KR100486327B1 - 지르코늄 및 하프늄 옥사이드 박막 증착을 위한 전구체 - Google Patents

지르코늄 및 하프늄 옥사이드 박막 증착을 위한 전구체 Download PDF

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Abstract

화학 기상 증착 공정에 의해 제조되는 박막을 위한 전구체를 제조하는 방법은, Z가 하프늄 및 지르코늄으로 구성되는 원소 그룹으로부터 선택된 원소인, ZCl4를 H(tmhd)3 용매 및 벤젠과 같은 탄화수소 용매와 혼합하여 용액을 형성하는 단계, 용액을 12시간 동안 아르곤 분위기에서 환류시키는 단계, 용액을 진공에 의해 제거하여, 고체 화합물을 생성하는 단계, 및 화합물을 200℃, 약 0.1mmHg의 진공에서 승화시키는 단계를 포함한다. 화학 기상 증착 공정에 사용되는 ZOx 전구체는 ZCL(tmhd)3 및 ZCl2(tmhd)2로 구성되는 화합물 그룹으로부터 선택되는 Z-함유 화합물을 포함한다.

Description

지르코늄 및 하프늄 옥사이드 박막 증착을 위한 전구체{PRECURSORS FOR ZIRCONIUM AND HAFNIUM OXIDE THIN FILM DEPOSITION}
본 발명은, 화학 기상 증착 (CVD) 또는 원자층 화학 기상 증착 (ALCVD) 공정에 의한 하프늄 (hafnium) 금속 옥사이드 박막 증착에 사용될 수 있는, 하프늄 클로라이드 (chloride) 알콕사이드 (alkoxide) 의 합성에 관한 것이다.
현재, CVD 또는 ALCVD에서 사용되는 지르코늄 (zirconium) 및 하프늄 전구체는, HfCl4, Hf(OR)4 (여기서, R은 CH(CH3)2, Hf(tmhd)4 와 같은 알킬 (alkyl), tmhd=2, 2, 6, 6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato 임), Hf(tfac)4 (tfac=trifluoroacetylacetonate), 및 Hf(NO3)4, 및 지르코늄 성분과 유사한 전구체이다. 2000년, Advanced Materials for Optics and Electronics 10, 105-114, 111-113에서, Ryan C. Smith et al.의 "Chemical Vapor Deposition of the Oxides of Titanium, Zirconium and Hafnium for Use as High-k Materials in Microelectronic Devices. A Carbon-free Precursor for the Synthesis of Hafnium Dioxide" 에서는, 금속 게이트 옥사이드 적용을 위한, 순수한 HfO2 박막 증착의 포텐셜 소오스로서, HfCl4가 보고되었다.
다른 전구체로서, Hf(OR)4는 공기 및 습기에 매우 민감하고, 핸들링이 어려우며, Hf(tmhd)4는 안정하지만, 탄소 불순물의 발생을 유도하여, 제거하기 어려우며, Hf(tfac)4는 휘발성의 전구체이지만, 그 사용은 플루오르 불순물의 발생의 위험을 내포하고 있다. ALCVD에서의 Hf(NO3)4 적용에 대한 보고는 없다.
하프늄 및 지르코늄은 거의 동일한 전자 배치를 갖기 때문에, 거의 비슷한 화학적 특성을 갖는다. 이와 같이, 이들이 실제로 화학적 화합물에서 호환성이 있고, 반도체 소자에서 사용될 때 비슷한 특성을 나타낸다는 것은, 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 목적은, CVD 또는 ALCVD 공정에 의한 하프늄 금속 옥사이드 박막 증착을 위해, 사용할 수 있는 하프늄 전구체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 충분한 휘발성을 갖는 전구체를 제공하면서 염소 불순물을 감소시키는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 알콕사이드 리간드를 염소와 부분적으로 치환하도록 사용함으로써, 하프늄 디클로라이드 디알콕사이드 (dialkoxide) 또는 하프늄 클로라이드 트리알콕사이드 (trialkoxide) 를 생성하는 데 있다.
본 발명의 요지 및 목적은 본 발명의 특징을 빠르게 이해할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 다음의 본 발명의 실시예의 상세한 설명과 함께 도면을 참조함으로써, 본 발명을 보다 충분하게 이해할 수 있다.
화학 기상 증착 공정에 의해 제조된 박막용 전구체를 제조하는 방법은, H(tmhd)3 용매 및 벤젠과 같은 수용성 탄소 용매와 함께 ZCl4를 혼합하여 용액을 형성하는 단계 (여기서, Z는 하프늄 및 지르코늄을 구성하는 원소 그룹으로부터 선택되는 하나의 원소임); 아르곤 분위기에서 12시간 동안 용액을 환류시키는 단계; 진공에 의해 용매를 제거함으로써 고체 화합물을 생성하는 단계; 및 200℃, 약 0.1mmHg의 진공에서 화합물을 승화시키는 단계를 포함한다.
화학적 기상 증착 공정에서 사용되는 ZOx 전구체는 ZCl(tmhd)3과 ZCl2(tmhd) 2를 구성하는 화합물 그룹에서 선택된 Z-함유 화합물을 포함한다.
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 하프늄 및 지르코늄이 매우 유사한 화학적 특성을 갖고 있어서, 반도체 소자에서 사용될 때 실제로 유사한 반응을 나타내낸다. 여기의 실시예에서는 하프늄을 사용하지만, 지르코늄-함유 화합물 및 전구체 또한 유효하다.
HFCl4는 매우 높은 염소 밀도를 지니고 있기 때문에, 새로운 하프늄 전구체는 염소보다 적게 함유되어야 하고, 더 높은 휘발성을 지녀야 한다. 이를 수행하기 위해, 알콕사이드 리간드 (ligand) 는 부분적으로 염소와 치환되도록 사용되어, 하프늄 디클로라이드 디알콕사이드 또는 하프늄 클로라이드 트리알콕사이드를 형성한다. HfCl(tmhd)3 및 HfCl2(tmhd)2 화합물은 바람직한 결과를 제공한다. 염소는 ALCVD 공정에서의 흡수 요건을 만족하고, 보다 적은 염소가 전구체에 포함되므로 염소 불순물이 감소되고, HfCl4 보다 더 높은 휘발성을 제공하는데, 본 발명의 하프늄 전구체는 HfCl(tmhd)3 및 HfCl2(tmhd)2이고, ALCVD에 적용시, 웨이퍼 표면으로의 분자의 흡착을 돕기 위한 염소를 함유하며, 또한 HfCl4보다 적은 양의 염소를 함유함으로써, 하프늄 금속 옥사이드 박막 내의 염소 불순물을 감소시킨다.
합성을 위해 사용되는 화학원료는, HfCl4, H(tmhd), 및 벤젠 용매와 같은 탄화수소 용매이다. Aldrich Chemical사의 HfCl4를 승화에 의해 정제시킨다. Stern Chemicals사의 H(tmhd)를 사용하기 전에 소량 희석한다. 벤조페논 (benzophenone) 및 금속 나트륨을 매체로 하는 환류에 의해 벤젠을 정제한다.
HfCl(tmhd)3을 제조하기 위해, 2개의 넥을 갖는 1000mL의 둥근 바닥 플라스크에, HfCl4 (50g, 0.156mol) 을 H(tmhd)3 (86g, 0.468mol) 과 600mL 벤젠에서 혼합하였다. 이 용액을 혼합 한 후, 강하게 교반하였다. HfCl4는 서서히 용해되어 용액의 색은 서서히 황색으로 희석되어 변화되었다. 12시간 동안 아르곤 분위기에서 이 용액을 환류시켰다. 다음으로, 진공에 의해 용매를 제거하였고, 백색의 화합물을 획득하였다. 이 화합물을 200℃, 약 0.1mmHg의 진공에서 승화시켜, 64%의 일드 (yield) 인 76.3g의 정제된 HfCl(tmhd)3를 제조하였다. 계산된 HfClC33H57O6의 조성은, Hf: 23.37%, C: 51.90%, Cl; 4.64%, H: 7.52% 및 O: 12.57%이다. 실제의 분석 결과는 다음의 퍼센트인, Hf: 24.42%, C: 51.89%, Cl: 4.71%, H: 7.62%, 및 O: 11.36%를 나타낸다.
이와 유사하게, HfCl2(tmhd)2의 합성에서는, 2개의 넥을 갖는 1000mL 둥근 바닥 플라스크에, HfCl4(50g, 0.156mol) 을 H(tmhd)3 (58g, 0.312mol) 과 600mL의 벤젠에서 혼합시켰다. 이 용액을 혼합한 후, 강하게 교반하였다. HfCl4는 서서히 용해되어 용액의 색은 서서히 황색으로 희석되어 변화되었다. 이 용액을 12시간 동안 아르곤 분위기에서 환류시켰다. 다음으로, 진공에 의해 이 용매를 제거하였고, 백색의 화합물을 획득하였다. 다음으로, 이 화합물을 210℃, 약 0.1mmHg의 진공에서 승화시켜, 55%의 일드인 53g의 정제된 HfCl2(tmhd)2를 제조하였다. 계산된 HfCl2C22H38O4의 조성은, Hf: 28.98%, C: 42.90%, Cl; 11.51%, H: 6.22% 및 O: 10.39%이다. 실제의 분석 결과는, 다음의 퍼센트인, Hf: 30.24%, C: 43.13%, Cl: 11.67%, H: 6.24%, 및 O: 8.72%을 나타낸다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 두 가지 전도체내의 염소의 존재량을 EDS에 의해 확인하였다. 도 3 및 4에 도시된 바와 같이, 두 가지 화합물의 휘발량을 열중량 분석 (TGA) 에 의해 구하였다. 두 가지의 새로운 하프늄 전구체는 휘발성이 있어서, ALCVD 적용을 위한 소오스로서 사용될 수 있다는 결과를 나타낸다.
전구체는 HfOx 박막을 반도체 소자에 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상부에 반도체 구조의 형성이 이루어진, 적합한 기판을 준비한다. 박막이 필요하지 않은 위치에 HfOx 박막이 증착되는 것을 방지하기 위해 반도체 구조를 마스크할 수 있다. CVD 또는 ALCVD에 의해 HfOx 박막을 증착한 후, 마스크를 제거한다. 다음으로, 반도체 장치를 완성한다.
하프늄 및 지르코늄은 거의 유사한 전자 배치를 갖기 때문에, 거의 유사한 화학적 특성을 갖는다. 따라서, 그들이 화학적 화합물에서 실제로 호환성이 있어서, 반도체 소자에 사용될 때 유사한 특성을 나타낸다는 것은, 당업자에게 공지되어 있다. 이 원소들은 화학식에서 "Z"로 나타나며, 여기서, "Z"는 하프늄 및 지르코늄을 구성하는 원소 그룹으로부터 선택된 것이다.
이와 같이, 지르코늄 및 하프늄 옥사이드 박막 증착을 위한 전구체를 합성하기 위한 방법을 개시하였다. 첨부된 청구 범위로 한정되는 본 발명의 범위 내에서 변경 및 변형이 더 이루어질 수 있다.
도 1은 HfCl(tmhd)3의 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 2는 HfCl2(tmhd)2의 EDS 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 3은 HfCl(tmhd)3의 TGA 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 4는 HfCl2(tmhd)2의 TGA 스펙트럼을 나타낸 도면.

Claims (5)

  1. 화학 기상 증착 공정에 의해 제조되는 박막용 전구체를 제조하는 방법으로서,
    용액을 형성하기 위해, Z가 하프늄 및 지르코늄으로 구성되는 원소 그룹으로부터 선택된 원소인, ZCl4를 H(tmhd)3 용매, 및 탄화수소 용매와 함께 혼합하는 단계;
    상기 용액을 12시간 동안 아르곤 분위기에서 환류시키는 단계;
    상기 용매를 진공을 통해 제거하여, 고체 화합물을 생성하는 단계; 및
    상기 화합물을 200℃, 약 0.1mmHg의 진공에서 승화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 단계는, 50g, 0.156mol의 HfCl4를 86g, 0.468mol의 H(tmhd)3과 600mL의 탄화수소 용매에서 혼합하여, HfCl(tmhd)3을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 단계는, 50g, 0.156mol의 HfCl4를 58g, 0.312mol의 H(tmhd)3과 600mL의 탄화수소 용매에서 혼합하여, HfCl2(tmhd)2를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. Z는 하프늄 및 지르코늄으로 구성되는 원소 그룹으로부터 선택된 원소인, ZOx 박막을 반도체 기판 상에 형성하는 방법으로서,
    그 위에 적층된 반도체 구조를 포함하는, 적합한 기판을 준비하는 단계;
    ZCl(tmhd)3 및 ZCl2(tmhd)2로 구성되는 ZOx 전구체 그룹으로부터 선택된 ZOx 전구체를 사용하여, 화학 기상 증착 및 원자층 화학 기상 증착으로 구성되는 공정 그룹으로부터 선택된 공정에 의해, 상기 반도체 기판 상에 ZOx의 층을 증착하는 단계; 및
    반도체 소자를 완성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. Z가 하프늄 및 지르코늄으로 구성되는 원소 그룹로부터 선택되는 원소인, 화학 기상 증착 공정에 사용되는 ZOx 전구체로서,
    ZCL(tmhd)3 및 ZCl2(tmhd)2로 구성되는 화합물 그룹으로부터 선택되는 Z-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZOx 전구체.
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