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃, 또는 약 200℃ 내지 약 500℃, 또는 약 250℃ 내지 약 500℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃에서 산화실리콘 박막 또는 질화실리콘 박막을 증착시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 상기 운송가스 또는 희석가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 실리콘 전구체 화합물을 기판 상으로 전달하는 방식으로는 기화시키는 버블링 방식 및 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시켜 증착시키는 LDS(liquid delivery system)을 사용하는 것 및 전구체의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 VFC(vapor flow controller) 방식을 포함하는 다양한 공급방식이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 실리콘 전구체 화합물을 버블러 용기에 담아 약 0.1 torr 내지 약 10 torr의 압력 및, 상온 내지 약 80℃의 온도 범위에서 운송가스로 용기를 버블링하여 기화시키는 버블링 방식이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 실리콘 전구체 화합물을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스로 버블링하거나 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 기판 상에 바이어스를 인가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH), 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(TEMAZ) 및 테트라키스(다이메틸아미도)타이타늄(TDMAT)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 기체; 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물의 기체; 및 수증기(H2O), 산소(O2), 질화산소, 과산화수소수 (H2O2) 및 오존(O3)에서 선택되는 하나 이상의 혼합물 기체를 동시에 또는 교대로 기판과 접촉시켜 상기 기판 위에 Hf-Si-O, Zr-Si-O, Ti-Si-O 및 Zr-Hf-Si-O 중에서 선택되는 실리콘을 포함한 복합 박막을 증착하는 것을 포함하는, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2011008815-appb-I000019
상기 화학식 1에서, m=1 내지 4의 정수이고,
Figure PCTKR2011008815-appb-I000020
은, 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 분자내 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 약 3 내지 약 10의 불포화싸이클릭 아민기; 편재화(localized)되어 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원소를 1개 이상을 포함하는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기; 및, 아미노기 외의 위치에 알킬기(alkyl), 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 및 아미노알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 약 3 내지 약 10의 싸이클릭 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 아민기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘을 포함한 복합 박막을 증착하는 경우, Hf, Zr, 및 Ti 각각을 함유하는 전구체는 당업계에 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 Hf, Zr, 및 Ti 각각을 함유하는 전구체로서 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH, Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4), 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(TEMAZ, Zr[N(CH3)(CH2CH3)]4), 테트라키스(다이메틸아미도)타이타늄(TDMAT, Ti[N(CH3)2]4) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본원에 따른 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법에 대하여 하기 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본원의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
화학식 2의 트리스피롤리디노실란(SiH[N(C4H8)]3)의 제조
n-부틸리튬(n-BuLi) 105.88 mL(0.27 mol, 2.5M in 헥산)을 헥산 200 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 피롤리딘(HN(C4H8)) 22.33 mL(0.27 mol)을 -78℃에서 적가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 12 시간 동안 교반시켜 메탈레이션된 리튬피롤리딘염을 형성하였다. 상기 리튬피롤리딘염 용액에 트리클로로실란 67.12 mL(0.9 mol)을 -78℃에서 서서히 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 올린 뒤 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 무색의 액체 화합물을 얻었다. 상기 액체 화합물을 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 트리스피롤리디노실란 170 g(수율: 79.2 %)을 수득하였다:
b.p : 0.58 torr에서 94℃.
1H-NMR(C6D6): δ 1.605(CH2, bs, 12H)
δ 3.056(NCH2, bs, 12H)
δ 4.821(SiH, s, 1H).
<실시예 2>
화학식 3의 비스피롤리디노실란(SiH2[N(C4H8)]2)의 제조
n-부틸리튬(n-BuLi) 105.88 mL(0.27 mol, 2.5M in 헥산)을 헥산 200 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 피롤리딘(HN(C4H8)) 22.33 mL(0.27 mol)을 -78℃에서 적가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 12 시간 동안 교반시켜 메탈레이션된 리튬피롤리딘염을 형성하였다. 상기 리튬피롤리딘염 용액에 디클로로실란 13.63 g(0.135 mol)을 -78℃에서 서서히 버블링하여 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 올린 뒤 12 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압증류에 의해 제거하여 무색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 비스피롤리디노실란 85 g(수율: 50 %)을 수득하였다.
b.p : 0.4 torr에서 62℃.
1H-NMR(C6D6): δ 1.612(CH2, bs, 8H)
δ 3.128(NCH2, bs, 8H)
δ 4.851(SiH, s, 2H)
<실험예 1>
실시예 1 에서 제조한 유기 실리콘 화합물 즉, 트리스피롤리디노실란 전구체 화합물의 기초 열특성을 분석하기 위하여 TG & DSC 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 제조한 실리콘 전구체 화합물은 기체 상태로 원료를 공급하는 화학기상증착법이나 원자층 증착법에 적용하기에 충분한 휘발성을 나타냄을 보여 주고 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1에서 제조된 트리스피롤리디노실란 전구체 화합물이 기존의 유기 실리콘 화합물들보다 동등하거나 더 우수한 열적 안정성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한 DSC 커브 상에서 나타나는 바와 같이 열적 분해가 500℃ 미만에서 나타남을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
화학식 2의 트리스피롤리디노실란을 실리콘 전구체로서 이용한 산화 실리콘 박막의 증착 및 특성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 바와 같은 염소 이온을 포함하지 않는 화학식 2의 트리스피롤리디노실란을 이용하여 ALD 방법에 의하여 산화 실리콘 박막을 증착하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 트리스피롤리디노실란 전구체와 산소원(O2)으로 오존(O3)을 이용하여 원자층 증착(ALD) 실험을 수행하였다. 우선, 황산(H2SO4) 과 과산화수소수(H2O2)를 4:1로 혼합한 피라나(piranha) 용액에 실리콘 웨이퍼를 10 분 동안 담갔다가 꺼낸 후 묽은 HF 수용액에 2 분 동안 담가 순수한 실리콘 표면을 형성한 뒤에 원자층 증착법(ALD)으로 산화 실리콘 박막을 제조하였다. 이때 기판의 온도는 150℃ 내지 500℃로 가열하였고 전구체로 사용된 트리스피롤리디노실란 전구체는 스테인레스 스틸을 재질로한 버블러(bubbler) 용기에 담아 2 torr, 60℃ 온도에서 용기를 가열하면서 100 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 가스를 전구체화합물의 운반가스로 사용하여 용기를 버블링하여 기화시켰다. 이때 반응기내로의 전구체의 공급양은 3 × 105 L로, 산소원인 오존 가스(03/O2) 유량은 9.5 torr에서 110 sec로 조절하였다.
- 증착 속도 특성 -
실시예 1에 방법에 의해 제조된 Si 전구체의 공급시간(pulse time)에 따른 박막의 두께 변화를 확인하기 위하여 ALD 주기는 50 회로 고정하고 산소원인 오존 가스(03/O2) 유량은 9.5 torr에서 110 sec로 공급하여 280℃에서 측정된 증착 두께 특성을 도 2에 나타내었다. Si 전구체의 공급시간(pulse time)이 10 초까지 증착 속도가 약 0.1 nm/주기로 급격히 증가하다가 공급시간에 따라 증착 속도가 거의 일정하게 유지되었다.
실시예 1에 방법에 의해 제조된 Si 전구체의 오존가스(O3/O2)의 공급시간에 따른 박막의 두께 변화를 확인하기 위하여 ALD 주기는 50 회로 고정하고 Si 전구체의 공급시간(pulse time)을 10 초로 공급하여 280℃에서 측정된 증착 두께 특성을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있듯이 오존가스(O3/O2)의 공급시간이 약 27 sec에서 증착속도가 약 0.1 nm/주기로 증가하여 오존가스(O3/O2)의 공급시간 증가예 따라 증착속도가 거의 일정하게 유지됨을 알 수 잇다.
표면 반응 완료를 위한 상기 트리스피롤리디노실란의 노출양은 약 3 x 105 L이였으며, 이것은 증착 속도의 포화를 위한 종래 전구체 Si2Cl6에 비하여 본원에 따른 상기 트리스피롤리디노실란 전구체가 더 반응성이 우수함을 나타낸다.
- 온도에 따른 증착 특성 -
실시예 1의 방법에 의해 제조된 트리스피롤리디노실란 전구체 화합물의 기판 온도에 따른 증착 특성을 측정하기 위하여 ALD 주기를 50 회로 고정하고, 상기 Si 전구체의 공급시간(pulse time)은 10 초이고 산소원인 오존 가스(03/O2) 유량은 9.5 torr에서 110 sec로 공급하여 200℃ 내지 500℃의 기판 온도에서 기판의 온도에 따른 증착 속도(growth rate) 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 산화 실리콘 박막의 증착은 상기 트리스피롤리디노실란 전구체 화합물을 이용하는 경우 150℃에서의 저온에서도 증착되었으며, 이것은 종래 전구체 Si2Cl6의 증착 온도에 비하여 더 낮은 것이다.
상기 산화 실리콘 박막은 150℃ 내지 478℃의 온도에서 증착이 되었으며, 404℃에서 증착속도가 포화되어 Si(NC4H8)3H의 노출량 3 × 105 L 에 대하여 0.25 nm/주기 의 최고 증착 속도를 나타내었다. 고온 영역(404℃ 내지 478℃)에서 상기 산화 실리콘 박막의 누설전류 특성 변화를 측정하였으며(도 3), 상기 기판의 고온 영역에서 박막의 품질이 높아져 누설전류가 감소하였으며, 이것은 종래 전구체 Si2Cl6를 이용한 LPCVD 및 ALD에 의한 산화 실리콘 박막에 상응하는 우수한 전기적 특성을 가짐을 나타낸다.
- 스텝 커버리지 분석 -
종횡비 50의 hole 패턴을 이용하여 스텝 커버리지(step coverage)를 TEM을 이용하여 분석하여 도 4 에 나타내었다. 본 실시예의 ALD 산화 실리콘 박막은 우수한 스텝 커버리지를 나타내었다.
- 종래 전구체 Si2Cl6와의 비교 -
실시예 1의 상기 트리스피롤리디노실란 전구체 화합물과 종래 전구체 Si2Cl6에 대하여 기판 온도에 따른 증착 속도 및 증착된 산화 실리콘 박막의 특성에 대한 비교 실험 결과를 도 5 에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 300℃ 미만의 저온 증착이 실시예 1의 상기 트리스피롤리디노실란 전구체 화합물에 의하여 달성되었으며, 누설 전류 밀도는 상기 두 전구체를 이용한 경우 거의 유사하였다.
<실험예 3>
화학식 2의 트리스피롤리디노실란을 실리콘 전구체로서 이용한 실리콘을 포함한 복합 박막의 증착
실험예 2에 기재된 바와 같은 원자층 증착법을 이용하여, 280℃로 가열한 기판에 트리스피롤리디노실란 기체 대신 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH, Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4) 기체와 트리스피롤리디노실란 기체의 혼합 기체를 공급하는 원자층증착법에 의하여 하프늄 실리콘 복합 산화물(Hf-Si-O) 박막을 증착하였다.
상기 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH, Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4) 기체와 트리스피롤리디노실란 기체의 혼합 기체 대신 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(TEMAZ, Zr[N(CH3)(CH2CH3)]4) 기체와 트리스피롤리디노실란 기체의 혼합 기체를 사용하여 지르코늄 실리콘 복합산화물(Zr-Si-O) 박막을 증착하였다.
상기 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH, Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4) 기체와 트리스피롤리디노실란 기체의 혼합 기체 대신 테트라키스(다이메틸아미도)타이타늄(TDMAT, Ti[N(CH3)2]4) 기체와 트리스피롤리디노실란 기체의 혼합 기체를 사용하여 타이타늄 실리콘 복합산화물(Ti-Si-O) 박막을 증착하였다.
상기 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH, Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4) 기체와 트리스피롤리디노실란 기체의 혼합 기체 대신 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH, Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4) 기체와 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(TEMAZ, Zr[N(CH3)(CH2CH3)]4) 기체와 트리스피롤리디노실란 기체의 혼합 기체를 사용하여 하프늄 지르코늄 실리콘 복합산화물(Hf-Zr-Si-O) 박막을 증착하였다.
본 실시예의 결과를 요약하면, 본원에 따른 상기 전구체는 150℃의 저온 내지 500℃에서 종횡비가 50처럼 요철이 매우 심한 표면에 산화실리콘 막을 균일하게 형성할 수 있었다. 약 400℃ 이상에서 형성한 SiO2 막은, 기존에 알려진 전구체 Si2Cl6 를 원료로 사용하여 700℃에서 저압 화학 기상증착법(LPCVD)으로 형성한 산화실리콘 막 만큼 전기적인 성질이 우수하였다. 또한, 실리콘-질소 결합이 있는 다른 실리콘 전구체보다 원자층 증착법에서 막 성장 속도가 높았다(약 400℃에서 0.25 nm/주기).
또한, 본원에 따른 상기 실리콘 전구체는 산화 실리콘 이외에 실리콘과 다른 금속을 포함한 복합산화막 형성에도 이용될 수 있다.
본원에 따른 상기 실리콘 전구체는 원자층 증착 방법이 아니라 화학기상증착법에도 사용할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 기체 상태로 공급하여 기판과 접촉시켜 100℃ 내지 500℃의 증착 온도에서 상기 기판 상에 실리콘-함유 박막을 증착하는 것을 포함하는, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000021
    상기 화학식 1에서,
    m=1 내지 4의 정수이고,
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000022
    은, 탄소수 3 내지 10의 싸이클릭 아민기; 분자내 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 3 내지 10의 불포화싸이클릭 아민기; 편재화(localized)되어 있는 탄소수 3 내지 10의 싸이클릭 아민기; 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원소를 1개 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 싸이클릭 아민기; 및, 아미노기 외의 위치에 알킬기(alkyl), 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 및 아미노알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 10의 싸이클릭 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 아민기임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물에서 m=1 내지 4의 정수이고,
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000023
    은 5각 고리 또는 6각 고리를 형성하고 있는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 및 모르폴린으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물에서 m은 3이고,
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000024
    은 5각 고리인 피롤리딘인 하기 화학식 2로 표현되는 유기 실리콘 화합물인, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000025
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물에서 m은 2이고,
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000026
    은 5각 고리인 피롤리딘인 하기 화학식 3으로 표현되는 유기 실리콘 화합물인, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000027
  5. 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄(TEMAH), 테트라키스(에틸메틸아미도)지르코늄(TEMAZ) 및 테트라키스(다이메틸아미도)타이타늄(TDMAT)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 기체; 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실리콘 화합물의 기체; 및 수증기(H2O), 산소(O2), 질화산소, 과산화수소수 (H2O2) 및 오존(O3)에서 선택되는 하나 이상의 혼합물 기체를 동시에 또는 교대로 기판과 접촉시켜 상기 기판 위에 Hf-Si-O, Zr-Si-O, Ti-Si-O 및 Zr-Hf-Si-O 중에서 선택되는 실리콘을 포함한 복합 박막을 증착하는 것을 포함하는, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 박막 증착방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000028
    상기 화학식 1에서,
    m=1 내지 4의 정수이고,
    Figure PCTKR2011008815-appb-I000029
    은, 탄소수 3 내지 10의 싸이클릭 아민기; 분자내 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 3 내지 10의 불포화싸이클릭 아민기; 편재화(localized)되어 있는 탄소수 3 내지 10의 싸이클릭 아민기; 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원소를 1개 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 싸이클릭 아민기; 및, 아미노기 외의 위치에 알킬기(alkyl), 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 및 아미노알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 10의 싸이클릭 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 아민기임.
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