TWI722561B - 圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明課題係為了提供可解決產品的性能劣化、產率降低之問題的圖案形成方法。該課題之解決方法為一種圖案形成方法,其特徵為包含下列步驟:(1)於基板上形成有機下層膜,於其上形成含矽中間膜,再於其上形成上層光阻膜、(2)對該上層光阻膜進行曝光、顯影來形成上層光阻圖案、(3)利用乾蝕刻將該上層光阻圖案轉印於該含矽中間膜,再將該上層光阻圖案轉印於該有機下層膜來形成有機下層膜圖案、(4)利用CVD法或ALD法形成無機矽膜、(5)利用乾蝕刻去除該無機矽膜的一部分,使該有機下層膜圖案之上部露出、及(6)利用剝離液去除該有機下層膜圖案,形成無機矽膜圖案。
Description
本發明關於利用側壁邊襯(sidewall spacer)法所為之圖案形成方法。
就光阻圖案形成時所使用的曝光光而言,於1980年代廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光曝光。就為了更進一步微細化之方法而言,使曝光波長短波長化之方法係為有效,1990年代的64MB(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)之後的量產製程,則利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)替代i射線(365nm)作為曝光光源。
但是,需要更微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體化程度為256M及1G以上的DRAM之製造中,需要更短波長的光源,約10年前已開始正式地探討使用了ArF準分子雷射(193nm)之光微影。當初ArF微影應該從180nm節點的器件之製作開始使用,但KrF準分子微影延續使用到130nm節點器件的量產,ArF微影的正式使用係從90nm節點開始。此外,和NA提高至0.9的透鏡組合,已可實施65nm節點器件的量產。接下來的45nm節點器件推進了曝光波長的短波長化,並舉出波長157nm的F2
微影為候選。但是,由於投影透鏡中大量使用昂貴的CaF2
單結晶導致掃描式曝光機的成本提高,並伴隨因軟防塵薄膜組件的耐久性極低而導入硬防塵薄膜組件之光學系的變更、光阻膜之蝕刻耐性降低等各種問題,導致F2
微影的開發中止,並導入了ArF浸潤式微影。
ArF浸潤式微影中,折射率1.44的水係利用部分填充(partial fill)的方式插入到投影透鏡與晶圓之間,藉此能達到高速掃描,利用NA1.3等級的透鏡已可實施45nm節點器件的量產。
就32nm節點之微影技術而言,可舉波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影為候選。EUV微影的問題點可列舉雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解析度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低像差化等,需要克服的問題堆積如山。32nm節點的另一個候選之高折射率浸潤式微影則由於係高折射率透鏡候選之LUAG的透射率低、液體之折射率無法達到目標之1.8而中止開發。如此,使用作為通用技術之光曝光已逐漸接近源自光源的波長之本質上的解析度之極限。
於是,作為近年受到注目之微細化技術之一,係利用第1次的曝光與顯影來形成圖案,再利用第2次的曝光恰好在第1次的圖案中間形成圖案之雙重圖案化製程(非專利文獻1)。雙重圖案化的方法已有人提出許多種製程。例如:(1)利用第1次的曝光與顯影來形成線與間距為1:3之間隔的光阻圖案,再利用乾蝕刻加工下層之硬遮罩,再於其上鋪設另一層硬遮罩,再於第1次的曝光之間距部分利用光阻膜之曝光與顯影來形成線圖案,再利用乾蝕刻加工硬遮罩,形成節距為最初的圖案之節距的一半之線與間距圖案(line and space pattern)之方法。另外例如:(2)利用第1次的曝光與顯影來形成間距與線為1:3之間隔的光阻圖案,再利用乾蝕刻將下層之硬遮罩以乾蝕刻進行加工,再於其上塗佈光阻膜,再於殘留有硬遮罩的部分曝光第2次的間距圖案(space pattern)並利用乾蝕刻加工硬遮罩。均為利用2次的乾蝕刻來加工硬遮罩。
前者的方法硬遮罩需要塗敷2次,後者的方法硬遮罩1層即可,但需要形成比線圖案更難解像之溝圖案。又,後者的方法有在溝圖案的形成時使用負型光阻材料的方法。此方法雖然可使用和利用正顯影圖案形成線圖案時相同之高對比度的光,但比起正型光阻材料,負型光阻材料的溶解對比度較低。因此,若將利用正型光阻材料來形成線圖案的情況與利用負型光阻材料來形成相同尺寸的溝圖案的情況進行對比,則使用負型光阻材料者,其解析度較低。也可考慮以後者的方法套用使用正型光阻材料來形成較寬的溝圖案後,將基板加熱以使溝圖案收縮之熱流法、或在顯影後之溝圖案上塗佈水溶性膜後予以加熱使光阻膜表面進行交聯,藉此使溝圖案收縮之RELACS法,但會產生鄰近性偏差(proximity bias)劣化的缺點、或製程更繁雜化而生產量降低之缺點。
無論在前者、後者中之任一方法,都需要2次基板加工的蝕刻,故會有生產量降低以及因2次蝕刻導致圖案變形、位置偏差的問題。
為了利用1次蝕刻即可完成,有在第1次曝光使用負型光阻材料,並於第2次曝光使用正型光阻材料之方法。也有在第1次曝光使用正型光阻材料,並於第2次曝光使用已溶解於正型光阻材料不會溶解之碳數4以上之高級醇中之負型光阻材料的方法。這些情況由於會使用解析度低的負型光阻材料,故會發生解析度的劣化。
就其他方法而言,有人提出以反應性金屬化合物對已利用第1次曝光與顯影形成的圖案進行處理,使圖案不溶化之後,再重新於第1次的圖案與圖案之間利用曝光、顯影來形成第2次圖案之方法(專利文獻1)。
如此的雙重圖案化中最關鍵的問題在於第1次圖案與第2次圖案的對準精度。由於位置偏差的大小會成為線圖案之尺寸的偏差,例如欲以10%的精度形成32nm之線圖案的話,需要有3.2nm以內之對準精度。目前的掃描式曝光機之對準精度約為8nm,故精度需要大幅地改善。
由於掃描式曝光機的對準精度之問題、或將1個圖案分割成2個較為困難,故已有人探討利用1次曝光將節距對半之方法。例如已有人提出於線圖案兩側之側壁附設膜,並藉此將節距對半之側壁邊襯法(非專利文獻2)。就該側壁邊襯法而言,已有人提出使用附設於光阻下層的硬遮罩與其側壁之膜與填埋於膜之間的間距之膜作為蝕刻圖案之邊襯間距(spacer space)法、及使用附設於光阻下層的硬遮罩側壁之膜作為蝕刻圖案之邊襯線(spacer line)法(非專利文獻3)。
就側壁邊襯法而言,更有人提出利用CVD法以SiO2
、α-Si、α-C等於作為核心之圖案形成側壁後,利用乾蝕刻將核心圖案去除,藉此將側壁作為圖案,並將圖案節距對半之方法。但是,此時,形成側壁時的加熱溫度需要150℃以上。據此若將曝光所形成的光阻圖案作為核心時,在如此的高溫條件下,圖案會崩塌,故就邊襯之核心而言,其強度不足。因此,形成的圖案比起原來的光阻圖案,其平滑性會劣化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-33174號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005).
[非專利文獻2]J. Vac. Sci. Technol. B17(6), Nov/Dec 1999.
[非專利文獻3]第4次浸潤式微影座談會(2007年)演講編號;PR-01,題目名:Implementation of immersion lithography to NAND/CMOS device manufacturing.
[發明所欲解決之課題]
因此,不直接利用該光阻圖案作為核心圖案,而是使用由SiO2
、或α-C構成的核心材料,並利用乾蝕刻將光阻圖案轉印於該核心材料後,於轉印有該圖案之核心材料形成側壁,然後將核心材料去除,藉此可形成圖案節距為1/2的圖案。此時,由SiO2
、或α-C構成的核心材料係以CVD、或ALD形成,故強度非常高,作為核心材料之性能良好。但是,在側壁形成後,對不需要的核心材料進行乾蝕刻去除時,由於強度高,故無法充分獲得與基板之間的蝕刻選擇比,基板在去除核心材料之乾蝕刻步驟會受到損壞。因此,會發生未達產品性能、產率降低的問題。
如上所述,隨著近年圖案規則的微細化,尋求可簡便且有效率地形成微細的圖案,還可形成平滑度更高的圖案之圖案形成方法。
本發明改善了如上所述之狀況,目的為提供可解決產品性能劣化、產率降低之問題的圖案形成方法。
[解決課題之手段]
為了達成上述課題,本發明提供一種圖案形成方法,包含下列步驟:
(1)於基板上形成有機下層膜,於其上形成含矽中間膜,再於其上形成上層光阻膜,
(2)對前述上層光阻膜進行曝光、顯影來形成上層光阻圖案,
(3)以形成有前述上層光阻圖案之前述上層光阻膜作為遮罩,利用乾蝕刻將前述上層光阻圖案轉印於前述含矽中間膜,再以轉印有前述上層光阻圖案之前述含矽中間膜作為遮罩,利用乾蝕刻將前述上層光阻圖案轉印於前述有機下層膜來形成有機下層膜圖案,
(4)以包覆前述有機下層膜圖案的方式利用CVD法或ALD法形成無機矽膜,
(5)利用乾蝕刻去除前述無機矽膜的一部分,使前述有機下層膜圖案之上部露出,及
(6)利用剝離液去除前述有機下層膜圖案,形成圖案節距為前述上層光阻圖案的1/2之無機矽膜圖案。
若為如此的圖案形成方法,可利用不會對形成側壁之無機矽膜、基板造成損壞之剝離液,將有機下層膜、以及在乾蝕刻後有殘留的情況則同時將矽中間膜清洗去除,故能形成圖案節距為上層光阻圖案之1/2的無機矽膜圖案(側壁圖案),而不會對側壁、基板造成損壞。
又,宜令前述無機矽膜為由多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、碳化矽或它們的複合材料構成。
本發明可將無機矽膜設定為如此之材料。
又,前述步驟(1)中,也可於前述上層光阻膜之上更形成撥水性塗佈膜。
在形成上層光阻圖案時,由於使用浸潤式曝光而需要上層光阻的保護膜時,可設定為如此的圖案形成方法。
又,前述步驟(3)中,也可令前述有機下層膜圖案為前述含矽中間膜殘存於前述有機下層膜上者。
或,前述步驟(3)中,也可令前述有機下層膜圖案為前述含矽中間膜不殘存於前述有機下層膜上者。
本發明之圖案形成方法在乾蝕刻所為之圖案轉印後,無論是否有作為遮罩之材料的殘留物,皆可形成無機矽膜圖案(側壁圖案),而不會對側壁、基板造成損壞。
又,前述步驟(6)中,宜令剝離液為含有過氧化氫、硫酸中之任一者或兩者。
若設定為如此的剝離液,則能更確實地將有機下層膜圖案清洗去除並形成無機矽膜圖案(側壁圖案),而不會對形成側壁之無機矽膜、基板造成損壞。
又,宜令前述含矽中間膜為由含有具有交聯性有機結構之化合物的矽中間膜形成用組成物形成者。
若為如此的含矽中間膜,則會成為可利用乾蝕刻後之剝離液所為的清洗,更確實地和有機下層膜同時被去除之含矽中間膜。
此時,宜令前述交聯性有機結構為選自於環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、羥基或羧基中之1種以上。
若設定為如此的交聯性有機結構,則會成為可利用乾蝕刻後之剝離液所為的清洗,再更確實和有機下層膜同時被去除之含矽中間膜。
又,宜令前述矽中間膜形成用組成物更含有利用熱、光中之一者或兩者來產生酸之酸產生劑。
又,宜令前述矽中間膜形成用組成物更含有交聯劑。
若為如此的矽中間膜形成用組成物,則可形成會促進作為交聯性有機結構而含有之環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、羥基或羧基等的交聯,同時在乾蝕刻後還可確實地和有機下層膜同時被清洗去除之含矽中間膜。
[發明之效果]
根據本發明,使用有機下層膜作為側壁邊襯製程的核心材料時,可在乾蝕刻後利用剝離液進行核心材料的清洗去除,而不會對基板造成損壞,故不會發生產品性能劣化、產率降低的問題,且能形成平滑性高的圖案。因此,本發明可提供能簡便且有效率地形成更微細的圖案,且可適用於半導體的製造製程之實用性高的圖案形成方法。
如上所述,隨著近年圖案規則的微細化,需要能簡便且有效率地形成更微細的圖案,且適用於半導體的製造製程之實用性高的圖案形成方法。
本發明人們為了達成上述目的進行深入探討後之結果發現,藉由將利用曝光、顯影而形成的光阻圖案轉印到有機下層膜,並利用CVD、ALD於該已進行圖案轉印之有機下層膜形成側壁,可利用剝離液簡便地去除作為核心材料之有機下層膜,而不會對基板造成損壞,乃至完成本發明。
亦即,本發明係一種圖案形成方法,包含下列步驟:
(1)於基板上形成有機下層膜,於其上形成含矽中間膜,再於其上形成上層光阻膜,
(2)對前述上層光阻膜進行曝光、顯影來形成上層光阻圖案,
(3)以形成有前述上層光阻圖案之前述上層光阻膜作為遮罩,利用乾蝕刻將前述上層光阻圖案轉印於前述含矽中間膜,再以轉印有前述上層光阻圖案之前述含矽中間膜作為遮罩,利用乾蝕刻將前述上層光阻圖案轉印於前述有機下層膜來形成有機下層膜圖案,
(4)以包覆前述有機下層膜圖案的方式利用CVD法或ALD法形成無機矽膜,
(5)利用乾蝕刻去除前述無機矽膜的一部分,使前述有機下層膜圖案之上部露出,及
(6)利用剝離液去除前述有機下層膜圖案,形成圖案節距為前述上層光阻圖案的1/2之無機矽膜圖案。
以下,針對本發明詳細地說明,但本發明不限於此。
使用圖式說明本發明的一種態樣,但本發明不限於此。圖1為顯示本發明之圖案形成方法的一例之說明圖。首先,步驟(1)係於基板(被加工體)1上形成有機下層膜(塗佈型有機下層膜)2,並於其上形成含矽中間膜(含矽之塗佈型中間膜)3,再於其上形成上層光阻膜4(圖1(a)、(b)、(c)、(d))。然後,步驟(2)係對上層光阻膜4進行曝光(圖1(e))、顯影、淋洗來獲得上層光阻圖案5(圖1(f))。然後,步驟(3)係以上層光阻圖案5作為遮罩,利用乾蝕刻將圖案轉印於含矽中間膜3(圖1(g)),再以形成於含矽中間膜之圖案作為遮罩,對有機下層膜2進行圖案轉印來形成有機下層膜圖案6(圖1(h))。此時,為了使有機下層膜圖案的剖面形狀維持矩形,通常乾蝕刻條件係使含矽中間膜3殘留於有機下層膜圖案6之上部,但本發明則不一定要殘留。然後,步驟(4)係利用CVD法、或ALD法以無機矽膜7包覆步驟(3)得到的有機下層膜圖案6(圖1(i))。然後,步驟(5)係利用乾蝕刻對無機矽膜7進行蝕刻,使有機下層膜圖案6之上部露出(圖1(j))。此時,在含矽中間膜3殘留於有機下層膜圖案6之上部的情況,實際上以有機下層膜圖案6之上部的形式露出的為乾蝕刻步驟後所殘留的含矽中間膜3。然後,步驟(6)係利用剝離液同時清洗去除作為核心而殘留於無機矽膜7之間的有機下層膜圖案6及含矽中間膜殘渣,藉此可形成上層光阻圖案5之節距的1/2節距之無機矽膜圖案8(圖1(k))。其後,可使用得到的無機矽膜圖案8實施基板加工(圖1(l))。
以下,按順序詳述各步驟。
[步驟(1)]
步驟(1)係於基板上形成有機下層膜,於其上形成含矽中間膜,再於其上形成上層光阻膜之步驟。
>基板>
就基板而言,可使用在半導體製造用基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及這些膜的複合體中之任一者作為被加工層(被加工部分)者等。
半導體製造用基板通常使用矽基板,但不特別限定,也可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2
、SiN、SiON、W、TiN、Al等且和被加工層不同的材質者。
構成被加工層之金屬可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者、或它們的合金,含有如此的金屬之被加工層可使用例如Si、SiO2
、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜,通常可形成50~10,000nm之厚度,尤其可形成100~5,000nm之厚度。
>有機下層膜>
本發明所使用的有機下層膜(塗佈型有機下層膜)並無特別限制。有許多構成有機下層膜之樹脂已為公知,但本發明宜為含有下列化合物之樹脂:含萘骨架之化合物、含茀骨架之化合物、含咔唑骨架之化合物、含苊骨架之化合物、含萘酚骨架之化合物、及含雙萘酚骨架之化合物等含芳香族骨架之化合物。
雙萘酚化合物例如可例示如下般之日本特開2007-199653號、日本特開2010-122656號等所記載之樹脂。
[化1]
上式中,R1
及R2
獨立地係相同或相異地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基,R3
為單鍵、或碳數1~30之直鏈或分支狀或具有環狀結構之伸烷基,且也可具有橋環烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基,R4
及R5
分別獨立地為氫原子、或環氧丙基,n為1~4之整數。
[化2]
上式中,R1
及R2
獨立地係相同或相異地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基,R3
為單鍵、或碳數1~30之直鏈或分支狀或具有環狀結構之伸烷基,且也可具有橋環烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基,R4
及R5
分別獨立地為氫原子、或環氧丙基,R6
為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
[化3]
上式中,R1
、R2
係相同或相異地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基。R3
、R4
分別為氫原子或環氧丙基,R5
為單鍵、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基,R6
、R7
為苯環、萘環。p、q分別為1或2。n為0>n≦1。
茀化合物例如可例示如下般之日本特開2008-274250號等所記載之樹脂。
[化4]
式中,環Z1
及環Z2
為縮合多環芳香族烴環,R1a
、R1b
、R2a
及R2b
為相同或相異且表示取代基。k1及k2為相同或相異且表示0或1~4之整數,m1及m2分別表示0或1以上之整數,n1及n2分別表示0或1以上之整數。惟,n1+n2≧1。
萘化合物例如可例示如下般之日本特開2004-264710號、日本特開2005-043471號、日本特開2005-250434號、日本特開2007-293294號、日本特開2008-65303號等所記載之樹脂。
[化5]
上式中,R1
及R2
表示氫原子或碳數1~3之烷基、芳基,R3
表示碳數1~3之烷基、乙烯基、烯丙基、也可經取代之芳基,n表示0或1,m表示0、1或2。
[化6]
式中,R1
為氫原子以外之1價原子或1價基,n為0~4之整數。惟,n為2~4時,多個R1
可相同也可相異。R2
及R3
獨立地為1價原子或1價基。X為2價基。
[化7]
上式(7)中,R1
為氫原子或甲基。R2
為單鍵、碳數1~20之直鏈狀或分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基中之任一者,且也可含有醚、酯、內酯、醯胺中之任一者。R3
、R4
分別為氫原子或環氧丙基。X表示含有茚骨架之烴、碳數3~10之環烯烴、馬來醯亞胺中之任一者的聚合物,且也可含有醚、酯、內酯、羧酸酐中之任一者。R5
、R6
分別為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基中之任一者。R7
為氫原子、碳數1~6之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、羥基、烷氧基羰基中之任一者。p、q分別為1~4之整數。r為0~4之整數。a、b、c分別落在0.5≦a+b+c≦1、0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.1≦a+b≦0.8、0.1≦c≦0.8之範圍內。
[化8]
式(8)中,R1
表示氫原子或1價有機基,R2
及R3
相互獨立地表示1價原子或1價有機基。
萘酚化合物例如可例示如下般之日本特開2004-205685號、日本特開2007-171895號、日本特開2009-14816號等所記載之樹脂。
[化9]
式中,R1
~R8
相互獨立地為氫原子、羥基、碳數1~6之也可經取代之烷基、碳數1~6之也可經取代之烷氧基、碳數2~6之也可經取代之烷氧基羧基、碳數6~10之也可經取代之芳基、碳數1~6之羥基烷基、異氰酸酯基、或環氧丙基。m、n為正整數。
[化10]
上式(10)中,R1
、R6
為氫原子或甲基。R2
、R3
、R4
為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、羥基、乙醯氧基或烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基,R5
為碳數13~30之縮合多環烴基、-O-R7
、-C(=O)-O-R7
、-O-C(=O)-R7
、或-C(=O)-NR8
-R7
,m為1或2,n為0~4之整數,p為0~6之整數。R7
為碳數7~30之有機基,R8
為氫原子、或碳數1~6之烴基。a、b、c、d、e分別落在0>a>1.0、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0>b+c+d+e>1.0之範圍內。
[化11]
式(11)中,n表示0或1。R1
表示也可經取代之亞甲基、碳數2~20之也可經取代之伸烷基、或碳數6~20之也可經取代之伸芳基。R2
表示氫原子、碳數1~20之也可經取代之烷基、或碳數6~20之也可經取代之芳基。R3
~R7
表示羥基、碳數1~6之也可經取代之烷基、碳數1~6之也可經取代之烷氧基、碳數2~10之也可經取代之烷氧基羰基、碳數6~14之也可經取代之芳基、或碳數2~6之也可經取代之環氧丙醚基。R9
表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基醚基、或碳數6~10之芳基。
其他還可例示WO2007-105776號、WO2009-72465號、WO2010-61774號、WO2010-147155號、WO2011-125839號、WO2012-50064號、WO2012-77640號、WO2013-5797號、WO2013-47106號、WO2013-47516號、WO2013-80929號、WO2013-115097號、WO2013-146670號、WO2014-24836號、WO2014-208324號、WO2014-208499號、WO2015-170736號、WO2015-194273號、WO2016-147989號、日本特開2001-40293號、日本特開2002-214777號、日本特開2002-296789號、日本特開2005-128509號、日本特開2006-259249號、日本特開2006-285046號、日本特開2008-65081號、日本特開2009-229666號、日本特開2009-251130號、日本特開2010-15112號、日本特開2010-271654號、日本特開2011-107684號、日本特開2011-170059號、日本特開2012-1687號、日本特開2012-77295號、日本特開2012-214720號、日本特開2012-215842號、日本特開2013-83939號、日本特開2014-24831號、日本特開2014-157169號、日本特開2015-131954號、日本特開2015-183046號、日本特開2016-29160號、日本特開2016-44272號、日本特開2016-60886號、日本特開2016-145849號、日本特開2016-167047號、日本特開2016-216367號、日本特開2017-3959號、日本特開2017-119670號、日本特開2017-119671號、日本特表2013-516643號、日本特表2015-515112號等所記載之樹脂、組成物。
>含矽中間膜>
本發明之圖案形成方法所使用的含矽中間膜(含矽之塗佈型中間膜)並無特別限定。有許多可用於此的含矽中間膜已為公知,但本發明中令有機下層膜圖案為含矽中間膜殘存於有機下層膜上者時,需要同時利用剝離液清洗去除經乾蝕刻後之含矽之膜殘渣與有機下層膜。因此,含矽中間膜中之矽的份量宜為40重量%以下,為35重量%以下更佳,為30重量%以下特佳。
又,宜令含矽中間膜為由含有具有交聯性有機結構之化合物的矽中間膜形成用組成物形成者。
若為如此的含矽中間膜,則會成為可利用乾蝕刻後之剝離液所為之清洗,更確實地和有機下層膜同時被去除之含矽中間膜。
此時,宜令交聯性有機結構為選自於環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、羥基或羧基中之1種以上。
若為如此的交聯性有機結構,則會成為可利用乾蝕刻後之剝離液所為之清洗,再更確實地和有機下層膜同時被去除之含矽中間膜。
又,宜令矽中間膜形成用組成物更含有利用熱、光中之一者或兩者來產生酸之酸產生劑。
又,宜令矽中間膜形成用組成物更含有交聯劑。
若為如此的矽中間膜形成用組成物,則可形成會促進作為交聯性有機結構而含有之環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、羥基或羧基等的交聯,同時在乾蝕刻後仍可確實地和有機下層膜同時被清洗去除之含矽中間膜。
如此的矽中間膜形成用組成物及該組成物所使用的樹脂並無特別限定,例如可例示日本特開2004-310019號、日本特開2005-15779號、日本特開2005-18054號、日本特開2005-352104號、日本特開2007-226170號等所記載之樹脂、組成物。
本發明所使用的矽中間膜形成用組成物所含有的樹脂之具體例可列舉含有下式(A-1)表示之化合物、該化合物之水解物、該化合物之縮合物、該化合物之水解縮合物中之1種以上之聚矽氧烷。
[化12]
式中,R0A
為碳數1~6之烴基,R1A
、R2A
、R3A
為氫原子或1價有機基。又,A1、A2、A3為0或1,且0≦A1+A2+A3≦3。
該R1A
、R2A
、R3A
表示之有機基之其他的例可列舉具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基。具體而言為具有選自於由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、酯鍵、烷氧基、羥基構成之群組中之1種以上的基之有機基。此例可列舉下式(A-2)表示者。
[化13]
式(A-2)中,P為氫原子、環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、羥基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基羰基氧基、或碳數1~6之烷基羰基,Q1
、Q2
、Q3
、及Q4
各自獨立地為-Cq
H(2q-p)
Pp
-,式中,P和上述相同,p為0~3之整數,q為0~10之整數,惟,q=0表示單鍵,u為0~3之整數,S1
與S2
各自獨立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、及v3各自獨立地表示0或1。然後,T為由也可含有雜原子及環氧乙烷環、氧雜環丁烷環之脂環或芳香環構成的2價基,T之也可含有氧原子等雜原子之脂環或芳香環的例係如下所示。T中和Q2
及和Q3
鍵結的位置並無特別限制,可考量因立體性要因之反應性、或反應所使用的市售試藥之取得性等而適當地選擇。
>上層光阻膜>
可使用於本發明之圖案形成方法的上層光阻膜並無特別限定,可使用以往習知的各種光阻膜中之任一種。
>撥水性塗佈膜>
又,在形成上層光阻圖案時,由於使用浸潤式曝光而需要上層光阻之保護膜時,也可在上層光阻膜之上更形成撥水性塗佈膜。撥水性塗佈膜並無特別限定,可使用各種撥水性塗佈膜。
[步驟(2)]
步驟(2)係對上層光阻膜進行曝光、顯影來形成上層光阻圖案之步驟。
步驟(2)中,上層光阻膜可藉由依循既定之方法,使用因應該光阻膜之光源,例如KrF準分子雷射光、或ArF準分子雷射光來進行圖案曝光,並於利用符合各個光阻膜之條件所為之加熱處理後,實施利用顯影液所為之顯影操作來獲得光阻圖案。
[步驟(3)]
步驟(3)係以形成有上層光阻圖案之上層光阻膜作為遮罩,利用乾蝕刻將上層光阻圖案轉印於含矽中間膜,再以轉印有上層光阻圖案之含矽中間膜作為遮罩,利用乾蝕刻將上層光阻圖案轉印於有機下層膜來形成有機下層膜圖案之步驟。
步驟(3)中,以上層光阻圖案作為蝕刻遮罩,在相對於有機下層膜而言,含矽中間膜的蝕刻速度顯著較高的乾蝕刻條件下,例如利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻來實施含矽中間膜之蝕刻的話,可在含矽中間膜獲得上層光阻圖案,而幾乎不會受到因光阻膜的側蝕(side etching)所導致之圖案變化的影響。
然後,在相對於具有轉印有上層光阻圖案之含矽中間膜之基板而言,有機下層膜的蝕刻速度顯著較高的乾蝕刻條件下,例如實施利用含有氧的氣體電漿所為之反應性乾蝕刻、或含有氫-氮之氣體電漿所為之反應性乾蝕刻,並對有機下層膜進行蝕刻加工。
利用該蝕刻步驟可獲得有機下層膜圖案,同時最上層的光阻層通常會消失,而作為蝕刻遮罩之含矽中間膜的一部分也可如後述般殘留於有機下層膜圖案上部。
又,步驟(3)中,也可令有機下層膜圖案為含矽中間膜殘存於有機下層膜上者。
或,步驟(3)中,亦可令有機下層膜圖案為含矽中間膜不殘存於有機下層膜上者。
本發明之圖案形成方法在乾蝕刻所為之圖案轉印後,無論是否有作為遮罩之材料的殘留物,皆可形成無機矽膜圖案(側壁圖案),而不會對側壁、基板造成損壞。
另外,實際在半導體裝置之製造製程使用的乾蝕刻所為之多層光阻的圖案轉印,為了確保乾蝕刻後之圖案形狀的矩形性,常會設定成作為遮罩之圖案材料的一部分殘留在轉印後之圖案的上部之條件。亦即,本發明之圖案形成方法,在將上層光阻作為遮罩並利用乾蝕刻對含矽中間膜進行圖案轉印時,為了確保含矽中間膜之圖案的剖面形狀之矩形性,也可利用使上層光阻的一部分殘留之條件來進行該步驟。然後,在將含矽中間膜作為遮罩並對有機下層膜進行圖案轉印時,同樣地為了確保有機下層膜之圖案的剖面形狀之矩形性,也可在有機下層膜之上部殘留含矽中間膜的一部分之狀態下進行圖案轉印步驟。然後,以該有機下層膜圖案作為核心材料進行側壁邊襯法,亦即以無機矽膜形成側壁後,將有機下層膜圖案去除來形成無機矽膜之圖案。但是,欲利用乾蝕刻去除殘留於有機下層膜圖案上部之含矽中間膜殘留物時,無機矽膜所形成的側壁、基板會因乾蝕刻而受到損壞,並發生產品性能劣化、產率降低的問題。於是,本發明之圖案形成方法中,係如後述般,藉由實施剝離液所為之濕式處理來去除含矽中間膜,可使如此的問題不會發生。
[步驟(4)]
步驟(4)係以包覆有機下層膜圖案的方式利用CVD法或ALD法形成無機矽膜之步驟。
此時,無機矽膜並無特別限定,例如宜為由多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、碳化矽或它們的複合材料構成。
[步驟(5)]
步驟(5)係利用乾蝕刻去除無機矽膜的一部分,使有機下層膜圖案之上部露出之步驟。
此時的乾蝕刻條件並無特別限定,可根據無機矽膜的組成來決定氣體條件等。
[步驟(6)]
步驟(6)係利用剝離液去除有機下層膜圖案,形成圖案節距為上層光阻圖案的1/2之無機矽膜圖案之步驟。
又,步驟(6)中,宜令剝離液為含有過氧化氫、硫酸中之任一者或兩者。
例如,日本特開2009-212163號中有人提出以濕式處理去除核心材料之方法。具體而言,該公報[0010]段落揭示:核心材料使用以碳為主成分之下層膜時,為了確保乾蝕刻的選擇比,宜在上層光阻與下層膜之間形成無機膜。另一方面,去除核心材料時,該公報[0019]段落揭示:若以碳為主成分,則可利用硫酸與過氧化氫水溶液所為之處理(SH處理)。但是,在實際的製程中,為了保持乾蝕刻後之核心材料的矩形性,會在下層膜之上部殘留無機膜。利用濕式去除該無機膜時,會利用氫氟酸、熱磷酸等將無機膜之殘留部分去除後,再利用SH處理去除剩餘的碳的部分,去除步驟變得冗長而不經濟。又,可在基板、側壁邊襯、核心材料及上層光阻下部之無機膜之間確保乾蝕刻加工之選擇性與濕式處理之選擇性的組合變得非常複雜,有時會在建構半導體裝置製造製程方面形成巨大的障礙。
本發明中,步驟(6)係使用剝離液去除有機下層膜圖案,以及在其上部有殘留的情況下,也可同時將含矽之膜的殘渣去除。對該有機下層膜圖案進行濕式剝離時,使用含有過氧化氫之剝離液更佳。此時,為了促進剝離,添加酸或鹼來調整pH更佳。該pH調整劑可例示鹽酸、硫酸等無機酸;乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸;氨、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等含氮之鹼;EDTA(乙二胺四乙酸)等含氮之有機酸化合物等。
上述剝離液通常為水溶液,按情況也可含有有機溶劑。該有機溶劑可例示水溶性之醇、醚、酮、酯、醯胺、醯亞胺等。具體而言可例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、丙酮、甲乙酮、乳酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
濕式剝離係準備0℃~200℃,宜為20℃~180℃之剝離液,並將形成有欲進行處理之被加工基板的矽晶圓浸漬於其中即可。此外若有需要可利用對表面噴剝離液、或邊使晶圓旋轉邊塗佈剝離液等既定方法的程序更輕易地將有機膜圖案去除。
[實施例]
以下,使用實施例及比較例具體地說明本發明,但本發明不限於此。
>實施例1>
於基板上使用信越化學工業(股)製ODL-306,利用旋塗將其塗佈於Si晶圓上製成有機下層膜,以350℃烘烤60秒,製得膜厚80nm之碳膜。碳膜之碳比率為88%。再於其上使用由下述原料構成的組成物,利用旋塗將其塗佈於有機下層膜上製成含矽中間膜,以200℃烘烤60秒,製得膜厚30nm之含矽中間膜。
再利用旋塗將下述組成之上層光阻膜塗佈於含矽中間膜上,以110℃烘烤60秒,將光阻膜的厚度調整為120nm。
聚合物1
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.77
[化16]
酸產生劑:PAG1
[化17]
鹼性化合物:淬滅劑1
[化18]
有機溶劑:PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
使用ArF準分子雷射掃描式曝光機(Nikon(股)製,NSR-S307E,NA0.85,σ0.93/0.69,20度偶極照明,6%半階調相位偏移遮罩)對其進行曝光,曝光後立刻以100℃烘烤60秒,再以2.38質量%之四甲基氫氧化銨的水溶液實施30秒鐘顯影,獲得尺寸為50nm且節距為130nm之正型孤立圖案(光阻圖案)。
以上述光阻圖案作為遮罩,利用下述條件(1)之乾蝕刻實施含矽中間膜之加工,然後,利用下述條件(2)將圖案轉印於有機下層膜。
(1)利用CHF3
/CF4
系氣體之蝕刻條件
裝置:東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(1):
腔室壓力...10Pa
Upper/Lower RF功率...500W/300W
CHF3
氣體流量...50ml/min
CF4
氣體流量...150ml/min
Ar氣體流量...100ml/min
處理時間...40sec
(2)利用O2
/N2
系氣體之蝕刻條件
裝置:東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(2):
腔室壓力...2Pa
Upper/Lower RF功率...1000W/300W
O2
氣體流量...300ml/min
N2
氣體流量...100ml/min
Ar氣體流量...100ml/min
處理時間...30sec
於得到的有機下層膜圖案上,利用日本特開2005-197561號公報之實施例[0043]~[0053]記載的方法,使用ALD裝置,形成厚度30nm之矽氧化膜(ALD膜)。然後,為了使有機下層膜圖案之上部露出,利用下述條件(3)對ALD膜進行乾蝕刻,獲得露出核心材料之測試晶圓A。
(3)利用CHF3
/CF4
系氣體之蝕刻條件
裝置:東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(3):
腔室壓力...10Pa
Upper/Lower RF功率...200W/100W
CHF3
氣體流量...50ml/min
CF4
氣體流量...50ml/min
Ar氣體流量...100ml/min
處理時間...20sec
以硫酸/過氧化氫水溶液(H2
SO4
/H2
O2
/H2
O=96/1/3)處理得到的測試晶圓A後,利用日立先端科技(股)製(S-4700)觀察其剖面形狀。其結果並未觀察到核心材料去除時對側壁圖案及基板之損壞。
>實施例2>
同樣地使用由下述原料構成的組成物製得含矽中間膜,除此之外,實施和上述同樣的處理,並未觀察到對側壁圖案及基板之損壞。
>比較例>
利用下述乾蝕刻條件處理實施例1得到的測試晶圓A,將核心材料去除。其結果觀察到核心圖案去除時對側壁圖案及基板之損壞。
(4)利用O2
/N2
系氣體之蝕刻條件
裝置:東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(4):
腔室壓力...5Pa
Upper/Lower RF功率...1000W/300W
O2
氣體流量...300ml/min
N2
氣體流量...100ml/min
Ar氣體流量...100ml/min
處理時間...30sec
由以上的結果可知,在使用了本發明之圖案形成方法的實施例中,並無因核心圖案去除導致對側壁圖案及基板之損壞,因而成為可解決產品性能劣化、產率降低之問題的圖案形成方法。另一方面,在比較例中,核心圖案去除時無法使用濕式處理而使用了乾蝕刻,導致發生對側壁圖案、及基板之損壞的結果。
另外,本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示,具有和本發明申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成、發揮同樣的作用效果者,皆意欲包含於本發明之技術範圍內。
1:基板
2:有機下層膜
3:含矽中間膜
4:上層光阻膜
5:上層光阻圖案
6:有機下層膜圖案
7:無機矽膜
8:無機矽膜圖案
[圖1](a)~(l)本發明之圖案形成方法的一例之說明圖。
1:基板
2:有機下層膜
3:含矽中間膜
4:上層光阻膜
5:上層光阻圖案
6:有機下層膜圖案
7:無機矽膜
8:無機矽膜圖案
Claims (9)
- 一種圖案形成方法,其特徵為包含下列步驟:(1)於基板上形成有機下層膜,於其上形成含矽中間膜,再於其上形成上層光阻膜,(2)對該上層光阻膜進行曝光、顯影來形成上層光阻圖案,(3)以形成有該上層光阻圖案之該上層光阻膜作為遮罩,利用乾蝕刻將該上層光阻圖案轉印於該含矽中間膜,再以轉印有該上層光阻圖案之該含矽中間膜作為遮罩,利用乾蝕刻將該上層光阻圖案轉印於該有機下層膜來形成有機下層膜圖案,(4)以包覆該有機下層膜圖案的方式利用CVD法或ALD法形成無機矽膜,(5)利用乾蝕刻去除該無機矽膜的一部分,使該有機下層膜圖案之上部露出,及(6)利用剝離液去除該有機下層膜圖案,形成圖案節距為該上層光阻圖案的1/2之無機矽膜圖案;該步驟(6)中,剝離液含有過氧化氫、硫酸中之任一者或兩者。
- 一種圖案形成方法,其特徵為包含下列步驟:(1)於基板上形成有機下層膜,於其上形成含矽中間膜,再於其上形成上層光阻膜,(2)對該上層光阻膜進行曝光、顯影來形成上層光阻圖案,(3)以形成有該上層光阻圖案之該上層光阻膜作為遮罩,利用乾蝕刻將該上層光阻圖案轉印於該含矽中間膜,再以轉印有該上層光阻圖案之該含矽中間膜 作為遮罩,利用乾蝕刻將該上層光阻圖案轉印於該有機下層膜來形成有機下層膜圖案,(4)以包覆該有機下層膜圖案的方式利用CVD法或ALD法形成無機矽膜,(5)利用乾蝕刻去除該無機矽膜的一部分,使該有機下層膜圖案之上部露出,及(6)利用剝離液去除該有機下層膜圖案,形成圖案節距為該上層光阻圖案的1/2之無機矽膜圖案;該含矽中間膜由含有具有交聯性有機結構之化合物的矽中間膜形成用組成物形成。
- 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法,其中,該無機矽膜由多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、碳化矽或它們的複合材料構成。
- 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法,其中,該步驟(1)中,於該上層光阻膜之上更形成撥水性塗佈膜。
- 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法,其中,該步驟(3)中,該有機下層膜圖案為該含矽中間膜殘存於該有機下層膜上者。
- 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法,其中,該步驟(3)中,該有機下層膜圖案為該含矽中間膜不殘存於該有機下層膜上者。
- 如申請專利範圍第2項之圖案形成方法,其中,該交聯性有機結構選自於環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、羥基或羧基中之1種以上。
- 如申請專利範圍第2或7項之圖案形成方法,其中,該矽中間膜形成用組成物更含有利用熱、光中之一者或兩者來產生酸之酸產生劑。
- 如申請專利範圍第2或7項之圖案形成方法,其中,該矽中間膜形成用組成物更含有交聯劑。
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