WO2022145267A1 - 原子層堆積法用薄膜形成原料、薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物 - Google Patents

原子層堆積法用薄膜形成原料、薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物 Download PDF

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WO2022145267A1
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carbon atoms
alkyl group
group
atomic layer
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智晴 吉野
正揮 遠津
章浩 西田
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株式会社Adeka
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    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming raw material for an atomic layer deposition method containing an aluminum compound having a specific structure, a method for producing a thin film using the raw material, and an aluminum compound.
  • the aluminum silicate thin film is used as a thin film for constituting a compound semiconductor device, and various raw materials have been reported as a thin film forming raw material for producing this thin film.
  • the thin film manufacturing method examples include a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, and a CVD method.
  • the atomic layer deposition method which is a kind of CVD method, has many advantages such as excellent composition controllability and step coverage, suitable for mass production, and hybrid integration. In some cases) is the optimal manufacturing process.
  • the thin film forming raw material applicable to the ALD method needs to have a temperature region called an ALD window. , It is necessary that this temperature range is wide enough. Therefore, it is common general knowledge in the art that even a thin film forming raw material that can be used in the CVD method is not suitable for the ALD method in many cases. Further, when producing a thin film containing an aluminum atom and a silicon atom, it is common to use a different raw material containing each atom as a thin film forming raw material containing an aluminum atom and a thin film forming raw material containing a silicon atom. Is.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for forming an aluminum silicate thin film by the ALD method using trimethylaluminum and tetrakisdimethylaminosilane as raw materials for forming a thin film. Further, Patent Document 3 discloses a method of forming an aluminum oxide film by an ALD method using an aluminum compound containing a trimethylsilyl group.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method is required to have a low melting point and excellent thermal stability. Further, when producing a thin film containing an aluminum atom and a silicon atom, it is required to produce the thin film with high productivity with a small number of steps. However, when the thin film containing an aluminum atom and a silicon atom is produced by the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, a thin film forming raw material containing an aluminum atom and a thin film forming raw material containing a silicon atom are used, respectively. Since it is supplied in a separate process, there is a problem that the number of thin film manufacturing processes increases.
  • the present invention is a thin film forming raw material for an atomic layer deposition method capable of producing a thin film containing aluminum atoms and silicon atoms with a low melting point, excellent thermal stability, and high productivity, and a thin film using the raw materials. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and an aluminum compound.
  • the present invention is a thin film forming raw material for an atomic layer deposition method containing an aluminum compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 is an oxygen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • 5 represents an alkanediyl group
  • L 1 represents a group represented by the following general formulas (L-1) to (L-4), and n represents a number of 1 to 3).
  • R 4 to R 17 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and * represents a bond.
  • the present invention is a method for producing a thin film, which comprises producing a thin film by an atomic layer deposition method using the above-mentioned thin film forming raw material.
  • the present invention is an aluminum compound represented by the following general formula (2).
  • R 21 to R 23 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 2 is an oxygen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • 5 represents an alkanediyl group
  • L 2 represents a group represented by the following general formulas (L-5) to (L-8), and m represents a number of 1 to 2).
  • R 24 to R 37 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and * represents a bond.
  • the present invention it is possible to provide a thin film forming raw material for an atomic layer deposition method capable of producing a thin film containing aluminum atoms and silicon atoms with a low melting point, excellent thermal stability, and high productivity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a thin film containing an aluminum atom and a silicon atom with high productivity by an atomic layer deposition method.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention is characterized by containing an aluminum compound represented by the above general formula (1).
  • R 1 to R 3 independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 represents an oxygen atom or carbon. It represents an arcandyl group having 1 to 5 atoms, L 1 represents a group represented by the above general formulas (L-1) to (L-4), and n represents a number of 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a second butyl group, and a third butyl group. Examples thereof include a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • Examples of the fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a trifluoropropyl group. Can be mentioned.
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 1 examples include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butylene group and butane-1. , 3-Diyl group, Butane-2,3-Diyl group, Butane-1,2-Diyl group, Pentylene group and the like.
  • R 1 to R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or 1 to 1 carbon atom.
  • a fluorine atom-containing alkyl group of 3 is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, a methyl group or an ethyl group is even more preferable, a methyl group is even more preferable, and all the groups of R 1 to R 3 are preferable. Is most preferably a methyl group.
  • a 1 is preferably an oxygen atom or an angandyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an oxygen atom, a methylene group or an ethylene group is preferable. More preferably, a methylene group is particularly preferable.
  • the aluminum compound has high thermal stability, the number of n is preferably 2 to 3, and more preferably 2.
  • R 4 to R 17 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or fluorine having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 4 to R 17 is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 .
  • the fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 4 to R 17 is the same as the fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 . be.
  • R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, methyl groups or ethyl groups are even more preferable, and methyl groups are most preferable.
  • R 7 and R 8 are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 carbon atom.
  • a fluorine atom-containing alkyl group of to 3 is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable. ..
  • R 9 is preferably an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethyl group, a methyl group or a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 10 and R 11 have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an number of carbon atoms.
  • a fluorine atom-containing alkyl group of 1 to 3 is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable. ..
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and carbon.
  • An alkyl group having 1 to 3 atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • an alkyl group or a hydrogen atom having R 13 having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, a methyl group or a hydrogen atom is more preferable.
  • a hydrogen atom is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 14 and R 15 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or 1 carbon atom.
  • a fluorine-containing alkyl group of about 3 is preferable, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • R 16 and R 17 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is preferable, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the aluminum compound represented by the above general formula (1) can form a thin film containing aluminum atoms and silicon atoms with high productivity when n is 1 to 2, and thus L 1 Is preferably represented by the general formula (L-1), more preferably n is represented by 2 and L 1 is represented by the general formula (L-1). Further, in the present invention, in the aluminum compound represented by the above general formula (1), when n is 3, it is preferable that A 1 is a methylene group or an oxygen atom, and A 1 is a methylene group or an oxygen atom. It is more preferable that all the groups of R 1 to R 3 are methyl groups.
  • the aluminum compound represented by the above general formula (1) include the following compound No. 1 to No. 64 is mentioned.
  • the following compound No. 1 to No. In 64 “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “nPr” represents a normal propyl group, “iPr” represents an isopropyl group, “iBu” represents an isobutyl group, and “tBu”.
  • tAm represents a tertiary butyl group
  • tAm represents a tertiary pentyl group
  • TMS represents a trimethylsilyl group, and
  • TES represents a triethylsilyl group.
  • tAm is synonymous with the group represented by the following formula (3).
  • compound No. 7, No. 59 and No. An aluminum compound having a structure of 61 is preferable, and compound No. An aluminum compound having the structure of 7 is more preferable.
  • the aluminum compound represented by the above general formula (1) is not particularly limited by the production method thereof, and can be produced by a well-known synthetic method.
  • a method of reacting aluminum chloride with (trialkylsilyl) alkyllithium a method of reacting aluminum chloride with (trialkylsilyl) alkyllithium and an amidine compound, and a method of reacting aluminum chloride with sodium trialkylsilanolate. It can be manufactured by such as.
  • As the (trialkylsilyl) alkyllithium (trimethylsilyl) methyllithium, (triethylsilyl) methyllithium, 2- (trimethylsilyl) ethyllithium and the like can be used.
  • sodium trialkylsilanolate sodium trimethylsilanolate, sodium triethylsilanolate, sodium ethyldimethylsilanolate and the like can be used.
  • amidine compound examples include N, N'-di-tert-butylacetamidine, N, N'-diisopropylacetamidine, N-tert-butyl-N'-isopropylacetamidine, and N, N'-di-tert-butyl. Form amidine and the like can be used.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention may be any as long as it contains the aluminum compound represented by the above general formula (1) as a precursor, and its composition differs depending on the type of the target thin film.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention is a metal compound other than the aluminum compound represented by the above general formula (1). And does not contain semi-metal compounds.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention has the above general formula (1).
  • a compound containing a metal other than an aluminum atom and a silicon atom and / or a semi-metal (hereinafter, also referred to as another precursor) may be contained.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophile, as will be described later.
  • the form of the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention is appropriately selected depending on the method such as the transportation and supply method of the atomic layer deposition method used.
  • vaporization is performed by heating and / or depressurizing in a container (hereinafter, may be simply referred to as “raw material container”) in which the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention is stored. Let it be steamed, and together with carrier gas such as argon, nitrogen, and helium used as needed, the steam is put into the film forming chamber in which the substrate is installed (hereinafter, may be referred to as "treatment atmosphere").
  • carrier gas such as argon, nitrogen, and helium
  • the gas transport method to be introduced, the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention is transported to the vaporization chamber in the state of a liquid or a solution, and vaporized by heating and / or depressurizing in the vaporization chamber to form vapor, and the vapor is used.
  • the aluminum compound itself represented by the above general formula (1) can be used as a thin film forming raw material for the atomic layer deposition method.
  • the aluminum compound represented by the general formula (1) itself or a solution obtained by dissolving the aluminum compound in an organic solvent can be used as a thin film forming raw material for the atomic layer deposition method.
  • These thin film forming raw materials for atomic layer deposition may further contain other precursors, nucleophilic reagents, and the like.
  • a method of vaporizing and supplying a thin film forming raw material for an atomic layer deposition method independently (hereinafter, also referred to as a “single source method”) and a multi-component raw material are used.
  • a method of vaporizing and supplying a mixed raw material mixed in advance with a desired composition (hereinafter, may be referred to as a "cocktail sauce method”).
  • a mixture of the aluminum compound represented by the above general formula (1) and another precursor or a mixed solution obtained by dissolving the mixture in an organic solvent can be used as a thin film forming raw material for the atomic layer deposition method. ..
  • This mixture or mixed solution may further contain a nucleophilic reagent or the like.
  • organic solvent a well-known general organic solvent can be used without any particular limitation.
  • organic solvent include acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; methyl.
  • Ketones such as butyl ketone, methylisobutylketone, ethylbutylketone, dipropylketone, diisobutylketone, methylamylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, Hydrocarbons such as xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1, Hydrocarbons having a cyano group such as 4-dicyanocyclohexane and 1,4-dicyanobenzen
  • the other precursors used together with the aluminum compound represented by the above general formula (1) are not particularly limited and are used as a thin film forming raw material for the atomic layer deposition method.
  • a well-known general precursor can be used.
  • the other precursors described above include one or more selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, ⁇ -diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds.
  • examples include compounds with silicon or metals.
  • the metal species of Praseodymium include lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, lutetium, cobalt, rhodium, and iridium.
  • Examples of the alcohol compound used as the organic ligand of the above-mentioned precursor include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, secondary butyl alcohol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, and the like.
  • Alcohols such as 3pentyl alcohols; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1 -Dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1,1 -Ether alcohols such as dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-s-butoxy-1,1-diethylethanol, 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol; dimethylaminoethanol, ethylmethyl Aminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylamino-2-pentanol, ethylmethylamino-2-pentanol, dimethylamino-2-methyl-2-pentanol, ethylmethyla
  • Glycol compounds used as organic ligands for the other precursors mentioned above include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, and 2,2-.
  • the ⁇ -diketone compounds include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2-methylheptane-3,5-dione, 5 -Methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 2,2 , 6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2,2,6-trimethyloctane-3,5 -Dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane-4,6-dione, 2-methyl-6-e
  • cyclopentadiene compound examples include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, second butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, third butylcyclopentadiene, and dimethylcyclopentadiene.
  • organic amine compound used as the above-mentioned organic ligand examples include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, second butylamine, third butylamine, isobutylamine and dimethyl. Examples thereof include amines, diethylamines, dipropylamines, diisopropylamines, ethylmethylamines, propylmethylamines and isopropylmethylamines.
  • the other precursors described above are known in the art, and their manufacturing methods are also known.
  • the above-mentioned inorganic salt of a metal or a hydrate thereof is reacted with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound.
  • the inorganic salt of the metal or its hydrate include metal halides and nitrates
  • examples of the alkali metal alkoxide include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like.
  • the other precursor described above a compound having similar thermal and / or oxidative decomposition behavior to the aluminum compound represented by the above general formula (1) is preferable.
  • the other precursors described above are similar in heat and / or oxidative decomposition behavior to the aluminum compound represented by the general formula (1), and are subjected to a chemical reaction or the like during mixing. A compound that does not deteriorate is preferable.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention contains, if necessary, a nucleophile in order to improve the stability of the aluminum compound represented by the above general formula (1) and other precursors.
  • a nucleophile in order to improve the stability of the aluminum compound represented by the above general formula (1) and other precursors.
  • the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglime, and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown-8.
  • Dibenzo-24 Crown-8 and other crown ethers ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclum and cyclone, pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N.
  • -Heterocyclic compounds such as methylpyrrolidine, N-methylpiperidin, N-methylmorpholin, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetic acid-2- Examples thereof include ⁇ -ketoesters such as methoxyethyl or ⁇ -diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptandione, 3,5-heptandione and dipivaloylmethane.
  • the amount of these nucleophiles used is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol, more preferably in the range of 1 mol to 4 mol, based on 1 mol of the total amount of precursor.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention should contain as little as possible impurity metal elements other than the constituents thereof, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organics.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • a gate insulating film, a gate film, or a barrier layer of an LSI it is necessary to reduce the contents of alkali metal elements and alkaline earth metal elements that affect the electrical characteristics of the obtained thin film.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of the impurity organic content is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
  • the water content of precursors, organic solvents and nucleophiles can be reduced. Therefore, it is better to remove as much water as possible before use.
  • the water content of each of the precursor, the organic solvent and the nucleophilic reagent is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention preferably contains as little particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the formed thin film.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 mL of the liquid phase, and is larger than 0.2 ⁇ m.
  • the number of particles is more preferably 1,000 or less in 1 mL of the liquid phase, and most preferably the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 mL of the liquid phase.
  • the method for producing a thin film of the present invention is a method for producing a thin film by an atomic layer deposition method using the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention.
  • the method for producing a thin film of the present invention includes a step of introducing a vapor containing an aluminum compound represented by the general formula (1), which is obtained by vaporizing the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method, into the treatment atmosphere. It is preferable to include a step of introducing the reactive gas into the treatment atmosphere.
  • the aluminum compound in the steam is deposited on the surface of the substrate to form a precursor thin film
  • the reactive gas into the treatment atmosphere it is reactive with the precursor thin film. It is more preferable to react the gas to form a thin film containing aluminum atoms and silicon atoms on the surface of the substrate.
  • Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide and lanthanum oxide; glass; metals such as metallic cobalt. Be done.
  • Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scaly shapes.
  • the surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the above-mentioned gas transport method, liquid transport method, and single source method are used. , Cocktail sauce method, etc.
  • the reactive gas examples include oxidizing gas such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, steam, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid and anhydrous acetic acid, reducing gas such as hydrogen, monoalkylamine and dialkyl.
  • oxidizing gas such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, steam, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid and anhydrous acetic acid
  • reducing gas such as hydrogen, monoalkylamine and dialkyl.
  • organic amine compounds such as amines, trialkylamines and alkylenediamines, and nitrided gases such as hydrazine and ammonia.
  • These reactive gases may be used alone or in combination of two or more.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention has good reactivity with oxidizing gas, and particularly good reactivity with oxygen, ozone and water vapor. It is preferable to use a gas containing oxygen
  • the manufacturing conditions in the thin film manufacturing method of the present invention include the temperature and pressure when the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method is vaporized into steam.
  • the step of vaporizing the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method into steam may be performed in the raw material container or in the vaporization chamber. In any case, it is preferable that the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention is vaporized at 0 ° C to 200 ° C.
  • the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporization chamber are both preferably 1 Pa to 10,000 Pa.
  • the production conditions in the thin film production method of the present invention are not particularly limited, but for example, the reaction temperature (base temperature), reaction pressure, deposition rate, etc. are appropriately set according to the desired thin film thickness and type. You can decide.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 400 ° C., which is the temperature at which the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention sufficiently reacts, and is used in an ALD window adjusted to the reactive gas. Will be done.
  • the film thickness is controlled by the number of cycles so that a desired film thickness can be obtained.
  • the vapor of the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method is introduced into the film forming chamber (raw material introduction step).
  • the preferable temperature and pressure when the raw material for forming the thin film for the atomic layer deposition method is steam are in the range of 0 ° C. to 200 ° C. and 1 Pa to 10,000 Pa.
  • a precursor thin film is formed on the surface of the substrate by depositing the thin film forming raw material in the steam introduced into the film forming chamber on the surface of the substrate (precursor thin film forming step).
  • the "deposition" here includes a state in which, for example, a hydroxyl group on the surface of the substrate reacts with the introduced thin film forming raw material and is bonded.
  • the substrate may be heated or the film forming chamber may be heated to apply heat.
  • the substrate temperature is preferably room temperature to 500 ° C, more preferably 150 ° C to 400 ° C.
  • the ALD window is generally in the range of 150 ° C to 400 ° C.
  • the pressure of the system (inside the film forming chamber) when the precursor thin film forming step is performed is preferably 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably 10 Pa to 1,000 Pa.
  • the thin film forming raw material contains a precursor other than the aluminum compound of the present invention, the other precursors are also deposited on the surface of the substrate together with the aluminum compound.
  • the vapor of the unreacted thin film forming raw material for the atomic layer deposition method that did not deposit on the surface of the substrate is exhausted from the film formation chamber (exhaust step).
  • the vapor or by-product gas of the unreacted atomic layer deposition thin film forming raw material is completely exhausted from the film forming chamber, but it is not always necessary to be completely exhausted.
  • the exhaust method include a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, a method of exhausting by depressurizing the inside of the system, and a method of combining these.
  • the degree of decompression in the case of depressurization is preferably 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably 0.01 Pa to 100 Pa.
  • an oxidizing gas is introduced as a reactive gas into the film forming chamber, and the precursor thin film formed in the previous precursor thin film forming step by the action of the oxidizing gas or the action of the oxidizing gas and heat is used.
  • Carbon atom, nitrogen atom, fluorine atom and the like are removed to form a metal oxide-containing thin film (metal oxide-containing thin film forming step).
  • the temperature at which heat is applied in this step is preferably room temperature to 500 ° C, more preferably 150 ° C to 400 ° C.
  • the precursor thin film is used in the range of 150 ° C to 400 ° C. Most preferably, it reacts with an oxidizing gas.
  • the pressure of the system (inside the film forming chamber) when this step is performed is preferably 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably 10 Pa to 1,000 Pa.
  • the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention has good reactivity with an oxidizing gas, and can produce a high-quality metal oxide-containing thin film having a low residual carbon content with high productivity.
  • a thin film deposition by a series of operations including the above-mentioned raw material introduction step, precursor thin film forming step, exhaust step and metal oxide-containing thin film forming step is set as one cycle, and this cycle is necessary. It may be repeated a plurality of times until a thin film having a film thickness is obtained.
  • unreacted reactive gas oxidizing gas when forming a metal oxide-containing thin film
  • by-product gas were exhausted from the film forming chamber in the same manner as in the above exhaust step. After that, it is preferable to carry out the next one cycle.
  • energy such as plasma, light, or voltage may be applied, or a catalyst may be used.
  • the timing at which the energy is applied and the timing at which the catalyst is used are not particularly limited. It may be at the time of heating in the forming step, at the time of exhausting in the system in the exhausting step, at the time of introducing an oxidizing gas in the metal oxide-containing thin film forming step, or during each of the above steps.
  • annealing treatment may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics, and a step may be performed. If embedding is required, a reflow process may be provided.
  • the temperature is 200 ° C. to 1,000 ° C., preferably 250 ° C. to 500 ° C.
  • a well-known atomic layer deposition method apparatus can be used as an apparatus for producing a thin film using the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention.
  • the device include a device capable of bubbling and supplying a precursor as shown in FIG. 1 and a device having a vaporization chamber as shown in FIG.
  • an apparatus capable of performing plasma treatment on the reactive gas can be mentioned.
  • an apparatus capable of simultaneously processing a large number of sheets using a batch furnace can also be used.
  • the thin film produced by using the thin film forming raw material for the atomic layer deposition method of the present invention can be made of metal, oxide ceramics, nitride ceramics, glass, etc. by appropriately selecting other precursors, reactive gases and production conditions. It can be a thin film of the desired type.
  • the thin film is known to exhibit electrical characteristics, optical characteristics, and the like, and is applied to various usage modes. For example, these thin films are widely used in the production of electrode materials for memory elements represented by DRAM elements, resistance films, antimagnetic films used for recording layers of hard disks, catalyst materials for polymer electrolyte fuel cells, and the like. Has been done.
  • the compound of the present invention is an aluminum compound represented by the above general formula (2).
  • the compound of the present invention has a low melting point, is excellent in thermal stability, can be applied to the ALD method, and is a suitable compound as a precursor for a thin film manufacturing method having a vaporization step such as the ALD method.
  • R 21 to R 23 independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 2 represents an oxygen atom or carbon. It represents an arcandyl group having 1 to 5 atoms
  • L 2 represents a group represented by the above general formulas (L-5) to (L-8), and m represents a number of 1 to 2.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 21 to R 23 is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 in the general formula (1). Is.
  • the fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 21 to R 23 is fluorine having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 in the general formula (1). It is the same as the atom-containing alkyl group.
  • the alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 2 is the same as the alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by A 1 in the general formula (1).
  • R 21 to R 23 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms. Fluorine atom-containing alkyl groups are preferable, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, methyl groups or ethyl groups are even more preferable, methyl groups are even more preferable, and all groups of R 21 to R 23 are used. Most preferably it is a methyl group.
  • a 2 is preferably an oxygen atom or an alcandiyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an oxygen atom, a methylene group or an ethylene group is preferable. More preferably, a methylene group is particularly preferable. Further, since the thermal stability of the aluminum compound is high, m is preferably 2.
  • R 24 to R 37 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or fluorine having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 24 to R 37 is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 in the general formula (1).
  • the fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 24 to R 37 is fluorine having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 in the general formula (1). It is the same as the atom-containing alkyl group.
  • R 24 and R 25 are preferably alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms, and are secondary or secondary having 3 to 5 carbon atoms.
  • a tertiary alkyl group is more preferred, and a tertiary butyl group is particularly preferred.
  • R 26 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, methyl groups or ethyl groups are even more preferable, and methyl groups are most preferable.
  • R 27 and R 28 have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an number of carbon atoms.
  • a fluorine atom-containing alkyl group of 1 to 3 is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable. preferable.
  • R 29 is preferably an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethyl group, a methyl group or a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 30 and R 31 are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 carbon atom.
  • a fluorine atom-containing alkyl group having 3 to 3 is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • R 32 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and carbon.
  • An alkyl group having 1 to 3 atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms is preferable for R 33 , and an ethyl group, a methyl group or a hydrogen atom is more preferable.
  • a hydrogen atom is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R 34 and R 35 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or 1 carbon atom.
  • a fluorine-containing alkyl group of about 3 is preferable, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • R 36 and R 37 are composed of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group, a methyl group or a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • L 2 is represented by the general formula (L-5) because a thin film containing an aluminum atom and a silicon atom can be formed with high productivity. Is preferable, and an aluminum compound in which m is 2 and L 2 is represented by the general formula (L-5) is more preferable. Specific examples of the aluminum compound represented by the general formula (2) include the above compound No. 1 to No. 58 is mentioned, and compound No. 7 is preferable.
  • the aluminum compound represented by the general formula (2) can be produced by the same method as the aluminum compound represented by the general formula (1).
  • Example 1 Compound No. Synthesis of 7 To a 1L 4-neck flask, 3.60 g of aluminum chloride and 100 ml of hexane were added, and 81 ml of a THF solution (1M) of methyllithium under ice-cooling (trimethylsilyl) was added dropwise thereto. After the dropping, heating and stirring were performed at 80 ° C. for 3 hours. After heating and stirring, the mixture was ice-cooled, 4.6 g of N, N'-di-tert-butylacetamidine was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After stirring, the reaction solution was desolvated in an oil bath at 80 ° C.
  • Example 2 Compound No. Synthesis of 59 To a 1L 4-neck flask, 1.11 g of aluminum chloride and 25 ml of hexane were added, and 25 ml of a THF solution (1M) of methyllithium under ice-cooling (trimethylsilyl) was added dropwise thereto. After the dropping, heating and stirring were performed at 80 ° C. for 3 hours. After heating and stirring, the reaction solution was desolvated in an oil bath at 80 ° C. under reduced pressure, and 50 ml of hexane was added to the obtained residue for filtration. Then, the filtrate obtained in an oil bath at 80 ° C. was desolvated. The produced aluminum complex was distilled in an oil bath at 70 ° C. and 40 Pa to obtain a colorless transparent liquid (yield 0.50 g, yield 20.8%).
  • Example 3 Compound No. Synthesis of 61 10 g of aluminum chloride and 100 ml of THF were added to a 1 L 4-necked flask, and 310 ml of a THF solution of 21.6 g of sodium trimethylsilanolate under ice-cooling was added dropwise thereto. After the dropping, heating and refluxing was performed for 3 hours. After refluxing, the solvent was removed in an oil bath at 80 ° C. under reduced pressure, and 500 ml of hexane was added to the obtained residue for filtration. Then, the filtrate obtained in an oil bath at 80 ° C. was desolvated. The produced aluminum complex was sublimated and purified in an oil bath at 115 ° C. and 20 Pa to obtain colorless transparent crystals (yield 10.5 g, yield 47.5%).
  • the carbon content in the aluminum silicate thin film obtained by the ALD method was 4 to 8 atm% in Comparative Examples 3 and 4, whereas it was less than the detection limit of 0.1 atm% in Examples 4 to 6. Met. That is, it was shown that a high-quality aluminum silicate thin film can be obtained by using the raw material for the atomic layer deposition method of the present invention. Further, the film thickness of the obtained thin film is 4.5 nm or less in Comparative Examples 1 and 2, whereas it is 6.0 nm or more in Examples 4 to 6, and the raw material for the atomic layer deposition method of the present invention is used. As a result, an aluminum silicate thin film was obtained with high productivity. In particular, compound No. No.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物である。　式（１）（式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ1は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ1は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）で表される基を表し、ｎは１～３を表す。）　式（２）（式中、Ｒ4～Ｒ17は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）

Description

原子層堆積法用薄膜形成原料、薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物
　本発明は、特定の構造を有するアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物に関する。
　アルミニウムシリケート薄膜は、化合物半導体デバイスを構成するための薄膜として用いられており、この薄膜を製造するための薄膜形成原料としては、様々な原料が報告されている。
　薄膜の製造方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法及びゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有することから、ＣＶＤ法の一種である、原子層堆積法（ＡＬＤ法という場合もある）が最適な製造プロセスである。
　ＣＶＤ法及びＡＬＤ法のような気相薄膜形成法に用いることができる材料は種々報告されているが、ＡＬＤ法に適用可能な薄膜形成用原料は、ＡＬＤウィンドウと呼ばれる温度領域を有する必要があり、この温度領域が十分な広さであることが必要である。よって、ＣＶＤ法に使用可能な薄膜形成用原料であっても、ＡＬＤ法に適さない場合が多くあることは当該技術分野における技術常識である。また、アルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する際には、アルミニウム原子を含有する薄膜形成用原料及びケイ素原子を含有する薄膜形成原料に各原子を含有する異なる原料を用いることが一般的である。
　特許文献１及び２には、トリメチルアルミニウム及びテトラキスジメチルアミノシランを薄膜形成用原料として用い、ＡＬＤ法によりアルミニウムシリケート薄膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、トリメチルシリル基を含むアルミニウム化合物を用い、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を形成する方法が開示されている。
特開２００３－３１８１７４号公報 特開２００７－２７４００２号公報 特開２０１７－０３４１０３号公報
　原子層堆積法用薄膜形成原料には、融点が低く、熱安定性に優れていることが求められている。更に、アルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する際には、少ない工程数で生産性よく製造することが求められている。しかしながら、特許文献１及び２に開示されている方法によって、アルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造した場合は、アルミニウム原子を含有する薄膜形成用原料及びケイ素原子を含有する薄膜形成原料をそれぞれ別工程で供給することから、薄膜の製造工程が多くなるという問題があった。また、特許文献３に開示されているアルミニウム化合物を用いてＡＬＤ法により薄膜を製造した場合は、アルミニウムシリケート薄膜を得ることができなかった。
　従って、本発明は、融点が低く、熱安定性に優れ、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成原料、その原料を用いた薄膜の製造方法及びアルミニウム化合物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ1は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ1は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）で表される基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ4～Ｒ17は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
　また、本発明は、上記薄膜形成原料を用いて、原子層堆積法により薄膜を製造する、薄膜の製造方法である。
　また、本発明は、下記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ21～Ｒ23は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ2は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ2は下記一般式（Ｌ－５）～（Ｌ－８）で表される基を表し、ｍは１～２の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ24～Ｒ37は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
　本発明によれば、融点が低く、熱安定性に優れ、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成原料を提供することができる。また、本発明によれば、原子層堆積法により生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する方法を提供することができる。
本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の一例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の別の例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の更に別の例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる原子層堆積法用装置の更に別の例を示す概略図である。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有することを特徴とするものである。
　上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ1は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ1は上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）で表される基を表し、ｎは１～３の数を表す。
　上記Ｒ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
　上記Ｒ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
　上記Ａ1で表される炭素原子数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブチレン基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンチレン基などが挙げられる。
　上記一般式（１）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ1～Ｒ3は、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更により好ましく、メチル基がなお更により好ましく、Ｒ1～Ｒ3の全ての基がメチル基であることが最も好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ａ1は酸素原子又は炭素原子数１～３のアルカンジイル基が好ましく、酸素原子、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。更に、アルミニウム化合物の熱安定性が高いことから、ｎは２～３の数が好ましく、２であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）において、式中、Ｒ4～Ｒ17は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表す。
　上記Ｒ4～Ｒ17で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記Ｒ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～５のアルキル基と同じである。
　上記Ｒ4～Ｒ17で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、上記Ｒ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基と同じである。
　上記一般式（Ｌ－１）において、アルミニウム化合物の熱安定性が高いことから、Ｒ4及びＲ5は炭素原子数３～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数３～５の第二級又は第三級のアルキル基がより好ましく、第三ブチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ6は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更により好ましく、メチル基が最も好ましい。
　上記一般式（Ｌ－２）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ7及びＲ8は炭素原子数１～５のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ9は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは水素原子が好ましく、エチル基、メチル基もしくは水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記一般式（Ｌ－３）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ10及びＲ11は、炭素原子数１～５のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ12は炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。更に、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ13が炭素原子数１～３のアルキル基もしくは水素原子が好ましく、エチル基、メチル基もしくは水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記一般式（Ｌ－４）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ14及びＲ15は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ16及びＲ17は、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　本発明において、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物は、ｎが１～２であるときは、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｌ1が一般式（Ｌ－１）で表されることが好ましく、ｎが２で、かつＬ1が一般式（Ｌ－１）で表されることがより好ましい。
　また、本発明において、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物は、ｎが３であるときは、Ａ1がメチレン基又は酸素原子であることが好ましく、Ａ1がメチレン基又は酸素原子であり、かつＲ1～Ｒ3の全ての基がメチル基であることがより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６４が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６４において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はノルマルプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｉＢｕ」はイソブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表し、「ｔＡｍ」は第三ペンチル基を表し、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表し、「ＴＥＳ」はトリエチルシリル基を表す。なお、「ｔＡｍ」は下記式（３）で表される基と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記のアルミニウム化合物中でも、化合物Ｎｏ．７、Ｎｏ．５９及びＮｏ．６１の構造を有するアルミニウム化合物が好ましく、化合物Ｎｏ．７の構造を有するアルミニウム化合物がより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の合成方法で製造することができる。例えば、塩化アルミニウムと（トリアルキルシリル）アルキルリチウムとを反応させる方法、塩化アルミニウムと（トリアルキルシリル）アルキルリチウムとアミジン化合物とを反応させる方法、塩化アルミニウムとトリアルキルシラノール酸ナトリウムとを反応させる方法等により製造することができる。（トリアルキルシリル）アルキルリチウムとしては、(トリメチルシリル)メチルリチウム、（トリエチルシリル）メチルリチウム、２－（トリメチルシリル）エチルリチウムなどを用いることができる。トリアルキルシラノール酸ナトリウムとしては、トリメチルシラノール酸ナトリウム、トリエチルシラノール酸ナトリウム、エチルジメチルシラノール酸ナトリウムなどを用いることができる。アミジン化合物としては、Ｎ,Ｎ'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトアミジン、Ｎ,Ｎ'－ジイソプロピルアセトアミジン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ'－イソプロピルアセトアミジン、Ｎ,Ｎ'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホルムアミジンなどを用いることができる。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物をプレカーサとして含有するものであればよく、その組成は、目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属及び半金属としてアルミニウム原子及びケイ素原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、アルミニウム原子及びケイ素原子と、アルミニウム原子及びケイ素原子以外の金属及び／又は半金属とを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物に加えて、アルミニウム原子及びケイ素原子以外の金属及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有することもできる。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料の形態は使用される原子層堆積法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「処理雰囲気」と記載することもある）へと導入する気体輸送法、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物そのもの又は該アルミニウム化合物を有機溶剤に溶かした溶液を原子層堆積法用薄膜形成原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成原料は、他のプレカーサ、求核性試薬等を更に含んでもよい。
　また、多成分系のＡＬＤ法においては、原子層堆積法用薄膜形成原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液を原子層堆積法用薄膜形成原料とすることができる。この混合物や混合溶液は、求核性試薬等を更に含んでいてもよい。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
　また、多成分系のＡＬＤ法の場合において、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、原子層堆積法用薄膜形成原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
　上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素又は金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　また、β－ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
　また、シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
　上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　シングルソース法の場合、上記の他のプレカーサとしては、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましい。カクテルソース法の場合、上記の他のプレカーサとしては、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさない化合物が好ましい。
　また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、必要に応じて、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物及び他のプレカーサの安定性を向上させるため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～４モルの範囲がより好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、原子層堆積法用薄膜形成原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１，０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料を用いて、原子層堆積法により薄膜を製造する方法である。本発明の薄膜の製造方法は、上記原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させることにより得られる、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する蒸気を上記処理雰囲気に導入する工程及び反応性ガスを上記処理雰囲気に導入する工程を含むことが好ましい。また、蒸気を処理雰囲気に導入する工程では、蒸気中のアルミニウム化合物を基体の表面に堆積させて前駆体薄膜を形成し、反応性ガスを処理雰囲気に導入する工程では、前駆体薄膜と反応性ガスを反応させて基体の表面にアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することがより好ましい。
　上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させることにより得られる蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、酸化性ガスとの反応性が良く、特に酸素、オゾン及び水蒸気との反応性が特に良い。１サイクル当たりに得られる膜厚が厚く、生産性よく薄膜を製造することができるという点で、反応性ガスとして酸素、オゾン又は水蒸気を含有するガスを用いることが好ましく、水蒸気を含有するガスを用いることがより好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法における製造条件として、更に、原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させて蒸気とする際の温度及び圧力が挙げられる。原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は０℃～２００℃で気化させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ～１０，０００Ｐａであることが好ましい。
　また、本発明の薄膜の製造方法における製造条件としては特に限定されるものではないが、例えば、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等を所望の薄膜の厚さや種類に応じて適宜決めることができる。反応温度については、本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましく、反応性ガスに合わせたＡＬＤウィンドウ内で使用される。膜厚は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
　以下では、上記ＡＬＤ法の各工程について、金属酸化物含有薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。まず、原子層堆積法用薄膜形成原料の蒸気を成膜チャンバーに導入する（原料導入工程）。原子層堆積法用薄膜形成原料を蒸気とする際の好ましい温度及び圧力は、０℃～２００℃、１Ｐａ～１０，０００Ｐａの範囲内である。次に、成膜チャンバーに導入した蒸気中の薄膜形成原料を基体表面に堆積させることにより、基体表面に前駆体薄膜を形成する（前駆体薄膜形成工程）。
　なお、ここでの「堆積」には、基体表面の例えば水酸基と、導入した薄膜形成原料とが反応し、結合している状態も含まれることとする。
　上記前駆体薄膜形成工程では、基体を加熱するか、又は成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。この際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料と酸化性ガスとを組み合わせて使用した場合のＡＬＤウィンドウは概ね１５０℃～４００℃の範囲である。前駆体薄膜形成工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。
　なお、薄膜形成原料が、本発明のアルミニウム化合物以外の他のプレカーサを含む場合は、アルミニウム化合物とともに他のプレカーサも基体の表面に堆積される。
　次に、基体の表面に堆積しなかった未反応の原子層堆積法用薄膜形成原料の蒸気を成膜チャンバーから排気する（排気工程）。未反応の原子層堆積法用薄膜形成原料の蒸気や副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａがより好ましい。
　次に、成膜チャンバーに反応性ガスとして酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は該酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜形成工程で形成された前駆体薄膜から、炭素原子、窒素原子、フッ素原子等を除去し、金属酸化物含有薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料と酸化性ガスとを組み合わせて使用した場合のＡＬＤウィンドウは概ね１５０℃～４００℃の範囲であるため、１５０℃～４００℃の範囲で前駆体薄膜を酸化性ガスと反応させることが最も好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、残留炭素含有量が少ない高品質な金属酸化物含有薄膜を生産性よく製造することができる。
　本発明の薄膜の製造方法においては、上記の原料導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程及び金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、成膜チャンバーから未反応の反応性ガス（金属酸化物含有薄膜を形成する場合は酸化性ガス）及び副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における原子層堆積法用薄膜形成原料の蒸気の導入時、前駆体薄膜形成工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加熱時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜形成の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃～１，０００℃であり、２５０℃～５００℃が好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知の原子層堆積法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の使用態様に応用されている。例えば、これらの薄膜は、例えばＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いられている。
　本発明の化合物は、上記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物である。本発明の化合物は、融点が低く、熱安定性に優れ、ＡＬＤ法への適応が可能であり、ＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適な化合物である。
　上記一般式（２）において、Ｒ21～Ｒ23は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ2は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ2は上記一般式（Ｌ－５）～（Ｌ－８）で表される基を表し、ｍは１～２の数を表す。
　上記Ｒ21～Ｒ23で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～５のアルキル基と同じである。
　上記Ｒ21～Ｒ23で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基と同じである。
　上記Ａ2で表される炭素原子数１～５のアルカンジイル基としては、上記一般式（１）中のＡ1で表される炭素原子数１～５のアルカンジイル基と同じである。
　上記一般式（２）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ21～Ｒ23は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更により好ましく、メチル基がなお更により好ましく、Ｒ21～Ｒ23の全ての基がメチル基であることが最も好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ａ2は酸素原子又は炭素原子数１～３のアルカンジイル基が好ましく、酸素原子、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。更に、アルミニウム化合物の熱安定性が高いことから、ｍが２であることが好ましい。
　上記一般式（Ｌ－５）～（Ｌ－８）において、式中、Ｒ24～Ｒ37は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表す。
　上記Ｒ24～Ｒ37で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～５のアルキル基と同じである。
　上記Ｒ24～Ｒ37で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基としては、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ3で表される炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基と同じである。
　上記一般式（Ｌ－５）において、アルミニウム化合物の熱安定性が高いことから、Ｒ24及びＲ25は炭素原子数３～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数３～５の第二級又は第三級のアルキル基がより好ましく、第三ブチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ26は炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更により好ましく、メチル基が最も好ましい。
　上記一般式（Ｌ－６）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ27及びＲ28は、炭素原子数１～５のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ29は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは水素原子が好ましく、エチル基、メチル基もしくは水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記一般式（Ｌ－７）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ30及びＲ31は炭素原子数１～５のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基が好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ32は炭素原子数１～４のアルキル基もしくは炭素原子数１～４のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。更に、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ33が炭素原子数１～３のアルキル基もしくは水素原子が好ましく、エチル基、メチル基もしくは水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記一般式（Ｌ－８）において、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ34及びＲ35は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｒ36及びＲ37は炭素原子数１～３のアルキル基もしくは炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基もしくは炭素原子数１～２のフッ素含有アルキル基がより好ましく、エチル基、メチル基もしくはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　上記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物としては、生産性よくアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を形成することができることから、Ｌ2が一般式（Ｌ－５）で表されることが好ましく、ｍが２で、Ｌ2が一般式（Ｌ－５）で表されるアルミニウム化合物がより好ましい。
　上記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物の具体例としては、上記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５８が挙げられ、化合物Ｎｏ．７が好ましい。
　上記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物は、上記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物と同様の方法により製造することができる。
　以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］化合物Ｎｏ．７の合成
　１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム３．６０ｇ及びヘキサン１００ｍｌを加え、そこに氷冷下(トリメチルシリル)メチルリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を８１ｍｌ滴下した。滴下後８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。加熱攪拌後氷冷し、Ｎ，Ｎ'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトアミジン４．６ｇを滴下し、室温下終夜攪拌を行った。攪拌後減圧下オイルバス８０℃にて反応液の脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン２００ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス１４５℃、４０Ｐａにて蒸留し、無色透明液体を得た（収量４．９５ｇ、収率４９．５％）。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：　２１２．０℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：　１２９．２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
－０．６３６ｐｐｍ（４Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．２８４ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．１３７ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．６７０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
［実施例２］化合物Ｎｏ．５９の合成
　１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム１．１１ｇ及びヘキサン２５ｍｌを加え、そこに氷冷下(トリメチルシリル)メチルリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を２５ｍｌ滴下した。滴下後８０℃にて３時間加熱攪拌を行った。加熱攪拌後、減圧下オイルバス８０℃にて反応液の脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン５０ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス７０℃、４０Ｐａにて蒸留し、無色透明液体を得た（収量０．５０ｇ、収率２０．８％）。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：　１５７．０℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
－０．３９９ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．１４２ｐｐｍ（２７Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
［実施例３］化合物Ｎｏ．６１の合成
　１Ｌ４つ口フラスコに、塩化アルミニウム１０ｇ及びＴＨＦ１００ｍｌを加え、そこに氷冷下トリメチルシラノール酸ナトリウム２１．６ｇのＴＨＦ溶液３１０ｍｌ滴下した。滴下後３時間加熱還流を行った。還流後減圧下オイルバス８０℃にて脱溶媒を行い、得られた残渣にヘキサン５００ｍｌを加え濾過を行った。その後、オイルバス８０℃にて得られた濾液の脱溶媒を行った。生成したアルミニウム錯体をオイルバス１１５℃、２０Ｐａにて昇華精製し、無色透明結晶を得た（収量１０．５ｇ、収率４７．５％）。
（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：　２０５．６℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：　１３５．０℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
０．２２６ｐｐｍ（３６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．２７４ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
［評価方法］
　実施例１～３で得られた本発明の化合物、並びに比較例１及び２として、下記の比較化合物１及び２について、以下の評価を行った。なお、下記比較化合物２の化学式において「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を表す。
（１）融点評価
　２０℃における化合物の状態を目視で観測した。結果を表１に示す。
（２）熱安定性評価
　ＤＳＣ測定装置を用いて、熱分解開始温度を測定した。熱分解開始温度が高いものは熱分解が発生しにくく、原子層堆積法用薄膜形成原料として好ましいと判断することができる。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１の結果より、実施例１～３で得られた本発明の化合物は、比較化合物１及び２よりも熱分解開始温度が高いことがわかった。更に、化合物Ｎｏ．７及びＮｏ．５９は２０℃での状態が液体であり、融点が低い化合物であることがわかった。また、化合物Ｎｏ．６１は２０℃での状態が固体ではあるものの、２０℃での状態が同様に固体である比較化合物２と比べると、熱分解開始温度が３４０℃以上高いことがわかった。本発明の原子層堆積法用薄膜形成原料は、類似の構造を有する比較化合物と比べて原子層堆積法用薄膜形成原料として適していることがわかった。特に化合物Ｎｏ．７は、融点が低く、熱安定性が特に高く、原子層堆積法用薄膜形成原料として特に適していることがわかった。
＜ＡＬＤ法による薄膜の製造＞
　実施例１～３で得られた本発明の化合物、比較化合物１～２を原子層堆積法用原料とし、図１に示すＡＬＤ装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上にアルミニウムシリケート薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法により薄膜の化合物の確認及びＸ線光電子分光法による薄膜中の炭素含有量の測定を行った。結果を表２に示す。
［実施例４～６、比較例４］
　実施例１～３及び比較例２の化合物を用いたＡＬＤ法によるアルミニウムシリケート薄膜の製造
（条件）
　基体：シリコンウエハ、反応温度（シリコンウエハ温度）；２００℃、反応性ガス：水蒸気
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料の蒸気を基体が配置された成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間基体の表面に堆積させる。
　（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
　（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
［比較例３］
　比較例１の化合物を用いたＡＬＤ法によるアルミニウムシリケート薄膜の製造
（条件）
　基体：シリコンウエハ、反応温度（シリコンウエハ温度）；４５０℃、反応性ガス：オゾン
　下記（１）～（８）からなる一連の工程を１サイクルとして、３００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させた原子層堆積法用原料の蒸気を基体が配置された成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間基体の表面に堆積させる。
　（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
　（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
　（５）原料容器温度：８０℃、原料容器内圧力：１００Ｐａの条件で気化させたテトラエトキシシランを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間堆積させる。
　（６）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかった原料の蒸気を排気する。
　（７）反応性ガスを成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで０．１秒間反応させる。
　（８）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを排気する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２の結果より、ＡＬＤ法によって得られるアルミニウムシリケート薄膜中の炭素含量が、比較例３及び４では４～８ａｔｍ％であるのに対し、実施例４～６では検出限界の０．１ａｔｍ％未満であった。つまり、本発明の原子層堆積法用原料を用いることにより高品質なアルミニウムシリケート薄膜が得られることが示された。また、得られる薄膜の膜厚が、比較例１及び２では４．５ｎｍ以下であるのに対し、実施例４～６では６．０ｎｍ以上であり、本発明の原子層堆積法用原料を用いることにより高い生産性でアルミニウムシリケート薄膜が得られた。特に、化合物Ｎｏ．７は２０℃で液体であり、原子層堆積法用原料として用いた場合に、特に高い生産性でアルミニウムシリケート薄膜を得ることができたことから、原子層堆積法用原料として特に優れていることが示された。なお、比較例１は、比較化合物１を導入する工程の他に、ケイ素化合物としてテトラエトキシシランを導入する工程が必要であり、薄膜の製造工程が多いため、アルミニウムシリケート薄膜の生産性が悪かった。
　以上より、本発明によれば、高品質なアルミニウムシリケート薄膜を生産性よく製造することができるといえる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ1は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ1は下記一般式（Ｌ－１）～（Ｌ－４）で表される基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4～Ｒ17は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
  2. 　Ｒ1がメチル基である、請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成原料。
  3. 　Ｒ1～Ｒ3の全ての基がメチル基である、請求項１又は２に記載の原子層堆積法用薄膜形成原料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の原子層堆積法用薄膜形成原料を用いて、原子層堆積法により薄膜を製造する、薄膜の製造方法。
  5. 　前記原子層堆積法用薄膜形成原料を気化させることにより得られる前記化合物を含有する蒸気を処理雰囲気に導入する工程と、
    　反応性ガスを処理雰囲気に導入する工程と、を含み、
    　処理雰囲気内の基体の表面にアルミニウム原子とケイ素原子を含む薄膜を製造する、請求項４に記載の薄膜の製造方法。
  6. 　前記蒸気を処理雰囲気に導入する工程では、前記蒸気中の前記アルミニウム化合物を前記基体の表面に堆積させて、前駆体薄膜を形成し、
    　前記反応性ガスを処理雰囲気に導入する工程では、前記前駆体薄膜と前記反応性ガスを反応させて前記基体の表面にアルミニウム原子及びケイ素原子を含有する薄膜を製造する、請求項５に記載の薄膜の製造方法。
  7. 　前記反応性ガスが酸化性ガスである、請求項５又は６に記載の薄膜の製造方法。
  8. 　前記酸化性ガスが酸素、オゾン又は水蒸気を含有するガスである、請求項７に記載の薄膜の製造方法。
  9. 　前記薄膜がアルミニウムシリケート薄膜である、請求項４～８のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
  10. 　下記一般式（２）で表されるアルミニウム化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ21～Ｒ23は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、Ａ2は酸素原子又は炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌ2は下記一般式（Ｌ－５）～（Ｌ－８）で表される基を表し、ｍは１～２の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ24～Ｒ37は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のフッ素原子含有アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
  11. 　Ｒ21がメチル基である、請求項１０に記載のアルミニウム化合物。
  12. 　Ｒ21～Ｒ23の全ての基がメチル基である、請求項１０又は１１に記載のアルミニウム化合物。
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