JP7112023B2 - 溶剤置換法を用いたレジストパターン塗布用組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
パターン倒れの原因は、現像液やリンス液が乾燥する際の表面張力や液の流動に伴う力によるパターン間に働く力、即ちラプラス力によるものと考えられる。また、現像液やリンス液を遠心力を用いて外側に飛ばす時にも上記ラプラス力を生じパターン倒れが生じることと考えられる。
このような問題を解決するために、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に潜像を形成するために、前記レジスト膜にエネルギー線を選択照射する工程と、前記潜像が形成された前記レジスト膜からレジストパターンを形成するために、前記レジスト膜上に現像液(アルカリ現像液)を供給する工程と、前記基板上の現像液をリンス液に置換するために、前記基板上に前記リンス液を供給する工程と、前記基板上のリンス液の少なくとも一部の溶剤と前記レジスト膜と異なる溶質とを含む塗布膜用材料に置換するために、前記基板上に前記塗布膜用材料を供給する工程と、前記基板上にレジスト膜を覆う塗布膜を形成するために、前記塗布膜用材料中の溶剤を揮発させる工程と、前記レジストパターン上面の少なくとも一部分を露出させる及び前記塗布膜で構成されたマスクパターンを形成するために、前記塗布膜の表面の少なくとも一部分を後退させる工程と、前記マスクパターンを用いて前記基板を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている(特許文献1参照)。
また、露光したフォトレジスト層を多官能性アミノ又はヒドロキシシロキサンの水溶液又は水性アルコール溶液で処理し、酸素含有プラズマ中でエッチングすることを特徴とするレジスト構造物の製造方法が開示されている(特許文献2参照)。
また、塩基発生剤を含有するレジスト材料によるレジストパターンを形成後、ケイ素含有物質を被覆してケイ素含有物質の架橋部と未架橋部を形成し、未架橋部を除去するパターン形成方法が開示されている(特許文献3参照)。そのケイ素含有物質にヒドロキシル基含有有機基が用いられている。
さらにまた、レジストパターン間にポリシロキサンを含む現像液により被覆する方法が開示されている(特許文献4、5、6参照)。
また、特許文献2に記載の方法では、現像、リンス工程によるレジストパターン形成と同時にケイ素含有組成物で埋め込みを行うため、パターン倒れを防止できるが、該当ケイ素含有組成物の溶媒に水または水および2-プロパノールを用いているため、一般的な溶媒現像用の現像液とは混和せず、埋め込み不良が生じる恐れがある。また埋め込みができたとしても、2-プロパノールが溶媒現像用レジストパターンを溶解するため、溶媒現像用フォトレジストには適用することができない。
また、特許文献3の方法では、現像、リンス工程後に現像液およびリンス液を乾燥させレジストパターンを形成させるため、レジストパターンサイズが微細になった場合、レジストパターンが倒れる問題が生じる可能性がある。
より具体的には、本発明の目的は溶媒現像用プロセスにおける微細レジストパターンを形成する際に、溶剤現像用現像液または溶剤現像用リンス液と置換することのできる加水分解性シランの加水分解縮合物を含む組成物であり、レジストパターン倒れを生じず、レジストパターン間の埋め込み不良、レジストパターンの溶解なくレジストパターンを埋め込むことができるポリシロキサン組成物及びその製造方法を提供するものである。また本発明の目的は、パターン化されたレジスト膜上に塗布してパターン間にポリマー(ポリシロキサン)含有塗布用組成物が充填され、乾燥後はレジストパターン間にポリマー(塗膜)が形成され、パターン化されたレジスト膜とそのパターン間に形成されたポリマーとのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転を行う方法、及び該方法に使用する塗布用組成物及びその製造方法を提供するものである。
第2観点として、加水分解性シランが式(1):
第3観点として、工程(A)で用いられる非アルコール系親水性溶剤が炭素原子数3又は4の脂肪族ケトンであり、工程(B)で用いられる疎水性溶剤が炭素原子数5乃至20の脂肪族若しくは芳香族のエステル、エーテル、又はアルコールである第1観点又は第2観点に記載の製造方法、
第4観点として、工程(A)で用いられる非アルコール系親水性溶剤がアセトンであり、工程(B)で用いられる疎水性溶剤が炭素原子数5乃至20の脂肪族カルボン酸エステル、ジアルキルエーテル、又はアルキルアルコールである第1観点又は第2観点に記載の製造方法、
第5観点として、前記組成物が更に酸又は塩基を含むものである、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第6観点として、前記組成物が更に界面活性剤を含むものである、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第7観点として、前記組成物が更に光酸発生剤を含むものである、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第8観点として、基板上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程(1)、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程(2)、工程(2)の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に第1観点乃至第7観点のいずれか一つに記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜をする工程(3)、該パターン化されたレジスト膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程(4)を含む半導体装置の製造方法、
第9観点として、基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程(1-1)、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程(2)、工程(2)の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜を形成する工程(3)、該パターン化されたレジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程(4-1)を含む半導体装置の製造方法、
第10観点として、基板上に又は基板上に形成されたレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程(1-2)、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程(2)、工程(2)の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、該パターン間及び該レジスト膜上面に塗膜を形成し、その後に塗膜表面をエッチバックしてパターン化したレジスト膜上面を露出する工程(3-2)、該パターン化されたレジスト膜又は該パターン化されたレジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程(4-2)を含む半導体装置の製造方法、
第11観点として、露光がArFレーザー(波長193nm)又はEUV(波長13.5nm)を用いて行われる第8観点乃至第10観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第12観点として、現像が有機溶剤によるネガ型現像である第8観点乃至第11観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
本発明では加水分解性シランを非アルコール系親水性溶剤中で加水分解することにより、加水分解により生じたシラノール基が再びアルコキシ基に戻ることがないので、殆どもしくは完全に加水分解された加水分解物が得られ、それを縮合することにより、シラノール基の残存量が少ない加水分解性シランの加水分解縮合物が得られる。
加水分解性シランをアルコール系溶剤中で加水分解した時は生成したシラノール基が再びアルコール系溶剤と反応してアルコキシ基を生成するが、本発明では非アルコール系親水性溶剤中で加水分解性シランの加水分解を行うことにより、再びアルコキシ基を形成することはない。
本発明ではこの様に製造された加水分解性シランの加水分解縮合物(ポリシロキサン)を含む組成物を、パターン化されたレジスト膜に塗布することができる。特にこのパターン化されたレジスト膜はネガ型現像によって形成されたネガ型現像パターン化されたレジスト膜であり、本発明の塗布用組成物はこのパターン化されたレジスト膜上に塗布することに好適に用いられる。例えば、ポジ型レジストを用いて露光後にネガ型現像する時は、露光後のポジ型レジストを疎水性有機溶剤で現像するが、その現像時乃至現像後のレジスト膜に本発明に用いられる塗布用組成物を塗布することにより、塗膜を良好にレジストパターン間に充填乃至パターン化されたレジスト膜上面に被覆することが可能である。ネガ型レジストを用いて露光後にネガ型現像を行う場合は、その現像時乃至現像後にレジスト膜に本発明に用いられる組成物を塗布することにより、良好にレジストパターン間に充填乃至パターン化されたレジスト膜上面に被覆が可能である。
この様にレジストパターン間に充填乃至パターン化されたレジスト膜上面に被覆された組成物は、溶剤を除去後に加熱硬化して塗膜を形成し、その後パターン化されたレジスト膜を除去するための酸素ドライエッチングによりパターンが反転して、ポリシロキサン(塗膜)によるパターンに置き換えられる。
なお、上記ドライエッチングの前に、レジストパターン上に被覆された本発明の組成物又は塗膜をフッ素系ガスでエッチバックしてレジストパターンの頭出しを行った後に、レジストパターンを除去するための酸素ドライエッチングを行うことができる。
該組成物は溶剤に加水分解縮合物(ポリシロキサン)が溶解しているものであり、加水分解性シラン及び/又はその加水分解物を含有していても良い。固形分は0.5~20.0質量%、又は1.0~10.0質量%である。固形分とは該組成物から溶剤を取り除いた残りの成分である。
固形分中に占める上記加水分解性シランの加水分解縮合物(ポリシロキサン)の割合は、50~100質量%、又は80~100質量%である。
該組成物中の上記加水分解性シランの加水分解縮合物(ポリシロキサン)の濃度は、0.25~20.0質量%、0.5~20.0質量%又は1.0~10.0質量%である。
上記加水分解性シランの加水分解縮合物はレジストとは異なる樹脂成分を有するものである。
これにより後のドライエッチング工程で、ガス種の選定により、レジストを選択的にドライエッチング除去して充填した加水分解縮合物(ポリシロキサン)による新たなパターンが形成される。
式(1)中、R1はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基もしくはアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。R2はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。
式(1)中のaは0又は1の整数を表す。上記加水分解性シランは、式(1)中のaが0である加水分解性シラン(1-1)と式(1)中のaが1である加水分解性シラン(1-2)とを、(1-1):(1-2)=0~50:100~50のモル比で含有することができる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
アクリル基を有する有機基としては、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、(3-アクリロキシプロピル)ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
メタクリル基を有する有機基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、(3-メタクリロキシプロピル)ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
上記ジアルキルエーテルとしては炭素原子数4以上のアルキル基を2個有し、合計の炭素原子数が8乃至20のジアルキルエーテルが挙げられる。
上記アルキルアルコールは炭素原子数6乃至20の脂肪族直鎖、又は環状アルコールが挙げられる。
これらの分子量はGPC分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。
また、加水分解は加水分解触媒を用いることが出来るが、加水分解触媒を用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の1モル当たり0.001~10モル、好ましくは0.001~1モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常20~110℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物や加水分解性シランモノマーが残存していても良い。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物(ポリマー)溶液から減圧蒸留等により副生成物のアルコール、用いた加水分解触媒及び水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸及び塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。
上記無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、オクタン酸、デカン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、カンファ―スルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、p-オクチルベンゼンスルホン酸、p-デシルベンゼンスルホン酸、4-オクチル2-フェノキシベンゼンスルホン酸、4-カルボキシベンゼンスルホン酸等が好ましい。
加える酸は縮合物(ポリシロキサン)100質量部に対して0.5~15質量部である。
加える有機アミンはパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物100質量部に対して0.001~20質量部とすることができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリシロキサン)100質量部に対して、0.01~30質量部、または0.1~20質量部、または0.5~10質量部である。
加える金属酸化物又は部分金属酸化物としては、TiOx(酸化チタン、x=1~2)を含む加水分解縮合物、WOx(酸化タングステン、x=1~3)を含む加水分解縮合物、HfOx(酸化ハフニウム、x=1~2)を含む加水分解縮合物、ZrOx(酸化ジルコニウム、x=1~2)を含む加水分解縮合物、AlOx(酸化アルミニウム、x=1~1.5)を含む加水分解縮合物、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム塩、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸アンモニウム塩、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム塩、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム塩等が挙げられる。加える金属酸化物はパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物100質量部に対して0.001~100質量部とすることができる。金属酸化物又は部分金属酸化物は金属アルコキシドの加水分解縮合物として得ることが可能であり、部分金属酸化物はアルコキシド基を含んでいても良い。
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-40、R-40N(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ-KP341(信越化学工業(株)製、商品名)、BYK302、BYK307、BYK333、BYK341、BYK345、BYK346、BYK347、BYK348(BYK社製、商品名)等のシリコン系界面活性剤、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化デカリニウム等のカチオン系界面活性剤、オクタン酸塩、デカン酸塩、オクタンスルホン酸塩、デカン酸スルホン酸塩、パルミチン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、BYK307、BYK333、BYK381、BYK-UV-3500、BYK-UV-3510、BYK-UV-3530(BYK社製、商品名)等のUV硬化系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。
界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001~5質量部、または0.001~5質量部、または0.01~5質量部である。
例えばノボラック樹脂と1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名APEX-E、住友化学工業(株)製商品名PAR710、及び信越化学工業(株)製商品名SEPR430等が挙げられる。また、例えば、Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、やProc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
例えば酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
工程(1-1)を行うことにより、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、その上にレジスト膜を形成することができる。
また、工程(1-1)において、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜上にケイ素のハードマスクを形成し、ハードマスク上にレジスト膜を形成することができる。
また上記工程(1-1)に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚5~200nmで被膜を形成することができる。
露光後加熱は、加熱温度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液(溶剤)によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。
さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度は5~50℃、時間は10~600秒から適宜選択される。
また、工程(3)においてパターン化されたレジスト膜上面に本発明の塗布用組成物が塗布され、塗膜が形成され得る。この場合、塗膜表面をエッチバックしてパターン化されたレジスト膜上面を露出する工程(3-2)を含むことができる。これにより、後の工程(4-2)において、レジストパターン表面と塗布用組成物の表面が一致し、パターン化されたレジスト膜と塗布用組成物の塗膜のガスエッチング速度の違いから、レジスト成分のみを除去し、塗布用組成物の塗膜による成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。エッチバックは塗布用組成物が除去できるガス(例えばフッ素系ガス)によってレジストパターンの露出が行われる。
また、基板上にレジスト下層膜あるいはレジスト膜及びハードマスクを有している場合は、パターン化されたレジスト膜又は該レジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程(4-1)(4-2)を行うことができる。
これにより当初のパターン化されたレジスト膜を除去し、塗布用組成物中に含まれていたパターン反転形成用ポリマー(加水分解性シランの加水分解縮合物)によるリバースパターンが形成される。
テトラエトキシシラン52.1g(50mol%)、トリエトキシメチルシラン44.6g(50mol%)およびアセトン145gを500mlの単口ナスフラスコに入れ、フラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.1mol/Lの塩酸31.5gをその混合溶液に滴下した。滴下後、95℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で20時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸ブチルを100g加えた。水、アセトン、及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し、濃縮して共加水分解縮合物(ポリシロキサン)の酢酸ブチル溶液を得た。固形分濃度が5質量%であり、GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算3000であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
テトラエトキシシラン52.1g(40mol%)、トリエトキシメチルシラン66.9g(60mol%)およびアセトン178gを500mlの単口ナスフラスコに入れ、フラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.1mol/Lの塩酸40.5gをその混合溶液に滴下した。滴下後、95℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で20時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸ブチルを120g加えた。水、アセトン、及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し、濃縮して共加水分解縮合物(ポリシロキサン)の酢酸ブチル溶液を得た。固形分濃度が5質量%であり、GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算3000であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
テトラエトキシシラン31.4g(30mol%)、トリエトキシメチルシラン62.4g(70mol%)およびアセトン140gを500mlの単口ナスフラスコに入れ、フラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.1mol/Lの塩酸33.3gをその混合溶液に滴下した。滴下後、95℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で20時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸ブチルを95g加えた。水、アセトン、及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し、濃縮して共加水分解縮合物(ポリシロキサン)の酢酸ブチル溶液を得た。固形分濃度が5質量%であり、GPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算2500であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
合成例1で得られたポリシロキサンの酢酸ブチル溶液に対し、さらに酢酸ブチルおよび少量の4-メチルー2-ペンタノールを加え、固形分濃度が5質量%であり、かつ酢酸ブチルが95vol%、4-メチル-2-ペンタノールが5vol%の溶媒組成比率になるよう調整した。調整した溶液の温度を60℃に上昇させ、2日間追加で反応させた。得られたポリマーのGPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算4000であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
合成例1で得られたポリシロキサンの酢酸ブチル溶液に対し、さらに酢酸ブチルおよび少量の4-メチルー2-ペンタノールを加え、固形分濃度が5質量%であり、かつ酢酸ブチルが90vol%、4-メチル-2-ペンタノールが10vol%の溶媒組成比率になるよう調整した。調整した溶液の温度を60℃に上昇させ、2日間追加で反応させた。固形分濃度が5質量%であり、得られたポリマーのGPCによる重量平均分子量Mwはポリスチレン換算3700であった。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
テトラエトキシシラン52.1g(50mol%)、トリエトキシメチルシラン44.6g(50mol%)および酢酸ブチル145gを500mlの単口ナスフラスコに入れ、フラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、0.01mol/Lの塩酸27.0gをその混合溶液に滴下した。滴下後、95℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で12時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、水及び塩酸、並びに反応副生物であるメタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、固形分濃度が5質量%であり、共加水分解縮合物(ポリシロキサン)の酢酸ブチル溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
<置換例1>
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸tert-ブチルを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから酢酸tert-ブチルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸ペンチルを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから酢酸ペンチルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酢酸ノルマルヘキシルを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから酢酸ノルマルヘキシルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、酪酸ブチルを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから酪酸ブチルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、ジイソアミルエーテルを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルからジイソアミルエーテルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、ジブチルエーテルを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルからジブチルエーテルに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、4-メチル-2-ペンタノールを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから4-メチル-2-ペンタノールに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、シクロヘキサノールを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルからシクロヘキサノールに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルからエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレートを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレートに変換されたポリマー溶液を得た。これをレジストパターン塗布用組成物とした。
上記合成例1で得られたポリマー溶液10gを100ml単口ナスフラスコに入れ、溶媒の酢酸ブチルを可能な限り減圧留去した。その後、1-メトキシ-2-プロパノールを20g加え、減圧留去により溶媒を可能な限り除いた。上記操作をさらに3回繰り返すことで、溶媒が酢酸ブチルから1-メトキシ-2-プロパノールに変換されたポリマー溶液を得た。
上記合成例1乃至合成例5、置換例1乃至置換例10及び比較合成例1、比較置換例1で得られたポリマーの溶液を、各々の溶媒で所定の固形分濃度に希釈し塗布用組成物を得た。
また、小西化学社製ポリメチルシルセスキオキサン(SR-13H)を酢酸ブチルに溶解させた塗布液を調整した。
表1に示すポリマーの含有割合は、ポリマー溶液ではなく、ポリマー溶液から溶剤を除いた固形分の含有割合を示す。各成分の含有割合は質量部で表す。
表1中では、酢酸ブチル、酢酸tert-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ノルマルヘキシル、酪酸ブチル、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、4-メチルー2-ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4ートリメチルー1,3ーペンタンジオールモノイソブチレートおよび1-メトキシ-2-プロパノールを、それぞれNBA、TBA、NPA、NHA、NBB、DIAE、DBE、MIBC、CyOH、EGBUA、PDBUおよびPGMEと略記する。
調製例1~16および比較調整例1における各塗布用組成物(塗布液)2gに対し、NBAを2g加えて塗布用組成物の濁りの有無を確認するNBA溶解性評価を行った。その評価結果を下表2に示す。
(フォトレジストの塗布用組成物に対する耐性試験)
SiONが蒸着されたシリコン基板上にレジスト下層膜形成組成物(イソシアヌル酸骨格を有するレジスト下層膜形成組成物)を、スピナーを用いて塗布し、240℃で60秒間加熱することにより膜厚23nmのレジスト下層膜を形成し、その膜上にArF用ネガ現像用レジスト溶液(富士フイルム(株)製、商品名:FAiRS-9521V10K)を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、110℃で90秒間加熱することにより、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。ArFエキシマレーザー用露光装置((株)ニコン製、S307E)を用い、そのレジスト膜に対し所定の条件で全面露光した。露光後、110℃で90秒間加熱(PEB)を行い、クーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。このPEB後のレジスト膜形成基板に対し、酢酸ブチルにて現像を行った後、スピン乾燥せずに調製例1乃至16および比較調整例2の塗布用組成物を塗布し、現像に用いた酢酸ブチルをこの塗布用組成物に置き換えた。その後、上記シリコン基板を1500rpmで60秒間スピンして塗布用組成物中の溶剤を乾燥させ、さらに100℃で60秒間加熱することで、上記レジスト上に調製例1乃至16および比較調整例2の各種ポリシロキサン塗布膜を形成した。
(ArFレジストパターン間への埋め込みとドライエッチングによるパターン反転評価)
基板表面にSiONが50nm蒸着されたシリコン基板上にレジスト下層膜形成組成物(イソシアヌルサン骨格を含むレジスト下層膜形成組成物)を、スピナーを用いて塗布し205℃で60秒間加熱することにより膜厚23nmのレジスト下層膜を形成した。この塗布膜上にArF用ネガ現像用レジスト溶液(富士フイルム(株)製、商品名:FAiRS-9521V10K)を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、110℃で90秒間加熱することにより、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。ArFエキシマレーザー用露光装置((株)ニコン製、S307E)を用い、そのレジスト膜に対し所定の条件で露光した。パターン線幅65nm、スペース幅65nmのパターンが現像後に形成されるよう、最適な条件で露光した後、110℃で90秒間加熱(PEB)を行い、クーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。このPEB後の基板に対し、酢酸ブチルによる現像を行うが、現像工程の最中、調製例1、2、4、5、6、8、10、11、13および比較調整例2の塗布液を塗布し、現像に用いた酢酸ブチルをこの塗布液に置き換えた。その後、上記シリコン基板を1500rpmで60秒間スピンして塗布液中の溶剤を乾燥させ、さらに100℃で60秒間加熱することで、上記レジストパターンのスペース部分を調製例1、2、4、5、6、8、10、11、13および比較調整例2の各種ポリシロキサン塗布膜で埋め込んだ。
調製例1、2、4、5、6、8、10、11、13および比較調整例2の塗布用組成物を用いて形成した塗布膜を、CF4(流量50sccm)とAr(流量200sccm)の混合ガスを用いたドライエッチングによりエッチバックし、レジストパターンの上部を露出させた。その後、O2(流量10sccm)とN2(流量20sccm)の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記レジストパターンを除去し、調製例1、2、4、5、6、8、10、11、13および比較調整例2の塗布用組成物から構成される反転パターンを得た。
シリコン基板上にレジスト下層膜形成組成物(ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物)を、スピナーを用いて塗布し、240℃で60秒間加熱することにより膜厚20nmのレジスト下層膜を形成し、その膜上にEUV用ネガ現像用レジスト溶液(富士フイルム(株)製)を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で加熱することにより、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。EUV露光装置(ASML製、NXE3300)を用い、レジスト膜に対し所定の条件で露光を行った。目的の線幅を16nm、スペース幅を16nmとした上記露光後、加熱(PEB)を行いクーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。その後のネガ現像用現像液において、現像工程の最中にスピン乾燥工程を経ずに調製例1、5、6の塗布用組成物を塗布し、現像液を調製例1、5、6の塗布用組成物に置き換えた。その後1500rpmで60秒間スピン乾燥させ、100℃で加熱を行い、現像工程により形成されたレジストパターンのスペース部分を調製例1、5、6の塗布膜で埋め込んだ。
調製例1、5、6の塗布用組成物による埋め込み後、ドライエッチング後に得られた反転パターンを断面SEMにより観察した。図10乃至12にその結果を示す。下表5にその結果を示す。下表5にパターン形状の評価結果を記載する。下表5において「良好」とは、レジストパターンが倒れることなく反転パターンが形成されたことを表す。「倒れ」とはレジストパターンの倒れを示す。「通常現像」とはレジストパターンをネガ型現像液で現像を行ったのみで、その後に本発明に用いられる塗布用組成物によるパターンへの埋め込みを行わずに、ネガ型現像液をスピン乾燥したものである。
該組成物はパターン化されたレジスト膜に塗布し、レジストパターン間に埋め込むことができ、レジストパターン間に形成された塗布用組成物による被膜とレジスト膜とのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転を行う方法を提供する。
Claims (11)
- 加水分解性シランを非アルコール系親水性溶剤中で加水分解し縮合して加水分解縮合物を得る工程(A)、該加水分解縮合物についてその非アルコール系親水性溶剤を疎水性溶剤に溶剤置換する工程(B)を含むパターン化されたレジスト膜に塗布される組成物の製造方法であって、
前記工程(A)で用いられる非アルコール系親水性溶剤が炭素原子数3又は4の脂肪族ケトンであり、
前記疎水性溶剤は、炭素原子数5乃至20の脂肪族若しくは芳香族のエステル、又はジアルキルエーテルから選択される事を特徴とする、上記製造方法。 - 加水分解性シランが式(1):
- 工程(A)で用いられる非アルコール系親水性溶剤がアセトンである、請求項1又は請求項2に記載の製造方法。
- 前記組成物が更に酸又は塩基を含むものである、請求項1乃至請求項3のうちいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記組成物が更に界面活性剤を含むものである、請求項1乃至請求項4のうちいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記組成物が更に光酸発生剤を含むものである、請求項1乃至請求項5のうちいずれか1項に記載の製造方法。
- 基板上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程(1)、該形
成されたレジスト膜を露光と現像する工程(2)、工程(2)の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜を形成する工程(3)、該パターン化されたレジスト膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程(4)を含む半導体装置の製造方法。 - 基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程(1-1)、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程(2)、工程(2)の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、パターン間に塗膜を形成する工程(3)、該パターン化されたレジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程(4-1)を含む半導体装置の製造方法。
- 基板上に又は基板上に形成されたレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程(1-2)、該形成されたレジスト膜を露光と現像する工程(2)、工程(2)の現像中又は現像後に得られるパターン化されたレジスト膜に請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の製造方法により得られた組成物を塗布し、該パターン間及び該レジスト膜上面に塗膜を形成し、その後に塗膜表面をエッチバックしてパターン化したレジスト上面を露出する工程(3-2)、該パターン化されたレジスト膜又は該パターン化されたレジスト膜及びその下層のレジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程(4-2)を含む半導体装置の製造方法。
- 露光がArFレーザー(波長193nm)又はEUV(波長13.5nm)を用いて行われる請求項7乃至請求項9のうちいずれか1項に記載の製造方法。
- 現像が有機溶剤によるネガ型現像である請求項7乃至請求項10のうちいずれか1項に記載の製造方法。
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