CN1194117C - 用于铜膜化学汽相沉积的新型有机亚铜前体 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种通式(I)的有机亚铜化合物可以方便地在低温CVD方法中用于大量生产无污染物的具有良好热稳定性的铜膜：其中：R1，R2和R3各自独立地为C1-8烷基、C1-8烷氧基、芳基或芳氧基，R4和R5各自独立地为氢、氟、CnF2n+1或CnH2n+1基团，n是1到6的整数，R6是氢、氟或C1-4烷基，并且m是1或2，当m是1时，CC代表C≡C，而当m是2时，CC代表C＝C。
Description
发明领域
本发明涉及用于高纯度铜膜化学汽相沉积的新型有机亚铜前体；以及使用该前体制备铜膜的方法。
发明背景
迄今为止，许多金属，如钨和铝已被广泛地用作许多电子器件如半导体的互连材料。然而，铝互连(电阻率：约2.7μΩ·cm)倾向于受到电迁移问题的影响，而钨却有着高电阻率的问题(电阻率：约5.4μΩ·cm)。因此，近来试图用具有高导电性的(电阻率：约1.67μΩ·cm)和抗电迁移的铜，来作为在高级器件如大规模半导体集成电路中的互连材料。
金属互连典型地是用金属有机前体化合物由化学汽相沉积(CVD)方法形成的，而在此之前，Cu膜是用各种有机铜(II)前体，如Cu(II)(hfac)2制备的，其中的hfac是指六氟乙酰基丙酮酸盐。然而，使用Cu(II)前体的CVD方法要求高的沉积温度，并且，所得到的Cu膜常常被各种杂质污染。
近来已有关于可用于低温选择性的CVD方法的有机铜(I)前体化合物的报道。例如，Norman等人分别在美国专利5,085,731和Electrochemical and Solid-State Letters(电化学和固态通讯)，1(1)32-33(1998)中公开了在低温CVD方法中应用有机亚铜前体，如(hfac)Cu(I)(VTMS)(VTMS：乙烯基三甲基甲硅烷)和(hfac)Cu(I)(ATMS)(ATMS：烯丙基三甲基甲硅烷)在导电性基片表面选择性地沉积Cu膜。但是，上述CVD方法的产率很低，这是因为有机铜前体的低蒸汽压和低热稳定性。
美国专利5,098,516教导了Cu(I)-烯烃前体，如(hfac)Cu(I)·COD(COD：环辛二烯)和(hfac)Cu(I)·NBD(NBD：降冰片烯(norbonadiene))在低温CVD方法中的应用。上述的Cu(I)-烯烃前体是固态的，并且须在低于它们的热分解温度下升华，例如，对于(hfac)Cu(I)·COD，其热分解温度为约105℃。因此，公开于美国专利5,098,516中的CVD方法受到了在其大量生产体系中固态前体难以处理的影响。而且，该使用例如(hfac)Cu(I)·COD的铜膜CVD方法要求高于150℃的相对高的基片温度，并且，所得到的铜膜常常质量低劣。
发明概述
由此，本发明的主要目的是提供一种有机铜(I)前体，该前体能够有利地应用于低温CVD方法，用于大量生产不含污染物的铜膜。
根据本发明的第一方面，提供了一种通式(I)的有机亚铜化合物
其中：R1，R2和R3各自独立地为C1-8烷基、C1-8烷氧基、芳基或芳氧基，R4和R5各自独立地为氢、氟、CnF2n+1或CnH2n+1基团，n是1到6的整数，R6是氢、氟或C1-4烷基，并且m是1或2，当m是1时，
代表C≡C，而当m是2时，
代表C＝C。
按照本发明的另一方面，提供了一种在基片上沉积铜膜的方法，该方法包括蒸发通式(I)的化合物，并将所得到的蒸汽与基片接触。
附图的简要说明
从以下参考附图所进行的描述中，本发明的上述和其他目的将变得明显，附图中：
图1描述了由TGA(热重力分析仪)和DSC(差示扫描量热仪)分析的本发明的有机亚铜前体((hfac)Cu(DMB))的热分解特征；
图2显示了由TGA和DSC分析的(hfac)Cu(VTMS)的热分解特征；
图3示出了本发明的有机亚铜前体((hfac)Cu(DMB))和(hfac)Cu(VTMS)由温度变化所决定的蒸汽压变化；
图4显示了在CVD方法中使用本发明的有机亚铜前体((hfac)Cu(DMB))，(hfac)Cu(VTMS)和(hfac)Cu(ATMS)时作为基片温度函数的铜膜沉积的速率；以及
图5显示了由本发明的前体((hfac)Cu(DMB))得到的铜膜的电阻率随基片温度的变化。
发明的详细描述
在本发明的化合物中，优选的是通式(I)中R1，R2和R3各自独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R4和R5各自独立地为CnF2n+1或CnH2n+1基团，且其中n是1或4，R6是氢的那些化合物。
更优选的按照本发明通式(I)的化合物是由通式(I-a)和(I-b)代表的那些化合物：
其中，R4和R5各自独立地为CnF2n+1或CnH2n+1基团(n是1至4的整数)，优选为三氟甲基。
当R4和R5各自为三氟甲基时，通式(I-a)的化合物可以通过将1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(Hhfac)，3，3-二甲基-1-丁烯(DMB)和氧化亚铜(Cu2O)在有机溶剂，如二乙醚或二氯甲烷的存在下，在0-20℃的温度范围以及常压下反应2-3小时来制备。反应物优选以Hhfac∶DMB∶Cu2O的摩尔比为约2∶2∶1来使用。
此外，其中R4和R5分别为三氟甲基的通式(I-b)的化合物可以通过使用3，3-二甲基-1-丁炔(即，叔丁基乙炔)(TBA)替换3，3-二甲基-1-丁烯(DMB)按照合成通式(I-a)的化合物的方法制备。
按照本发明的通式(I)的化合物具有良好的热稳定性和高挥发性，并且，在用于在基片的特定表面形成铜膜的CVD方法中，这种化合物可以在气体输送系统或液体输送系统中的温度范围在约15到100℃的扩散器(bubbler)或蒸发器中方便地蒸发。
使用本发明的有机亚铜前体形成铜薄膜的CVD方法可以以常规的方式进行，例如，通过蒸发本发明的前体，并且，将所得到的蒸汽与载气如氩气输送至减压下的即在0.1到10乇下的如铂、硅石、TiN、TaN、WN等的基片，基片优选地被加热到100到300℃、更优选地在150到250℃的温度范围内。
铜膜的厚度可以通过调节沉积时间方便地加以控制。
按照本发明所得到的铜膜可用作半导体器件的金属化或晶种层。
以下实施例用来进一步说明本发明而不限制其范围。
实施例1：(hfac)Cu(I)(DMB)的合成
将0.5g(3.5mmol)的Cu2O和0.84g(7.0mmol)的MgSO4装入Schlenk烧瓶中，并向其中加入30ml二乙醚(该二乙醚己在氩气氛下通过苯甲酮钠蒸馏)，然后缓慢地加入0.59g(7.0mmol)的3，3-二甲基-1-丁烯。所得的略带红色的悬浮物搅拌1小时，并冷却到0℃，用导管向其中缓慢地加入1.46g(7.0mmol)的1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(Hhfac)在二乙醚中的溶液。所得的混合物在室温下搅拌2小时，并且在同时该混合物的颜色变为暗绿色。所得的溶液通过CELLITETM的床过滤，减压下从中除去溶剂，得到1.74g暗绿色液体的标题化合物(产率70％)。
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实施例2：(hfac)Cu(I)(TBA)的合成
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为了比较在实施例1中合成的化合物和作为现有技术前体(hfac)Cu(VTMS)的热分解特征，用TGA(热重力分析仪)和DSC(差示扫描量热仪)对每一种化合物进行分析，结果分别显示在图1和图2中。从图1和图2可以看到，本发明的有机亚铜前体的热分解温度高于现有技术的前体，因此，本发明的前体具有良好的热稳定性。
在变化的温度下，对标题化合物和(hfac)Cu(VTMS)的蒸汽压变化进行了测定。图3的结果证明本发明的前体具有高于现有技术化合物的蒸汽压。
实施例3：在基片上沉积铜膜
使用实施例1合成的本发明前体以及作为现有技术前体的(hfac)Cu(VTMS)和(hfac)Cu(ATMS)通过CVD方法在涂覆有TiN或SiO2的基片上沉积铜膜。具体地，将化合物供给维持在45℃的扩散器中，其蒸汽在流速为50sccm的氩气流中被输送到设置在压力为0.3mmHg的CVD室中的基片的表面。取决于基片温度的铜膜沉积速率示于图4中。图4的结果证明了本发明的前体以超过现有技术前体的约5-6倍的速率形成铜膜。
在另一方面，采用本发明前体沉积的薄膜的电阻率取决于基片的温度，如图5所示。可以从图5看到，沉积在温度为150-250℃的基片上的膜的电阻率接近达到铜块的电阻率(约1.67μΩcm)。
尽管本发明是针对上述特定的实施方案进行描述的，但是本领域的技术人员能够理解在后附权利要求所限定的本发明范围内可以对本发明作出改动和变化。
Claims (3)
1.一种通式(I)的有机亚铜化合物
其中：
R1、R2和R3各自独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，
R4和R5各自独立地为氢、氟、CnF2n+1或CnH2n+1基团，n是1到4的整数，
R6是氢、氟或C1-4烷基，并且
m是1或2，当m是1时，
代表C≡C而当m是2时，
代表C＝C。
2.如权利要求1所述的化合物，该化合物选自如下通式化合物
3.一种在基片上沉积铜膜的方法，该方法包括蒸发一种通式(I)的有机亚铜化合物，并将所得到的蒸汽和载气与在减压下的被加热到100至300℃的基片接触，
其中：
R1、E2和R3各自独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，
R4和R5各自独立地为氢、氟、CnF2n+1或CnH2n+1基团，n是1到4的整数，
R6是氢、氟或C1-4烷基，并且
m是1或2，当m是1时，
代表C≡C而当m是2时，
代表C＝C。
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