JPWO2019203035A1 - 原子層堆積法用薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

下記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて、基体の表面にマグネシウム原子を含有する薄膜を生産性よく製造する。
【化１】

（式中、Ｒ¹は、イソプロピル基、第２ブチル基又は第３ブチル基を表す。）

Description

本発明は、特定の構造を有するマグネシウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料及びその原料を用いた薄膜の製造方法に関する。

マグネシウムは、化合物半導体を構成するための成分として用いられており、これらの薄膜を製造するための薄膜形成用原料としては、様々な原料が報告されている。

薄膜の製造法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、原子層堆積法（ＡＬＤ法という場合もある）が最適な製造プロセスである。

ＣＶＤ法及びＡＬＤ法のような気相薄膜形成法に用いることができる材料は種々報告されているが、ＡＬＤ法に適用可能な薄膜形成用原料は、ＡＬＤウィンドウと呼ばれる温度領域を有する必要があり、この温度領域が十分な広さであることが必要である。よって、ＣＶＤ法に使用可能な薄膜形成用原料であっても、ＡＬＤ法に適さない場合が多くあることは当該技術分野における技術常識である。

ＣＶＤ法に用いられるマグネシウム化合物として、特許文献１には、ビス（置換シクロペンタジエニル）マグネシウムを主成分とする気相成長用マグネシウム原料が開示されている。また、特許文献２には、ＣＶＤ法やＡＬＤ法に使用することができる様々なマグネシウム化合物が開示されている。

特開平０７−０７４１０８号公報 米国特許出願公開第２０１２／３０８７３９号明細書

原子層堆積法用薄膜形成用原料には、熱安定性に優れ、反応性ガスと低い温度で反応し、薄膜を生産性よく製造できることが求められている。しかしながら、特許文献１には、ＡＬＤ法に関する記載がなく、当該マグネシウム化合物をＡＬＤ法に適用可能であるか否かについて具体的に記載されていない。特許文献２には、様々なマグネシウム化合物及び公知の薄膜形成方法が挙げられているが、当該マグネシウム化合物をＣＶＤ法に適用した具体例が記載されているだけである。
従って、本発明は、熱安定性に優れ、反応性ガスと低い温度で反応し、マグネシウム含有薄膜を生産性よく製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料及びその原料を用いた薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するマグネシウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料である。

（式中、Ｒ¹は、イソプロピル基、第２ブチル基又は第３ブチル基を表す。）

また、本発明は、基体の表面にマグネシウム原子を含有する薄膜を製造する方法であって、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させ、前記基体の表面に堆積させて前駆体薄膜を形成する工程と、前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて前記基体の表面にマグネシウム原子を含有する薄膜を形成する工程とを含む薄膜の製造方法である。

本発明によれば、熱安定性に優れ、反応性ガスと低い温度で反応し、マグネシウム原子含有薄膜を生産性よく製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料を提供することができる。また、本発明によれば、原子層堆積法により、マグネシウム含有薄膜を生産性よく製造する方法を提供することができる。

本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の一例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の別の例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の更に別の例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の更に別の例を示す概略図である。

本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物を含有することを特徴とするものである。

上記一般式（１）において、Ｒ¹は、イソプロピル基、第２ブチル基又は第３ブチル基を表す。複数あるＲ¹は各々同じでもよいし、異なっていてもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ¹が第２ブチル基又は第３ブチル基である化合物は、融点が低く、熱安定性が高く、酸化性ガスと低温で反応し、マグネシウムを含有する薄膜を生産性よく形成することができる効果が特異的に高いことから好ましい。中でも、上記一般式（１）において、Ｒ¹が第２ブチル基である化合物は、これらの効果が特に高いことから特に好ましい。

上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の合成方法で製造することができる。例えば、アルキルマグネシウムクロライドと１，４−ジオキサンとアルキルシクロペンタジエンとを反応させる方法、マグネシウムとアルキルシクロペンタジエンとを反応させる方法等により製造することができる。具体的には、ノルマルブチルマグネシウムクロライドと１，４−ジオキサンとｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエンとを原料として用いて、下記式（２）に示す反応により化合物Ｎｏ．２を製造することができる。

また、マグネシウムとイソプロピルシクロペンタジエンとを原料として用いて、下記式（３）に示す反応により化合物Ｎｏ．１を製造することができる。

本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物を含有するものであればよく、その組成は、目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属としてマグネシウムのみを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、マグネシウムと、マグネシウム以外の金属及び／又は半金属とを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物に加えて、マグネシウム以外の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有することもできる。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。

本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料の形態は使用される原子層堆積法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。

上記の輸送供給方法としては、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と記載することもある）へと導入する気体輸送法、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物そのもの又は該マグネシウム化合物を有機溶剤に溶かした溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成用原料は、他のプレカーサ、求核性試薬等を更に含んでもよい。

また、多成分系のＡＬＤ法においては、原子層堆積法用薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は、求核性試薬等を更に含んでいてもよい。

上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液である原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１モル／リットル〜２．０モル／リットル、特に０．０５モル／リットル〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、該マグネシウム化合物の量であり、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が、該マグネシウム化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合、該マグネシウム化合物及び他のプレカーサの合計量である。

また、多成分系のＡＬＤ法の場合において、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、原子層堆積法用薄膜形成用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。

上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−２−ペンタノール、エチルメチルアミノ−２−ペンタノール、ジメチルアミノ−２−メチル−２−ペンタノール、エチルメチルアミノ−２−メチル−２−ペンタノール、ジエチルアミノ−２−メチル−２−ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。

また、β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。

また、シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。

上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。

シングルソース法の場合、上記の他のプレカーサとしては、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物と熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましい。カクテルソース法の場合、上記の他のプレカーサとしては、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物と熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさない化合物が好ましい。

また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、必要に応じて、上記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物及び他のプレカーサの安定性を向上させるため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、１モル〜４モルの範囲がより好ましい。

本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、原子層堆積法用薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。

本発明の薄膜の製造方法は、基体の表面にマグネシウム原子を含有する薄膜を製造する方法であって、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させ、基体の表面に堆積させて前駆体薄膜を形成する工程と、前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて基体の表面にマグネシウム原子を含有する薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。

上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。

また、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させることにより得られる蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、酸化性ガスと特異的に低い温度で反応する性質を有しており、特にオゾン及び水蒸気と低い温度で反応する。１サイクル当たりに得られる膜厚が厚く、薄膜を生産性よく製造することができるという点で、反応性ガスとしてオゾン又は水蒸気を含有するガスを用いることが好ましく、水蒸気を含有するガスを用いることがより好ましい。

上記製造条件として、更に、原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度及び圧力が挙げられる。原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は０℃〜２００℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ〜１００００Ｐａであることが好ましい。

また、本発明の薄膜の製造方法における製造条件としては特に限定されるものではないが、例えば、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が所望の薄膜の厚さや種類に応じて適宜決めることができる。反応温度については、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましく、反応性ガスに合わせたＡＬＤウィンドウ内で使用される。膜厚は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

以下では、上記ＡＬＤ法の各工程について、酸化マグネシウム薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。まず、原子層堆積法用薄膜形成用原料の蒸気を成膜チャンバーに導入する（原料導入工程）。原子層堆積法用薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度及び圧力は、０℃〜２００℃、１Ｐａ〜１００００Ｐａの範囲内である。次に、成膜チャンバーに導入した蒸気を基体表面に堆積させることにより、基体表面に前駆体薄膜を形成する（前駆体薄膜形成工程）。このときに、基体を加熱するか、又は成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料と酸化性ガスとを組み合わせて使用した場合のＡＬＤウィンドウは概ね２００℃〜４００℃の範囲である。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。

次に、未反応の原子層堆積法用薄膜形成用原料の蒸気や副生したガスを成膜チャンバーから排気する（排気工程）。未反応の原子層堆積法用薄膜形成用原料の蒸気や副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ〜３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａがより好ましい。

次に、成膜チャンバーに反応性ガスとして酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は該酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜形成工程で形成された前駆体薄膜から酸化マグネシウム薄膜を形成する（酸化マグネシウム薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料と酸化性ガスとを組み合わせて使用した場合のＡＬＤウィンドウは概ね２００℃〜４００℃の範囲であるため、２００℃〜４００℃の範囲で前駆体薄膜を酸化性ガスと反応させることが最も好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、残留炭素含有量が少ない高品質な酸化マグネシウム含有薄膜を生産性よく製造することができる。

本発明の薄膜の製造方法においては、上記の原料導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、成膜チャンバーから未反応の反応性ガス（酸化マグネシウム含有薄膜を形成する場合は酸化性ガス）及び副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における原子層堆積法用薄膜形成用原料の蒸気の導入時、前駆体薄膜形成工程又は酸化マグネシウム含有薄膜形成工程における加熱時、排気工程における系内の排気時、酸化マグネシウム含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜形成の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃〜１０００℃であり、２５０℃〜５００℃が好ましい。

本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の原子層堆積法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１〜図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。

本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、これらの薄膜は、例えばＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いられている。

以下、製造例、評価例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［製造例１］化合物Ｎｏ．２の合成
１Ｌ４つ口フラスコに、ノルマルブチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を１１２．５ｍＬ加え、１，４−ジオキサン５８ｍＬを加えた後、４０℃にて２時間加熱攪拌を行った。この反応溶液に、室温（２０℃）にてノルマルペンタン２５０ｍＬを加えた後、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエンを３８．２ｇ滴下した。室温にて１９時間攪拌後、得られた懸濁液を濾過し、減圧下オイルバス９０℃にて脱溶媒を実施した。生成したマグネシウム錯体をオイルバス１２０℃、４５Ｐａにて蒸留し、淡黄色透明液体の化合物Ｎｏ．２を得た（収量２２．０６ｇ、収率７３．５％）。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２０２℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１２１．８℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分）
（３）¹Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン）
０．８３−０．８６ｐｐｍ（３Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、１．２２−１．２４ｐｐｍ（３Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ）、１．３８−１．６３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．５０−２．５８ｐｐｍ（１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、５．８７−５．９０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、５．９７−６．０２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）

［評価例１及び比較評価例１］マグネシウム化合物の物性評価
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いて、常圧雰囲気下（７６０ｔｏｒｒ）、酸素の流量１００ｍＬ／分の条件下で、製造例１で得られた化合物Ｎｏ．２及び下記比較化合物１を加熱し、反応開始温度を確認した。反応開始温度が低いものは低い温度で酸素と反応することから、原子層堆積法用薄膜形成用原料として好ましいと判断することができる。また、ＤＳＣ測定装置を用いて、製造例１で得られた化合物Ｎｏ．２及び下記比較化合物１の熱分解発生温度を測定した。熱分解発生温度が高いものは熱分解が発生しにくく、原子層堆積法用薄膜形成用原料として好ましいと判断することができる。

表１の結果より、化合物Ｎｏ．２は、比較化合物１よりも３０℃も低い温度で酸素と反応することがわかった。また、化合物Ｎｏ．２は、比較化合物１よりも４０℃も高い熱安定性を有していることがわかった。本発明による一般式（１）で表されるマグネシウム化合物は、類似の構造を有する比較化合物と比べて、原子層堆積法用薄膜形成用原料として特に適していることがわかった。

［実施例１］酸化マグネシウム薄膜の製造
化合物Ｎｏ．２を原子層堆積法用薄膜形成用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化マグネシウム薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法により、得られた薄膜の組成を確認したところ、得られた薄膜は酸化マグネシウムであり、残留炭素含有量は１．０ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、平均膜厚は５１．０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる平均膜厚は０．１７ｎｍであった。

（条件）
基板：シリコンウエハ、反応温度（シリコンウエハ温度）：３００℃、反応性ガス：水蒸気
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料を除去する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを除去する。

［比較例１］酸化マグネシウム薄膜の製造
原子層堆積法用原料として比較化合物１を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で酸化マグネシウム薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法により、得られた薄膜の組成を確認したところ、得られた薄膜は酸化マグネシウムであり、残留炭素含有量は１．０ａｔｏｍ％よりも少なかった。また、Ｘ線反射率法による膜厚測定を行い、その平均値を算出したところ、平均膜厚は３６．０ｎｍであり、１サイクル当たりに得られる平均膜厚は０．１２ｎｍであった。

実施例１及び比較例１の結果より、実施例１では、１サイクル当たりに得られる膜厚が比較例１の１．４倍以上であり、高品質な酸化マグネシウム薄膜を生産性よく得ることができるということがわかった。
以上より、本発明によれば、高品質な酸化マグネシウム薄膜を生産性よく製造することができるといえる。

なお、本国際出願は、２０１８年４月２０日に出願した日本国特許出願第２０１８−０８１４８４号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるマグネシウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、イソプロピル基、第２ブチル基又は第３ブチル基を表す。）
2. 基体の表面にマグネシウム原子を含有する薄膜を製造する方法であって、
   請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させ、前記基体の表面に堆積させて前駆体薄膜を形成する工程と、
   前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて前記基体の表面にマグネシウム原子を含有する薄膜を形成する工程と
   を含む薄膜の製造方法。
3. 前記反応性ガスが酸化性ガスであり、前記薄膜が酸化マグネシウムである請求項２に記載の薄膜の製造方法。
4. 前記酸化性ガスがオゾン又は水蒸気を含有するガスである請求項３に記載の薄膜の製造方法。
5. ２００℃〜４００℃の範囲で前記前駆体薄膜を前記反応性ガスと反応させる請求項３又は４に記載の薄膜の製造方法。

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