JP4386529B2 - 化学気相成長用原料及びこれを用いた金属酸化物薄膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）用原料及び化学気相成長（ＣＶＤ）法による金属酸化物薄膜に関し、詳しくは、ＣＶＤ用原料に有用な金属化合物からなる化学気相成長用原料及びこれを用いた金属酸化物薄膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
組成、構造が制御された金属酸化物薄膜は、半導体、電子部品、光学材料等に応用が期待されており、その中でも酸化ニオブ、酸化タンタル、Ｍ’Ｂｉ2 Ｍ”2 Ｏ9 （Ｍ’は、ストロンチウム及び／バリウムを表し、Ｍ”は、ニオブ及び／又はタンタルを表す）で表される（ニオブ）タンタル酸（バリウム）ストロンチウムビスマス等のニオブ及び／又はタンタルを含有する金属酸化物薄膜は、特異な電気特性を有し、機能性セラミックス材料として使用されている。
【０００３】
また、これら金属酸化薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００４】
複合金属酸化膜を製造する多成分ＣＶＤ法においては、各成分独立で気化、輸送し、成膜時に各成分の気相を混合する方法と多成分混合のＣＶＤ用原料を気化、輸送する方法があり、原料に使用される金属供給源化合物には、混合時に化合物同士の反応等で原料が変質することがないように、混合時の安定性が要求される。
【０００５】
上記ニオブ及び／又はタンタルを含有する金属酸化物薄膜を、ＣＶＤ法により製造するＣＶＤ用原料としては、特開平７−５８８３５号公報にペンタアルコキシドが、特開平８−４６２５９号公報にアシル酢酸エステルとアルコールとの化合物が、また、ＷＯ９６０８５８７号公報にβ−ジケトンとアルコールとの化合物が報告されている。しかし、これらは、化学的に不安定であり、単独で使用する酸化ニオブ、酸化タンタルの製造では有用であるが、複合金属酸化物の製造には、安定した組成、成膜速度が得られない問題がある。
【０００６】
上記問題に対し、特開平８−２７７１９７号公報にタンタルとストロンチウムの複合金属アルコキシドの使用やＣｈｅｍ．Ｖｅｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ １９９９．５．Ｎｏ．１や第６０回応用物理学会学術講演会予稿集（３ａ−Ａ−１０）に熱安定性の改善されたアルコキシド化合物が提案されているが、未だ満足のできるものではない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ニオブ又はタンタルについて、それぞれの酸化物のみならず、複合金属酸化物の製造にも適する安定性を有するＣＶＤ用原料、該原料を用いた金属酸化物薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するニオブ又はタンタルの化合物からなるＣＶＤ用原料が上記課題を解決しうることを知見し本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物からなるＣＶＤ用原料、該原料を用いた金属酸化物薄膜及びその製造方法に関する。
【化２】
（式中、Ｒ1 はハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2 はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、ｎは１又は３を表し、ｍはｎ＋２ｍが５である整数を表し、Ｍは、ニオブ原子又はタンタル原子を表す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物において、Ｒ1 で表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられ、Ｒ2 で表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ3 で表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられ、特に金属元素との六員環を形成するジオール及びそのアルキル基置換体から与えられる基が金属化合物の安定性が大きいので好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物は、ｎが１であるものが、化学的な安定性について得に優れているので好ましく、下記の化合物Ｎｏ．１〜１４に示すものがより好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
本発明に係る上記の金属化合物において、その製造方法は、特に制限を受けることはなく、周知一般の方法を用いることができる。例えば、五塩化物（五塩化ニオブ又は五塩化タンタル）と、配位子化合物である該当するβ−ジケトン及びグリコールとをナトリウム、アンモニア等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、ペンタエトキシド、ペンタブトキシド等の低級アルコキシドと、該当するグリコール及びβ−ジケトンとの配位子化合物との交換反応により製造してもよい。交換反応による製造としては、例えば、低級アルコキシドとβ−ジケトンとの交換反応を行い、その後で残ったアルコキシ基とグリコールとの交換反応を行う逐次反応による方法、低級アルコキシドとβ−ジケトン及びグリコールとの交換反応を一括で行う方法が挙げられるが、副生成物が少なく収率がよいので前者の逐次反応が好ましい。
【００１７】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料とは、上記の金属化合物からなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法により適宜選択されるものである。例えば、ＭＯＣＶＤ法の場合は、上記の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、溶液ＣＶＤの場合は、上記の金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。また、複合金属酸化物を製造する多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、マルチボトル法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、ワンボトル法と記載することもある）があり、ワンボトル法の場合、本発明に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００１８】
本発明に係る金属化合物は、下記の実施例に示す通り化学的安定性に優れるので、特にワンボトル法の原料に有用である。
【００１９】
上記の溶液ＣＶＤ法の原料に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択されるが、特にテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が錯体の安定化効果もあり好ましく用いられる。
【００２０】
また、上記の複合金属酸化物を製造する多成分系ＣＶＤ法の場合、使用されるニオブ及びタンタル以外の金属元素を供給する金属供給源化合物については、特に制限されることなく周知一般の化合物を使用することができる。例えば、（ニオブ）タンタル酸（バリウム）ストロンチウムビスマス薄膜を製造する場合に使用される金属供給源化合物としては、バリウム、ストロンチウム原料として、ビスアセチルアセトネート、ビスヘキサン−２，４−ジオネート、ビス−５−メチルヘキサン−２，４−ジオネート、ビスヘプタン−２，４−ジオネート、ビス−２−メチルヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−５−メチルヘプタン−２，４−ジオネート、ビス−６−メチルヘプタン−２，４−ジオネート、ビス−２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−オクタン−２，４−ジオネート、ビス−２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオネート、ビス−２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオネート、ビス−２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオネート、ビス−２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオネート等のアルキル置換β−ジケトネート類、ビス−１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオネート、ビス−１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオネート、ビス−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネート、ビス−１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオネート等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ビス−１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオネート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオネート等のエーテル置換β−ジケトネート類が挙げられ、ビスマス原料としては、トリフェニルビスマス、トリ−ｏ−トリルビスマス、トリシクロペンタジエニルビスマス等のトリアリールビスマス、トリ第三ブトキシド、トリ第三ペントキシド、トリ−１−メトキシ−２−プロポキシド、トリ−１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシド、トリ−１−エトキシ−２−メチル−２−ブトキシド、トリ−１−イソプロポキシ−２−メチル−２−プロポキシド、トリ−１−エトキシ−２−メチル−２−プロポキシド等のアルコキシド、トリス−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート等のβ−ジケトネートが挙げられる。
【００２１】
また、ＣＶＤ法では、ＣＶＤ用原料に安定性を付与するため求核性試薬が用いられることがある。本発明の場合、特に安定性に優れるので必ずしも必要ではないが、下記のような安定化剤を使用してもよい。該安定化剤としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられる。
【００２２】
これら安定剤の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２３】
本発明の金属酸化物薄膜とは、上記説明のＣＶＤ用原料を用いてＣＶＤ法によって製造された膜中にニオブ及び／又はタンタルを含有する酸化物薄膜又は複合金属酸化物薄膜のことであり、その用途や種類等により特に制限されることはない。用途としては、例えば、圧電素子、焦電素子、高・強誘電体メモリデバイス等の電子デバイスが挙げられ、種類としては、例えば、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸ストロンチウム、タンタル酸バリウム、Ｍ’Ｂｉ2 Ｍ”2 Ｏ9 （Ｍ’は、ストロンチウム及び／又はバリウムを表し、Ｍ”は、ニオブ及び／又はタンタルを表す）で表される（ニオブ）タンタル酸（バリウム）ストロンチウムビスマス等が挙げられる。
【００２４】
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法とは、上記のニオブ及び／又はタンタル化合物からなるＣＶＤ用原料を用いることが特徴であり、その際の原料の気化方法、供給方法、輸送方法や成膜方法等の製造条件については、特に制限を受けず公知の方法を用いることができる。
【００２５】
例えば、気化、供給方法としては、上記に記載のＭＯＣＶＤ、溶液ＣＶＤ、マルチボトル法、ワンボトル法等が挙げられ、成膜法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げることができる。
【００２６】
上記の熱ＣＶＤの場合は、先ず、気化された原料と酸素等の酸化性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で酸化分解させて薄膜を基板上に成長させるのであるが、気化させる工程では原料の分解を防止するために１３３３０Ｐａ以下、特に８０００Ｐａ以下の減圧下で、分解温度以下で気化させることが好ましい。また、基板は予め原料の分解温度以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上に加熱しておくことが好ましい。また、得られた薄膜には必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例、評価例及び実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００２８】
〔製造例１〕
（化合物Ｎｏ．１の製造）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコにニオブペンタエトキシド１３．０５ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、６−メチル−３，５−オクタンジオン６．３３ｇを仕込み、８０℃で３時間撹拌し、さらに１００℃で生成したエタノールを溶媒のベンゼンとの共沸により留去した。留出物にエタノールが無くなったのをガスクロマトグラフィで確認した後、溶媒を留去して得た残渣について、０．３ｔｏｒｒ、塔頂温度１００〜１０２℃で蒸留精製して中間体である６−メチルオクタン−３，５−ジオナトニオブテトラエトキシドを１４．２ｇ（収率８１．０％）得た。
【００２９】
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコに上記の中間体１４．０ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２，４−ペンタンジオール７．１７ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、生成したエタノールを溶媒のベンゼンとの共沸により留去した。留出物にエタノールが無くなったことをガスクロマトグラフィで確認した後、溶媒を留去して得た残渣について、０．３ｔｏｒｒ、塔頂温度１２０〜１２１℃で蒸留精製して微黄色液体を１１．０ｇ（収率７７．６％）得た。
【００３０】
13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；基種）
（１２．９；ＣＨ3 ）（１５．２；ＣＨ3 ）（１６．７；ＣＨ3 ）
（１９．３；ＣＨ3 ）（２５．７；ＣＨ2 ）（３７．７；ＣＨ2 ）
（４３．１；ＣＨ）（５９．４；ＣＨ2 ）（６６．８；ＣＨ）
（９５．６；ＣＨ）（１９１．４；Ｃ）（１９３．４；Ｃ）
【００３１】
〔製造例２〕
（化合物Ｎｏ．１２の製造）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコにタンタルペンタエトキシド１６．７ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン７．５５ｇを仕込み、８０℃で３時間撹拌し、さらに１００℃で生成したエタノールを溶媒のベンゼンとの共沸により留去した。留出物にエタノールが無くなったことをガスクロマトグラフィで確認した後、溶媒を留去して得た残渣について、０．２ｔｏｒｒ、塔頂温度１０４〜１０５℃で蒸留精製して中間体である２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトタンタルテトラエトキシドを１７．７ｇ（収率７９．１％）得た。
【００３２】
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコに上記の中間体１７．３ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２−メチル−２，４−ペンタンジオール７．５６ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、生成したエタノールを溶媒のベンゼンとの共沸により留去した。留出物にエタノールが無くなったのをガスクロマトグラフィで確認した後、溶媒を留去して得た残渣について、０．３ｔｏｒｒ、塔頂温度１２３〜１２４℃で蒸留精製して無色液体を１５．５ｇ（収率８１．２％）得た。
【００３３】
13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１２であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；基種）
（１９．６；ＣＨ3 ）（１９．８；ＣＨ3 ）（２８．３；ＣＨ3 ）
（４０．８；Ｃ）（６５．２：ＣＨ2 ）（６５．５；ＣＨ）（６８．７；Ｃ）（９２．８；ＣＨ）（１９９．８；Ｃ）
【００３４】
〔評価例〕
（混合安定性の評価）
上記の製造例で得られた化合物及び同様の手順により得た化合物について、他の金属供給源化合物との混合時の安定性を評価した。評価法は、下記の手順、配合により混合した試料組成物及び比較組成物について、乾燥アルゴン流量１００ｍｌ／分、３０℃〜６００℃（５℃／分）での示差熱分析（Ａ）と１３３３Ｐａ、３０℃〜４００℃（２０℃／分）での示差熱分析（Ｂ）により行った。結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
（混合手順）
グローブボックス内で、同質量の試料化合物及び比較化合物と他の金属供給源化合物を水分量０．５ｐｐｍ以下の乾燥ヘキサンに溶解させた後、減圧下でヘキサンを除去して試料組成物及び比較組成物を得た。
【００３６】
（配合）
試料組成物１：化合物Ｎｏ．１、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム
試料組成物２：化合物Ｎｏ．３、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）バリウム
試料組成物３：化合物Ｎｏ．３、トリフェニルビスマス
試料組成物４：化合物Ｎｏ．１２、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム
試料組成物５：化合物Ｎｏ．１４、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）バリウム
試料組成物６：化合物Ｎｏ．１２、トリフェニルビスマス
比較組成物１：比較化合物１＊、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム
比較組成物２：比較化合物１、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）バリウム
比較化合物３：比較化合物１、トリフェニルビスマス
比較組成物４：比較化合物２＊、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム
比較組成物５：比較化合物２、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）バリウム
比較化合物６：比較化合物２、トリフェニルビスマス
【００３７】
【化５】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
上記表１及び２において、評価法（Ａ）の質量減少からは、化学的安定性が評価できる。これが２段階のものは、各成分が反応することなくそれぞれ独立に揮発していること、即ち化学的安定性が大きいことを示し、３段階のものは、反応によって新たな成分が生成していること、即ち化学的安定性が小さいことを示す。５００℃残渣からは、熱的な安定性が評価できる。この残渣は、組成物が揮発せずに熱分解したものであり、これが大きいほど熱安定性に劣る。
【００４１】
また、評価法（Ｂ）からは、ＣＶＤ法における原料供給性が評価できる。３００℃残渣が小さいものほど供給性に優れるを示す。以上の結果から、本発明に係る金属化合物は、ＣＶＤ原料に適した性能を与えることが確認できた。
【００４２】
〔実施例１〕
タンタル酸ストロンチウムビスマス薄膜の製造（マルチボトル法）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、原料を用いてタンタル酸ストロンチウムビスマス（以下、ＳＢＴと記載する）の薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてタンタル酸ストロンチウムビスマスのピーク有無を確認した。薄膜の組成については、５％フッ酸水溶液に浸して得た剥離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００４３】
（原料）
化合物Ｎｏ．１２、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム、トリフェニルビスマス
（条件）
原料容器温度：Ｔａソース；１６０℃、Ｓｒソース；２１０℃、Ｂｉソース；１８０℃
キャリアガス流量：Ｔａソース；１５０ｓｃｃｍ、Ｓｒソース；１５０ｓｃｃｍ、Ｂｉソース；１５０ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：４７０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６６Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＳＢＴピーク有。組成比（モル）：Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝１．００／２．０６／２．１３
【００４４】
〔実施例２〕
タンタル酸ストロンチウムビスマス薄膜の製造（ワンボトル法）
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、原料を用いてＳＢＴの薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてタンタル酸ストロンチウムビスマスのピーク有無を確認した。薄膜の組成については、５％フッ酸水溶液に浸して得た剥離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００４５】
（原料）
化合物Ｎｏ．１２、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム、トリフェニルビスマスのテトラヒドロフラン溶液（混合モル比２：１：２、合計濃度１２質量％溶液）
（条件）
気化室温度：２００℃
原料流量：０．１５ｍｌ／分
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
反応圧力：１３３３Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＳＢＴピーク有。組成比（モル）：Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝１．００／２．１０／１．９４
【００４６】
【発明の効果】
本発明のＣＶＤ用原料は、ニオブ又はタンタルについて、それぞれの酸化物のみならず、複合金属酸化物の製造にも適しており、化学的安定性、原料供給性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の金属酸化物薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の金属酸化物薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の他の例を示す概要図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）用原料及び化学気相成長（ＣＶＤ）法による金属酸化物薄膜に関し、詳しくは、ＣＶＤ用原料に有用な金属化合物からなる化学気相成長用原料及びこれを用いた金属酸化物薄膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
組成、構造が制御された金属酸化物薄膜は、半導体、電子部品、光学材料等に応用が期待されており、その中でも酸化ニオブ、酸化タンタル、Ｍ’Ｂｉ2 Ｍ”2 Ｏ9 （Ｍ’は、ストロンチウム及び／バリウムを表し、Ｍ”は、ニオブ及び／又はタンタルを表す）で表される（ニオブ）タンタル酸（バリウム）ストロンチウムビスマス等のニオブ及び／又はタンタルを含有する金属酸化物薄膜は、特異な電気特性を有し、機能性セラミックス材料として使用されている。
【０００３】
また、これら金属酸化薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００４】
複合金属酸化膜を製造する多成分ＣＶＤ法においては、各成分独立で気化、輸送し、成膜時に各成分の気相を混合する方法と多成分混合のＣＶＤ用原料を気化、輸送する方法があり、原料に使用される金属供給源化合物には、混合時に化合物同士の反応等で原料が変質することがないように、混合時の安定性が要求される。
【０００５】
上記ニオブ及び／又はタンタルを含有する金属酸化物薄膜を、ＣＶＤ法により製造するＣＶＤ用原料としては、特開平７−５８８３５号公報にペンタアルコキシドが、特開平８−４６２５９号公報にアシル酢酸エステルとアルコールとの化合物が、また、ＷＯ９６０８５８７号公報にβ−ジケトンとアルコールとの化合物が報告されている。しかし、これらは、化学的に不安定であり、単独で使用する酸化ニオブ、酸化タンタルの製造では有用であるが、複合金属酸化物の製造には、安定した組成、成膜速度が得られない問題がある。
【０００６】
上記問題に対し、特開平８−２７７１９７号公報にタンタルとストロンチウムの複合金属アルコキシドの使用やＣｈｅｍ．Ｖｅｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ １９９９．５．Ｎｏ．１や第６０回応用物理学会学術講演会予稿集（３ａ−Ａ−１０）に熱安定性の改善されたアルコキシド化合物が提案されているが、未だ満足のできるものではない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ニオブ又はタンタルについて、それぞれの酸化物のみならず、複合金属酸化物の製造にも適する安定性を有するＣＶＤ用原料、該原料を用いた金属酸化物薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するニオブ又はタンタルの化合物からなるＣＶＤ用原料が上記課題を解決しうることを知見し本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物からなるＣＶＤ用原料、該原料を用いた金属酸化物薄膜及びその製造方法に関する。
【化２】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物において、Ｒ1 で表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられ、Ｒ2 で表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、トリフルオロメチル等が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ3 で表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられ、特に金属元素との六員環を形成するジオール及びそのアルキル基置換体から与えられる基が金属化合物の安定性が大きいので好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物は、ｎが１であるものが、化学的な安定性について得に優れているので好ましく、下記の化合物Ｎｏ．１〜１４に示すものがより好ましい。
【００１４】
【化３】
【化４】
本発明に係る上記の金属化合物において、その製造方法は、特に制限を受けることはなく、周知一般の方法を用いることができる。例えば、五塩化物（五塩化ニオブ又は五塩化タンタル）と、配位子化合物である該当するβ−ジケトン及びグリコールとをナトリウム、アンモニア等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、ペンタエトキシド、ペンタブトキシド等の低級アルコキシドと、該当するグリコール及びβ−ジケトンとの配位子化合物との交換反応により製造してもよい。交換反応による製造としては、例えば、低級アルコキシドとβ−ジケトンとの交換反応を行い、その後で残ったアルコキシ基とグリコールとの交換反応を行う逐次反応による方法、低級アルコキシドとβ−ジケトン及びグリコールとの交換反応を一括で行う方法が挙げられるが、副生成物が少なく収率がよいので前者の逐次反応が好ましい。
【００１７】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料とは、上記の金属化合物からなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法により適宜選択されるものである。例えば、ＭＯＣＶＤ法の場合は、上記の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、溶液ＣＶＤの場合は、上記の金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。また、複合金属酸化物を製造する多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、マルチボトル法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、ワンボトル法と記載することもある）があり、ワンボトル法の場合、本発明に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００１８】
本発明に係る金属化合物は、下記の実施例に示す通り化学的安定性に優れるので、特にワンボトル法の原料に有用である。
【００１９】
上記の溶液ＣＶＤ法の原料に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択されるが、特にテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が錯体の安定化効果もあり好ましく用いられる。
【００２０】
また、上記の複合金属酸化物を製造する多成分系ＣＶＤ法の場合、使用されるニオブ及びタンタル以外の金属元素を供給する金属供給源化合物については、特に制限されることなく周知一般の化合物を使用することができる。例えば、（ニオブ）タンタル酸（バリウム）ストロンチウムビスマス薄膜を製造する場合に使用される金属供給源化合物としては、バリウム、ストロンチウム原料として、ビスアセチルアセトネート、ビスヘキサン−２，４−ジオネート、ビス−５−メチルヘキサン−２，４−ジオネート、ビスヘプタン−２，４−ジオネート、ビス−２−メチルヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−５−メチルヘプタン−２，４−ジオネート、ビス−６−メチルヘプタン−２，４−ジオネート、ビス−２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−オクタン−２，４−ジオネート、ビス−２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオネート、ビス−２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオネート、ビス−２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオネート、ビス−２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオネート等のアルキル置換β−ジケトネート類、ビス−１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオネート、ビス−１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオネート、ビス−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオネート、ビス−１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオネート等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ビス−１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオネート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオネート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオネート等のエーテル置換β−ジケトネート類が挙げられ、ビスマス原料としては、トリフェニルビスマス、トリ−ｏ−トリルビスマス、トリシクロペンタジエニルビスマス等のトリアリールビスマス、トリ第三ブトキシド、トリ第三ペントキシド、トリ−１−メトキシ−２−プロポキシド、トリ−１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシド、トリ−１−エトキシ−２−メチル−２−ブトキシド、トリ−１−イソプロポキシ−２−メチル−２−プロポキシド、トリ−１−エトキシ−２−メチル−２−プロポキシド等のアルコキシド、トリス−２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート等のβ−ジケトネートが挙げられる。
【００２１】
また、ＣＶＤ法では、ＣＶＤ用原料に安定性を付与するため求核性試薬が用いられることがある。本発明の場合、特に安定性に優れるので必ずしも必要ではないが、下記のような安定化剤を使用してもよい。該安定化剤としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられる。
【００２２】
これら安定剤の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２３】
本発明の金属酸化物薄膜とは、上記説明のＣＶＤ用原料を用いてＣＶＤ法によって製造された膜中にニオブ及び／又はタンタルを含有する酸化物薄膜又は複合金属酸化物薄膜のことであり、その用途や種類等により特に制限されることはない。用途としては、例えば、圧電素子、焦電素子、高・強誘電体メモリデバイス等の電子デバイスが挙げられ、種類としては、例えば、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸ストロンチウム、タンタル酸バリウム、Ｍ’Ｂｉ2 Ｍ”2 Ｏ9 （Ｍ’は、ストロンチウム及び／又はバリウムを表し、Ｍ”は、ニオブ及び／又はタンタルを表す）で表される（ニオブ）タンタル酸（バリウム）ストロンチウムビスマス等が挙げられる。
【００２４】
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法とは、上記のニオブ及び／又はタンタル化合物からなるＣＶＤ用原料を用いることが特徴であり、その際の原料の気化方法、供給方法、輸送方法や成膜方法等の製造条件については、特に制限を受けず公知の方法を用いることができる。
【００２５】
例えば、気化、供給方法としては、上記に記載のＭＯＣＶＤ、溶液ＣＶＤ、マルチボトル法、ワンボトル法等が挙げられ、成膜法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げることができる。
【００２６】
上記の熱ＣＶＤの場合は、先ず、気化された原料と酸素等の酸化性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で酸化分解させて薄膜を基板上に成長させるのであるが、気化させる工程では原料の分解を防止するために１３３３０Ｐａ以下、特に８０００Ｐａ以下の減圧下で、分解温度以下で気化させることが好ましい。また、基板は予め原料の分解温度以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上に加熱しておくことが好ましい。また、得られた薄膜には必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例、評価例及び実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００２８】
〔製造例１〕
（化合物Ｎｏ．１の製造）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコにニオブペンタエトキシド１３．０５ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、６−メチル−３，５−オクタンジオン６．３３ｇを仕込み、８０℃で３時間撹拌し、さらに１００℃で生成したエタノールを溶媒のベンゼンとの共沸により留去した。留出物にエタノールが無くなったのをガスクロマトグラフィで確認した後、溶媒を留去して得た残渣について、０．３ｔｏｒｒ、塔頂温度１００〜１０２℃で蒸留精製して中間体である６−メチルオクタン−３，５−ジオナトニオブテトラエトキシドを１４．２ｇ（収率８１．０％）得た。
【００２９】
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコに上記の中間体１４．０ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２，４−ペンタンジオール７．１７ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、生成したエタノールを溶媒のベンゼンとの共沸により留去した。留出物にエタノールが無くなったことをガスクロマトグラフィで確認した後、溶媒を留去して得た残渣について、０．３ｔｏｒｒ、塔頂温度１２０〜１２１℃で蒸留精製して微黄色液体を１１．０ｇ（収率７７．６％）得た。
【００３０】
13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；基種）
（１２．９；ＣＨ3 ）（１５．２；ＣＨ3 ）（１６．７；ＣＨ3 ）
（１９．３；ＣＨ3 ）（２５．７；ＣＨ2 ）（３７．７；ＣＨ2 ）
（４３．１；ＣＨ）（５９．４；ＣＨ2 ）（６６．８；ＣＨ）
（９５．６；ＣＨ）（１９１．４；Ｃ）（１９３．４；Ｃ）
【００３１】
〔製造例２〕
（化合物Ｎｏ．１２の製造）
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコにタンタルペンタエトキシド１６．７ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン７．５５ｇを仕込み、８０℃で３時間撹拌し、さらに１００℃で生成したエタノールを溶媒のベンゼンとの共沸により留去した。留出物にエタノールが無くなったことをガスクロマトグラフィで確認した後、溶媒を留去して得た残渣について、０．２ｔｏｒｒ、塔頂温度１０４〜１０５℃で蒸留精製して中間体である２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナトタンタルテトラエトキシドを１７．７ｇ（収率７９．１％）得た。
【００３２】
アルゴン置換した５００ｍｌ反応用フラスコに上記の中間体１７．３ｇ、乾燥ベンゼン１５０ｍｌ、２−メチル−２，４−ペンタンジオール７．５６ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、生成したエタノールを溶媒のベンゼンとの共沸により留去した。留出物にエタノールが無くなったのをガスクロマトグラフィで確認した後、溶媒を留去して得た残渣について、０．３ｔｏｒｒ、塔頂温度１２３〜１２４℃で蒸留精製して無色液体を１５．５ｇ（収率８１．２％）得た。
【００３３】
13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、得られた液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１２であることを確認した。結果を以下に示す。
（化学シフト（ｐｐｍ）；基種）
（１９．６；ＣＨ3 ）（１９．８；ＣＨ3 ）（２８．３；ＣＨ3 ）
（４０．８；Ｃ）（６５．２：ＣＨ2 ）（６５．５；ＣＨ）（６８．７；Ｃ）（９２．８；ＣＨ）（１９９．８；Ｃ）
【００３４】
〔評価例〕
（混合安定性の評価）
上記の製造例で得られた化合物及び同様の手順により得た化合物について、他の金属供給源化合物との混合時の安定性を評価した。評価法は、下記の手順、配合により混合した試料組成物及び比較組成物について、乾燥アルゴン流量１００ｍｌ／分、３０℃〜６００℃（５℃／分）での示差熱分析（Ａ）と１３３３Ｐａ、３０℃〜４００℃（２０℃／分）での示差熱分析（Ｂ）により行った。結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
（混合手順）
グローブボックス内で、同質量の試料化合物及び比較化合物と他の金属供給源化合物を水分量０．５ｐｐｍ以下の乾燥ヘキサンに溶解させた後、減圧下でヘキサンを除去して試料組成物及び比較組成物を得た。
【００３６】
（配合）
試料組成物１：化合物Ｎｏ．１、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム
試料組成物２：化合物Ｎｏ．３、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）バリウム
試料組成物３：化合物Ｎｏ．３、トリフェニルビスマス
試料組成物４：化合物Ｎｏ．１２、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム
試料組成物５：化合物Ｎｏ．１４、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）バリウム
試料組成物６：化合物Ｎｏ．１２、トリフェニルビスマス
比較組成物１：比較化合物１＊、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム
比較組成物２：比較化合物１、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）バリウム
比較化合物３：比較化合物１、トリフェニルビスマス
比較組成物４：比較化合物２＊、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム
比較組成物５：比較化合物２、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）バリウム
比較化合物６：比較化合物２、トリフェニルビスマス
【００３７】
【化５】
【表１】
【表２】
上記表１及び２において、評価法（Ａ）の質量減少からは、化学的安定性が評価できる。これが２段階のものは、各成分が反応することなくそれぞれ独立に揮発していること、即ち化学的安定性が大きいことを示し、３段階のものは、反応によって新たな成分が生成していること、即ち化学的安定性が小さいことを示す。５００℃残渣からは、熱的な安定性が評価できる。この残渣は、組成物が揮発せずに熱分解したものであり、これが大きいほど熱安定性に劣る。
【００４１】
また、評価法（Ｂ）からは、ＣＶＤ法における原料供給性が評価できる。３００℃残渣が小さいものほど供給性に優れるを示す。以上の結果から、本発明に係る金属化合物は、ＣＶＤ原料に適した性能を与えることが確認できた。
【００４２】
〔実施例１〕
タンタル酸ストロンチウムビスマス薄膜の製造（マルチボトル法）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、原料を用いてタンタル酸ストロンチウムビスマス（以下、ＳＢＴと記載する）の薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてタンタル酸ストロンチウムビスマスのピーク有無を確認した。薄膜の組成については、５％フッ酸水溶液に浸して得た剥離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００４３】
（原料）
化合物Ｎｏ．１２、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム、トリフェニルビスマス
（条件）
原料容器温度：Ｔａソース；１６０℃、Ｓｒソース；２１０℃、Ｂｉソース；１８０℃
キャリアガス流量：Ｔａソース；１５０ｓｃｃｍ、Ｓｒソース；１５０ｓｃｃｍ、Ｂｉソース；１５０ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：４７０ｓｃｃｍ
反応圧力：６６６Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＳＢＴピーク有。組成比（モル）：Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝１．００／２．０６／２．１３
【００４４】
〔実施例２〕
タンタル酸ストロンチウムビスマス薄膜の製造（ワンボトル法）
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件、原料を用いてＳＢＴの薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてタンタル酸ストロンチウムビスマスのピーク有無を確認した。薄膜の組成については、５％フッ酸水溶液に浸して得た剥離液をＩＣＰ元素分析装置で測定して得た。
【００４５】
（原料）
化合物Ｎｏ．１２、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ストロンチウム、トリフェニルビスマスのテトラヒドロフラン溶液（混合モル比２：１：２、合計濃度１２質量％溶液）
（条件）
気化室温度：２００℃
原料流量：０．１５ｍｌ／分
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
反応圧力：１３３３Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＳＢＴピーク有。組成比（モル）：Ｓｒ／Ｂｉ／Ｔａ＝１．００／２．１０／１．９４
【００４６】
【発明の効果】
本発明のＣＶＤ用原料は、ニオブ又はタンタルについて、それぞれの酸化物のみならず、複合金属酸化物の製造にも適しており、化学的安定性、原料供給性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の金属酸化物薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の金属酸化物薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の他の例を示す概要図である。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物からなる化学気相成長用原料。
- 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3が金属元素Ｍとの六員環を形成するアルキレン基である請求項１記載の化学気相成長用原料。
- 上記一般式（Ｉ）において、ｎが１である請求項１又は２記載の化学気相成長用原料。
- 請求項１〜３の何れかに記載の原料を用いて化学気相成長により製造することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
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| JP2001247966A (ja) | 2001-09-14 |
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