TWI684616B - 含觸媒金屬之矽寡聚物、其製造方法以及含觸媒金屬之矽寡聚物之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種不管基材種類為何均可鍍敷之新穎技術。
該技術係在觸媒金屬存在下，使四烷氧基矽烷與於至少n、n+1位或n、n+2位(惟n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇進行縮合反應而獲得之含觸媒金屬之矽寡聚物及利用包含其之塗覆劑之鍍敷方法。

Description

含觸媒金屬之矽寡聚物、其製造方法以及含觸媒金屬之矽寡聚物之用途
本發明係關於可賦予基材自我觸媒性或導電性之含觸媒金屬矽寡聚物、其製造方法及含觸媒金屬之矽寡聚物之用途。
鍍敷一般係以提高作為基材之金屬裝飾性、提高耐腐蝕性之目的而實施。
然而，對玻璃、陶瓷、塑膠等之所謂難鍍敷性基材進行鍍敷時，首先必須進行化學或物理性使表面粗糙之前處理。
迄今為止對於ABS等塑膠係以鉻酸蝕刻進行前處理，然而，該鉻酸蝕刻幾乎無法對應於塑膠以外之難鍍敷性基材，或由於環境限制而期望減少鉻酸本身之使用，因此近年來幾乎未進行。
此外，作為前處理亦有以含有陽離子聚合物與氟化氫(bifluoride)鹽之水溶液進行蝕刻(專利文獻1)，但此亦非可對應於所有難鍍敷性材料者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-162806號公報
據此，本發明之課題係提供一種不管基材種類為何，均可鍍敷之新穎前處理技術。
本發明人等為解決上述課題而積極研究之結果，發現使用藉由在觸媒金屬之存在下使烷氧基矽烷、與特定之位置鍵結有羥基之多元醇縮合反應而得之含觸媒金屬矽寡聚物，不管基材種類為何均可賦予自我觸媒性或導電性，結果可使鍍敷簡便。
亦即，本發明係一種含觸媒金屬之矽寡聚物，其係在觸媒金屬存在下使四烷氧基矽烷，與於至少n、n+1位或n、n+2位(惟，n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇進行縮合反應而得。
又，本發明係一種含觸媒金屬之矽寡聚物之製造方法，其係在觸媒金屬存在下使四烷氧基矽烷，與於至少n、n+1位或n、n+2位(惟，n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇進行縮合反應而得。
進而，本發明係一種塗覆劑，其特徵係含有上述之含觸媒金屬之矽寡聚物。
又進而，本發明係一種對基材之鍍敷方法，其特徵係以上述之塗覆劑處理基材後，進行觸媒金屬之活性化處理，接著，進行鍍敷。
本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物由於在其構造中納入觸媒金屬，故藉由塗佈於基材上而基於觸媒金屬可賦予自我觸媒性或導電性。
且，本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物即使並無過去所必要之在塗佈前使基材之表面化學或物理性粗糙化，仍可進行塗佈。
再者，本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物由於可適當選擇為了觸媒金屬之活性化而進行之加熱處理或化學還原處理，故不管欲塗佈之基材種類為何均可使用。
因此，含觸媒金屬之矽寡聚物可容易地對於各種基材進行鍍敷等。
又再者，本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物由於亦不會產生過去之矽寡聚物中成為問題之凝膠化等問題，故生成後1年以上仍可安定地保存。
本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物係在觸媒金 屬存在下使四烷氧基矽烷，與於至少n、n+1位或n、n+2位(惟，n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇進行縮合反應而得。
上述所用之四烷氧基矽烷並無特別限制，列舉為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，該等中以四乙氧基矽烷較佳。該等四烷氧基矽烷可為1種或亦可組合2種以上。
且，上述所用之至少n、n+1位或n、n+2位(惟，n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇並無特別限制，列舉為例如n為1~3之整數之2元~4元醇，較好為n為1~2之整數之2~3元醇等。該等多元醇之具體例列舉為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇等2元醇、丙三醇等3元醇等、季戊四醇等4元醇等。該等多元醇中以2元醇較佳，更好為乙二醇及/或1,3-丙二醇，最好為乙二醇。該等多元醇可使用1種或組合2種以上使用。
再者，上述所用之觸媒金屬並非於四烷氧基矽烷與多元醇之縮合反應中具有觸媒作用之金屬，而是於後述之鍍敷析出反應中具有自我觸媒作用之金屬。因此，係與WO2014/207885或WO2014/207886之金屬觸媒不同者。該等觸媒金屬列舉為例如鐵、鎳、鈷、銅、鈀、銀、金、鉑等。該等觸媒金屬中，以鐵、鎳、鈷、銅、鈀較佳，更好為鐵、鎳、銅、鈀，最好為鈀。又，上述觸媒金 屬在縮合反應時，較好在溶解於上述多元醇中之狀態下存在，該情況下，較好利用包含氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈀、氯化金(III)、氯化銀(I)、氯化鉑(IV)等之觸媒金屬之金屬鹽。又，觸媒金屬難以溶解於多元醇時，亦可預先溶解於鹽酸等無機酸中。該等觸媒金屬可使用1種或組合2種以上使用，該情況下，較好至少包含鈀。
在觸媒金屬存在下使上述四烷氧基矽烷與多元醇縮合反應之方法並無特別限制，例如，只要於上述多元醇中添加0.01~20g/kg，較好0.1~10g/kg之觸媒金屬並溶解後，邊攪拌邊加熱至反應溫度，進而添加四烷氧基矽烷並進行反應即可。反應溫度為25~150℃，較好為30~70℃，反應時間為30分鐘~8小時，較好為2小時~4小時。又，上述反應時，重要的是使四烷氧基矽烷與多元醇以莫耳比計為4：1~1：4，較好1：2~1：4下反應。藉此使多元醇進入到四烷氧基矽烷與四烷氧基矽烷之間。
又，上述反應時生成醇，但由於藉由不分餾該醇而可控制聚合反應，故較好不分餾該醇。
又，上述反應中，四烷氧基矽烷與多元醇縮合反應前係分離成2層，但由於反應完成時成為1層，故亦可以成為1層之時點結束反應。
如此獲得之本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物係觸媒金屬進入到使四烷氧基矽烷之2~4個、與多元醇之1~13個縮合反應而成之矽寡聚物中者。
又，本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物為四烷氧基矽烷之烷氧基、與存在於多元醇之n、n+1位或n、n+2位之羥基之1或2個進行縮合反應者，例如，具有如下述(a)~(d)之部分構造。而且，推測本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物中，觸媒金屬係存在於氧原子間，形成以觸媒金屬為頂點之5員環構造或6員環構造，而為安定化者。因此，本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物於生成後，即使經過1年亦未見到觸媒金屬沉澱。
Figure 104124915-A0202-12-0006-1
如此之本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物可利用1HNMR、29SiNMR等NMR、IR、MASS等習知方法鑑定。具體而言，若為NMR，則以1HNMR確認因四烷氧基矽烷與多元醇之縮合反應而生成之醇，再者，以29SiNMR 確認含觸媒金屬之矽寡聚物中之矽之數，藉此可鑑定本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物。且，觸媒金屬是否進入至矽寡聚物中，可藉由於生成矽寡聚物後，經過一定期間後，例如經過1年後藉由未見到觸媒金屬沉澱加以確認。
本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物與過去之矽寡聚物同樣，可作為塗覆劑處理基材之表面等。尤其本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物由於在其構造中納入觸媒金屬，故以塗覆劑處理基材後，藉由進行活性化處理，可對基材賦予自我觸媒性或導電性。
含有本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物之塗覆劑只要含有本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物即可，但使用例如組合使用所含觸媒金屬不同之2種以上之含觸媒金屬之矽寡聚物，調製含觸媒金屬矽寡聚物時於2種以上之觸媒金屬之存在下調製者，由於可增強觸媒金屬之觸媒作用故較佳。又，觸媒金屬之組合並無特別限制，例如較好組合鈀與選自鐵、鎳、鈷、銅之1種以上。
上述塗覆劑亦可含有過去習知之塗覆劑中添加之溶劑、用以提高對基材之潤濕性之樹脂等。該塗覆劑可藉由適當攪拌、混合上述成分予以調製。
添加於上述塗覆劑中之溶劑並無特別限制，列舉為例如水、異丙醇、乙基溶纖素等。又，本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物在以例如聚乙二醇或溶纖素等二醇系溶劑稀釋時即使在水分存在下仍可安定地保存。尤其，藉由使用乙二醇200~1000，較好為聚乙二醇200作為二醇 系溶劑，即使在水分存在下亦可長期間安定地保存。
此外，添加於上述塗覆劑之樹脂只要可溶於或分散於塗覆劑者即無特別限制，列舉為例如丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、酚系樹脂、環氧系樹脂等。又，該等樹脂中以丙烯酸系樹脂較佳，更好為甲基丙烯酸烷酯共聚物、膠體二氧化矽‧丙烯酸複合體、乙烯‧丙烯酸共聚物銨鹽，最好為甲基丙烯酸烷酯共聚物。該等樹脂可使用1種或2種以上。又，該等樹脂可為溶液狀者亦可為粉末狀者。該等樹脂在塗覆劑中係調配50質量%(下簡稱為「%」)以下，較好0.1~50%，更好1~20%。
再者，上述塗覆劑中，在不損及本發明效果之範圍內亦可調配著色劑、摩擦係數調整劑、增膜劑、賦予其他功能性之添加劑。
以上述塗覆劑處理之基材並無特別限制，若利用上述塗覆劑，則對於以迄今之技術難以賦予自我觸媒性或導電性、由於離子化傾向等之關係而無法鍍敷之鎂等金屬、無自我觸媒性等之金屬、木材、布、玻璃、陶瓷、塑膠等難鍍敷性基材，仍可賦予自我觸媒性或導電性。因此，上述塗覆劑可較好地使用於前述難鍍敷性基材。又，上述基材中，尤其若為基材表面上有氧或羥基者，例如ABS、玻璃等，密著性亦高。
且，利用上述塗覆劑之基材處理只要與過去習知之塗覆劑同樣之處理即可，例如以浸漬與旋轉法等之浸漬法、噴霧塗覆法等噴霧法等處理基材即可。另外，該 等之處理時亦可以遮蔽或噴墨方式等以塗覆劑繪圖或形成電路。另外，基材上之塗覆劑厚度並無特別限制，只要覆蓋基材即可。上述處理後，直接乾燥或以溫風等乾燥即可。
再者，上述處理後，進行用以使觸媒金屬還原之活性化處理。該活性化處理只要配合基材之特性，適當組合加熱處理或化學還原處理即可。例如，若為玻璃或陶瓷等之即使加熱至100℃以上亦無問題之基材，則只要在100℃以上進行加熱處理即可。另一方面，若為ABS等加熱至100℃以上時有問題之基材，則只要在未達100℃，較好在50~100℃下進行加熱處理，隨後進行化學還原處理即可。
上述加熱處理並無特別限制，例如，只要以烘箱、電爐等於上述溫度維持10分鐘~2小時左右即可。加熱處理之氛圍並無特別限制，宜為空氣。加熱處理後只要放冷等即可。
上述化學還原處理並無特別限制，例如，只要浸漬在含還原劑之水溶液等中1~3分鐘左右即可。還原劑列舉為例如次亞磷酸、二甲基胺硼烷、福馬林、硼氫化鈉、聯胺等。該等還原劑可使用1種或2種以上。化學還原處理後只要進行水洗、乾燥等即可。
上述進行化學還原處理之基材由於被賦予自我觸媒性，故可進行後述之鍍敷。
上述鍍敷中，鍍敷之種類並無特別限制，可 為電解鍍敷、無電解鍍敷等之任一種。且，鍍敷之金屬種類亦無特別限制，可為例如鎳、銅等之任一種。
若利用包含本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物之塗覆劑，則不管基材種類為何，均可進行鍍敷。而且所得之鍍敷製品自表面起依序由鍍敷之金屬之層、包含本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物之塗覆劑層、基材之層所成。
[實施例]
以下，列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。
參考例1 四乙氧基矽烷與水之反應縮合物之調製：
將預先溶解於1.7g鹽酸之氯化鈀1.7g添加於水336g中後，攪拌並溶解。於其中添加四乙氧基矽烷564g，以加熱包加熱器加溫至50℃邊攪拌2小時，進行縮合反應獲得反應物。又，該反應時生成之醇未經分餾。且，該反應之前，水與四乙氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
該反應物為四乙氧基矽烷與水之反應縮合物。且，由於該反應物不到24小時即確認到鈀之沉澱，可知鈀並未進入到該構造中。另外，該反應物在室溫下2個月以內即固化。
實施例1 含鈀之矽寡聚物之調製：
將預先溶解於1.7g鹽酸之氯化鈀1.7g添加於乙二醇336g後，攪拌並溶解。於其中添加四乙氧基矽烷564g，以加熱包加熱器加溫至50℃邊攪拌2小時，進行縮合反應獲得反應物。又，該反應時生成之醇未經分餾。且，該反應之前，乙二醇與四乙氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但2小時縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
反應後進行冷卻獲得反應物。反應前與反應後測定1HNMR及29SiNMR。1HNMR中，反應結束後之光譜在1.1及3.5ppm附近發現源自乙醇之波峰。該乙醇認為係四乙氧基矽烷之乙氧基與乙二醇引起縮合反應之結果並因此生成者。
此外，29SiNMR中，反應前之光譜在-82ppm附近僅發現源自四乙氧基之單一波鋒，但反應結束後之光譜中在-90ppm至-80ppm之範圍出現複數個波峰。由此認為分子中之Si之數為2~4個。
另外，上述所得之矽寡聚物即使經過1年亦未見到鈀之沉澱。由此認為鈀已進入到矽寡聚物之構造中(以下將其稱為「含Pd之矽寡聚物1」)。
實施例2 含鈀之矽寡聚物之調製：
將預先溶解於1.7g鹽酸之氯化鈀1.7g添加於1,3-丙二醇380g後，攪拌並溶解。於其中添加四乙氧基矽烷521g，邊以加熱包加熱器加溫至50℃邊攪拌，進行2小時縮合反應獲得反應物。又，該反應時生成之醇未經分餾。且，該反應之前，1,3-丙二醇與四乙氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但2小時縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
且，與實施例1同樣進行1HNMR及29SiNMR測定，確認引起四乙氧基矽烷之乙氧基與1,3-丙二醇之縮合反應，且確認分子中之Si之數為2~4。又，上述所得之矽寡聚物經過1年亦未見到鈀沉澱。由此認為鈀已進入矽寡聚物之構造中(以下將其稱為「含Pd之矽寡聚物2」)。
實施例3 含鈀之矽寡聚物之調製：
將預先溶解於1.7g鹽酸之氯化鈀1.7g添加於乙二醇248g後，攪拌並溶解。於其中添加四丁氧基矽烷641g，邊以加熱包加熱器加溫至50℃邊攪拌，進行2小時縮合反應獲得反應物。又，該反應時生成之醇未經分餾。該反應前，乙二醇與四丁氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但2小時縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
且，與實施例1同樣進行1HNMR及29SiNMR測定，確認引起四丁氧基矽烷之丁氧基與乙二醇之縮合反應，且確認分子中之Si之數為2~4。且，上述所得之矽寡聚物經過1年亦未見到鈀沉澱。由此認為鈀已進入矽寡聚物之構造中(以下將其稱為「含Pd之矽寡聚物3」)。
實施例4 含鈀之矽寡聚物之調製：
將預先溶解於1.7g鹽酸之氯化鈀1.7g添加於乙二醇405g後，攪拌並溶解。於其中添加四甲氧基矽烷496g，在室溫(25℃)攪拌，進行2小時縮合反應獲得反應物。又，該反應時生成之醇未經分餾。該反應前，乙二醇與四丁氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但2小時縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
此外，與實施例1同樣進行1HNMR及29SiNMR測定，確認引起四甲氧基矽烷之甲氧基與乙二醇之縮合反應，且確認分子中之Si之數為2~4。且，上述所得之矽寡聚物經過1年亦未見到鈀沉澱。由此認為鈀已進入矽寡聚物之構造中(以下將其稱為「含Pd之矽寡聚物4」)。
實施例5 含鐵之矽寡聚物之調製：
將氯化鐵四水合物6.7g添加於乙二醇335g後，攪拌並溶解。於其中添加四乙氧基矽烷575g，邊以加熱包加熱器加溫至70℃邊攪拌，進行2小時縮合反應獲得反應物。又，該反應時生成之醇未經分餾。該反應前，乙二醇與四乙氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但2小時縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
且，與實施例1同樣進行1HNMR及29SiNMR測定，確認引起四乙氧基矽烷之乙氧基與乙二醇之縮合反應，且確認分子中之Si之數為2~4。又，上述所得之矽寡聚物經過1年亦未見到鐵沉澱。由此認為鐵已進入矽寡聚物之構造中(以下將其稱為「含Fe之矽寡聚物」)。
實施例6 含銅之矽寡聚物之調製：
將氯化銅二水合物5.5g添加於乙二醇336g後，攪拌並溶解。於其中添加四乙氧基矽烷563g，邊以加熱包加熱器加溫至90℃邊攪拌，進行2小時縮合反應獲得反應物。又，該反應時生成之醇未經分餾。該反應前，乙二醇與四乙氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但2小時縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
且，與實施例1同樣進行1HNMR及29SiNMR測定，確認引起四乙氧基矽烷之乙氧基與乙二醇之縮合反 應，且確認分子中之Si之數為2~4。又，上述所得之矽寡聚物經過1年亦未見到銅沉澱。由此認為銅已進入矽寡聚物之構造中(以下將其稱為「含Cu之矽寡聚物」)。
實施例7 含鎳之矽寡聚物之調製：
將氯化鎳六水合物8.4g添加於乙二醇336g後，攪拌並溶解。於其中添加四乙氧基矽烷564g，邊以加熱包加熱器加溫至100℃邊攪拌，進行2小時縮合反應獲得反應物。又，該反應時生成之醇未經分餾。該反應前，乙二醇與四乙氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但2小時縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
且，與實施例1相同進行1HNMR及29SiNMR測定，確認引起四乙氧基矽烷之乙氧基與乙二醇之縮合反應，且確認分子中之Si之數為2~4。又，上述所得之矽寡聚物經過1年亦未見到鎳沉澱。由此認為鎳已進入矽寡聚物之構造中(以下將其稱為「含Ni之矽寡聚物」)。
實施例8 含鈷之矽寡聚物之調製：
將氯化鈷六水合物8.1g添加於乙二醇336g後，攪拌並溶解。於其中添加四乙氧基矽烷564g，邊以加熱包加熱器加溫至50℃邊攪拌，進行2小時縮合反應獲得反應 物。又，該反應時生成之醇未經分餾。該反應前，乙二醇與四乙氧基矽烷並未混合，而分離成2層，但2小時縮合反應後，成為單一層。因此，可知該反應之反應率為100%。
且，與實施例1同樣進行1HNMR及29SiNMR測定，確認引起四乙氧基矽烷之乙氧基與乙二醇之縮合反應，且確認分子中之Si之數為2~4。又，上述所得之矽寡聚物經過1年亦未見到鈷沉澱。由此認為鈷已進入矽寡聚物之構造中(以下將其稱為「含Co之矽寡聚物」)。
實施例9 塗覆劑之調製：
以使金屬濃度成為150ppm之濃度將實施例1~8中獲得之含觸媒金屬之矽寡聚物添加於乙基溶纖素中，經混合獲得塗覆劑1~8。
實施例10 對玻璃板之鍍敷：
實施例9中獲得之塗覆劑中，針對塗覆劑1~5、7~8係如下述般利用其對玻璃板進行鍍敷。首先，將玻璃板(2×5cm)浸漬於塗覆劑中之後，以溫風預乾燥。接著，以200℃之烘箱使之乾燥20分鐘，冷卻至室溫。隨後，將該玻璃板浸漬於40℃之無電解鎳鍍敷浴(JCU公司製造：ENIREX NI-100)中7分鐘，進行鍍敷。又，針對實 施例9中獲得之塗覆劑6，除將無電解鎳鍍敷浴變更成無電解銅鍍敷浴(JCU公司製造：EVS SHIELD EC)以外，餘與上述同樣利用其進行鍍敷。最後是否於玻璃板上析出鍍敷，藉以下評價基準評價析出面積。其結果示於表1。
〈析出面積評價基準〉
(評價) (內容)
○：析出為100%以下50%以上
△：析出未達50%
×：無析出
Figure 104124915-A0202-12-0017-2
將玻璃板浸漬於塗覆劑中，以烘箱乾燥後之潤濕面積((乾燥後塗佈之面積/浸漬於塗覆劑中之面積)×100(%))均為80%。且，全部之以塗覆劑處理之 玻璃板上均析出鍍敷。尤其含有含Pd之矽寡聚物之塗覆劑1~4以潤濕面積之100%析出鍍敷。
實施例11 對ABS板之鍍敷：
實施例9所得之塗覆劑中，針對塗覆劑1~5、7~8係如下述般利用其對ABS板進行鍍敷。首先，將ABS板(2×5cm)浸漬於塗覆劑中後，以溫風預乾燥。接著，以70℃之烘箱使之乾燥20分鐘，冷卻至室溫。隨後，將該ABS板浸漬於二甲基胺硼烷水溶液(100ppm)中，進行塗覆劑中所含之含觸媒金屬之矽寡聚物之金屬之還原。進而，使之經水洗後，浸漬於40℃之無電解鎳鍍敷浴(JCU公司製造：ENIREX NI-100)中7分鐘，進行鍍敷。又，針對實施例9中獲得之塗覆劑6，除將無電解鎳鍍敷浴變更成無電解銅鍍敷浴(JCU公司製造：EVA SHIELD EC)以外，餘與上述同樣利用此進行鍍敷。最後是否於ABS板上析出鍍敷，藉與實施例10相同之評價基準評價析出面積。其結果示於表2。
Figure 104124915-A0202-12-0019-3
全部之以塗覆劑處理之ABS板上均析出鍍敷。又，將ABS板浸漬於塗覆劑中，以烘箱乾燥後之潤濕面積均為80%。且，含有含Pd之矽寡聚物之塗覆劑1~4於潤濕面積之100%析出鍍敷。
實施例12 加入樹脂之塗覆劑之調製：
將丙烯酸樹脂(AICA工業股份有限公司製造：APX-1256)8.75g添加於乙基溶纖素78.75g中，經攪拌溶解。將鈀濃度成為150ppm之濃度之實施例1所得之含Pd之矽寡聚物1添加於其中，並混合獲得加入樹脂之塗覆劑1。
將玻璃板(2×5cm)浸漬於該加入樹脂之塗覆劑1中之後，以溫風預乾燥。接著，以200℃之烘箱使之乾燥20分鐘，冷卻至室溫，潤濕面積為100%。
實施例13 加入樹脂之塗覆劑之調製：
以使鈀濃度成為150ppm之濃度將實施例1所得之含Pd之矽寡聚物1添加於乙基溶纖素中，經混合後，再以使固體成分成為3%之濃度添加聚乙烯粉末(日本BYK化學公司製造：CERAFLOUR990)並混合，獲得加入樹脂之塗覆劑2。
將玻璃板(2×5cm)浸漬於該加入樹脂之塗覆劑2中後，以溫風預乾燥。接著，以200℃之烘箱使之乾燥20分鐘，冷卻至室溫，潤濕面積為100%。
實施例14 2元系塗覆劑之調製：
將丙烯酸樹脂(AICA工業股份有限公司製造：APX-1256)8.75g添加於乙基溶纖素78.75g中，並攪拌溶解。以使金屬濃度分別成為150ppm之濃度將實施例1所得之含Pd之矽寡聚物1及實施例5所得之含Fe之矽寡聚物添加於其中並混合，獲得2元系塗覆劑1。又，除將實施例5所得之含Fe之矽寡聚物變更成實施例6所得之含Cu之矽寡聚物、實施例7所得之含Ni之矽寡聚物、實施例8所得之含Co之矽寡聚物以外，餘與上述同樣，獲得2元系塗覆劑2~4。
實施例15 對玻璃板之鍍敷：
實施例14所得之2元系塗覆劑1~4中，針對塗覆劑1、3~4如下述般利用其對玻璃板進行鍍敷。首先，將玻璃板(2×5cm)浸漬於塗覆劑中後，以溫風預乾燥。接著，以200℃之烘箱使之乾燥20分鐘，冷卻至室溫。隨後，將該玻璃板浸漬於25℃之無電解鎳鍍敷浴(JCU公司製造：ENIREX NI-100)中7分鐘，進行鍍敷。又，針對實施例14所得之2元系塗覆劑3，除將無電解鎳鍍敷浴變更成無電解銅鍍敷浴(JCU公司製造：PB-506)以外，餘與上述同樣利用其進行鍍敷。且，藉由將各2元系塗覆劑變更成含實施例1所得之含鈀之寡聚物1之塗覆劑者，與上述同樣進行鍍敷者作為對照。又，該對照條件相較於實施例1之鍍敷條件，由於無電解鍍敷浴之溫度降低15℃，故鍍敷為僅能析出潤濕面積之數%左右之條件。最後算出在對照之玻璃板上析出鍍敷之潤濕面積、及由該潤濕面積與使用2元系塗覆劑所得之玻璃板上析出鍍敷之潤濕面積算出增加倍率。其結果示於表3。
Figure 104124915-A0202-12-0022-4
顯示相較於單獨使用含觸媒金屬之矽寡聚物，藉由組合2種之含觸媒金屬之矽寡聚物之析出面積更增加。
實施例16 含鈀‧鐵之矽寡聚物之調製：
實施例1中，除對於氯化鈀1.7g追加添加氯化鐵四水合物6.7g以外，餘與實施例1同樣進行反應。
藉該反應所得之矽寡聚物認為鈀與鐵已進入其構造中。
實施例17 塗覆劑之調製：
使鈀與鐵之總金屬濃度成為150ppm之濃度將實施例 16所得之含鈀‧鐵之矽寡聚物添加於乙基纖維素中，並混合獲得塗覆劑。
實施例18 對玻璃板之鍍敷：
利用實施例17所得之塗覆劑，與實施例15之對照同樣對玻璃板進行相同之鍍敷時，亦比藉由含有1種觸媒金屬之含觸媒金屬之矽寡聚物析出面積更增加。
[產業上之可利用性]
本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物不管基材種類為何，均可賦予自我觸媒性或導電性。
據此，本發明之含觸媒金屬之矽寡聚物可用於鍍敷基材。

Claims (19)

  1. 一種含觸媒金屬之矽寡聚物，其係在觸媒金屬存在下使四烷氧基矽烷，與於至少n、n+1位或n、n+2位(惟，n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇進行縮合反應而得；並且觸媒金屬係於鍍敷析出反應中具有自我觸媒作用之觸媒金屬。
  2. 如請求項1之含觸媒金屬之矽寡聚物，其中縮合反應時生成之醇未經分餾。
  3. 如請求項1之含觸媒金屬之矽寡聚物，其中四烷氧基矽烷係選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丁氧基矽烷所組成之群之1種或2種以上。
  4. 如請求項1之含觸媒金屬之矽寡聚物，其中於至少n、n+1位或n、n+2位(惟n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇為乙二醇及/或1,3-丙二醇。
  5. 如請求項1之含觸媒金屬之矽寡聚物，其中觸媒金屬係選自由鐵、鎳、鈷、銅及鈀所組成之群之1種或2種以上。
  6. 如請求項1之含觸媒金屬之矽寡聚物，其中於鍍敷析出反應中具有自我觸媒作用之觸媒金屬係選自由氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈀、氯化金(III)、氯化銀(I)及氯化鉑(IV)所組成之金屬鹽之1種或2種以上。
  7. 一種含觸媒金屬之矽寡聚物之製造方法，其係在觸媒金屬存在下使四烷氧基矽烷，與於至少n、n+1位或n、n+2位(惟，n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇進行縮合反應而得；並且觸媒金屬係於鍍敷析出反應中具有自我觸媒作用之觸媒金屬。
  8. 如請求項7之含觸媒金屬之矽寡聚物之製造方法，其中縮合反應時生成之醇未經分餾。
  9. 如請求項7之含觸媒金屬之矽寡聚物之製造方法，其中四烷氧基矽烷係選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丁氧基矽烷所組成之群之1種或2種以上。
  10. 如請求項7之含觸媒金屬之矽寡聚物之製造方法，其中於至少n、n+1位或n、n+2位(惟n為1以上之整數)上鍵結有羥基之多元醇為乙二醇及/或1,3-丙二醇。
  11. 如請求項7之含觸媒金屬之矽寡聚物之製造方法，其中觸媒金屬係選自由鐵、鎳、鈷、銅及鈀所組成之群之1種或2種以上。
  12. 一種塗覆劑，其特徵為含有如請求項1~6中任一項之含觸媒金屬之矽寡聚物。
  13. 如請求項12之塗覆劑，其中進而含有選自由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、酚系樹脂及環氧系樹脂所組成之群之樹脂之1種或2種以上。
  14. 一種對基材之鍍敷方法，其特徵係以如請求項12或13之塗覆劑處理基材後，進行觸媒金屬之活性化處理，接著，進行鍍敷。
  15. 如請求項14之對基材之鍍敷方法，其中觸媒金屬之活性化處理係在100℃以上進行之加熱處理。
  16. 如請求項14之對基材之鍍敷方法，其中觸媒金屬之活性化處理係在未達100℃進行之加熱處理後，進行化學還原處理者。
  17. 如請求項16之對基材之鍍敷方法，其中化學還原處理係使用選自由次磷酸、二甲基胺硼烷、福馬林、硼氫化鈉、聯胺所組成之群之1種或2種以上而進行者。
  18. 如請求項14之對基材之鍍敷方法，其中基材為難鍍敷性基材。
  19. 一種鍍敷製品，其係以如請求項14~18中任一項之對基材之鍍敷方法獲得之自表面起依序由鍍敷之金屬層、包含含觸媒金屬之矽寡聚物之塗覆劑層、基材之層所成。
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