TW202411331A - 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生體及聚合體 - Google Patents
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Abstract
一種感放射線性組成物，含有具有酸解離性基的聚合體、以及式（1）所表示的化合物。式（1）中，R
5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基。L
-為-SO
3 -或-COO
-。r為6～14的整數。A
1為單鍵、-O-、-S-或-NR
3-。R
1為氫原子或一價有機基。X
1為氯原子、溴原子或碘原子。m為1～（r-2）的整數。n為0～（r-3）的整數。R
2為經取代或未經取代的一價烴基。M
+為一價陽離子。
Description
[相關申請案的相互參照]
本申請案主張基於2022年9月13日申請的日本專利申請案編號2022-145580號及2023年2月17日申請的日本專利申請案編號2023-23704號的優先權，其整體藉由參照而併入本說明書中。
本揭示是有關於一種感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法、感放射線性酸產生體及聚合體。
於半導體元件中的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，首先藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由所產生的酸參與的化學反應而於曝光部與未曝光部產生對顯影液的溶解性的差異（溶解對比度）。之後，藉由進行顯影而於基板上形成抗蝕劑圖案。另外，先前提出各種用以利用光微影技術來形成微細的抗蝕劑圖案的抗蝕劑組成物（例如，參照專利文獻1～專利文獻3）。於專利文獻1～專利文獻3中揭示了抗蝕劑組成物，其含有基質聚合物、以及作為感放射線性酸產生劑的鋶鹽或錪鹽。
另外，於抗蝕劑組成物中，為了藉由控制酸向未曝光部的擴散而增大曝光部與未曝光部的溶解對比度，調配淬滅劑（酸擴散控制劑）（例如，參照專利文獻4）。於專利文獻4中揭示了使鎓鹽作為淬滅劑與基質聚合物一起含有於抗蝕劑組成物中，所述鎓鹽包含具有鍵結有碘的苯環的陰離子與鋶陽離子。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-025789號公報
[專利文獻2]日本專利特開2018-005224號公報
[專利文獻3]日本專利特開2018-159744號公報
[專利文獻4]日本專利特開2017-219836號公報
[發明所欲解決之課題]
於光微影技術中，藉由利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案的微細化。另外，作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線的微影。於針對此種下一代技術的努力中，於放射線感度、或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能的方面要求與先前為同等程度以上的性能。
伴隨抗蝕劑圖案的進一步微細化，曝光條件或顯影條件般的製程條件中的微小差異容易影響抗蝕劑圖案的形狀或缺陷產生等。因此，對抗蝕劑圖案的形成中所使用的感放射線性組成物要求能夠吸收製程條件的微小差異的寬容度、即於抗蝕劑圖案的形成步驟中可形成無橋缺陷或倒塌的圖案的製程條件的範圍（以下，亦稱為「製程窗口」）寬。
本揭示是鑒於所述課題而完成，其主要目的在於提供一種可形成感度高、製程窗口寬、且LWR性能優異的抗蝕劑膜的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人發現，藉由包含具有特定的鎓鹽結構的化合物的感放射線性組成物，可解決所述課題。具體而言，根據本揭示，提供以下方法。
本揭示於一態樣中提供一種感放射線性組成物，含有：聚合體，具有酸解離性基；以及化合物，由下述式（1）表示。
[化1]
（式（1）中，R
5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基。其中，構成R
5的碳原子中，基「-CO-A
1-R
1」所鍵結的碳原子與L
-所鍵結的碳原子相互鄰接。L
-為-SO
3 -或-COO
-。r為6～14的整數。A
1為單鍵、-O-、-S-或-NR
3-。R
3為氫原子或一價有機基。R
1為氫原子或一價有機基。X
1為氯原子、溴原子或碘原子。m為1～（r-2）的整數。於m為2以上的情況下，多個X
1相同或不同。n為0～（r-3）的整數。R
2為經取代或未經取代的一價烴基。於n為2以上的情況下，多個R
2相同或不同。其中，m+n≦（r-2）。M
+為一價陽離子）
本揭示於另一態樣中，提供一種感放射線性組成物，含有具有下述式（2）所表示的部分結構的聚合體。
[化2]
（式（2）中，R
5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基。其中，構成R
5的碳原子中，基「-CO-A
1-R
1」所鍵結的碳原子與L
-所鍵結的碳原子相互鄰接。L
-為-SO
3 -或-COO
-。r為6～14的整數。A
1為單鍵、-O-、-S-或-NR
3-。R
3為氫原子或一價有機基。R
4為二價有機基。X
1為氯原子、溴原子或碘原子。m為1～（r-2）的整數。於m為2以上的情況下，多個X
1相同或不同。n為0～（r-3）的整數。R
2為經取代或未經取代的一價烴基。於n為2以上的情況下，多個R
2相同或不同。其中，m+n≦（r-2）。「*」表示結合鍵。M
+為一價陽離子）
本揭示於又一態樣中，提供一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：將所述感放射線性組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
本揭示於再一態樣中，提供一種感放射線性酸產生體，由所述式（1）表示。另外，本揭示於尚一態樣中，提供一種聚合體，具有所述式（2）所表示的部分結構。
[發明的效果]
藉由本揭示，可獲得一種對放射線而言感度高、製程窗口寬、LWR性能優異的感放射線性組成物。
以下，對與本揭示的實施相關聯的事項進行詳細說明。再者，本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。所謂「結構單元」，是指主要構成主鏈結構、且至少於主鏈結構中包含兩個以上的單元。結構單元典型而言為單量體單元。
《感放射線性組成物》
本揭示的感放射線性組成物（以下，亦稱為「本組成物」）含有在分子內包含鎓鹽結構的化合物，所述鎓鹽結構源自具有鍵結有選自由氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的至少一種鹵素原子的芳香族烴環的酸酐。作為本組成物的具體的態樣，可列舉以下的感放射線性組成物[1]及感放射線性組成物[2]。
感放射線性組成物[1]：含有具有酸解離性基的聚合體、以及下述式（1）所表示的化合物的感放射線性組成物。
[化3]
（式（1）中，R
5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基。其中，構成R
5的碳原子中，基「-CO-A
1-R
1」所鍵結的碳原子與L
-所鍵結的碳原子相互鄰接。L
-為-SO
3 -或-COO
-。r為6～14的整數。A
1為單鍵、-O-、-S-或-NR
3-。R
3為氫原子或一價有機基。R
1為氫原子或一價有機基。X
1為氯原子、溴原子或碘原子。m為1～（r-2）的整數。於m為2以上的情況下，多個X
1相同或不同。n為0～（r-3）的整數。R
2為經取代或未經取代的一價烴基。於n為2以上的情況下，多個R
2相同或不同。其中，m+n≦（r-2）。M
+為一價陽離子）
感放射線性組成物[2]：含有具有下述式（2）所表示的部分結構的聚合體的感放射線性組成物。
[化4]
（式（2）中，R
5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基。其中，構成R
5的碳原子中，基「-CO-A
1-R
1」所鍵結的碳原子與L
-所鍵結的碳原子相互鄰接。L
-為-SO
3 -或-COO
-。r為6～14的整數。A
1為單鍵、-O-、-S-或-NR
3-。R
3為氫原子或一價有機基。R
4為二價有機基。X
1為氯原子、溴原子或碘原子。m為1～（r-2）的整數。於m為2以上的情況下，多個X
1相同或不同。n為0～（r-3）的整數。R
2為經取代或未經取代的一價烴基。於n為2以上的情況下，多個R
2相同或不同。其中，m+n≦（r-2）。「*」表示結合鍵。M
+為一價陽離子）
於所述式（1）及式（2）中的L
-為-SO
3 -的情況下，感放射線性組成物[1]及感放射線性組成物[2]含有藉由曝光而產生磺酸的化合物。藉由曝光而於組成物中生成的磺酸可為低分子化合物（即，與聚合體不同的化合物），亦可為具有磺酸基的聚合體。另外，於所述式（1）及式（2）中的L
-為-COO
-的情況下，感放射線性組成物[1]及感放射線性組成物[2]含有藉由曝光而產生羧酸的化合物。藉由曝光而於組成物中生成的羧酸可為低分子化合物，亦可為具有羧酸基的聚合體。以下，將所述式（1）或式（2）中的L
-為-SO
3 -的情況設為第一感放射線性組成物，將所述式（1）或式（2）中的L
-為-COO
-的情況設為第二感放射線性組成物，以下分別對第一感放射線性組成物及第二感放射線性組成物進行詳細敘述。
〔第一感放射線性組成物〕
第一感放射線性組成物含有所述式（1）或所述式（2）中的L
-為-SO
3 -的化合物。
所述式（1）及式（2）中，作為構成R
5的芳香族烴環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環等。就化合物的合成容易度或原料的獲取容易性的觀點而言，構成R
5的芳香族烴環較佳為該些中的苯環或萘環，更佳為苯環。再者，於構成R
5的芳香族烴環為縮合環的情況下，該縮合環中的X
1的鍵結位置並無特別限定。即，所述式（1）及式（2）中的X
1可鍵結於構成縮合環的多個單環中與L
-相同的環，亦可鍵結於不同的環。另外，同樣地式（1）及式（2）中的R
2可鍵結於構成縮合環的多個單環中與L
-相同的環，亦可鍵結於不同的環。
作為第一感放射線性組成物的較佳的具體的態樣，可列舉以下的第一態樣及第二態樣。
〔第一態樣〕 一種感放射線性組成物，含有：具有酸解離性基的聚合體；以及下述式（1b）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（CB）」）。
〔第二態樣〕 一種感放射線性組成物，含有具有下述式（2b）所表示的部分結構的聚合體（以下，亦稱為「聚合體（PB）」）。
[化5]
（式（1b）中，A
1為單鍵、-O-、-S-或-NR
3-。R
3為氫原子或一價有機基。R
1為氫原子或一價有機基。X
1為氯原子、溴原子或碘原子。m為1～4的整數。於m為2以上的情況下，多個X
1相同或不同。n為0～3的整數。於n為1的情況下，R
2b為經取代或未經取代的一價烴基。於n為2以上的情況下，多個R
2b相互獨立地為經取代或未經取代的一價烴基，或者表示兩個R
2b相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環結構。其中，m+n≦4。M
+為一價陽離子）
[化6]
（式（2b）中，A
1為單鍵、-O-、-S-或-NR
3-。R
3為氫原子或一價有機基。R
4為二價有機基。X
1為氯原子、溴原子或碘原子。m為1～4的整數。於m為2以上的情況下，多個X
1相同或不同。n為0～3的整數。於n為1的情況下，R
2b為經取代或未經取代的一價烴基。於n為2以上的情況下，多個R
2b相互獨立地為經取代或未經取代的一價烴基，或者表示兩個R
2b相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環結構。其中，m+n≦4。「*」表示結合鍵。M
+為一價陽離子）
以下，首先對第一感放射線性組成物中的第一態樣的感放射線性組成物（以下，亦稱為「第一組成物」）進行說明，繼而，對第二態樣的感放射線性組成物（以下，亦稱為「第二組成物」）進行說明。
再者，於本說明書中，所謂「烴基」，是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環狀結構而僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，鏈狀烴基可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指作為環結構僅包含脂環式烴的結構，而不包含芳香環結構的烴基。其中，脂環式烴基無需僅包含脂環式烴的結構，亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂「有機基」，是指自包含碳的化合物（即有機化合物）中除去任意的氫原子而成的原子團。「(甲基)丙烯酸基」是包含「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」的用語。
「經取代或未經取代的p價烴基（其中，p為1以上的整數）」的表述包含p價烴基（即，未經取代的p價烴基）、以及自具有取代基的烴基中的烴結構部分除去p個氫原子而成的基。若列舉經取代或未經取代的p價烴基的一例，則例如烷基或氟烷基符合p=1的情況，烷二基或氟烷二基符合p=2的情況。該些中，氟烷基符合「經取代的一價烴基」，氟烷二基符合「經取代的二價烴基」。關於附加有「經取代或未經取代的」其他基亦相同。
＜第一組成物＞
本揭示的第一組成物含有具有酸解離性基的聚合體（以下，亦稱為「聚合體（A）」）、以及化合物（CB）。另外，第一組成物亦可於不損害本揭示的效果的範圍內，包含聚合體（A）及化合物（CB）以外的其他任意成分。作為其他任意成分，可列舉：感放射線性酸產生劑（其中，化合物（CB）除外。以下，亦稱為「其他酸產生劑」）、酸擴散控制劑、溶劑、高氟含量聚合體等。以下，對各成分進行詳細說明。
[聚合體（A）]
聚合體（A）所具有的酸解離性基為對羧基、羥基等酸性基所具有的氫原子進行取代的基，且為藉由酸的作用而解離的基。藉由第一組成物包含具有酸解離性基的聚合體，酸解離性基因藉由對第一組成物進行曝光而產生的酸而發生解離產生酸性基，藉此可改變聚合體成分於顯影液中的溶解性。結果，可對第一組成物賦予良好的微影特性。就可充分提高聚合體（A）於顯影液中的溶解性的方面而言，聚合體（A）較佳為包含具有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）。
·結構單元（I）
結構單元（I）只要具有酸解離性基即可，關於其他部分的結構並無特別限定。作為結構單元（I），例如可列舉：下述式（i-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）、下述式（i-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2）」）、及下述式（i-3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-3）」）等。
[化7]
（式（i-1）中，R
12為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R
13為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R
14及R
15分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者表示R
14及R
15相互結合並與R
14及R
15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構。其中，於R
13為氫原子的情況下，R
14及R
15的至少一者為一價的不飽和烴基，或者表示R
14及R
15相互結合並與R
14及R
15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的不飽和脂環結構。R
13、R
14及R
15所具有的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子取代。
式（i-2）中，R
16為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L
13為單鍵、-COO-或-CONH-。R
17、R
18及R
19分別獨立地為氫原子、碳數1～20的一價烴基、或碳數1～20的一價氧基烴基。R
35為一價取代基。g1為0～4的整數。R
17、R
18及R
19所具有的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子取代。
式（i-3）中，R
31為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L
14為單鍵、-COO-或-CONH-。R
32、R
33及R
34分別獨立地為氫原子、碳數1～20的一價烴基、或碳數1～20的一價氧基烴基。R
36為一價取代基。g2為0～4的整數。R
32、R
33及R
34所具有的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子取代）
於所述式（i-1）中，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，R
12較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。於所述式（i-2）中，就提供結構單元（I-2）的單量體的共聚性的觀點而言，R
16較佳為氫原子。同樣地，所述式（i-3）中的R
31較佳為氫原子。
作為R
13、R
14、R
15、R
17、R
18、R
19、R
32、R
33或R
34所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。該些中，R
13等所表示的碳數1～20的一價鏈狀烴基較佳為烷基，更佳為碳數1～4的烷基。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基等一價的單環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基等一價的單環的脂環式不飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等一價的多環的脂環式飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基、茚基、二氫茚基等一價的多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、乙烯基苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為R
14及R
15相互結合並與R
14及R
15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構，可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的脂環結構等。
於R
14及R
15的至少一者為一價不飽和烴基的情況下，作為該一價不飽和烴基，可列舉：碳數1～20的一價不飽和鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式不飽和烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基。作為該些的具體例，可列舉與所述各烴基的示例相同的基。
作為R
17、R
18、R
19、R
32、R
33或R
34所表示的碳數1～20的一價氧基烴基，例如可列舉於作為所述R
13等中的碳數1～20的一價烴基而例示的基的結合鍵側的末端具有氧原子的基等。R
17等所表示的一價氧基烴基較佳為該些中的烷氧基、環烷氧基或環烷基烷氧基。
於R
13、R
14、R
15、R
17、R
18、R
19、R
32、R
33或R
34所表示的基具有取代基的情況下，作為該取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、碳數1～3的烷氧基等。
作為R
35或R
36所表示的一價取代基，可列舉：碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、羥基、鹵素原子等。g1及g2較佳為0～2，更佳為0或1。
作為結構單元（I-1）的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化8]
[化9]
（式中，R
12為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）
作為結構單元（I-2）的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化10]
（式中，R
16為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）
作為結構單元（I-3）的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化11]
（式中，R
31為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）
於聚合體（A）中，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可充分增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解速度的差，可使抗蝕劑膜的圖案形狀良好，就所述方面而言較佳。
聚合體（A）亦可更包含結構單元（I）以及與結構單元（I）不同的結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元」）。作為其他結構單元，例如可列舉以下的結構單元（II）～結構單元（V）。
·結構單元（II）
聚合體（A）亦可更包含具有與芳香環鍵結的羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）。藉由聚合體（A）具有與芳香環鍵結的羥基，就可進一步提高第一組成物的LWR性能及關鍵尺寸一致性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能等微影特性的方面、以及抑制未曝光部向顯影液的溶出的效果高且可充分減少顯影缺陷的方面而言較佳。
於結構單元（II）中，作為羥基所鍵結的芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環等。該些中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。與芳香環鍵結的羥基的數量及鍵結位置並無特別限定。具體而言，與芳香環鍵結的羥基的數量較佳為一個～三個，更佳為一個或兩個。作為結構單元（II），例如可列舉下述式（ii）所表示的結構單元。
[化12]
（式（ii）中，R
P1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L
2為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-CONH-。Y
1為具有與芳香環鍵結的羥基的一價基）
於所述式（ii）中，就提供結構單元（II）的單量體的共聚性的觀點而言，R
P1較佳為氫原子或甲基。L
2較佳為單鍵或-COO-。
作為結構單元（II）的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化13]
（式中，R
P1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）
於聚合體（A）包含結構單元（II）的情況下，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，聚合體（A）中的結構單元（II）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為15莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可使第一組成物的微影特性更良好，就所述方面而言較佳。
再者，聚合體（A）亦可包含具有羥基與酸解離性基鍵結於同一芳香環的部分結構的結構單元。於本說明書中，設為將具有羥基與酸解離性基鍵結於同一芳香環的部分結構的結構單元分類為結構單元（I）。
·結構單元（III）
聚合體（A）亦可更包含具有內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、或該些中的兩種以上組合而成的環結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）。藉由聚合體（A）包含結構單元（III），可調整於顯影液中的溶解性，結果，可使第一組成物的微影特性更優化，就所述方面而言較佳。另外，藉由聚合體（A）包含結構單元（III），可謀求改善使用第一組成物而獲得的抗蝕劑膜與基板的密接性。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化14]
[化15]
[化16]
（式中，R
L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）
於聚合體（A）包含結構單元（III）的情況下，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（III）的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（III）的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而佳為15莫耳%以下。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，就可提高第一組成物的微影特性的方面、及可提高使用第一組成物而獲得的抗蝕劑膜與基板的密接性的方面而言較佳。
·結構單元（IV）
聚合體（A）亦可更包含具有醇性羥基的結構單元（其中，相當於結構單元（I）～結構單元（III）的情況除外。以下，亦稱為「結構單元（IV）」）。此處，本說明書中所謂「醇性羥基」，是具有羥基與脂肪族烴基直接鍵結的結構的基。該脂肪族烴基可為鏈狀烴基，亦可為脂環式烴基。藉由聚合體（A）更包含結構單元（IV），可改善聚合體（A）於顯影液中的溶解性，結果，可使第一組成物的微影特性更優化，就所述方面而言較佳。
結構單元（IV）較佳為源自具有醇性羥基與參與聚合的基的單量體的結構單元。作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化17]
（式中，R
L2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）
於聚合體（A）包含結構單元（IV）的情況下，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
·結構單元（V）
聚合體（A）亦可更包含具有碘基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」）。藉由聚合體（A）具有碘基，可進一步提高第一組成物的LWR性能或CDU性能等微影特性，並且可確保更寬的製程窗口。就微影特性及製程窗口的改善效果高的方面而言，聚合體（A）較佳為具有與芳香環（較佳為苯環）鍵結的碘基。與一個芳香環鍵結的碘基的數量例如為一個～五個。
作為結構單元（V），可列舉：具有感放射線性鎓陽離子與有機陰離子且具有碘基的結構單元、源自4-碘苯乙烯的結構單元、源自3-碘苯乙烯的結構單元。結構單元（V）較佳為源自具有參與聚合的基的鎓鹽化合物的結構單元。藉由聚合體（A）包含此種結構單元，可提高顯影殘渣的減少效果，可謀求微影特性的優化。可由感放射線性鎓陽離子部分具有碘基，亦可由有機陰離子部分具有碘基，抑或可由該些兩者具有碘基。
作為結構單元（V）的具體例，可列舉：下述式（va-1）所表示的結構單元、下述式（va-2）所表示的結構單元、下述式（va-3）所表示的結構單元、及具有所述式（2）中的L
-為-COO
-的部分結構的結構單元。
[化18]
（式（va-1）中，R
20為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L
4為單鍵、-O-或-COO-。R
23為碳數1～6的經取代或未經取代的烷二基、碳數2～6的經取代或未經取代的烯二基、或者碳數6～12的經取代或未經取代的伸芳基。R
21及R
22分別獨立地為碳數1～12的經取代或未經取代的烷基、碳數2～12的經取代或未經取代的烯基、或者碳數6～20的經取代或未經取代的芳基。J
-為一價陰離子。其中，式（va-1）中的L
4、R
21、R
22、R
23及J
-中的一個以上具有碘基。
式（va-2）中，R
20為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L
5為單鍵、**-R
30a-CO-O-、**-R
30a-O-或**-R
30a-O-CO-（其中，「**」表示與氧的結合鍵）。R
30a為碳數1～12的經取代或未經取代的烷二基、碳數6～20的經取代或未經取代的伸芳基、碳數6～12的經取代或未經取代的伸芳烷基、碳數2～12的經取代或未經取代的烷二基的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-或-COO-的二價基、或者碳數6～12的經取代或未經取代的伸芳烷基的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-或-COO-的二價基。R
24及R
27分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～10的烷基、或碳數1～10的氟烷基。Y
+為一價陽離子。其中，式（va-2）中的L
5及Y
+中的一個以上具有碘基。
式（va-3）中，R
20為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L
6為單鍵、碳數1～6的經取代或未經取代的烷二基、碳數2～6的經取代或未經取代的烯二基、碳數6～12的經取代或未經取代的伸芳基、碳數6～12的經取代或未經取代的伸芳烷基、**-CO-O-R
30b-、或**-CO-NH-R
30b-（其中，「**」表示與R
20所鍵結的碳的結合鍵）。R
30b為碳數1～6的經取代或未經取代的烷二基、碳數6～12的經取代或未經取代的伸芳烷基、碳數2～6的經取代或未經取代的烷二基的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-或-COO-的二價基、或者碳數6～12的經取代或未經取代的伸芳烷基的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-或-COO-的二價基。R
25為單鍵、***-CO-O-R
26-、***-O-CO-R
26-、***-NH-CO-R
26-、***-CO-NH-R
26-、或***-O-NH-R
26-（其中，「***」表示與L
6的結合鍵）。R
26為碳數1～6的經取代或未經取代的烷二基、碳數2～6的經取代或未經取代的烯二基、或者碳數6～12的經取代或未經取代的伸芳基。Y
+為一價陽離子。其中，式（va-3）中的L
6、R
25及Y
+中的一個以上具有碘基）
式（va-1）～式（va-3）中，於R
21、R
22各自的基為經取代的烷基、經取代的烯基、或經取代的芳基的情況下，及R
23、R
30a、R
30b、L
6、R
26各自的基為經取代的烷二基、經取代的烯二基、或經取代的伸芳基的情況下，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、環烷基氧基、酯基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、羥基、羧基、氰基、硝基、乙醯基、氟乙醯基等。所述式（va-3）所表示的結構單元可具有所述式（2b）所表示的部分結構。
式（va-2）及式（va-3）中的陽離子（Y
+）較佳為具有三芳基鋶陽離子結構或二芳基錪陽離子結構。就可進一步提高第一組成物的感度的方面而言，較佳為氟基或氟烷基鍵結於三芳基鋶陽離子結構或二芳基錪陽離子結構中的芳香環（即，與S
+或I
+鍵結的芳香環）。氟烷基較佳為三氟甲基。
作為結構單元（V）的具體例，可列舉下述式（v-1）～式（v-15）分別所表示的結構單元等。
[化19]
[化20]
（式（v-1）～式（v-15）中，R
20為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y
+為一價陽離子）
再者，含有具有所述式（2b）所表示的部分結構的結構單元（例如，所述式（v-1）～式（v-5）分別所表示的結構單元）的聚合體亦為聚合體（PB）。即，調配至第一組成物中的聚合體（A）亦可為具有酸解離性基以及所述式（2b）所表示的部分結構的聚合體（PB）。另外，調配至第一組成物中的聚合體（A）亦可為具有酸解離性基以及所述式（2）中的L
-為-COO
-的部分結構的聚合體。
於聚合體（A）包含結構單元（V）的情況下，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（A）的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可抑制伴隨酸擴散的解析度的降低，可進一步提高第一組成物的微影性。
作為其他結構單元，除可列舉所述以外，例如可列舉：包含氰基、硝基或磺醯胺基的結構單元（例如，源自(甲基)丙烯酸2-氰基甲基金剛烷-2-基酯的結構單元等）、包含氟原子且與所述結構單元（I）～結構單元（V）不同的結構單元（例如，源自(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基酯的結構單元等）、包含非酸解離性烴基的結構單元（例如，源自苯乙烯的結構單元、源自乙烯基萘的結構單元、源自(甲基)丙烯酸正戊酯的結構單元等）、具有感放射線性鎓陽離子與有機陰離子且與所述結構單元（V）不同的結構單元。該些結構單元的含有比例可於不損害本揭示的效果的範圍內，根據各結構單元適宜設定。
於第一組成物中，相對於第一組成物中包含的固體成分的總量，聚合體（A）的含有比例較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進而佳為60質量%以上。另外，相對於第一組成物中包含的固體成分的總量，聚合體（A）的含有比例較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而佳為95質量%以下。再者，聚合體（A）通常為構成第一組成物的基質樹脂的成分。此處，本說明書中所謂「基質樹脂」，是指相對於第一組成物中包含的固體成分的總量而佔50質量%以上的聚合體成分。第一組成物可僅包含一種聚合體（A），亦可包含兩種以上。所謂「固體成分」，是指第一組成物中包含的溶劑以外的成分。
聚合體（A）例如可藉由使用公知的自由基聚合起始劑等在適當的溶媒中使提供各結構單元的單量體聚合來合成。
聚合體（A）的利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，進而更佳為4,000以上。另外，聚合體（A）的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，進而更佳為15,000以下。藉由將聚合體（A）的Mw設為所述範圍，可提高第一組成物的塗敷性，另外可充分抑制顯影缺陷，就所述方面而言較佳。
聚合體（A）的利用GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.0以下，進而更佳為1.8以下。另外，聚合體（A）的Mw/Mn通常為1.0以上，亦可為1.1以上。
[化合物（CB）]
化合物（CB）為藉由曝光而產生酸的感放射線性酸產生體。如所述式（1b）所表示般，化合物（CB）包括有機陰離子與陽離子。於化合物（CB）中，藉由放射線的作用而感放射線性的陽離子分解，有機陰離子游離，游離的有機陰離子與自本組成物中包含的成分（例如，感放射線性酸產生體自身或溶劑）中脫出的氫鍵結，藉此產生源自有機陰離子的酸。此處，於本說明書中「放射線」是包含電子束（可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）等）及電磁波（X射線、γ射線等）的含義。
化合物（CB）較佳為作為感放射線性酸產生劑而調配至第一組成物中。即，第一組成物較佳為包含聚合體（A）以及作為感放射線性酸產生劑的化合物（CB），利用伴隨放射線的照射而產生的源自化合物（CB）的酸，使酸解離性基脫離而產生酸性基（於化合物（CB）的情況下為磺酸基），藉此改變聚合體（A）相對於顯影液的溶解性。
（有機陰離子）
於所述式（1b）中，於A
1為-NR
3-的情況下，作為R
3所表示的一價有機基，可列舉碳數1～12的烴基。作為碳數1～12的烴基的具體例，可列舉：碳數1～12的一價鏈狀烴基、碳數3～12的一價脂環式烴基、碳數6～12的一價芳香族烴基等。作為該些的進一步的具體例，可列舉所述式（i-1）～式（i-3）中作為R
13等所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中對應的碳數的基。
就化合物（CB）的合成的容易度或原料的獲取容易性的觀點而言，A
1較佳為-O-或-S-，更佳為-O-。
作為R
1所表示的一價有機基，可列舉碳數1～20的經取代或未經取代的一價烴基、於經取代或未經取代的烴基中的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-、-S-等的碳數2～20的一價基等。
作為R
1為碳數1～20的一價烴基時的具體例，可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。作為該些的進一步的具體例，可列舉與所述式（i-1）～式（i-3）中作為R
13等所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基。
於R
1為經取代的碳數1～20的一價烴基的情況下，作為取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、氰基、硝基、醛基、乙醯基、胺基、巰基、環狀醚基、環狀縮醛基、呋喃基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、乙烯基醚基、乙烯基苯基醚基等。取代基的數量並無特別限定，例如為一個～五個。再者，R
1所具有的取代基可為一種，亦可為兩種以上。
就可進一步提高第一組成物的感度的方面而言，R
1較佳為具有極性基。作為極性基的較佳的具體例，可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、醛基、乙醯基、呋喃基或環狀縮醛基。
R
1較佳為所述中的碳數1～20的一價有機基，更佳為碳數1～20的經取代或未經取代的一價烴基、或者為經取代或未經取代的烴基中的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-或-S-的碳數2～20的一價基。
於R
2b為一價烴基的情況下，作為其具體例，可列舉與作為R
3為碳數1～12的一價烴基時的具體例而例示的基相同的基。於R
2b為經取代的一價烴基的情況下，作為對烴基中的氫原子進行取代的取代基，可列舉與R
1的說明中例示的取代基相同的基。於n為2以上且表示式（1b）中的兩個R
2b相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環結構的情況下，較佳為該環結構與式（1b）中的苯環形成縮合環結構。該縮合環結構較佳為顯示芳香族性的環結構，更佳為包含式（1b）中的苯環而構成的萘環結構。就增多X
1的導入量而進一步提高第一組成物的感度的觀點而言，n較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
化合物（CB）具有選自由氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的至少一種（以下，亦稱為「特定原子」）與苯環鍵結的部分結構。就可進一步提高第一組成物的感度的方面而言，特定原子（即X
1）較佳為碘原子。就提高第一組成物的感度的觀點而言，與苯環鍵結的特定原子的數量（即m）較佳為2以上，更佳為3以上，進而佳為4。再者，於m為2以上的情況下，多個X
1中的特定原子的種類可相同亦可不同。於m為2以上的情況下，較佳為多個X
1中的一個以上為碘原子，更佳為全部為碘原子。所述式（1b）中的苯環中的X
1的鍵結位置並無特別限定。即，X
1的鍵結位置相對於基「-SO
3 -」而可為鄰位、間位、對位中的任一種。
就第一組成物的感度的觀點而言，較佳為化合物（CB）中的所述式（1b）中所存在的X
1中一個以上為碘原子。即，較佳為於所述式（1b）中的m為1的情況下，X
1為碘原子，於m為2以上的情況下，多個X
1中的一個以上為碘原子。其中，化合物（CB）較佳為所述式（1b）中的m為2以上且多個X
1中的一個以上為碘原子，更佳為m為2以上且兩個以上的X
1為碘原子，進而佳為m為3以上且三個以上的X
1為碘原子。該些中，就第一組成物的感度的觀點而言，特佳為m=4且四個X
1全部為碘原子。
（陽離子）
所述式（1b）中的M
+較佳為有機陽離子，更佳為感放射線性鎓陽離子。
M
+的結構並無特別限定。就使第一組成物的微影特性良好的觀點而言，M
+較佳為具有鋶陽離子結構、錪陽離子結構或銨陽離子結構，更佳為具有鋶陽離子結構或錪陽離子結構，進而佳為具有三芳基鋶陽離子結構或二芳基錪陽離子結構。另外，就可進一步提高第一組成物的感度的方面而言，M
+較佳為具有氟基或氟烷基（較佳為氟甲基）與三芳基鋶陽離子結構或二芳基錪陽離子結構中的芳香環（即，與S
+或I
+鍵結的芳香環）鍵結的結構。
作為M
+的具體例，可列舉：下述式（4）所表示的陽離子、下述式（5）所表示的陽離子、下述式（6）所表示的陽離子及下述式（7）所表示的陽離子等。再者，下述式（4）所表示的陽離子相當於具有三芳基鋶陽離子結構的陽離子，下述式（5）所表示的陽離子相當於具有二芳基錪陽離子結構的陽離子。
[化21]
（式（4）中，R
1a及R
2a分別獨立地為一價取代基，或者表示R
1a及R
2a相互結合並連結該些所鍵結的環的單鍵或二價基。R
3a為一價取代基。a1及a2分別獨立地為0～5的整數。a3為0～（2×r1+5）的整數。r1為0或1。
式（5）中，R
4a及R
5a分別獨立地為一價取代基。a4及a5分別獨立地為0～5的整數。
式（6）中，a6為0～7的整數。於a6為1的情況下，R
6a為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於a6為2以上的情況下，多個R
6a相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R
6a中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。a7為0～6的整數。於a7為1的情況下，R
7a為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於a7為2以上的情況下，多個R
7a相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個R
7a中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。t1為0～3的整數。R
8a為單鍵或碳數1～20的二價有機基。t2為0或1。
式（7）中，R
9a及R
10a分別獨立地為氫原子或一價有機基，或者表示R
9a及R
10a相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環結構的一部分。R
11a及R
12a分別獨立地為氫原子或一價有機基，或者表示R
11a及R
12a相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起構成的環結構的一部分）
於所述式（4）及式（5）中，作為R
1a、R
2a、R
3a、R
4a及R
5a（以下，表述為「R
1a～R
5a」）所表示的一價取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的環烷基氧基、酯基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、羥基、羧基、氰基、硝基等。
R
1a～R
5a中的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。該烷基較佳為碳數1～10，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基等。該些中，R
1a～R
5a所表示的烷基較佳為碳數1～5，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基。
作為R
1a～R
5a為經取代或未經取代的烷氧基時的具體例，可列舉於構成烷氧基的烷基部分具有所述中例示的經取代或未經取代的烷基的基。該烷氧基特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
R
1a～R
5a中的環烷基可為單環及多環的任一種。該些中，作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環的環烷基，例如可列舉：降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為R
1a～R
5a為經取代或未經取代的環烷基氧基時的具體例，可列舉於構成環烷基氧基的環烷基部分具有所述中例示的經取代或未經取代的環烷基的基。R
1a～R
5a所表示的環烷基氧基較佳為環戊基氧基或環己基氧基。
作為R
1a～R
5a為經取代的烷基、經取代的烷氧基、經取代的環烷基、經取代的環烷基氧基時的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、氰基、硝基、碳數1～5的烷氧基等。
於R
1a～R
5a為酯基（-COOR）的情況下，作為該酯基的烴部分（R），可列舉所述中例示的經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的環烷基。該些中，於R
1a～R
5a為酯基的情況下，R
1a～R
5a較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、或正丁氧基羰基。
於R
1a～R
5a為烷基磺醯基的情況下，作為構成該烷基磺醯基的烷基部分，可列舉所述中例示的經取代或未經取代的烷基。於R
1a～R
5a為環烷基磺醯基的情況下，作為構成該環烷基磺醯基的環烷基部分，可列舉所述中例示的經取代或未經取代的環烷基。於表示R
1a及R
2a相互結合並連結該些所鍵結的環的二價基的情況下，R
1a及R
2a較佳為連結環的單鍵，或者形成-O-、-S-、-CO-或-SO-。
於所述式（6）中，R
6a及R
7a較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OR
k、-COOR
k、-O-CO-R
k、-O-R
kk-COOR
k、-R
kk-CO-R
k、-OSO
2-R
k或-SO
2-R
k（R
k為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，R
kk為經取代或未經取代的碳數1～20的二價烴基）。作為R
6a、R
7a及R
k所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與所述式（i-1）～式（i-3）中作為R
13等所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基。另外，於R
6a、R
7a及R
k中，作為對烴基所具有的氫原子進行取代的取代基，可列舉與作為所述R
3a所表示的取代基而例示的基相同的基。作為R
kk，可列舉自作為R
6a等而例示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基中除去一個氫原子而成的基。
作為R
8a所表示的二價有機基，例如可列舉自作為R
6a及R
7a而例示的碳數1～20的一價有機基中除去一個氫原子而成的基等。
R
6a及R
7a較佳為所述中未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO
2-R
k或-SO
2-R
k。a6較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。a7較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。t2較佳為0。t1較佳為2或3，更佳為2。
於所述式（7）中，作為R
9a～R
12a所表示的一價有機基，例如可列舉與所述式（1b）中作為R
1所表示的一價有機基而例示的基相同的基。
作為M
+的具體例，例如可列舉下述式分別所表示的陽離子。其中，M
+並不限定於該些。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
作為化合物（CB）的具體例，可列舉下述式（b-1）～式（b-41）分別所表示的化合物。再者，下述式（b-1）～式（b-41）中，M
+為一價陽離子。M
+所表示的一價陽離子的示例如所述般。
[化26]
[化27]
[化28]
於第一組成物中，相對於聚合體（A）100質量份，化合物（CB）的含有比例較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為5質量份以上。另外，相對於聚合體（A）100質量份，化合物（CB）的含有比例較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下，進而佳為30質量份以下。藉由將化合物（CB）的含有比例設為所述範圍，可平衡地表現出提高第一組成物的感度及LWR性能，以及確保寬的製程窗口，就所述方面而言較佳。作為化合物（CB），可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
·化合物（CB）的合成
化合物（CB）可藉由適宜組合有機化學的通用方法來合成。關於化合物（CB）的合成方法，若列舉A
1為-O-的情況為一例進行說明，則可藉由如下方式來合成：如下述流程所示般，使下述式（3）所表示的酸酐與含羥基的化合物（R
1-OH）於適當的溶媒中、鹼的存在下進行反應，繼而使所獲得的中間生成物與提供鎓陽離子部分的氯化鋶等進行反應。另外，關於A
1為-S-或-NR
3-的情況，可利用使用含硫醇基的化合物或含胺基的化合物的相同的方法來合成。於A
1為單鍵的情況下，可藉由於路易斯酸的存在下進行反應，繼而使所獲得的中間生成物與提供鎓陽離子部分的氯化鋶等進行反應來合成。其中，化合物（CB）的合成方法並不限定於所述。於下述流程中「TPSCl」是指三苯基氯化鋶（以下相同）。
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[其他酸產生劑]
其他酸產生劑並無特別限定，可使用在抗蝕劑圖案形成中所使用的公知的感放射線性酸產生劑。作為其他酸產生劑，可較佳地使用包含感放射線性的鎓陽離子與有機陰離子的鎓鹽化合物。
其他酸產生劑所具有的陽離子較佳為具有鋶陽離子結構或錪陽離子結構，更佳為具有三芳基鋶陽離子結構或二芳基錪陽離子結構。作為構成其他酸產生劑的陽離子的具體例，例如可列舉與作為所述式（4）所表示的陽離子及式（5）所表示的陽離子而例示者相同的陽離子。
其他酸產生劑所具有的有機陰離子較佳為磺酸鹽陰離子、醯亞胺陰離子或甲基化物陰離子，更佳為磺酸鹽陰離子。就可進一步提高第一組成物的感度的方面而言，其他酸產生劑所具有的有機陰離子較佳為具有碘基。其中，較佳為具有碘基的磺酸鹽陰離子，更佳為具有在芳香環鍵結有碘原子的結構的磺酸鹽陰離子。
作為其他酸產生劑的具體例，例如可列舉下述式所表示的鎓鹽化合物。其中，其他酸產生劑並不限定於以下的結構的化合物。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
於第一組成物中含有其他酸產生劑的情況下，相對於聚合體（A）100質量份，其他酸產生劑的含有比例較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為2質量份以上。另外，相對於聚合體（A）100質量份，其他酸產生劑的含有比例較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。另外，於使用其他酸產生劑的情況下，較佳為使其他酸產生劑的含有比例少於化合物（CB）的含有比例。具體而言，較佳為將其他酸產生劑相對於化合物（CB）與其他酸產生劑的合計量的比例設為未滿50質量%，更佳為設為35質量%以下。再者，作為其他酸產生劑，可單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。
[酸擴散控制劑]
酸擴散控制劑是藉由抑制因曝光而於抗蝕劑膜中產生的酸於抗蝕劑膜中擴散，能夠抑制未曝光區域的酸引起的化學反應的成分。藉由將酸擴散控制劑調配至第一組成物中，可提高第一組成物的微影特性（LWR性能、CDU性能）。進而，可抑制由曝光至顯影處理為止的放置時間的變動引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性組成物。作為酸擴散控制劑，可列舉含氮化合物及光降解性鹼。
（含氮化合物）
作為含氮化合物，可使用抗蝕劑圖案形成中所使用的公知的含氮化合物。作為含氮化合物的具體例，可列舉：含胺基的化合物（烷基胺、芳香族胺、多胺等）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物（N-(十一烷-1-基羰基氧基乙基)嗎啉等）、具有酸解離性基的含氮化合物（N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶等）等。作為含氮化合物，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
（光降解性鹼）
光降解性鹼是伴隨曝光而產生酸性度較感放射線性酸產生劑更低的酸的化合物。本揭示中光降解性鹼是伴隨曝光而產生酸性度較化合物（CB）更低的酸的化合物。再者，酸性度的大小可藉由酸解離常數（pKa）進行評價。光降解性鹼所產生的酸的酸解離常數通常為-3以上，較佳為-1≦pKa≦7，更佳為0≦pKa≦5。光降解性鹼所產生的酸是於通常的條件下不會誘發酸解離性基的解離的弱酸。再者，此處所述的「通常的條件」是指於110℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）的條件。
作為光降解性鹼，可較佳地使用包含感放射線性的鎓陽離子與有機陰離子的鎓鹽化合物。就使第一組成物的微影特性良好的觀點而言，其中，光降解性鹼較佳為藉由曝光而產生羧酸、磺酸或磺醯胺的鎓鹽。另外，就可形成LWR性能更高的抗蝕劑膜的方面而言，作為光降解性鹼，可較佳地使用具有鋶陽離子結構或錪陽離子結構的鎓鹽。作為光降解性鹼，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
作為光降解性鹼的具體例，可列舉下述式（9）所表示的鎓鹽化合物。
[化37]
（式（9）中，E
-為「R
51-COO
-」、「R
52-SO
2-N
--R
51」或「R
51-SO
3 -」所表示的有機陰離子。R
51及R
52分別獨立地為碳數1～30的一價有機基。其中，於E
-為「R
51-SO
3 -」所表示的有機陰離子的情況下，於「SO
3 -」所鍵結的碳原子上未鍵結氟原子。U
+為感放射線性鎓陽離子）
於所述式（9）中，作為R
51所表示的碳數1～30的一價有機基，可列舉：經取代或未經取代的碳數1～30的一價烴基、於烴基的碳-碳鍵間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子的基的碳數1～30的一價基（以下，表述為「一價基γ」）、對一價基γ所具有的氫原子的至少一個進行取代而成的一價基等。作為取代烴基及經取代的一價基γ中的取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、醛基、乙醯基、酯基等。該些中，R
51所表示的碳數1～30的一價有機基較佳為經取代或未經取代的具有芳香環的一價基。
作為R
52所表示的碳數1～30的一價有機基，可列舉經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基。作為取代烷基中的取代基，可列舉氟原子等。作為取代環烷基中的取代基，可列舉：碳數1～10的烷基、氟原子、碘原子等。
構成光降解性鹼的有機陰離子（E
-）較佳為具有羧酸鹽陰離子結構或磺酸鹽陰離子結構。就可提高第一組成物的微影特性（LWR性能等）的改善效果的方面而言，該有機陰離子（E
-）較佳為具有碘基，更佳為具有與芳香環鍵結的碘基。有機陰離子（E
-）所具有的碘基的數量只要為一個以上即可，較佳為兩個以上。另外，就溶解性的觀點而言，有機陰離子（E
-）所具有的碘基的數量例如為四個以下。
構成光降解性鹼的陽離子（U
+）較佳為具有鋶陽離子結構或錪陽離子結構，更佳為具有三芳基鋶陽離子結構或二芳基錪陽離子結構。作為陽離子（U
+）的具體例，可列舉與作為構成化合物（CB）的陽離子而例示者相同的陽離子。
作為光降解性鹼的具體例，例如可列舉下述式所表示的鎓鹽化合物。其中，光降解性鹼並不限定於該些鎓鹽化合物。下述式中，U
+表示感放射線性鎓陽離子。
[化38]
[化39]
另外，第一組成物亦可含有所述式（1）中的L
-為-COO
-的化合物作為光降解性鹼。作為該化合物的具體例，可列舉下述式（d-1）～式（d-45）分別所表示的化合物等。
於第一組成物含有酸擴散控制劑的情況下，相對於第一組成物中包含的感放射線性酸產生劑（化合物（CB）及其他酸產生劑）的量（於使用兩種以上的情況下為該些的合計量），第一組成物中的酸擴散控制劑的含有比例較佳為設為1莫耳%以上，更佳為設為2莫耳%以上，進而佳為設為5莫耳%以上。另外，相對於第一組成物中包含的感放射線性酸產生劑的量，酸擴散控制劑的含有比例較佳為設為50莫耳%以下，更佳為設為40莫耳%以下，進而佳為設為35莫耳%以下。藉由將酸擴散控制劑的含有比例設為所述範圍，可進一步提高第一組成物的LWR性能。作為酸擴散控制劑，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
[溶劑]
溶劑只要為能夠將調配至第一組成物中的成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。作為溶劑，例如可列舉：醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯類、烴類等。
作為醇類，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇類；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇類；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇類；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚類等。作為醚類，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚類；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚類；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚類等。
作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮類；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮類；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、二丙酮醇等。作為醯胺類，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺類等。
作為酯類，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯類；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯類；乙酸丙二醇-1-單甲醚等多元醇部分醚羧酸酯類；草酸二乙酯等多元羧酸二酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。作為烴類，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴類等。
作為溶劑，較佳為包含該些中選自由酯類及酮類所組成的群組中的至少一種，更佳為包含選自由多元醇部分醚羧酸酯類及環狀酮類所組成的群組中的至少一種，進而佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及環己酮中的至少任一種。作為溶劑，可使用一種或兩種以上。
[高氟含量聚合體]
高氟含量聚合體（以下，亦稱為「聚合體（F）」）是氟原子的質量含有率較聚合體（A）更大的聚合體。於第一組成物含有聚合體（F）的情況下，可使聚合體（F）相對於聚合體（A）偏向存在於抗蝕劑膜的表層，於液浸曝光時可提高抗蝕劑膜表面的撥水性。
聚合體（F）的氟原子含有率只要比聚合體（A）大，則並無特別限定，但較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為4質量%以上。另外，聚合體（F）的氟原子含有率較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。聚合體的氟原子含有率（質量%）可藉由
13C-NMR光譜測定等求出聚合體的結構，並根據該結構來算出。
聚合體（F）的利用GPC而得的Mw較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進而佳為4,000以上。另外，聚合體（F）的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下。聚合體（F）的利用GPC而得的Mn與Mw之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1以上且5以下，更佳為1以上且3以下。
相對於聚合體（A）100質量份，第一組成物中的聚合體（F）的含有比例較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。
[其他任意成分]
第一組成物亦可更含有與所述聚合體（A）、化合物（CB）、其他酸產生劑、酸擴散控制劑、溶劑及聚合體（F）不同的成分（以下，亦稱為「其他任意成分」）。作為其他任意成分，可列舉：界面活性劑、含脂環式骨架的化合物（例如，1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、脫氧膽酸第三丁酯等）、增感劑、偏向存在化促進劑等。第一組成物中的其他任意成分的含有比例可於不損害本揭示的效果的範圍內根據各成分適宜選擇。
[感放射線性組成物的製造方法]
第一組成物例如可藉由如下方式來製造：以所期望的比例將聚合體（A）及化合物（CB）、以及視需要的溶劑等成分混合，較佳為使用過濾器（例如，孔徑0.2 μm左右的過濾器）等對所獲得的混合物進行過濾。第一組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。另外，第一組成物的固體成分濃度較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為5質量%以下。藉由將第一組成物的固體成分濃度設為所述範圍，可使塗佈性良好，可使抗蝕劑圖案的形狀良好，就所述方面而言較佳。
＜第二組成物＞
接下來，對第一感放射線性組成物中的第二態樣的感放射線性組成物（第二組成物）進行說明。再者，關於第二組成物中與第一組成物相同的結構，省略其說明。
第二組成物含有聚合體（PB）。聚合體（PB）可構成第二組成物中的基質樹脂，亦可為作為感放射線性酸產生劑而與基質樹脂分開調配的成分。第二組成物較佳為包含聚合體（PB）作為基質樹脂的態樣。
於所述式（2b）中，關於A
1、X
1、m、n、R
2b及M
+，與所述式（1b）的說明相同。作為R
4所表示的二價有機基，可列舉自作為R
1所表示的一價有機基而例示的基中除去一個任意的氫原子而成的基。
聚合體（PB）較佳為包含具有所述式（2b）所表示的部分結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（VI）」）。作為結構單元（VI）的較佳的具體例，可列舉下述式（2b-1）或式（2b-2）所表示的結構單元。
[化40]
（式（2b-1）及式（2b-2）中，R
60為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X
5為-O-或-NH-。X
6為單鍵、-COO-或-CONH-。R
61為一價取代基。s為0～4的整數。A
1、X
1、m、n、R
2b、R
4及M
+與所述式（2b）為相同含義）
於所述式（2b-1）及式（2b-2）中，關於A
1、X
1、m、n、R
2b及M
+的具體例及較佳的例子，與所述式（1b）中的說明相同。作為R
4所表示的二價有機基，可列舉自作為所述式（1b）中的R
1而例示的一價有機基中除去一個任意的氫原子而成的基。作為R
61所表示的一價取代基，可列舉：碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、羥基、鹵素原子等。s較佳為0～2，更佳為0或1。
作為結構單元（VI）的具體例，可列舉作為結構單元（V）的具體例而示出的所述式（v-1）～式（v-5）分別所表示的結構單元等。
於聚合體（PB）中，相對於構成聚合體（PB）的所有結構單元，結構單元（VI）的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（PB）的所有結構單元，結構單元（VI）的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可於保持高的感度的同時謀求LWR性能等微影特性的提高，另外可確保寬的製程窗口。
聚合體（PB）亦可更包含結構單元（VI）以外的結構單元。作為該結構單元，可列舉作為第一組成物中包含的聚合體（A）而說明的結構單元（I）～結構單元（IV）及其他結構單元等。關於聚合體（PB）中的該些結構單元的含有比例的說明與聚合體（A）相同。於第二組成物包含聚合體（PB）作為基質樹脂的情況下，聚合體（PB）較佳為具有酸解離性基，更佳為包含結構單元（I）。另外，聚合體（PB）亦可為包含酸解離性基及結構單元（VI）、以及具有感放射線性陽離子與羧酸根陰離子的鎓鹽結構的結構單元的聚合體。
作為第二組成物中包含的任意成分，可列舉第一組成物中說明的其他酸產生劑、酸擴散控制劑、高氟含量聚合體、溶劑等。關於該些的具體例及較佳的例子、以及含有比例等，與第一組成物相同。
以所述方式獲得的第一感放射線性組成物（第一組成物及第二組成物）亦可用作使用鹼顯影液而形成圖案的正型圖案形成用組成物，亦可用作使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用組成物。本組成物特佳為作為用於藉由極紫外線（EUV）的曝光而形成抗蝕劑圖案的EUV曝光用感放射線性組成物。
《抗蝕劑圖案形成方法》
本揭示中的抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板的一個面上塗敷本組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。作為由本揭示的抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。於本揭示的抗蝕劑圖案形成方法中，由於使用本組成物而形成抗蝕劑膜，因此可形成感度及微影特性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟]
於塗敷步驟中，藉由將本組成物塗敷於基板的一個面上而於基板上形成抗蝕劑膜。作為形成抗蝕劑膜的基板，可使用先前公知的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等。另外，亦可於基板上形成例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的防反射膜來使用。作為本組成物的塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可進行預烘烤（prebake，PB）。PB的溫度較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。另外，PB的溫度較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。PB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。所形成的抗蝕劑膜的平均厚度較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為20 nm～500 nm。
於接下來的曝光步驟中進行液浸曝光的情況下，不管本組成物中的聚合體（F）等撥水性聚合體添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於由本組成物所形成的抗蝕劑膜上進一步設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、及與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照國際公開第2005/069076號、國際公開第2006/035790號）的任一種。就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟]
於曝光步驟中，對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩，視情況介隔水等液浸介質對抗蝕劑膜照射放射線來進行。作為放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，對使用本組成物而形成的抗蝕劑膜照射的放射線較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，特佳為EUV。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（PEB），於抗蝕劑膜的曝光部，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差異。PEB的溫度較佳為50℃以上，更佳為80℃以上。另外，PEB的溫度較佳為180℃以下，更佳為130℃以下。PEB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PEB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。
[顯影步驟]
於顯影步驟中，利用顯影液對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成所期望的抗蝕劑圖案。作為顯影液，可使用鹼顯影液及有機溶媒顯影液的任一種，可根據目標圖案（正型圖案或負型圖案）來適宜選擇。
作為用於鹼顯影的顯影液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物中的至少一種的鹼水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，可列舉：烴類、醚類、酯類、酮類、醇類等有機溶媒、或者含有該有機溶媒的溶媒。作為有機溶媒，例如可列舉作為可調配至本組成物中的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為醚類、酯類及酮類。作為醚類，較佳為甘醇醚類，更佳為乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚。作為酯類，較佳為乙酸酯類，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮類，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含有比例，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。於顯影後，一般而言利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
以上說明的第一感放射線性組成物藉由包含化合物（CB）、聚合體（PB）或該些兩者，於形成抗蝕劑圖案時顯示出高感度，並且顯示出優異的LWR性能，且具有寬的製程窗口。因此，本組成物可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
〔第二感放射線性組成物〕
接下來，對第二感放射線性組成物進行說明。再者，關於第二感放射線性組成物中與第一感放射線性組成物相同的結構，引用其說明並省略記載。
第二感放射線性組成物含有所述式（1）或所述式（2）中的L
-為-COO
-的化合物。於L
-為-COO
-的情況下，就化合物的合成容易度或原料的獲取容易性的觀點而言，構成所述式（1）或所述式（2）中的R
5的芳香族烴環較佳為苯環、萘環或蒽環，更佳為苯環或萘環，進而佳為苯環。
作為第二感放射線性組成物的較佳的具體的態樣，可列舉以下的第一態樣及第二態樣。
〔第一態樣〕 一種感放射線性組成物，含有：具有酸解離性基的聚合體；以及下述式（1d）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（CD）」）。
〔第二態樣〕 一種感放射線性組成物，含有具有下述式（2d）所表示的部分結構的聚合體（以下，亦稱為「聚合體（PD）」）。
[化41]
（式（1d）中，A
1、X
1、R
1、R
2b、m、n及M
+與所述式（1b）為相同含義）
[化42]
（式（2d）中，A
1、X
1、R
4、R
2b、m、n及M
+與所述式（2b）為相同含義）
以下，首先對第二感放射線性組成物中的第一態樣的感放射線性組成物（以下，亦稱為「第三組成物」）進行說明，繼而，對第二態樣的感放射線性組成物（以下，亦稱為「第四組成物」）進行說明。
＜第三組成物＞
本揭示的第三組成物含有具有酸解離性基的聚合體即聚合體（A）、以及化合物（CD）。作為第三組成物中包含的聚合體（A），與第一組成物中含有的聚合體（A）相同。即，關於第三組成物中包含的聚合體（A）的具體例及較佳的例子、各結構單元的含有比例等，可應用第一組成物中包含的聚合體（A）的說明。
[化合物（CD）]
化合物（CD）為藉由曝光而產生酸的感放射線性酸產生體。如所述式（1d）所表示般，化合物（CD）包括有機陰離子與陽離子。於化合物（CD）中，藉由放射線的作用而感放射線性的陽離子分解，有機陰離子游離，游離的有機陰離子與自本組成物中包含的成分（例如，感放射線性酸產生體自身或溶劑）中脫出的氫鍵結，藉此產生源自有機陰離子的酸。
化合物（CD）較佳為作為酸擴散控制劑而調配至第三組成物中。即，較佳為於第三組成物中，與聚合體（A）一起調配的化合物（CD）作為光降解性鹼發揮功能，藉此抑制伴隨放射線的照射而產生的強酸（較佳為源自感放射線性酸產生劑的酸）於抗蝕劑膜中擴散，藉此抑制非曝光區域中酸所引起的化學反應。
（有機陰離子）
於所述式（1d）中，於A
1為-NR
3-的情況下，關於R
3所表示的一價有機基的具體例，與所述式（1b）中的說明相同。就化合物（CD）的合成的容易度或原料的獲取容易性的觀點而言，所述式（1d）中的A
1較佳為-O-或-S-，更佳為-O-。
作為所述式（1d）中的R
1所表示的一價有機基，可例示與作為所述式（1b）中的R
1所表示的基而例示的基相同的基。其中，所述式（1d）中的R
1更佳為碳數1～20的經取代或未經取代的一價烴基、或者為於經取代或未經取代的烴基中的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-或-S-的碳數2～20的一價基。就可進一步提高第三組成物的感度的方面而言，所述式（1d）中的R
1較佳為與第一組成物相同，具有極性基。具體而言，於所述式（1d）中的R
1具有極性基的情況下，作為極性基的較佳的具體例，可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、醛基、乙醯基、呋喃基或環狀縮醛基。
關於所述式（1d）中的R
2b及n，可應用所述式（1b）中的R
2b及n的具體例及較佳的例子的說明。再者，於n為2以上的情況下，當構成式（1d）中的兩個R
2b相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的縮合環結構時，該縮合環結構較佳為顯示芳香族性的環結構。具體而言，可列舉形成包含式（1d）中的苯環而構成的萘環結構或蒽環結構的情況。
化合物（CD）具有選自由氯原子、溴原子及碘原子所組成的群組中的至少一種（即特定原子）與苯環鍵結的部分結構。就可進一步提高第三組成物的感度的方面而言，特定原子（所述式（1d）中的X
1）較佳為碘原子。就提高第三組成物的感度的觀點而言，與苯環鍵結的特定原子的數量（所述式（1d）中的m）較佳為2以上，更佳為3以上，進而佳為4。再者，於m為2以上的情況下，多個X
1中的特定原子的種類可相同亦可不同。於m為2以上的情況下，較佳為所述式（1d）中的多個X
1中的一個以上為碘原子，更佳為全部為碘原子。所述式（1d）中的苯環中的X
1的鍵結位置並無特別限定。即，X
1的鍵結位置相對於基「-COO
-」而可為鄰位、間位、對位中的任一種。
就第三組成物的感度的觀點而言，較佳為所述式（1d）中所存在的X
1中一個以上為碘原子。其中，化合物（CD）較佳為所述式（1d）中的m為2以上且多個X
1中的一個以上為碘原子，更佳為m為2以上且兩個以上的X
1為碘原子，進而佳為m為3以上且三個以上的X
1為碘原子。該些中，就第三組成物的感度的觀點而言，特佳為m=4且四個X
1全部為碘原子。
（陽離子）
作為構成化合物（CD）的陽離子，可列舉與作為構成化合物（CB）的陽離子而例示者相同的陽離子。與化合物（CB）同樣地，構成化合物（CD）的陽離子較佳為具有鋶陽離子結構或錪陽離子結構，更佳為具有三芳基鋶陽離子結構或二芳基錪陽離子結構。另外，就可進一步提高第三組成物的感度的方面而言，M
+較佳為具有氟基或氟烷基（較佳為氟甲基）與三芳基鋶陽離子結構或二芳基錪陽離子結構中的芳香環鍵結的結構。
作為化合物（CD）的具體例，可列舉下述式（d-1）～式（d-49）分別所表示的化合物。再者，下述式（d-1）～式（d-49）中，M
+為一價陽離子。M
+所表示的一價陽離子的示例如所述般。
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
化合物（CD）可藉由適宜組合有機化學的通用方法來合成。關於化合物（CD）的合成方法，若列舉A
1為-O-的情況為一例進行說明，則可藉由如下方式來合成：如下述流程所示般，使下述式（8）所表示的羧酸酐與含羥基的化合物（R
1-OH）於適當的溶媒中、鹼的存在下進行反應，繼而使所獲得的中間生成物與提供鎓陽離子部分的氯化鋶等進行反應。另外，關於A
1為-S-、-NR
3-或單鍵的情況，除使用下述式（8）所表示的羧酸酐以外，與所述化合物（CB）的合成方法中的說明相同。其中，化合物（CD）的合成方法並不限定於所述。
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
第三組成物亦可於不損害本揭示的效果的範圍內，包含聚合體（A）及化合物（CD）以外的其他任意成分。第三組成物較佳為更含有藉由曝光而產生酸性度較所述式（1d）所表示的化合物更高的酸的化合物（即，感放射線性酸產生劑）。作為調配至第三組成物中的感放射線性酸產生劑，可列舉第一組成物的說明中例示的化合物（CB）及其他酸產生劑。
於第三組成物含有感放射線性酸產生劑的情況下，相對於聚合體（A）100質量份，第三組成物中的感放射線性酸產生劑的含有比例較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為5質量份以上。另外，相對於聚合體（A）100質量份，感放射線性酸產生劑的含有比例較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下，進而佳為30質量份以下。藉由將感放射線性酸產生劑的含有比例設為所述範圍，可平衡地表現出提高第三組成物的感度及LWR性能，以及確保寬的製程窗口，就所述方面而言較佳。調配至第三組成物中的感放射線性酸產生劑可為一種，亦可為兩種以上。
作為第三組成物中的其他任意成分，除可列舉所述以外，亦可列舉與化合物（CD）不同的酸擴散控制劑、溶劑、高氟含量聚合體等。關於該些的具體例及較佳的例子、以及含有比例等，與第一組成物相同。
第三組成物可藉由以所期望的比例將聚合體（A）及化合物（CD）、以及視需要的溶劑等成分混合來製造。關於第三組成物的製造方法的詳細情況，可引用第一組成物的說明。另外，第三組成物的較佳的固體成分濃度的範圍與第一組成物相同。
＜第四組成物＞
接下來，對第二感放射線性組成物中的第二態樣的感放射線性組成物（第四組成物）進行說明。再者，關於第四組成物中與第一組成物相同的結構，省略其說明。
第四組成物含有聚合體（PD）。聚合體（PD）可構成第四組成物中的基質樹脂，亦可為作為感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑而與基質樹脂分開調配的成分。第四組成物較佳為包含聚合體（PD）作為基質樹脂的態樣。
於所述式（2d）中，關於A
1、X
1、m、n、R
2b及M
+，與所述式（1b）的說明相同。作為R
4所表示的二價有機基，可列舉自作為R
1所表示的一價有機基而例示的基中除去一個任意的氫原子而成的基。
聚合體（PD）較佳為包含具有所述式（2d）所表示的部分結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（VII）」）。作為結構單元（VII）的較佳的具體例，可列舉下述式（2d-1）或式（2d-2）所表示的結構單元。
[化51]
（式（2d-1）及式（2d-2）中，A
1、X
1、m、n、R
2b、R
4及M
+與所述式（2b）為相同含義。R
60、X
5、X
6、R
61及s與所述式（2b-1）或式（2b-2）為相同含義）
於所述式（2d-1）及式（2d-2）中，關於A
1、X
1、m、n、R
2b及M
+的具體例及較佳的例子，與所述式（1b）中的說明相同。
關於R
4、R
61及s的具體例及較佳的例子，與所述式（2b-1）或式（2b-2）中的說明相同。
作為結構單元（VII）的具體例，可列舉作為結構單元（V）的具體例而示出的所述式（v-12）～式（v-15）分別所表示的結構單元等。
於聚合體（PD）中，相對於構成聚合體（PD）的所有結構單元，結構單元（VII）的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另外，相對於構成聚合體（PD）的所有結構單元，結構單元（VII）的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（VII）的含有比例設為所述範圍，可於保持高的感度的同時謀求LWR性能等微影特性的提高，另外可確保寬的製程窗口。
聚合體（PD）亦可更包含結構單元（VII）以外的結構單元。作為該結構單元，可列舉作為第一組成物中包含的聚合體（A）而說明的結構單元（I）～結構單元（IV）及其他結構單元等。關於聚合體（PD）中的該些結構單元的含有比例的說明與聚合體（A）相同。於第四組成物包含聚合體（PD）作為基質樹脂的情況下，聚合體（PD）較佳為具有酸解離性基，更佳為包含結構單元（I）。另外，聚合體（PD）亦可為包含酸解離性基及結構單元（VII）、以及具有感放射線性陽離子與磺酸根陰離子的鎓鹽結構的結構單元的聚合體。
作為第四組成物中包含的任意成分，可列舉第一組成物中說明的感放射線性酸產生劑、酸擴散控制劑、高氟含量聚合體、溶劑等。關於該些的具體例及較佳的例子、以及含有比例等，與第一組成物相同。
以所述方式獲得的第二感放射線性組成物（第三組成物及第四組成物）亦可用作使用鹼顯影液而形成圖案的正型圖案形成用組成物，亦可用作使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用組成物。本組成物特佳為作為用於藉由極紫外線（EUV）的曝光而形成抗蝕劑圖案的EUV曝光用感放射線性組成物。
《抗蝕劑圖案形成方法》
於本揭示中的抗蝕劑圖案形成方法中，可使用第二感放射線性組成物來形成抗蝕劑圖案。即，可藉由使用第一感放射線性組成物的抗蝕劑圖案形成中說明的包含塗敷步驟、曝光步驟及顯影步驟的方法來形成抗蝕劑圖案。關於各步驟的詳細情況，與使用所述第一感放射線性組成物的抗蝕劑圖案形成方法相同。
[實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例來對本揭示進行具體說明，但本揭示並不限定於下述實施例。再者，以下的例子中的「份」及「%」只要無特別說明則為質量基準。各測定是藉由下述方法來進行。
[聚合體的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）]
聚合體的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），並利用以下的條件來測定。
溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業公司製造）
流量：1.0 mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100 μL
管柱溫度：40℃
檢測器：差示折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
1.感放射線性組成物的製造及評價[1]
＜感放射線性酸產生劑的合成＞
[合成例1]酸產生劑（B-1）的合成
向反應容器中加入下述式（S-1）所表示的化合物8.2 g、正丁醇15.0 g、碳酸鉀2.2 g及乙腈50 g，於50℃下攪拌8小時。於反應結束後，於減壓下蒸餾去除溶媒及正丁醇，從而獲得下述式（S-2）所表示的鹽。繼而，向下述式（S-2）所表示的鹽中加入三苯基氯化鋶（以下，亦表述為「TPSCl」）3.6 g，加入水：二氯甲烷=1：3（質量比）的混合液，製成0.5 M溶液。於室溫下攪拌1小時後，加入二氯甲烷進行萃取，分離有機層。利用無水硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥，將溶媒蒸餾去除。利用矽膠管柱層析法進行精製，藉此獲得下述式（B-1）所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「酸產生劑（B-1）」）。以下，示出酸產生劑（B-1）的合成流程。
[化52]
[合成例2～合成例7]
適宜選擇原料，並利用與合成例1相同的方法來合成下述式（B-2）～式（B-6）及式（BB-1）分別所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「酸產生劑（B-2）～酸產生劑（B-6）、酸產生劑（BB-1）」）。
[合成例8、合成例9]
利用公知的方法來合成下述式（BB-2）或式（BB-3）所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「酸產生劑（BB-2）、酸產生劑（BB-3）」）。
[化53]
＜單量體的合成＞
[合成例10～合成例12]
適宜選擇原料，並利用與合成例1相同的方法來合成下述式（M-12）或式（M-13）所表示的單量體（以下，亦稱為「化合物（M-12）、化合物（M-13）」）。另外，利用公知的方法來合成下述式（M-14）所表示的單量體（以下，亦稱為「化合物（M-14）」）。
[化54]
＜聚合體的合成＞
以下示出各聚合體的合成中使用的單量體（以下，亦稱為「化合物（M-1）～化合物（M-15）」）。再者，化合物（M-12）～化合物（M-14）為所述合成例中合成者。
[化55]
[聚合例1]聚合體（A-1）的合成
將化合物（M-1）、化合物（M-3）以莫耳比率成為40/60的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體量而為200質量份）中。接下來，相對於所有單體，添加6莫耳%的作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈來製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體量而為100質量份），一面攪拌一面加熱至85℃。向其中歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於85℃下加熱3小時。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。向己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中投入經冷卻的聚合溶液，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用相對於聚合溶液而為100質量份的己烷將過濾分離後的白色粉末清洗兩次後，進行過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。向其中加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一面攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。
反應結束後，將溶媒蒸餾去除，並使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中使樹脂凝固，並對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時來獲得白色粉末狀的聚合體（A-1）。
[聚合例2～聚合例12]
除如表1般變更單量體的種類及比率以外，與所述聚合例1同樣地合成聚合體（A-2）～聚合體（A-12）。再者，表1中各單體的使用量表示相對於各聚合體的合成中使用的單體的總量而言的各單體的使用比例（莫耳%）。
[聚合例13]
以莫耳比率成為40/60的方式使用化合物（M-15）、化合物（M-3），並利用公知的方法進行聚合反應，從而合成聚合體（A-13）。
[表1]
| 聚合體名稱 | 單體1 | 單體2 | 單體3 | Mw | Mw/Mn | ||||
| 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | ||||
| 聚合例1 | A-1 | M-1 | 40 | M-3 | 60 | - | - | 5700 | 1.6 |
| 聚合例2 | A-2 | M-1 | 40 | M-4 | 60 | - | - | 5800 | 1.6 |
| 聚合例3 | A-3 | M-1/M-2 | 30/10 | M-5 | 60 | - | - | 6100 | 1.7 |
| 聚合例4 | A-4 | M-1 | 40 | M-6 | 60 | - | - | 6200 | 1.5 |
| 聚合例5 | A-5 | M-1 | 40 | M-7 | 60 | - | - | 5500 | 1.5 |
| 聚合例6 | A-6 | M-1 | 40 | M-8 | 60 | - | - | 5400 | 1.5 |
| 聚合例7 | A-7 | M-1 | 40 | M-9 | 60 | - | - | 6000 | 1.7 |
| 聚合例8 | A-8 | M-1 | 30 | M-3 | 60 | M-10 | 10 | 6900 | 1.7 |
| 聚合例9 | A-9 | M-1 | 30 | M-3 | 60 | M-11 | 10 | 6800 | 1.7 |
| 聚合例10 | A-10 | M-1 | 30 | M-3 | 60 | M-12 | 10 | 6700 | 1.6 |
| 聚合例11 | A-11 | M-1 | 30 | M-3 | 60 | M-13 | 10 | 6900 | 1.6 |
| 聚合例12 | A-12 | M-1 | 30 | M-3 | 60 | M-14 | 10 | 6800 | 1.6 |
| 聚合例13 | A-13 | M-15 | 40 | M-3 | 60 | - | - | 7000 | 1.7 |
＜感放射線性組成物的製造＞
以下示出各感放射線性組成物的製造中使用的[A]聚合體、[B]感放射線性酸產生劑、[D]酸擴散控制劑、及[E]有機溶媒。
·[A]聚合體
A-1～A-13：所述聚合例1～聚合例13中合成的聚合體（A-1）～聚合體（A-13）
·[B]感放射線性酸產生劑
B-1～B-6：所述合成例1～合成例6中合成的酸產生劑（B-1）～酸產生劑（B-6）
BB-1～BB-3：所述合成例7～合成例9中合成的酸產生劑（BB-1）～酸產生劑（BB-3）
·[D]酸擴散控制劑
DD-1～DD-3：下述式（DD-1）～式（DD-3）分別所表示的化合物
[化56]
·[E]有機溶媒
E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
E-2：丙二醇-1-單甲醚
[實施例1]
混合聚合體（A-1）100質量份、酸產生劑（B-1）20質量份、相對於酸產生劑（B-1）而言為20莫耳%的酸擴散控制劑（DD-1）、有機溶媒（E-1）4,800質量份、及有機溶媒（E-2）2,000質量份，利用孔徑0.20 μm的膜濾器對所獲得的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性組成物（R-1）。
[實施例2～實施例20及比較例1～比較例2]
除使用下述表2所示的種類及量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性組成物（R-2）～感放射線性組成物（R-20）、感放射線性組成物（CR-1）及感放射線性組成物（CR-2）。再者，表2中，[D]酸擴散控制劑的量為相對於[B]感放射線性酸產生劑的量（於使用兩種的情況下為該些的合計量）的比率（莫耳%）。
[表2]
| 感放射線性組成物 | [A]聚合體 | [B]感放射線性酸產生劑 | [D]酸擴散控制劑 | [E]有機溶媒 | |||||
| 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含有比例 (莫耳%) | 種類 | 含量 (質量份) | ||
| 實施例1 | R-1 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例2 | R-2 | A-1 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例3 | R-3 | A-1 | 100 | B-3 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例4 | R-4 | A-1 | 100 | B-4 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例5 | R-5 | A-1 | 100 | B-5 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例6 | R-6 | A-1 | 100 | B-6 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例7 | R-7 | A-2 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例8 | R-8 | A-3 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例9 | R-9 | A-4 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例10 | R-10 | A-5 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例11 | R-11 | A-6 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例12 | R-12 | A-7 | 100 | B-2 | 20 | DD-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例13 | R-13 | A-8 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例14 | R-14 | A-9 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例15 | R-15 | A-1 | 100 | B-2 | 20 | DD-3 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例16 | R-16 | A-10 | 100 | B-1 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例17 | R-17 | A-11 | 100 | B-1 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例18 | R-18 | A-13 | 100 | B-2 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例19 | R-19 | A-1 | 100 | B-1/BB-2 | 15/5 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例20 | R-20 | A-1 | 100 | B-1/BB-3 | 15/5 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 比較例1 | CR-1 | A-1 | 100 | BB-1 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 比較例2 | CR-2 | A-12 | 100 | BB-1 | 20 | DD-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
＜抗蝕劑圖案的形成＞
使用所述製備的各感放射線性組成物，藉由以下的操作來形成抗蝕劑圖案。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將所述製備的各感放射線性組成物塗敷於形成有平均厚度20 nm的下層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「AL412」）的12吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）後，於23℃下冷卻30秒鐘而形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用EUV曝光機（艾斯莫爾（ASML）公司的「NXE3300」、數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）對該抗蝕劑膜照射EUV光。於110℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。繼而，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒鐘顯影，形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜評價＞
對於所述所形成的各抗蝕劑圖案，依照下述方法進行測定，藉此評價各感放射線性組成物的感度、LWR性能及製程窗口。再者，抗蝕劑圖案的測長中使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-4100」）。將評價結果示於表3。
[感度]
於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為Eop（單位：mJ/cm
2）。關於感度，Eop的值越小，表示越良好。關於感度，將Eop為30 mJ/cm
2以下的情況評價為「A」，將超過30 mJ/cm
2且為32 mJ/cm
2以下的情況評價為「B」，將超過32 mJ/cm
2的情況評價為「C」。
[LWR性能]
使用所述掃描式電子顯微鏡，自上部觀察所述形成的抗蝕劑圖案。於任意的部位測定合計50點的線寬，並根據該測定值的分佈求出3西格瑪（sigma）值，將其設為LWR（單位：nm）。關於LWR性能，LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將LWR為4.0 nm以下的情況評價為「A」，將超過4.0 nm且為4.2 nm以下的情況評價為「B」，將超過4.2 nm的情況評價為「C」。
[製程窗口]
所謂「製程窗口」，是指可形成沒有橋接缺陷或崩塌的圖案的抗蝕劑尺寸的範圍。使用形成32 nm線與空間（1L/1S）的遮罩，自低曝光量至高曝光量為止使曝光量變化而形成圖案。一般而言，於低曝光量的情況下，看到圖案間的橋接形成等缺陷，於高曝光量的情況下，看到圖案倒塌等缺陷。將看不到該些缺陷的抗蝕劑尺寸的最大值與最小值的差設為臨界尺寸（Critical Dimension，CD）裕度（單位：nm）。CD裕度的值越大，製程窗口越寬，表示CD裕度越良好。將CD裕度為30 nm以上的情況評價為「A」，將28 nm以上且未滿30 nm的情況評價為「B」，將未滿28 nm的情況評價為「C」。
[表3]
| 感放射線性組成物 | 感度 | LWR性能 | 製程窗口 | |
| 實施例1 | R-1 | B | B | B |
| 實施例2 | R-2 | A | B | B |
| 實施例3 | R-3 | A | B | B |
| 實施例4 | R-4 | A | B | B |
| 實施例5 | R-5 | A | B | B |
| 實施例6 | R-6 | A | B | B |
| 實施例7 | R-7 | A | B | B |
| 實施例8 | R-8 | A | B | B |
| 實施例9 | R-9 | A | B | B |
| 實施例10 | R-10 | A | B | B |
| 實施例11 | R-11 | A | B | B |
| 實施例12 | R-12 | A | B | B |
| 實施例13 | R-13 | A | B | B |
| 實施例14 | R-14 | A | B | B |
| 實施例15 | R-15 | A | A | B |
| 實施例16 | R-16 | B | A | A |
| 實施例17 | R-17 | B | A | A |
| 實施例18 | R-18 | A | B | B |
| 實施例19 | R-19 | B | B | B |
| 實施例20 | R-20 | A | B | B |
| 比較例1 | CR-1 | C | C | C |
| 比較例2 | CR-2 | C | B | C |
如表3所示，實施例1～實施例20的感放射線性組成物的感度高，另外CD裕度充分大，LWR性能亦良好。該些中，使用作為化合物（CB）的、陰離子部分具有與所述式（1b）對應的結構且陽離子部分具有氟原子的酸產生劑（B-2）、酸產生劑（B-3）的例子（實施例2、實施例3、實施例7～實施例15、實施例18）、使用陰離子部分具有極性基的酸產生劑（B-4）～酸產生劑（B-6）的例子（實施例4～實施例6）、以及使用兩種[B]感放射線性酸產生劑者中使用作為其他酸產生劑的在陰離子部分具有碘原子的酸產生劑（BB-3）的例子（實施例20）中，感度的評價為「A」。另外，使用作為[D]酸擴散控制劑的在陰離子部分具有碘原子的鎓鹽（DD-3）的例子（實施例15）、及使用作為[A]聚合體的包含具有碘基的結構單元的聚合體（A-10）、聚合體（A-11）的例子（實施例16、實施例7）中，於保持高感度的同時LWR性能的評價為「A」且優異。進而，關於實施例16、實施例17，CD裕度的評價為「A」，表示出良好的結果。
相對於此，比較例1的感放射線性組成物中所有的評價均為「C」。另外，比較例2的感放射線性組成物中感度及製程窗口的評價為「C」，比實施例1～實施例20差。
2.感放射線性組成物的製造及評價[2]
＜酸擴散控制劑的合成＞
[合成例13]酸擴散控制劑（D-1）的合成
向反應容器中加入下述式（T-1）所表示的化合物5.0 g、正丁醇11.4 g、碳酸鉀1.2 g及乙腈20 g，於50℃下攪拌10小時。於反應結束後，於減壓下蒸餾去除溶媒及正丁醇，從而獲得下述式（T-2）所表示的鹽。繼而，向下述式（T-2）所表示的鹽中加入TPSCl 2.3 g，並加入水：二氯甲烷=1：3（質量比）的混合液，從而製成0.5 M溶液。於室溫下攪拌1小時後，加入二氯甲烷進行萃取，分離有機層。利用無水硫酸鈉將所獲得的有機層乾燥，並蒸餾去除溶媒，藉此獲得下述式（D-1）所表示的酸擴散控制劑（以下，亦稱為「酸擴散控制劑（D-1）」）。以下示出酸擴散控制劑（D-1）的合成流程。
[化57]
[合成例14～合成例20]
適宜選擇原料，並利用與合成例13相同的方法來合成下述式（D-2）～式（D-7）及式（DD-4）分別所表示的酸擴散控制劑（以下，亦稱為「酸擴散控制劑（D-2）～酸擴散控制劑（D-7）、酸擴散控制劑（DD-4）」）。
[化58]
＜單量體的合成＞
[合成例21、合成例22]
適宜選擇原料，並利用與合成例1相同的方法來合成下述式（M-17）或式（M-18）所表示的單量體（以下，亦稱為「化合物（M-17）、化合物（M-18）」）。
[化59]
＜聚合體的合成＞
[聚合例14]
於聚合例14中，作為單量體，使用所述「1.感放射線性組成物的製造及評價[1]」中使用的化合物（M-1）及下述式（M-16）所表示的化合物。另外，除如表4般變更單量體的種類及比率以外，與所述「1.感放射線性組成物的製造及評價[1]」中的聚合例1同樣地合成聚合體（A-14）。再者，表4中各單體的使用量表示相對於聚合體（A-14）的合成中使用的單體的總量而言的各單體的使用比例（莫耳%）。
[化60]
[聚合例15～聚合例17]
除如表4般變更單量體的種類及比率以外，與所述「1.感放射線性組成物的製造及評價[1]」中的聚合例1同樣地合成聚合體（A-15）～聚合體（A-17）。再者，表4中各單體的使用量表示相對於各聚合體的合成中使用的單體的總量而言的各單體的使用比例（莫耳%）。
[表4]
| 聚合體名稱 | 單體1 | 單體2 | 單體3 | 單體4 | Mw | Mw/Mn | |||||
| 種類 | 使用量 (莫耳%) | 種類 | 使用量 (莫耳%) | 種類 | 使用量 (莫耳%) | 種類 | 使用量 (莫耳%) | ||||
| 聚合例14 | A-14 | M-1 | 40 | M-16 | 60 | - | - | - | - | 5800 | 1.6 |
| 聚合例15 | A-15 | M-1 | 35 | M-16 | 55 | M-17 | 10 | - | - | 6100 | 1.7 |
| 聚合例16 | A-16 | M-1 | 35 | M-16 | 55 | M-18 | 10 | - | - | 6000 | 1.7 |
| 聚合例17 | A-17 | M-1 | 30 | M-16 | 50 | M-17 | 5 | M-14 | 15 | 6100 | 1.7 |
＜感放射線性組成物的製造＞
將[A]聚合體、[B]感放射線性酸產生劑、[D]酸擴散控制劑、及[E]有機溶媒混合而製造感放射線性組成物。再者，關於以下所示的[A]聚合體、[B]感放射線性酸產生劑、[D]酸擴散控制劑、及[E]有機溶媒，對於與所述「1.感放射線性組成物的製造及評價[1]」中使用的化合物相同的化合物，由同一簡稱表示。
[實施例21]
將聚合體（A-1）100質量份、酸產生劑（BB-2）20質量份、相對於酸產生劑（BB-2）而言為20莫耳%的酸擴散控制劑（D-1）、有機溶媒（E-1）4,800質量份、及有機溶媒（E-2）2,000質量份混合，利用孔徑0.20 μm的膜濾器對所獲得的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性組成物（R-21）。
[實施例22～實施例39及比較例3]
除使用下述表5所示的種類及量的各成分以外，與實施例21同樣地製備感放射線性組成物（R-22）～感放射線性組成物（R-39）及感放射線性組成物（CR-3）。再者，表5中[D]酸擴散控制劑的量為相對於[B]感放射線性酸產生劑的量的比率（莫耳%）。
[表5]
| 感放射線性組成物 | [A]聚合體 | [B]感放射線性酸產生劑 | [D]酸擴散控制劑 | [E]有機溶媒 | |||||
| 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含有比例 (莫耳%) | 種類 | 含量 (質量份) | ||
| 實施例21 | R-21 | A-1 | 100 | BB-2 | 20 | D-1 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例22 | R-22 | A-1 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例23 | R-23 | A-1 | 100 | BB-2 | 20 | D-3 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例24 | R-24 | A-1 | 100 | BB-2 | 20 | D-4 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例25 | R-25 | A-1 | 100 | BB-2 | 20 | D-5 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例26 | R-26 | A-1 | 100 | BB-2 | 20 | D-6 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例27 | R-27 | A-1 | 100 | BB-2 | 20 | D-7 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例28 | R-28 | A-14 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例29 | R-29 | A-3 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例30 | R-30 | A-4 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例31 | R-31 | A-5 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例32 | R-32 | A-6 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例33 | R-33 | A-7 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例34 | R-34 | A-8 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例35 | R-35 | A-9 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例36 | R-36 | A-10 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例37 | R-37 | A-15 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例38 | R-38 | A-16 | 100 | BB-2 | 20 | D-2 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 實施例39 | R-39 | A-17 | 100 | - | - | - | - | E-1/E-2 | 4800/2000 |
| 比較例3 | CR-3 | A-1 | 100 | BB-2 | 20 | DD-4 | 20 | E-1/E-2 | 4800/2000 |
＜抗蝕劑圖案的形成＞
使用所述製備的各感放射線性組成物（R-21）～（R-39）及（CR-3），並進行與所述「1.感放射線性組成物的製造及評價[1]」相同的操作，藉此形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜評價＞
對於所述中形成的各抗蝕劑圖案，與所述「1.感放射線性組成物的製造及評價[1]」同樣地評價各感放射線性組成物的感度、LWR性能及製程窗口。將評價結果示於表6。
[表6]
| 感放射線性組成物 | 感度 | LWR性能 | 製程窗口 | |
| 實施例21 | R-21 | B | B | B |
| 實施例22 | R-22 | A | B | B |
| 實施例23 | R-23 | A | B | B |
| 實施例24 | R-24 | A | B | B |
| 實施例25 | R-25 | A | B | B |
| 實施例26 | R-26 | B | B | B |
| 實施例27 | R-27 | B | B | B |
| 實施例28 | R-28 | A | B | B |
| 實施例29 | R-29 | A | B | B |
| 實施例30 | R-30 | A | B | B |
| 實施例31 | R-31 | A | B | B |
| 實施例32 | R-32 | A | B | B |
| 實施例33 | R-33 | A | B | B |
| 實施例34 | R-34 | A | B | B |
| 實施例35 | R-35 | A | B | B |
| 實施例36 | R-36 | A | B | B |
| 實施例37 | R-37 | A | B | B |
| 實施例38 | R-38 | A | B | B |
| 實施例39 | R-39 | A | B | B |
| 比較例3 | CR-3 | C | C | C |
如表6所示，實施例21～實施例39的感放射線性組成物的感度高，另外CD裕度充分大，LWR性能亦良好。該些中，使用作為化合物（CD）的、陰離子部分具有與所述式（1d）對應的結構且陽離子部分具有氟原子的酸擴散控制劑（D-2）、酸擴散控制劑（D-3）的例子（實施例22、實施例23、實施例28～實施例39）、及使用陰離子部分具有極性基的酸擴散控制劑（D-4）、酸擴散控制劑（D-5）的例子（實施例24、實施例25）中，感度的評價為「A」。
相對於此，比較例3的感放射線性組成物中所有的評價均為「C」，比實施例21～實施例39差。
Claims (16)
- 一種感放射線性組成物，含有： 聚合體，具有酸解離性基；以及 化合物，由下述式（1）表示， 式（1）中，R 5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基；其中，構成R 5的碳原子中，基「-CO-A 1-R 1」所鍵結的碳原子與L -所鍵結的碳原子相互鄰接；L -為-SO 3 -或-COO -；r為6～14的整數；A 1為單鍵、-O-、-S-或-NR 3-；R 3為氫原子或一價有機基；R 1為氫原子或一價有機基；X 1為氯原子、溴原子或碘原子；m為1～（r-2）的整數；於m為2以上的情況下，多個X 1相同或不同；n為0～（r-3）的整數；R 2為經取代或未經取代的一價烴基；於n為2以上的情況下，多個R 2相同或不同；其中，m+n≦（r-2）；M +為一價陽離子。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的X 1中的一個以上為碘原子。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的m為2以上。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的m為2以上，且多個X 1中的一個以上為碘原子。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的X 1為碘原子。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的M +具有鋶陽離子結構或錪陽離子結構。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中具有所述酸解離性基的聚合體具有與芳香環鍵結的羥基。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中具有所述酸解離性基的聚合體具有碘基。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，用於藉由極紫外線的曝光來形成抗蝕劑圖案。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的L -為-SO 3 -， 更含有藉由曝光而產生酸性度較所述式（1）所表示的化合物更低的酸的化合物。
- 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）中的L -為-COO -， 更含有藉由曝光而產生酸性度較所述式（1）所表示的化合物更高的酸的化合物。
- 一種感放射線性組成物，含有具有下述式（2）所表示的部分結構的聚合體， 式（2）中，R 5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基；其中，構成R 5的碳原子中，基「-CO-A 1-R 1」所鍵結的碳原子與L -所鍵結的碳原子相互鄰接；L -為-SO 3 -或-COO -；r為6～14的整數；A 1為單鍵、-O-、-S-或-NR 3-；R 3為氫原子或一價有機基；R 4為二價有機基；X 1為氯原子、溴原子或碘原子；m為1～（r-2）的整數；於m為2以上的情況下，多個X 1相同或不同；n為0～（r-3）的整數；R 2為經取代或未經取代的一價烴基；於n為2以上的情況下，多個R 2相同或不同；其中，m+n≦（r-2）；「*」表示結合鍵；M +為一價陽離子。
- 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 使用如請求項1至12中任一項所述的感放射線性組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
- 如請求項13所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中藉由極紫外線對所述抗蝕劑膜進行曝光。
- 一種感放射線性酸產生體，由下述式（1）表示， 式（1）中，R 5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基；其中，構成R 5的碳原子中，基「-CO-A 1-R 1」所鍵結的碳原子與L -所鍵結的碳原子相互鄰接；L -為-SO 3 -或-COO -；r為6～14的整數；A 1為單鍵、-O-、-S-或-NR 3-；R 3為氫原子或一價有機基；R 1為氫原子或一價有機基；X 1為氯原子、溴原子或碘原子；m為1～（r-2）的整數；於m為2以上的情況下，多個X 1相同或不同；n為0～（r-3）的整數；R 2為經取代或未經取代的一價烴基；於n為2以上的情況下，多個R 2相同或不同；其中，m+n≦（r-2）；M +為一價陽離子。
- 一種聚合體，具有下述式（2）所表示的部分結構， 式（2）中，R 5是自碳數為r的單環式或縮合環式的芳香族烴環中除去（m+n+2）個氫原子而成的基；其中，構成R 5的碳原子中，基「-CO-A 1-R 1」所鍵結的碳原子與L -所鍵結的碳原子相互鄰接；L -為-SO 3 -或-COO -；r為6～14的整數；A 1為單鍵、-O-、-S-或-NR 3-；R 3為氫原子或一價有機基；R 4為二價有機基；X 1為氯原子、溴原子或碘原子；m為1～（r-2）的整數；於m為2以上的情況下，多個X 1相同或不同；n為0～（r-3）的整數；R 2為經取代或未經取代的一價烴基；於n為2以上的情況下，多個R 2相同或不同；其中，m+n≦（r-2）；「*」表示結合鍵；M +為一價陽離子。
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