KR100425533B1 - 반도체 소자용 금속 실리케이트 게이트 절연막의 제조방법 - Google Patents
반도체 소자용 금속 실리케이트 게이트 절연막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반도체 소자용 금속 실리케이트 게이트 절연막의 제조방법에 관한 것으로서, 금속 알콕시드 및 실리콘 할라이드 원료기체를 기판에 접촉시켜 원자층 화학증착시키는 본 발명의 방법에 의하면, 기존의 방법보다 획기적으로 낮은 온도에서 목적하는 조성의 금속 실리케이트 박막을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 실리케이트 박막은 게이트 절연막으로서 다양한 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 특정 원료기체를 사용하여 원자층 화학증착법(ALCVD, Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)에 의해 반도체 소자용 금속 실리케이트 게이트 절연막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따르면 저온 증착이 가능하고 절연막의 조성 조절이 용이하다.
최근의 반도체 기술이 초고집적화되면서 기억소자 셀이 차지하는 면적이 감소함에 따라 정전용량이 작아져서 소자로서의 한계에 도달하게 되었다. 이 경우, 게이트 절연막의 두께를 줄여 정전용량을 증가시킬 수는 있으나, 기존에 사용되던 실리콘 게이트 산화막의 경우 채널 전계 증가로 인한 핫 캐리어(hot carrier) 효과의증가, 산화막에 인가되는 수직 전계의 증가로 인한 계면 트랩의 농도 증가 및 누설전류의 증가 등의 문제점들이 나타난다.
따라서, 이와 같은 한계를 극복하기 위하여 유전상수가 크고 누설전류와 계면상태 밀도가 적은 게이트 절연막 유전재료의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 중 특히 실리케이트는 박막에 실리콘 원소를 함유하고, 결정상이 안정하여 고온에서 열처리하여도 그 상이 변하지 않고 높은 유전율을 가지고 있어 새로운 유전재료로서의 가능성이 유력시되고 있다.
금속 실리케이트를 증착하는데 있어서는, 유기금속화합물로부터의 박막내 탄소의 함입과 무기화합물로부터의 염소의 부식 및 함입 등의 문제가 부각되고 있다. 탄소는 박막 내에서 트랩으로 작용하고 박막의 균일도를 떨어뜨려 소자 형성시 계면상태 밀도나 누설전류를 증가시키기 때문에 게이트 절연막의 성능을 떨어뜨리는 주요한 인자가 된다.
한편, 최근에는, 화학증착법 중 반도체 소자의 구현에 필요한 금속 산화막(유전체 및 강유전체)의 제조, 특히 반도체 소자의 집적화를 위한 나노 두께의 금속 산화막의 제조에 원자층 화학증착법이 선호되고 있다. 이 ALCVD는 원자층 단위로 박막 두께를 조절할 수 있고, 층덮힘이 우수하며, 반응기체가 교대로 반응기에 주입됨에 따라 기상반응을 원천적으로 억제할 수 있는 장점을 갖는다.
실리콘 전구체로서 실리콘 알콕시드를 사용하고 지르코늄 전구체로서 지르코늄 클로라이드를 사용하여 ALCVD에 의해 지르코늄 실리케이트 게이트 절연막을 증착하는 방법이 발표된 바 있다(문헌[M. Ritala, K. Kukli, A. Antii, P. Raisanen, M. Leskela, T. Sajavaara, and J. Keinonen, Science, 288, 319(2000)] 참조). 그러나, 이 방법은 사용하는 전구체들이 둘다 높은 안정성을 가져 증착시 250℃ 이상의 고온을 필요로 할 뿐 아니라 박막의 조성 조절이 제한적이고, 지르코늄 클로라이드가 고체이어서 원료의 재현성있는 공급이 어렵하는 단점을 갖는다.
이에, 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 액상 전구체인 금속 알콕시드와 실리콘 할라이드를 사용함으로써 기존의 방법보다 획기적으로 낮은 온도에서 재현성있게 목적하는 조성의 금속 실리케이트 게이트 절연막을 증착시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 저온 증착이 가능하고 목적하는 조성으로의 조절이 용이한, 반도체 소자용 금속 실리케이트 게이트 절연막의 원자층 화학증착법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 지르코늄 실리케이트 박막의 증착 온도에 따른 박막 내 조성 변화 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 지르코늄 실리케이트 박막의 싸이클 수에 따른 박막 두께 변화 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 지르코늄 실리케이트 박막의 퍼지기체의 유량에 따른 박막 증착속도 변화 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 원자층 화학증착법에 의한 금속 실리케이트 박막의 제조에 있어서, 원료기체로서 금속 알콕시드 및 실리콘 할라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는, 금속 실리케이트 박막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속 실리케이트 박막 제조방법은 금속 전구체로서 금속 알콕시드를, 실리콘 전구체로서 실리콘 할라이드를 사용하여 기존보다 획기적으로 낮은 증착 온도에서 원자층 화학증착을 수행하는 것을 기술구성상 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 금속 알콕시드의 대표적인 예로는 지르코늄, 알루미늄, 하프늄 및 비스무스의 탄소 원자 1 내지 5개의 알콕시드화물, 바람직하게는 지르코늄 테트라-t-부톡시드(Zr(OtBu)4)를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 할라이드로서는 SiCl4-xHx(이때, x는 0, 1, 2 또는 3이다), 바람직하게는 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)를 사용할 수 있다.
액상으로 존재하는 지르코늄 테트라-t-부톡시드(Zr(OtBu)4) 및 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)를 사용하는 본 발명의 방법의 한 실시양태에 따른 반응 메카니즘을 하기 반응식 1에 나타내었다. 아울러, 앞서 설명된 바 있는 Science 논문에 발표된 기존의 방법에 따른 ZrCl4및 Si(OnBu)4간의 반응 메카니즘을 하기 반응식 2에 나타내었다. 이때, 하기 반응식들에서 "s*"로 표시된 것은 기재 표면에 흡착된 상태의 고체를 의미한다.
2 SiCl4-a(s*) + Zr(OtBu)4(g) → (SiO)2Zr(OtBu)2(s*) + 2tBuCl (g) ↑
2 Si(OnBu)4-a(s*) + ZrCl4(g) → (SiO)2ZrCl2(s*) + 2nBuCl (g) ↑
상기 반응식 1 및 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법과 Science 논문에 기재된 방법에 따른 반응 메카니즘의 근본적인 반응경로는 비슷하다. 그러나, 지르코늄과 실리콘 원소에 결합되어 있는 산소 및 염소의 결합에너지의 차이에 기인하여 두 방법 간에는 증착되는 온도 구간의 차이가 나타난다.
본 발명의 방법에 따르면, 원료기체를 100 내지 300℃의 기판에 접촉시켜 원자층 화학증착을 수행할 수 있다. 상기 증착 온도 범위는 기존의 방법보다 100℃ 이상 낮은 온도에서의 증착이 가능함을 의미하며, 상기 범위 내에서 증착 온도를 변화시킴으로써 형성되는 박막 내 실리케이트 성분비를 기존의 방법보다 월등히 넓은 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있다. 증착 온도가 100℃보다 낮으면, 낮은 반응성으로 인해 원자층 화학증착이 수행되지 못하고, 300℃보다 높으면 금속 전구체의 분해가 일어나 목적하는 조성의 막 형성이 어렵다.
원자층 화학증착에 있어서는, 0.01 내지 10 torr의 반응기 압력 하에서, 기판이 위치한 반응기로 원료기체를 싸이클 당 0.1 내지 10초 동안 주입하고, 퍼지기체를 싸이클 당 0.1 내지 20초 동안 주입할 수 있으며, 원료기체의 증기압을 0.01 내지 200 torr로 조절할 수 있다. 이때, 원료기체의 유량은 유량조절기에 의해 조절하고, 원료를 담는 용기의 온도를 조절하여 원료의 증기압(주입량)을 변화시킬 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 제조된 금속 실리케이트 박막은 최대 20의 높은 유전상수를 나타내는 등 다양한 조성을 가질 수 있어, 게이트 절연막으로서 다양한 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 증착 온도에 따른 박막 내 조성의 변화 측정
ALCVD 장치(자체 제작)를 사용하여 Si 기판 위에 지르코늄 실리케이트(ZrxSi3-xOy, 이때 1≤x<3이고, 4≤y≤8이다) 막을 성장시켰다. 원료기체로서 지르코늄 테트라-t-부톡시드(Zr(OtBu)4) 및 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)를, 퍼지기체로서 아르곤을 사용하였다. 1 torr의 반응기 압력 하에서, 반응기로 주입되는 원료기체를 싸이클 당 2초 동안 주입하고, 퍼지기체를 500sccm의 유량으로 싸이클 당 5초 동안 주입하였으며, 원료기체 Zr(OtBu)4및 SiCl4의 증기압을 각각 2 및 70 torr로 하였다. 이때, Zr(OtBu)4를 담은 용기의 온도는 50℃로, SiCl4를 담은 용기의 온도는 0℃로 유지하였으며, 기판의 온도를 125 내지 225℃ 내에서 변화시켰다.
형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하여 증착 온도에 따른 박막 내 조성의 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 125 내지 225℃ 온도 범위 내에서 본 발명에 따른 원자층 화학증착이 원활히 수행되며, 증착 온도가 증가함에 따라 박막 내 지르코늄 성분비(Zr/(Zr+Si))가 감소하고, 불순물, 즉 탄소 및 염소 각각의 함량이 감소함을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명의 방법에 의하면, 기존의 방법보다 100℃ 이상 낮은 온도에서 원자층 화학증착이 가능할 뿐만 아니라 목적하는 조성을 갖는 박막으로의 조절이 용이하여, 온화한 조건 하에서 우수한 지르코늄 실리케이트 게이트 절연막이 제조됨을 확인할 수 있다.
실시예 2 : 싸이클 수에 따른 박막 두께의 변화 측정
증착 온도를 225℃로 고정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 지르코늄 실리케이트 박막의 원자층 화학증착을 수행하였다.
형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해, 싸이클 수에 따른 박막 두께의 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, 싸이클 수가 증가함에 따라 박막의 두께가 선형적으로 증가함으로써 원자층 화학증착이 재현성있게 수행됨을 알 수 있다.
실시예 3 : 퍼지기체의 유량에 따른 박막 증착속도의 변화 측정
증착 온도를 225℃로 고정하고 아르곤 퍼지기체의 유량을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 지르코늄 실리케이트 박막의 원자층 화학증착을 수행하였다.
형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해, 퍼지기체 유량에 따른 싸이클 당 박막의 증착속도의 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 퍼지기체의 유량이 증가할수록 싸이클 당 증착속도가 증가하다가 다시 감소하였으며, 500sccm 이상의 유량에서는 증착속도가 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
비교예 : Science 논문에 개시된 방법을 이용한 원자층 화학증착
원료기체로서 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4) 및 실리콘 테트라-n-부톡시드(Si(OnBu)4)를 사용하고 증착 온도를 250 및 500℃로 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 지르코늄 실리케이트 박막의 원자층 화학증착을 수행하였다.
형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해, 박막 내 조성비 및 박막의 증착속도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 증착온도(℃) | 증착속도(Å/싸이클) | Zr/(Zr+Si) | 염소 농도(%) |
| 비교예 | 500 | 1.3 | 0.30 | 0.8 |
| 250 | 0.7 | 0.53 | 8.3 |
상기 표 1로부터, 기존의 방법을 사용하여 250℃에서 증착을 수행하는 경우에는 본 발명의 방법에 비해 증착속도가 현저히 떨어지고 불순물인 염소의 농도 또한 매우 높아 원자층 화학증착이 거의 불가능함을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 기존의 방법보다 획기적으로 낮은 온도에서 재현성있게 불순물의 혼입이 적은, 목적하는 조성의 금속 실리케이트 박막을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 금속 실리케이트 박막은 게이트 절연막으로서 다양한 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다.
Claims (8)
- 원자층 화학증착법에 의한 금속 실리케이트 박막의 제조에 있어서, 원료기체로서 금속 알콕시드 및 실리콘 할라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는, 금속 실리케이트 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,금속 알콕시드가 지르코늄, 알루미늄, 하프늄 또는 비스무스의 탄소 원자 1 내지 5개의 알콕시드화물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,금속 알콕시드가 지르코늄 테트라-t-부톡시드(Zr(OtBu)4)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,실리콘 할라이드가 SiCl4-xHx(이때, x는 0, 1, 2 또는 3이다)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,실리콘 할라이드가 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,원료기체를 100 내지 300℃의 온도에서 증착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 금속 실리케이트 박막.
- 제 7 항의 금속 실리케이트 박막을 게이트 절연막으로서 포함하는 반도체 소자.
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| KR10-2002-0010396A KR100425533B1 (ko) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 반도체 소자용 금속 실리케이트 게이트 절연막의 제조방법 |
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