JPWO2016017792A1

JPWO2016017792A1 - 含触媒金属シリコンオリゴマー、その製造方法および含触媒金属シリコンオリゴマーの用途

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Publication number: JPWO2016017792A1
Application number: JP2016538459A
Authority: JP
Inventors: 大祐佐土原; 西川　賢一; 賢一西川; 靖丈根道; 勝己下田; 美代子泉谷
Original assignee: JCU Corp
Current assignee: JCU Corp
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: KR102445276B1; CN106471001B; JP6709155B2; TW201619242A; CN106471001A; KR20170040125A; WO2016017792A1; TWI684616B

Abstract

基材の種類を問わず、めっきを可能とする新しい技術を提供することを目的とする。当該技術は、テトラアルコキシシランと、少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、触媒金属の存在下、縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマーおよびこれを含むコーティング剤を利用しためっき方法である。

Description

本発明は、基材に自己触媒性や導電性を付与することができる含触媒金属シリコンオリゴマー、その製造方法および含触媒金属シリコンオリゴマーの用途に関する。

めっきは、一般的に基材となる金属の装飾性を向上させたり、耐食性を向上させる目的で施されている。

しかし、ガラス、セラミックス、プラスチック等のいわゆる難めっき性基材にめっきする場合、まず、化学的や物理的に表面を荒らす前処理が必須となる。

これまでＡＢＳ等のプラスチックに対しては、クロム酸エッチングで前処理が行われているが、このクロム酸エッチングではプラスチック以外の難めっき性基材にはほとんど対応できないことや、環境規制のためクロム酸自体の使用を減らすことが望まれているため、近年ではあまり行われていない。

また、前処理としてカチオンポリマーとビフルオリド塩を含有する水溶液でエッチングすることも行われているが（特許文献１）、これでも全ての難めっき性素材に対応できるものではなかった。

特開２０１１−１６２８０６号公報

従って、本発明は基材の種類を問わず、めっきを可能とする新しい前処理の技術を提供することを課題とした。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アルコキシシランと、特定の位置にヒドロキシ基が結合している多価アルコールとを、触媒金属の存在下で縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマーを用いることで、基材の種類を問わず自己触媒性や導電性を付与でき、その結果、めっきが簡便にできることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明はテトラアルコキシシランと、
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、
触媒金属の存在下、
縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマーである。

また、本発明はテトラアルコキシシランと、
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、
触媒金属の存在下、
縮合反応させることを特徴とする含触媒金属シリコンオリゴマーの製造方法である。

更に、本発明は上記含触媒金属シリコンオリゴマーを含有することを特徴とするコーティング剤である。

また更に、本発明は基材を、上記コーティング剤で処理した後、触媒金属の活性化処理を行い、次いで、めっきを行うことを特徴とする基材へのめっき方法である。

本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、その構造中に触媒金属が取り込まれているため、基材にコーティングすることにより触媒金属に基づく自己触媒性や導電性を付与することができる。

また、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、従来、必須であった、コーティング前に基材の表面を化学的や物理的に荒らさなくてもコーティングすることができる。

更に、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、触媒金属の活性化のために行われる加熱処理や化学還元処理を適宜選択できるため、コーティングする基材の種類を問わない。

そのため、含触媒金属シリコンオリゴマーは種々の基材にめっき等を容易にすることができる。

また更に、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、従来のシリコンオリゴマーで問題となっていたゲル化等の問題も生じないため、生成後１年以上も安定に保存することができる。

本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、
テトラアルコキシシランと、
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、
触媒金属の存在下、
縮合反応させることにより得られるものである。

上記で用いられるテトラアルコキシシランは、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもテトラエトキシシランが好ましい。これらテトラアルコキシシランは１種または２種以上を組み合わせてもよい。

また、上記で用いられる少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールは、特に限定されず、例えば、ｎが１〜３の整数である２価〜４価アルコール、好ましくはｎが１〜２の整数である２〜３価アルコール等が挙げられる。これら多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロピレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、２−メチル−１,３−プロピレングリコール、１,２−ペンチレングリコール、１,３−ペンチレングリコール、２,３−ペンチレングリコール、２,４−ペンチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等、エリスリトール等の４価アルコールが挙げられる。これらの多価アルコールの中でも２価アルコールが好ましく、エチレングリコールおよび／または１,３−プロピレングリコールがより好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。これら多価アルコールは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

更に、上記で用いられる触媒金属は、テトラアルコキシシランと多価アルコールの縮合反応について触媒作用を有する金属ではなく、後記するめっきの析出反応について自己触媒作用を有する金属である。そのため、ＷＯ２０１４／２０７８８５やＷＯ２０１４／２０７８８６でいうところの金属触媒とは異なるものである。このような触媒金属としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、銀、金、白金等が挙げられる。これらの触媒金属の中でも、鉄、ニッケル、コバルト、銅、パラジウムが好ましく、鉄、ニッケル、銅、パラジウムがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。なお、上記触媒金属は縮合反応の際に、上記多価アルコールに溶解させた状態で存在させることが好ましく、その場合には、例えば、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化パラジウム、塩化金（III）、塩化銀（I）、塩化白金（IV）等の触媒金属を含む金属塩を利用することが好ましい。なお、多価アルコールに触媒金属が溶解し難い場合には、予め塩酸等の無機酸に溶解させておいてもよい。これら触媒金属は１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その場合には、パラジウムを少なくとも含むことが好ましい。

上記したテトラアルコキシシランと、多価アルコールとを、触媒金属の存在下、縮合反応させる方法は特に限定されず、例えば、上記多価アルコールに、触媒金属を０.０１〜２０ｇ／ｋｇ、好ましくは０.１〜１０ｇ／ｋｇで添加、溶解させた後、反応温度まで撹拌しながら加熱し、更に、テトラアルコキシシランを添加し、反応させればよい。反応温度は２５〜１５０℃、好ましくは３０〜７０℃であり、反応時間は３０分〜８時間、好ましくは２時間〜４時間である。なお、上記反応の際には、テトラアルコキシシランと多価アルコールをモル比で４：１〜１：４、好ましくは１：２〜１：４で反応させることが重要である。これによりテトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの間に多価アルコールが取り込まれる。

なお、上記反応の際には、アルコールが生成するが、このアルコールを分留しないことにより重合反応が制御されるので、アルコールを分留しないことが好ましい。

また、上記反応において、テトラアルコキシシランと多価アルコールを縮合反応させる前は２層に分離しているが、反応が完了すると１層になるため、１層になった時点で反応を終了させてもよい。

斯くして得られる本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランの２〜４と、多価アルコールの１〜１３が縮合反応したシリコンオリゴマーに触媒金属が取り込まれたものである。

なお、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、テトラアルコキシシランのアルコキシ基と、多価アルコールに存在するｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位のヒドロキシ基の１つまたは２つが縮合反応したものであり、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）の様な部分構造を有している。そして、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーにおいて、触媒金属は酸素原子間に存在し、触媒金属を頂点とする５員環構造または６員環構造を形成し、安定化しているものと推測される。そのため、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは生成後、１年経過しても触媒金属の沈殿は認められない。

このような本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、^１ＨＮＭＲ、^２９ＳｉＮＭＲ等のＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等の公知の方法により同定することができる。具体的にＮＭＲであれば、テトラアルコキシシランと多価アルコールの縮合反応により生成したアルコールを^１ＨＮＭＲで確認し、更に、含触媒金属シリコンオリゴマー中のシリコンの数を^２９ＳｉＮＭＲで確認することにより、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーを同定することができる。また、シリコンオリゴマーに触媒金属が取り込まれていることは、シリコンオリゴマーを生成した後、一定期間経過後、例えば、１年経過後に触媒金属の沈殿が認められないことにより確認することができる。

本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、従来のシリコンオリゴマーと同様に、コーティング剤として、基材の表面等に処理をすることができる。特に本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、その構造中に触媒金属が取り込まれているため、基材をコーティング剤で処理した後、活性化処理を行うことにより、基材に自己触媒性や導電性を付与することができる。

本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーを含有するコーティング剤は、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーを含有さえしていればよいが、例えば、含まれる触媒金属が異なる２種類以上の含触媒金属シリコンオリゴマーを組み合わせて用いたり、含触媒金属シリコンオリゴマーの調製の際に２種以上の触媒金属の存在下で調製したものを用いることにより、触媒金属の触媒作用が増強されるため好ましい。また、触媒金属の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、パラジウムと、鉄、ニッケル、コバルト、銅から選ばれる１種以上との組み合わせが好ましい。

上記コーティング剤は、例えば、従来公知のコーティング剤に添加される溶媒、基材への濡れ性を向上させるための樹脂等を含有させてもよい。このようなコーティング剤は、上記成分を適宜、撹拌、混合することにより調製することができる。

上記コーティング剤に添加される溶媒としては特に限定されず、例えば、水、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。なお、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコールやエチルセロソルブ等のグリコール系溶媒で希釈すると水分存在下でも安定に保存することができる。特にグリコール系溶媒として、ポリエチレングリコール２００〜１０００、好ましくはポリエチレングリコール２００を用いることにより、水分存在下でも長期間安定に保存することができる。

また、上記コーティング剤に添加される樹脂としては、コーティング剤に可溶、もしくは分散するものであれば特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の中でもアクリル系樹脂が好ましく、メタアクリル酸アルキルエステル共重合体、コロイダルシリカ・アクリル複合体、エチレン・アクリル酸共重合物アンモニウム塩がより好ましく、メタアクリル酸アルキルエステル共重合体が特に好ましい。これらの樹脂は１種または２種以上を用いることができる。また、これらの樹脂は溶液状のものでも粉末状のもののどちらでも構わない。これらの樹脂は、コーティング剤に５０質量％（以下、単に「％」という）以下、好ましくは０.１〜５０％、より好ましくは１〜２０％配合する。

更に、上記コーティング剤には本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、摩擦係数調整剤、増膜剤、その他機能性付与するような添加剤を配合してもよい。

なお、上記コーティング剤で処理される基材としては特に限定されず、上記コーティング剤を利用すれば、これまでの技術では自己触媒性や導電性を付与することが難しい、イオン化傾向等の関係からめっきが不可能なマグネシウム等の金属、自己触媒性のない等の金属、木材、布、ガラス、セラミックス、プラスチック等の難めっき性基材にも自己触媒性や導電性を付与することができる。そのため、上記コーティング剤は、前記した難めっき性基材に用いることが好ましい。また、上記基材の中でも、特に基材表面に酸素やヒドロキシ基があるもの、例えば、ＡＢＳ、ガラス等であれば密着性も高くなる。

また、上記コーティング剤による基材の処理は、従来公知のコーティング剤と同様に処理すればよく、例えば、ディップアンドスピン法等の浸漬法、スプレーコーティング法等の噴霧法等で基材を処理すればよい。また、これらの処理の際にマスキングやインクジェット方式等でコーティング剤で絵や回路を形成するようにしてもよい。更に、基材上のコーティング剤の厚さは特に限定されず、基材を覆っていればよい。上記処理後は、そのままあるいは温風等で乾燥させればよい。

更に、上記処理後は、触媒金属の還元のため活性化処理を行う。この活性化処理は基材の特性に合わせて、加熱処理や化学還元処理を適宜組み合わせて行えばよい。例えば、ガラスやセラミック等の１００℃以上に加熱しても問題のない基材であれば、１００℃以上で加熱処理を行えばよい。一方、ＡＢＳ等の１００℃以上に加熱すると問題のある基材であれば、１００℃未満、好ましくは５０〜１００℃で加熱処理を行い、その後、化学還元処理を行えばよい。

上記加熱処理は特に限定されず、例えば、オーブン、電気炉等で上記温度を１０分〜２時間程度維持すればよい。加熱処理の雰囲気は特に限定されず、空気でよい。加熱処理後は、放冷等すればよい。

上記化学還元処理は特に限定されず、例えば、還元剤を含む水溶液等に１〜３分程度浸漬すればよい。還元剤としては、例えば、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。これらの還元剤は１種または２種以上を用いることができる。化学還元処理後は水洗、乾燥等をすればよい。

上記化学還元処理をした基材は、自己触媒性が付与されているので、続いてめっきをすることができる。

上記めっきにおいて、めっきの種類は特に限定されず、電気めっき、無電解めっき等の何れでもよい。また、めっきする金属の種類も特に限定されず、例えば、ニッケル、銅等の何れでもよい。

本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーを含むコーティング剤を利用すれば、基材の種類を問わず、めっきをすることができる。そして得られるめっき製品は、表面から順に、めっきした金属の層、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーを含むコーティング剤の層、基材の層からなる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

参考例１
テトラエトキシシランと水との反応縮合物の調製：
予め１.７ｇの塩酸に溶解させた塩化パラジウム１.７ｇを、水３３６ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラエトキシシラン５６４ｇを添加し、マントルヒーターで５０℃に加温しながら２時間撹拌し、縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。また、この反応の前は、水とテトラエトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

この反応物は、テトラエトキシシランと水との反応縮合物であった。また、この反応物は２４時間もしないうちに、パラジウムの沈殿が認められたことから、この構造中に、パラジウムは取り込まれていないことがわかった。更に、この反応物は室温で２ヶ月以内に、固化した。

実施例１
含パラジウムシリコンオリゴマーの調製：
予め１.７ｇの塩酸に溶解させた塩化パラジウム１.７ｇを、エチレングリコール３３６ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラエトキシシラン５６４ｇを添加し、マントルヒーターで５０℃に加温しながら２時間撹拌し、縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。また、この反応の前は、エチレングリコールとテトラエトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

反応後冷却を行い反応物を得た。反応前と反応後に^１ＨＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲを測定した。^１ＨＮＭＲにおいて、反応終了後のスペクトルには１.１および３.５ｐｐｍ付近にエタノール由来のピークが現れていた。このエタノールは、テトラエトキシシランのエトキシ基とエチレングリコールとの縮合反応が起こった結果、生成したものと考えられた。

また、^２９ＳｉＮＭＲにおいて、反応前のスペクトルでは−８２ｐｐｍ付近にテトラエトキシシラン由来の単一ピークのみ現れていたのものが、反応終了後のスペクトルでは−９０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの範囲に複数のピークが表れていた。これから分子中のＳｉの数は２〜４と考えられた。

更に、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過してもパラジウムの沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、パラジウムが取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｐｄシリコンオリゴマー１」という）。

実施例２
含パラジウムシリコンオリゴマーの調製：
予め１.７ｇの塩酸に溶解させた塩化パラジウム１.７ｇを、１,３−プロピレングリコール３８０ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラエトキシシラン５２１ｇを添加し、マントルヒーターで５０℃に加温しながら撹拌し、２時間縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。この反応の前は、１,３−プロピレングリコールとテトラエトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

また、実施例１と同様に^１ＨＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲ測定を行い、テトラエトキシシランのエトキシ基と１,３−プロピレングリコールとの縮合反応が起こったことと、分子中のＳｉの数は２〜４であることを確認した。また、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過してもパラジウムの沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、パラジウムが取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｐｄシリコンオリゴマー２」という）。

実施例３
含パラジウムシリコンオリゴマーの調製：
予め１.７ｇの塩酸に溶解させた塩化パラジウム１.７ｇを、エチレングリコール２４８ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラブトキシシラン６４１ｇを添加し、マントルヒーターで５０℃に加温しながら撹拌し、２時間縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。この反応の前は、エチレングリコールとテトラブトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

また、実施例１と同様に^１ＨＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲ測定を行い、テトラブキシシランのブトキシ基とエチレングリコールとの縮合反応が起こったことと、分子中のＳｉの数は２〜４であることを確認した。また、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過してもパラジウムの沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、パラジウムが取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｐｄシリコンオリゴマー３」という）。

実施例４
含パラジウムシリコンオリゴマーの調製：
予め１.７ｇの塩酸に溶解させた塩化パラジウム１.７ｇを、エチレングリコール４０５ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラメトキシシラン４９６ｇを添加し、室温（２５℃）で撹拌し、２時間縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。この反応の前は、エチレングリコールとテトラメトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

また、実施例１と同様に^１ＨＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲ測定を行い、テトラメトキシシランのメトキシ基とエチレングリコールとの縮合反応が起こったことと、分子中のＳｉの数は２〜４であることを確認した。また、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過してもパラジウムの沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、パラジウムが取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｐｄシリコンオリゴマー４」という）。

実施例５
含鉄シリコンオリゴマーの調製：
塩化鉄四水和物６.７ｇを、エチレングリコール３３５ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラエトキシシラン５７５ｇを添加し、マントルヒーターで７０℃に加温しながら撹拌し、２時間縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。この反応の前は、エチレングリコールとテトラエトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

また、実施例１と同様に^１ＨＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲ測定を行い、テトラエトキシシランのエトキシ基とエチレングリコールとの縮合反応が起こったことと、分子中のＳｉの数は２〜４であることを確認した。また、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過しても鉄の沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、鉄が取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｆｅシリコンオリゴマー」という）。

実施例６
含銅シリコンオリゴマーの調製：
塩化銅二水和物５.５ｇを、エチレングリコール３３６ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラエトキシシラン５６３ｇを添加し、マントルヒーターで９０℃に加温しながら撹拌し、２時間縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。この反応の前は、エチレングリコールとテトラエトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

また、実施例１と同様に^１ＨＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲ測定を行い、テトラエトキシシランのエトキシ基とエチレングリコールとの縮合反応が起こったことと、分子中のＳｉの数は２〜４であることを確認した。また、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過しても銅の沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、銅が取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｃｕシリコンオリゴマー」という）。

実施例７
含ニッケルシリコンオリゴマーの調製：
塩化ニッケル六水和物８.４ｇを、エチレングリコール３３６ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラエトキシシラン５６４ｇを添加し、マントルヒーターで１００℃に加温しながら撹拌し、２時間縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。この反応の前は、エチレングリコールとテトラエトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

また、実施例１と同様に^１ＨＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲ測定を行い、テトラエトキシシランのエトキシ基とエチレングリコールとの縮合反応が起こったことと、分子中のＳｉの数は２〜４であることを確認した。また、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過してもニッケルの沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、ニッケルが取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｎｉシリコンオリゴマー」という）。

実施例８
含コバルトシリコンオリゴマーの調製：
塩化コバルト六水和物８.１ｇを、エチレングリコール３３６ｇに添加した後、撹拌し、溶解させた。これにテトラエトキシシラン５６４ｇを添加し、マントルヒーターで５０℃に加温しながら撹拌し、２時間縮合反応させて反応物を得た。なお、この反応の際に生成するアルコールは分留しなかった。この反応の前は、エチレングリコールとテトラエトキシシランは混和せずに、２層に分離していたが、２時間縮合反応後は、単一層となった。そのため、この反応の反応率は１００％であることがわかった。

また、実施例１と同様に^１ＨＮＭＲおよび^２９ＳｉＮＭＲ測定を行い、テトラエトキシシランのエトキシ基とエチレングリコールとの縮合反応が起こったことと、分子中のＳｉの数は２〜４であることを確認した。また、上記で得られたシリコンオリゴマーは１年経過してもコバルトの沈殿は認められなかった。これからシリコンオリゴマーの構造中に、コバルトが取り込まれていると考えられた。（以下、これを「含Ｃｏシリコンオリゴマー」という）。

実施例９
コーティング剤の調製：
エチルセルソロブに、実施例１〜８で得られた含触媒金属シリコンオリゴマーを金属濃度が１５０ｐｐｍとなる濃度でそれぞれ添加、混合してコーティング剤１〜８を得た。

実施例１０
ガラス板へのめっき：
実施例９で得られたコーティング剤のうち、コーティング剤１〜５、７〜８については、次のようにこれを利用してガラス板へめっきを行った。まず、コーティング剤中に、ガラス板（２×５ｃｍ）を浸漬した後、温風でプレ乾燥した。次に、これを２００℃のオーブンにて２０分間乾燥させ、室温まで冷却した。その後、このガラス板を４０℃の無電解ニッケルめっき浴（ＪＣＵ社製：エニレックスＮＩ−１００）に７分間浸漬し、めっきを行った。また、実施例９で得られたコーティング剤６については、無電解ニッケルめっき浴を無電解銅めっき浴（ＪＣＵ社製：エバシールドＥＣ）に変更する以外は上記と同様にこれを利用してめっきを行った。最後にガラス板にめっきが析出したかどうかと、析出面積を以下の評価基準で評価した。その結果を表１に示した。

＜析出面積評価基準＞
（評価）（内容）
○ ：析出が１００％以下５０％以上
△ ：析出が５０％未満
× ：析出無し

ガラス板をコーティング剤に浸漬し、オーブンで乾燥させた後の濡れ面積（（乾燥後にコーティングされた面積／コーティング剤に浸漬した面積）×１００（％））はいずれも８０％であった。また、全てのコーティング剤で処理したガラス板にめっきが析出した。特に含Ｐｄオリゴマーを含むコーティング剤１〜４は、濡れ面積の１００％でめっきが析出した。

実施例１１
ＡＢＳ板へのめっき：
実施例９で得られたコーティング剤のうち、コーティング剤１〜５、７〜８については、次のようにこれを利用してＡＢＳ板へめっきを行った。まず、コーティング剤中に、ＡＢＳ板（２×５ｃｍ）を浸漬した後、温風でプレ乾燥した。次に、これを７０℃のオーブンにて２０分間乾燥させ、室温まで冷却した。その後、このＡＢＳ板をジメチルアミンボラン水溶液（１００ｐｐｍ）に浸漬し、コーティング剤に含まれる含触媒金属シリコンオリゴマーの金属の還元を行った。更に、これを水洗した後、４０℃の無電解ニッケルめっき浴（ＪＣＵ社製：エニレックスＮＩ−１００）に７分間浸漬し、めっきを行った。また、実施例９で得られたコーティング剤６については、無電解ニッケルめっき浴を無電解銅めっき浴（ＪＣＵ社製：エバシールドＥＣ）に変更する以外は上記と同様にこれを利用してめっきを行った。最後にＡＢＳ板にめっきが析出したかどうかと、析出面積を実施例１０と同様の評価基準で評価した。その結果を表２に示した。

全てのコーティング剤で処理したＡＢＳ板にめっきが析出した。なお、ＡＢＳ板をコーティング剤に浸漬し、オーブンで乾燥させた後の濡れ面積はいずれも８０％であった。また、含Ｐｄオリゴマーを含むコーティング剤１〜４は、濡れ面積の１００％でめっきが析出した。

実施例１２
樹脂入りコーティング剤の調製：
アクリル樹脂（アイカ工業株式会社製：ＡＰＸ−１２５６）８.７５ｇを、エチルセルソロブ７８.７５ｇに添加し、撹拌し溶解させた。これに実施例１で得られた含Ｐｄシリコンオリゴマー１をパラジウム濃度が１５０ｐｐｍとなる濃度で添加、混合して樹脂入りコーティング剤１を得た。

この樹脂入りコーティング剤１中に、ガラス板（２×５ｃｍ）を浸漬した後、温風でプレ乾燥した。次に、これを２００℃のオーブンにて２０分間乾燥させ、室温まで冷却したところ、濡れ面積は１００％であった。

実施例１３
樹脂入りコーティング剤の調製：
エチルセルソロブに実施例１で得られた含Ｐｄシリコンオリゴマー１をパラジウム濃度が１５０ｐｐｍとなる濃度で添加、混合した後、更にポリエチレン粉末（ビックケーミージャパン社製：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９０）を固形分が３％となる濃度で添加、混合し、樹脂入りコーティング剤２を得た。

この樹脂入りコーティング剤２中に、ガラス板（２×５ｃｍ）を浸漬した後、温風でプレ乾燥した。次に、これを２００℃のオーブンにて２０分間乾燥させ、室温まで冷却したところ、濡れ面積は１００％であった。

実施例１４
２元系コーティング剤の調製：
アクリル樹脂（アイカ工業株式会社製：ＡＰＸ−１２５６）８.７５ｇを、エチルセルソロブ７８.７５ｇに添加し、撹拌し溶解させた。これに実施例１で得られた含Ｐｄシリコンオリゴマー１および実施例５で得られた含Ｆｅシリコンオリゴマーを、金属濃度がそれぞれ１５０ｐｐｍとなる濃度で添加、混合して２元系コーティング剤１を得た。また、実施例５で得られた含Ｆｅシリコンオリゴマーを、実施例６で得られた含Ｃｕシリコンオリゴマー、実施例７で得られた含Ｎｉシリコンオリゴマー、実施例８で得られた含Ｃｏシリコンオリゴマーに変更する以外は、上記と同様にして２元系コーティング剤２〜４を得た。

実施例１５
ガラス板へのめっき：
実施例１４で得られた２元系コーティング剤１〜４のうち、コーティング剤１、３〜４については、次のようにこれを利用してガラス板へめっきを行った。まず、コーティング剤中に、ガラス板（２×５ｃｍ）を浸漬した後、温風でプレ乾燥した。次に、これを２００℃のオーブンにて２０分間乾燥させ、室温まで冷却した。その後、このガラス板を２５℃の無電解ニッケルめっき浴（ＪＣＵ社製：エニレックスＮＩ−１００）に７分間浸漬し、めっきを行った。また、実施例１４で得られた２元系コーティング剤３については、無電解ニッケルめっき浴を無電解銅めっき浴（ＪＣＵ社製：ＰＢ−５０６）に変更する以外は上記と同様にこれを利用してめっきを行った。また、それぞれ２元系コーティング剤を実施例１で得られた含パラジウムオリゴマー１を含むコーティング剤に変更したもので、上記と同様にしてめっきを行ったものを対照とした。なお、この対照の条件は、実施例１のめっき条件よりも無電解めっき浴の温度を１５℃下げているため、めっきは濡れ面積の数％程度しか析出しない条件である。最後に対照のガラス板にめっきが析出した濡れ面積と、その濡れ面積と２元系コーティング剤を用いて得られたガラス板にめっきが析出した濡れ面積から増加倍率を算出した。その結果を表３に示した。

含触媒金属シリコンオリゴマーを２種類組み合わせることにより、含触媒金属シリコンオリゴマーを単独で用いるよりも析出面積が増加することが示された。

実施例１６
含パラジウム・鉄シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、塩化パラジウム１.７ｇに追加して塩化鉄四水和物６.７ｇを添加する以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

この反応により得られたシリコンオリゴマーは、その構造中に、パラジウムと鉄が取り込まれていると考えられた。

実施例１７
コーティング剤の調製：
エチルセルソロブに、実施例１６で得られた含パラジウム・鉄シリコンオリゴマーをパラジウムと鉄の総金属濃度が１５０ｐｐｍとなる濃度で添加、混合してコーティング剤を得た。

実施例１８
ガラス板へのめっき：
実施例１７で得られたコーティング剤を利用して、実施例１５の対照と同様にしてガラス板へめっきを行うと、１種類の触媒金属を含有する含触媒金属シリコンオリゴマーよりも析出面積が増加する。

本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、基材の種類を問わず自己触媒性や導電性を付与することができる。

従って、本発明の含触媒金属シリコンオリゴマーは、基材をめっきをするのに利用することができる。

以上

Claims

テトラアルコキシシランと、
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、
触媒金属の存在下、
縮合反応させることにより得られる含触媒金属シリコンオリゴマー。
縮合反応の際に生成するアルコールを分留しないものである請求項１記載の含触媒金属シリコンオリゴマー。
テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシシランからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の含触媒金属シリコンオリゴマー。
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールが、エチレングリコールおよび／または１,３−プロピレングリコールである請求項１記載の含触媒金属シリコンオリゴマー。
触媒金属が、鉄、ニッケル、コバルト、銅およびパラジウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の含触媒金属シリコンオリゴマー。
テトラアルコキシシランと、
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールとを、
触媒金属の存在下、
縮合反応させることを特徴とする含触媒金属シリコンオリゴマーの製造方法。
縮合反応の際に生成するアルコールを分留しないものである請求項６記載の含触媒金属シリコンオリゴマーの製造方法。
テトラアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシシランからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項６記載の含触媒金属シリコンオリゴマーの製造方法。
少なくともｎ,ｎ＋１位またはｎ,ｎ＋２位（ただしｎは１以上の整数）にヒドロキシ基が結合した多価アルコールが、エチレングリコールおよび／または１,３−プロピレングリコールである請求項６記載の含触媒金属シリコンオリゴマーの製造方法。
触媒金属が、鉄、ニッケル、コバルト、銅およびパラジウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項６記載の含触媒金属シリコンオリゴマーの製造方法。
請求項１〜５の何れかに記載の含触媒金属シリコンオリゴマーを含有することを特徴とするコーティング剤。
更に、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂およびエポキシ系樹脂からなる群から選ばれる樹脂の１種または２種以上を含有するものである請求項１１記載のコーティング剤。
自己触媒性付与用である請求項１１または１２記載のコーティング剤。
導電性付与用である請求項１１または１２記載のコーティング剤。
基材を、請求項１１〜１４の何れかに記載のコーティング剤で処理した後、触媒金属の活性化処理を行い、次いで、めっきを行うことを特徴とする基材へのめっき方法。
触媒金属の活性化処理が、１００℃以上で行う加熱処理である請求項１５記載の基材へのめっき方法。
触媒金属の活性化処理が、１００℃未満で行う加熱処理の後、化学還元処理を行うものである請求項１５記載の基材へのめっき方法。
化学還元処理が、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンからなる群から選ばれる１種または２種以上を用いて行うものである請求項１７記載の基材へのめっき方法。
基材が、難めっき性基材である請求項１５記載の基材へのめっき方法。
請求項１５〜１９の何れかに記載の基材へのめっき方法により得られる、表面から順に、めっきした金属の層、含触媒金属シリコンオリゴマーを含むコーティング剤の層、基材の層からなるめっき製品。