TWI841826B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性組成物、電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可獲得LER性能優異的圖案的圖案形成方法。另外，提供一種關於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性組成物、及電子元件的製造方法。本發明的圖案形成方法依序包括：曝光步驟，對具有產生pKa為6.0以上的極性基的酸分解性基a及產生pKa小於6.0的極性基的酸分解性基b、進而含有光酸產生成分的抗蝕劑膜進行曝光；第一加熱步驟，使所述酸分解性基a的至少一部分與酸反應而產生所述pKa為6.0以上的極性基；第二加熱步驟，使所述酸分解性基b的至少一部分與酸反應而產生所述pKa小於6.0的極性基；以及顯影步驟。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性組成物、電子元件的製造方法

本發明是有關於一種圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性組成物、及電子元件的製造方法。

於積體電路（Integrated Circuit，IC）及大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等半導體元件的製造製程中，藉由使用感光性組成物的微影來進行微細加工。 作為微影的方法，可列舉於由感光性組成物形成抗蝕劑膜後對所得的膜進行曝光，然後進行顯影的方法。 例如，專利文獻1中揭示了一種含有樹脂及酸產生劑的抗蝕劑組成物，其中所述樹脂具有包含式（aa1）所表示的基的結構單元、及式（a1-0-X）所表示的結構單元的樹脂（請求項1、請求項6）。

[化1] [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-222835號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明者等人對專利文獻1中揭示的技術進行了具體的研究，結果可知對於按照專利文獻1所記載的方法形成的圖案，線邊緣粗糙度（line edge roughness，LER）性能存在改善的餘地。

因此，本發明的課題在於提供一種可獲得LER性能優異的圖案的圖案形成方法。 另外，本發明的課題亦在於提供一種有關於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性組成物、及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現藉由以下構成可解決所述課題。

〔1〕 一種圖案形成方法，依序包括： 曝光步驟，對抗蝕劑膜進行曝光而在抗蝕劑膜中產生酸，所述抗蝕劑膜具有與酸反應而產生pKa為6.0以上的極性基的酸分解性基a及與酸反應而產生pKa小於6.0的極性基的酸分解性基b、進而含有光酸產生成分； 第一加熱步驟，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行加熱，使所述酸分解性基a的至少一部分與酸反應，產生所述pKa為6.0以上的極性基； 第二加熱步驟，對藉由第一加熱步驟獲得的所述抗蝕劑膜進行加熱，使所述酸分解性基b的至少一部分與酸反應，產生所述pKa小於6.0的極性基；以及 顯影步驟，使用顯影液將所述抗蝕劑膜顯影而形成圖案。 〔2〕 如〔1〕所述的圖案形成方法，其中所述抗蝕劑膜包含樹脂， 所述樹脂選自由不具有所述酸分解性基a及所述酸分解性基b的樹脂W、具有所述酸分解性基a及所述酸分解性基b的樹脂X、具有所述酸分解性基a且不具有所述酸分解性基b的樹脂Y、及具有所述酸分解性基b且不具有所述酸分解性基a的樹脂Z所組成的群組中的一種以上， 所述樹脂滿足以下的至少一個條件：包含所述樹脂X；及包含所述樹脂Y及所述樹脂Z。 〔3〕 如〔2〕所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂的由下述式（SP）求出的偏析指數超過1.0， 式（SP）： 偏析指數=[〔δD3-（δD1+δD2）/2〕² +〔δP3-（δP1+δP2）/2〕² +〔δH3-（δH1+δH2）/2〕² ]^0.5 ×[（δD2-δD1）² +（δP2-δP1）² +（δH2-δH1）² ]^0.5 δD1：所述樹脂的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP1：所述樹脂的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH1：所述樹脂的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ） δD2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ） δD3：由所述光酸產生成分產生的酸的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP3：由所述光酸產生成分產生的酸的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH3：由所述光酸產生成分產生的酸的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ）。 〔4〕 如〔2〕或〔3〕所述的圖案形成方法，其中所述樹脂X及所述樹脂Y的至少一者包含具有所述酸分解性基a的含有酸分解性基a的重複單元， 所述含有酸分解性基a的重複單元的含量相對於所述樹脂的總質量為5質量%以上。 〔5〕 如〔2〕至〔4〕中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂的由下述式（DSP）求出的SP值變化量為0.3 MPa^0.5 以上， 式（DSP） SP值變化量=[（δD1-δD2）² +（δP1-δP2）² +（δH1-δH2）² ]^0.5 δD1：所述樹脂的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP1：所述樹脂的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH1：所述樹脂的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ） δD2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ）。 〔6〕 如〔2〕至〔5〕中任一項所述的圖案形成方法，其滿足以下的至少一個條件： 所述樹脂具有含有所述酸分解性基a及光酸產生基兩者的特定重複單元；及 所述抗蝕劑膜含有具有所述酸分解性基a的作為低分子化合物的光酸產生劑。 〔7〕 如〔6〕所述的圖案形成方法，其滿足以下的至少一個條件： 所述樹脂具有所述特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陰離子部具有所述酸分解性基a；及 所述抗蝕劑膜含有所述光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陰離子具有所述酸分解性基a。 〔8〕 如〔6〕所述的圖案形成方法，其滿足以下的至少一個條件： 所述樹脂具有所述特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陽離子部具有所述酸分解性基a；及 所述抗蝕劑膜含有所述光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陽離子具有所述酸分解性基a。 〔9〕 如〔6〕所述的圖案形成方法，其滿足以下的至少一個條件： 所述樹脂具有所述特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陰離子部及所述陽離子部兩者具有所述酸分解性基a；及 所述抗蝕劑膜含有所述光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陽離子及所述陰離子兩者具有所述酸分解性基a。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第一加熱步驟中的所述抗蝕劑膜的加熱溫度為30℃～100℃。 〔11〕 如〔1〕至〔10〕中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第二加熱步驟中的所述抗蝕劑膜的加熱溫度為70℃～140℃。 〔12〕 如〔1〕至〔11〕中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第二加熱步驟中的所述抗蝕劑膜的加熱溫度較所述第一加熱步驟中的所述抗蝕劑膜加熱溫度高10℃以上。 〔13〕 如〔1〕至〔12〕中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第一加熱步驟中的所述抗蝕劑膜的加熱時間為30秒以上。 〔14〕 如〔1〕至〔13〕中任一項所述的圖案形成方法，其在NH₃ 的濃度為1.0體積ppq以上且小於1.0體積ppm的環境下實施。 〔15〕 一種感光化射線性或感放射線性組成物，其用於形成如〔1〕至〔14〕中任一項所述的圖案形成方法中使用的抗蝕劑膜。 〔16〕 如〔15〕所述的感光化射線性或感放射線性組成物，其中，進而由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Cr、Ni、Li、Sn、Ti、Zn、Ag、Pb、Ba、Cd、V、W、Co及Mo所組成的群組中的各金屬原子的含量相對於所述感光化射線性或感放射線性組成物的總質量分別獨立地為1.0質量ppt以上且小於1.0質量ppm。 〔17〕 一種電子元件的製造方法，包括如〔1〕至〔14〕中任一項所述的圖案形成方法。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種可獲得LER性能優異的圖案的圖案形成方法。 另外，本發明可提供一種關於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性組成物、及電子元件的製造方法。

以下，對用以實施本發明的形態的一例進行說明。 再者，本說明書中，使用「～」而表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍的含義。 本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代或未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 只要無特別說明，則取代基較佳為一價取代基。 所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的通式所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。

所謂本說明書中的「(甲基)丙烯酸基」為包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基的總稱，且是指「丙烯酸基及甲基丙烯酸基中的至少一種」。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種」。

所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、及電子束（Electron Beam，EB）等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射（ArF準分子雷射等）為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatograph，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

在本說明書中，「ppm」是指「百萬分一（parts per million）（10^-6 ）」，「ppb」是指「十億分之一（parts per billion）（10^-9 ）」，「ppt」是指「一兆分之一（parts per trillion）（10^-6 ）」，「ppq」表示「千兆分之一（parts per quadrillion）（10^-15 ）」。

本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示水溶液中的pKa，具體而言是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用所述軟體包並藉由計算而求出的值。

軟體包1：高級化學發展公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/實驗室（Labs））Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

另一方面，pKa亦藉由分子軌道計算法求出。作為該具體的方法，可列舉基於熱力學循環，計算並算出溶媒中的H⁺ 解離自由能量的方法。（再者，本說明書中，作為所述溶媒，通常使用水，於在水中無法求出pKa的情況下，使用二甲基亞碸（dimethylsulfoxide，DMSO）） 關於H⁺ 解離自由能量的計算方法，例如可藉由密度泛函法（Density Functional Theory，DFT）進行計算，除此以外亦在文獻等中報告了其他各種方法，並不限制於此。再者，存在多個可實施DFT的軟體，例如可列舉高斯（Gaussian）16。

所謂本說明書中的pKa如上所述是指使用軟體包1，藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值，於無法藉由該方法計算出pKa的情況下，採用基於DFT（密度泛函法）並藉由高斯（Gaussian）16而所得的值。

在本說明書中，在提及抗蝕劑膜的加熱溫度的情況下，該溫度是指藉由放射溫度計測定被加熱的抗蝕劑膜表面的溫度而得的溫度。

[圖案形成方法] 對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法是依序包括如下步驟的圖案形成方法，即， 曝光步驟，對抗蝕劑膜進行曝光而在抗蝕劑膜中產生酸，所述抗蝕劑膜具有與酸反應而產生pKa為6.0以上的極性基的酸分解性基a及與酸反應而產生pKa小於6.0的極性基的酸分解性基b、進而含有光酸產生成分； 第一加熱步驟，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行加熱，使所述酸分解性基a的至少一部分與酸反應，產生所述pKa為6.0以上的極性基； 第二加熱步驟，對藉由第一加熱步驟獲得的所述抗蝕劑膜進行加熱，使所述酸分解性基b的至少一部分與酸反應，產生所述pKa小於6.0的極性基；以及 顯影步驟，使用顯影液將所述抗蝕劑膜顯影而形成圖案。

藉由所述構成解決本發明的課題的機制雖未必明確，但本發明者等人如以下般考慮。 在先前的圖案形成方法中，有時在藉由曝光自光酸產生成分產生酸後，為了促進所述酸引起的酸分解性基的反應而加熱抗蝕劑膜。本發明者等人發現，藉由對含有規定成分的抗蝕劑膜分第一加熱步驟及第二加熱步驟兩個階段實施所述加熱，所獲得的圖案的LER性能改善。即，在第一加熱步驟中，在曝光部產生的酸與酸分解性基a反應而產生pKa6.0以上的酸性比較弱的極性基。如此產生的酸性比較弱的極性基與抗蝕劑膜中的酸的親和性高，可將由光酸產生成分產生的酸吸引至曝光部。本發明者等人認為，在如此吸引酸的狀態下，實施第二加熱步驟，使酸與酸分解性基b反應時，作為整體，可對比度更高地實現抗蝕劑膜的極性轉換，改善了顯影後的圖案的LER性能。 另外，本發明的圖案形成方法在圖案的橋接缺陷抑制性方面亦優異。 以下，將所獲得的圖案的LER性能更優異、及/或圖案的橋接缺陷抑制性更優異亦稱為本發明的效果更優異。

以下，首先對本發明的圖案形成方法的順序說明，然後對能夠應用於本發明的圖案形成方法的抗蝕劑膜、及感光化射線性或感放射線性組成物（以下，亦稱為「抗蝕劑組成物」）進行說明。

〔圖案形成方法〕 本發明的圖案形成方法將至少依序具有曝光步驟、第一加熱步驟、第二加熱步驟、及顯影步驟作為必須條件。 本發明的圖案形成方法亦較佳為在曝光步驟之前更具有抗蝕劑膜形成步驟。 抗蝕劑膜形成步驟、曝光步驟、第一加熱步驟、第二加熱步驟及顯影步驟分別為以下步驟。 ··抗蝕劑膜形成步驟：使用抗蝕劑組成物在基板上形成供於曝光步驟的規定的抗蝕劑膜的步驟。 ··曝光步驟：對規定的抗蝕劑膜進行曝光而在抗蝕劑膜中產生酸的步驟。 再者，所述規定的抗蝕劑膜是包含與酸反應而產生pKa為6.0以上的極性基的酸分解性基a、及與酸反應而產生pKa小於6.0的極性基的酸分解性基b，進而含有光酸產生成分的抗蝕劑膜。 ··第一加熱步驟：加熱所述抗蝕劑膜，使所述酸分解性基a的至少一部分發生反應，而產生所述pKa為6.0以上的極性基的步驟。 ··第二加熱步驟：加熱所述抗蝕劑膜，使所述酸分解性基b的至少一部分發生反應，而產生所述pKa小於6.0的極性基的步驟。 顯影步驟：使用顯影液將所述抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟。

＜抗蝕劑膜形成步驟＞ 抗蝕劑膜形成步驟是使用抗蝕劑組成物於基板上形成規定的抗蝕劑膜的步驟。 對抗蝕劑組成物的詳細情況進行後述。

作為使用抗蝕劑組成物於基板上形成抗蝕劑膜的方法，例如可列舉於基板上塗佈抗蝕劑組成物的方法。 抗蝕劑組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路零件的製造中所使用的基板（例：矽基板、二氧化矽被覆基板）上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。 亦可於抗蝕劑組成物的塗佈後，對基板進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者，亦可視需要於抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。

作為乾燥方法，例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備的機構實施，亦可使用加熱板等實施。加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。

抗蝕劑膜的膜厚並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的方面而言，較佳為10 nm～65 nm，更佳為15 nm～50 nm。

再者，亦可於抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 頂塗層組成物例如含有樹脂、添加劑及溶劑。 頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～[0082]的記載而形成頂塗層。 例如，較佳為於抗蝕劑膜上形成含有如日本專利特開2013-61648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可含有的鹼性化合物的具體例可列舉抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物。 另外，頂塗層亦較佳為含有包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。

＜曝光步驟＞ 曝光步驟是對規定的抗蝕劑膜進行曝光而在抗蝕劑膜中產生酸的步驟。所述抗蝕劑膜較佳為在所述抗蝕劑膜形成步驟中製作的抗蝕劑膜。 藉由曝光，自抗蝕劑膜中的曝光部的光酸產生成分產生酸。 關於供於曝光步驟的抗蝕劑的條件、以及抗蝕劑膜可含有的成分等將在後面詳細敘述。 作為曝光的方法，例如可列舉經由規定的遮罩對所形成的抗蝕劑膜照射光的方法。照射的光較佳為圖案狀。

＜第一加熱步驟＞ 第一加熱步驟是加熱抗蝕劑膜，使所述酸分解性基a的至少一部分與酸發生反應，而產生pKa為6.0以上的極性基的步驟。 所謂酸分解性基是指藉由酸的作用分解而生成極性基的基。酸分解性基較佳為具有極性基經藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。

在第一加熱步驟中，利用加熱促進酸分解性基a與藉由曝光自光酸產生成分產生的酸反應。藉此，使酸分解性基a的至少一部分發生反應，在抗蝕劑膜中產生pKa為6.0以上的極性基。 酸分解性基的反應較佳為藉由酸的作用而脫離的脫離基藉由酸的作用而自極性基脫保護的反應。 此時，酸分解性基a中，可一部分發生反應，亦可全部發生反應。 在第一加熱步驟中反應的酸分解性基a的量較佳為在第一加熱步驟之前存在於曝光部的全部酸分解性基a的10莫耳%～100莫耳%。 另外，在第一加熱步驟中，酸分解性基b的一部分亦可發生反應。但是，用於在後述的第二加熱步驟中發生反應的酸分解性基b的至少一部分需要即使經過第一加熱步驟亦不發生反應而殘留。 在第一加熱步驟中酸分解性基a的至少一部分發生反應的情況例如可藉由抗蝕劑膜的膜厚減少來確認。在抗蝕劑膜中酸分解性基a與酸分解性基b共存的情況下，酸分解性基a較酸分解性基b更容易優先反應，在確認到對曝光後的抗蝕劑膜進行加熱而膜厚減少的情況下，至少酸分解性基a反應的情況多。另外，亦可準備僅具有酸分解性基a，不具有酸分解性基b的抗蝕劑膜，觀測此種抗蝕劑膜的減少等，事先確認酸分解性基a發生反應的條件。

第一加熱步驟中的抗蝕劑膜的加熱溫度較佳為30℃～100℃，更佳為50℃以上且小於100℃，進而佳為65℃～95℃。 第一加熱步驟中的抗蝕劑膜的加熱時間較佳為30秒以上，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～120秒。 第一加熱步驟中的抗蝕劑膜的加熱可連續亦可斷續，亦可在升溫等溫度變化的同時實施。但是，在任一情況下，以所述較佳的加熱溫度對抗蝕劑膜進行加熱的時間的累計均較佳為在所述較佳的加熱時間的範圍內。 對加熱方法並無特別限制，例如可使用曝光或顯影裝置所配備的加熱功能，亦可使用加熱板等。

＜第二加熱步驟＞ 第二加熱步驟是加熱抗蝕劑膜，使酸分解性基b的至少一部分與酸發生反應，而產生所述pKa小於6.0的極性基的步驟。 在第二加熱步驟中，利用加熱促進酸分解性基b與藉由曝光自光酸產生成分產生的酸反應。藉此，使酸分解性基b的至少一部分發生反應，在抗蝕劑膜中產生pKa小於6.0的極性基。 在第二加熱步驟中反應的酸分解性基b的量較佳為在第一加熱步驟之前存在於曝光部的全部酸分解性基b的10莫耳%～100莫耳%。 在第二加熱步驟中反應的酸分解性基b的量較佳為在第一加熱步驟之後存在於曝光部的全部酸分解性基b的10莫耳%～100莫耳%。 另外，在第二加熱步驟中，在第一加熱步驟中未完全反應的酸分解性基a的一部分或全部亦可發生反應。 在第二加熱步驟中酸分解性基b的至少一部分發生反應的情況例如可藉由抗蝕劑膜的膜厚減少來確認。另外，例如，亦可準備僅具有酸分解性基b，不具有酸分解性基a的抗蝕劑膜，觀測此種抗蝕劑膜的減少等，事先確認酸分解性基b發生反應的條件。

第二加熱步驟中的抗蝕劑膜的加熱溫度較佳為70℃～140℃，更佳為100℃～135℃，進而佳為105℃～130℃。另外，第二加熱步驟中的抗蝕劑膜的加熱溫度較佳為較第一加熱步驟中的抗蝕劑膜的加熱溫度高超過0℃，更佳為高10℃以上，進而佳為高20℃以上。 第二加熱步驟中的抗蝕劑膜的加熱時間較佳為30秒以上，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～120秒。 第二加熱步驟中的抗蝕劑膜的加熱可連續亦可斷續，亦可在升溫等溫度變化的同時實施。但是，在任一情況下，以所述較佳的加熱溫度加熱抗蝕劑膜的時間的累計均較佳為在所述較佳的加熱時間的範圍內。 對加熱方法並無特別限制，例如可使用曝光或顯影裝置所配備的加熱功能，亦可使用加熱板等。

＜顯影步驟＞ 顯影步驟是使用顯影液將所述抗蝕劑膜顯影而形成圖案的步驟。 顯影液可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）。 另外，亦可在進行顯影的步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。 顯影時間若為未曝光部充分溶解的時間，則並無特別限制，較佳為10秒～300秒，更佳為20秒～120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。

鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉包含以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。鹼性顯影液的水的含量較佳為50%以上，更佳為80%以上。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進而佳為小於10質量%，尤佳為實質上不含有水分。 相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下，尤佳為95質量%以上且100質量%以下。

＜其他步驟＞ 所述圖案形成方法較佳為於顯影步驟之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液，例如可列舉純水。再者，亦可於純水中添加適量的界面活性劑。 亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑。

使用有機系顯影液的顯影步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

淋洗步驟的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、以及對基板表面噴射淋洗液的方法（噴霧法）等。 另外，本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由該步驟，利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外，藉由該步驟，亦具有形成抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟後的加熱步驟通常在40℃～250℃（較佳為90℃～200℃）下進行通常10秒～3分鐘（較佳為30秒～120秒）。

另外，亦可將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。 蝕刻可使用任一種公知的方法，各種條件等根據基板的種類或用途等適宜決定。例如，可依據「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE）」Vol. 6924, 692420（2008）、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。另外，亦可依據「半導體製程教本 第4版 2007年刊行 發行人：SEMI日本」的「第4章 蝕刻」中記載的方法。

本發明的圖案形成方法中使用的抗蝕劑膜及抗蝕劑組成物以外的各種材料（例如顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）中，金屬等雜質（例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等）越少越佳。作為該些材料中所含的雜質的含量，例如較佳為1質量ppm以下。

作為所述各種材料中的金屬等雜質的減少方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑小於100 nm，更佳為10 nm以下，進而佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可由組合了所述過濾器原材料與離子交換介質的複合材料構成。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。

另外，作為減少所述各種材料中的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。

另外，作為減少所述各種材料中的金屬等雜質的方法，除了所述過濾器過濾之外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否已自製造裝置將金屬雜質充分地去除可藉由對用於製造裝置的清洗的清洗液中所含的金屬成分的含量進行測定而確認。

為了防止伴隨著靜電的帶電、接下來產生的靜電放電引起的藥液配管及各種部件（過濾器、O型環、管等）的故障，亦可於淋洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。 作為藥液配管，可使用SUS（不鏽鋼）、或經實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜的各種配管。關於過濾器及O型環，亦同樣地可使用實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

在本發明的圖案形成方法中，一系列的步驟較佳為在無塵室大氣中實施，亦較佳為在NH₃ 的濃度為1.0體積ppq以上且小於1.0體積ppm的環境下實施。 所述一系列步驟較佳為至少包括第一加熱步驟、第二加熱步驟、及顯影步驟，更佳為至少包括抗蝕劑膜形成步驟、第一加熱步驟、第二加熱步驟、及顯影步驟。 本製程由於包括多次加熱步驟，因此是容易受到NH₃ 等鹼性化合物的影響的製程。在高濃度下，使酸失活，因此性能有可能變得不穩定。另一方面，在極低濃度下，在製備抗蝕劑時，液體中微量含有的NH₃ 被釋放到大氣中，引起膜中的組成不均勻化，從而性能有可能變得不穩定。因此，認為較佳為NH₃ 的濃度為1.0體積ppq以上且小於1.0體積ppm的環境。 再者，環境中的NH₃ 的濃度可藉由如下方式進行測定：利用衝擊捕集法，捕集作為測定對象的環境（無塵室等）中的大氣中含有的氨氣，利用離子層析（ion chromatography）法對獲得的吸收液進行分析。 在離子層析法中，可使用東亞DKK公司製的ICA-2000。

另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及藉由所述製造方法製造的電子元件。 本發明的電子元件較佳地搭載於電氣電子機器（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中。

〔抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）〕 對能夠應用於本發明的圖案形成方法的抗蝕劑膜（以下，亦稱為「本發明的抗蝕劑膜」）進行說明。 抗蝕劑膜可為正型的抗蝕劑膜，亦可為負型的抗蝕劑膜。另外，可為鹼性顯影用抗蝕劑膜，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑膜。能夠應用於本發明的圖案形成方法的抗蝕劑膜典型而言為化學增幅型抗蝕劑膜。 再者，此處說明的抗蝕劑膜是指曝光前的狀態的抗蝕劑膜。

本發明的抗蝕劑膜具有與酸反應而產生pKa為6.0以上的極性基的酸分解性基a、及與酸反應而產生pKa小於6.0的極性基的酸分解性基b。 作為抗蝕劑膜滿足此種條件的形態，例如可列舉抗蝕劑膜含有後述的樹脂A的方法。

另外，本發明的抗蝕劑膜含有光酸產生成分。 光酸產生成分是被曝光而產生酸的成分。 其中，光酸產生成分較佳為藉由EUV光的照射而產生有機酸的成分。 作為所述有機酸，例如可列舉：磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸及三(烷基磺醯基)甲基化酸等。 作為光酸產生成分，可列舉後述的光酸產生劑、以及後述的具有光酸產生基的樹脂（較佳為後述的具有光酸產生基的樹脂A）。光酸產生成分可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 本發明的抗蝕劑膜中，相對於抗蝕劑膜的總質量，光酸產生成分的含量較佳為1質量%～35質量%、更佳為3質量%～30質量%、進而佳為6質量%～25質量%。其中，在含有具有光酸產生基的樹脂作為光酸產生成分的情況下，將所述樹脂中的具有光酸產生基的重複單元的質量而不是所述樹脂整體的質量作為所述光酸產生成分的含量而計入。

＜樹脂＞ 作為抗蝕劑膜具有酸分解性基a及酸分解性基b的形態，例如可列舉抗蝕劑膜含有規定的樹脂的以下形態。 即，可列舉如下形態：抗蝕劑膜含有樹脂，所述樹脂為選自由不具有酸分解性基a及酸分解性基b的樹脂W、具有酸分解性基a及所述酸分解性基b的樹脂X、具有酸分解性基a且不具有所述酸分解性基b的樹脂Y、及具有酸分解性基b且不具有所述酸分解性基a的樹脂Z所組成的群組中的一種以上的樹脂（以下，亦稱為「樹脂A」）， 所述樹脂滿足如下的至少一個條件：包含樹脂X；及包含樹脂Y及樹脂Z。 即，所述形態更具體而言例如可為抗蝕劑膜含有樹脂X的單獨樹脂的形態，亦可為含有樹脂Y與樹脂Z的混合樹脂的形態，亦可為含有樹脂X與樹脂Y的混合樹脂的形態，亦可為含有樹脂X與樹脂Z的混合樹脂的形態，亦可為含有樹脂X、樹脂Y、及樹脂Z的混合樹脂的形態。所述單獨樹脂及所述混合樹脂進而可具有樹脂W，亦可不具有樹脂W。

再者，所謂樹脂W及樹脂Y不具有酸分解性基b只要樹脂W及樹脂Y實質上不具有酸分解性基b即可，酸分解性基b的含量相對於樹脂W或樹脂Y的總質量，分別獨立地為0質量%～0.5質量%即可，較佳為0質量%～0.1質量%。 所謂樹脂W及樹脂Z不具有酸分解性基a只要樹脂W及樹脂Z實質上不具有酸分解性基a即可，酸分解性基a的含量相對於樹脂W或樹脂Z的總質量，分別獨立地為0質量%～0.5質量%即可，較佳為0質量%～0.1質量%。

本發明的抗蝕劑膜所包含的樹脂A的含量相對於抗蝕劑膜的總質量較佳為40質量%～100質量%，更佳為50質量%～99.9質量%，進而佳為60質量%～99.0質量%。 在本發明的抗蝕劑膜含有樹脂W的情況下，相對於本發明的抗蝕劑膜含有的樹脂A的總質量，樹脂W的含量較佳為超過0質量%且20質量%以下，更佳為超過0質量%且10質量%以下。樹脂W可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 在本發明的抗蝕劑膜含有樹脂X的情況下，相對於本發明的抗蝕劑膜含有的樹脂A的總質量，樹脂X的含量較佳為30質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%。樹脂X可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 在本發明的抗蝕劑膜含有樹脂Y的情況下，相對於本發明的抗蝕劑膜含有的樹脂A的總質量，樹脂Y的含量較佳為10質量%～80質量%，更佳為30質量%～70質量%。樹脂Y可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 在本發明的抗蝕劑膜含有樹脂Z的情況下，相對於本發明的抗蝕劑膜含有的樹脂A的總質量，樹脂Z的含量較佳為10質量%～80質量%，更佳為30質量%～70質量%。樹脂Z可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

（酸分解性基a） 所謂酸分解性基是指藉由酸的作用分解而生成極性基的基。酸分解性基較佳為具有極性基經藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。即，樹脂A較佳為具有含有藉由酸的作用分解而生成極性基的基的重複單元。具有該重複單元的樹脂藉由酸的作用而極性增大且相對於鹼性顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減少。

樹脂X及/或樹脂Y具有酸分解性基a。即，樹脂A具有酸分解性基a。 酸分解性基a是與酸反應而產生pKa為6.0以上的極性基的酸分解性基。所述極性基的pKa為6.0以上，較佳為超過6.0且30.0以下，更佳為6.5～25.0。 作為所述極性基，例如可列舉：醇性羥基、酚性羥基等芳香族羥基、及羧基。 所述醇性羥基可為非氟化醇性羥基，亦可為六氟異丙醇基等氟化醇性羥基。

作為酸分解性基a，例如可列舉下述通式（II-1）～通式（II-4）。

[化2]

式中， G表示氧原子或硫原子。 R₃ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃ 亦可彼此鍵結而形成環。 R₄ 分別獨立地表示一價有機基。R₄ 亦可彼此鍵結而形成環。R₃ 與R₄ 亦可彼此鍵結而形成環。 R₅ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R₅ 亦可彼此鍵結而形成環。其中，於三個R₅ 中的一個或兩個為氫原子的情況下，其餘R₅ 中的至少一個表示芳基、烯基或炔基。

作為R₃ 及R₄ 的一價有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、烯基及炔基。 R₃ 、R₄ 及R₅ 中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。所述烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～30的烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～5的烷基。 作為R₃ 、R₄ 及R₅ 中的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。所述環烷基的碳數較佳為3～10，更佳為4～8。 R₃ 、R₄ 及R₅ 中的芳基可為單環亦可為多環。作為所述芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 R₃ 、R₄ 及R₅ 中的烯基及炔基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。所述烯基及所述炔基烷基的碳數較佳為1～5。 在R₃ 彼此的組合、R₄ 彼此的組合、R₅ 彼此的組合、或R₃ 與R₄ 的組合形成彼此鍵結而形成的環的情況下，所述環較佳為4員環～8員環，更佳為5員環～7員環。所述環可為單環，亦可為多環。所述環較佳為非芳香環。

通式（II-1）～通式（II-4）所表示的基較佳為與不是羰基碳的碳原子鍵結。作為所述碳原子，例如可列舉作為芳香環的環員原子的碳原子、作為非芳香環的環員原子的碳原子、以及既不是環的環員原子亦不是羰基碳的碳原子。 再者，由通式（II-1）～通式（II-4）表示的基所鍵結的原子（所述碳原子等）並非通式（II-1）～通式（II-4）與酸反應而產生的極性基的pKa小於6.0的原子。

酸分解性基a亦可為下述通式（II-5）～通式（II-9）所表示的基。

[化3]

式中， G表示氧原子或硫原子。存在多個的G可分別相同亦可不同。 R₄ 與通式（II-1）～通式（II-3）中的R₄ 相同。 R₆ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₆ 亦可彼此鍵結而形成環。R₆ 例如與通式（II-1）中的R₃ 相同。 由通式（II-5）～通式（II-9）表示的基的鍵結位置（帶波浪線的鍵結鍵）較佳為分別鍵結在同一或不同的碳原子上。再者，所述碳原子較佳為不是羰基碳的碳原子。作為所述碳原子，例如可列舉作為芳香環的環員原子的碳原子、作為非芳香環的環員原子的碳原子、以及既不是環的環員原子亦不是羰基碳的碳原子。 再者，由通式（II-5）～通式（II-9）表示的基所鍵結的原子（所述碳原子等）並非通式（II-5）～通式（II-9）與酸反應而產生的極性基的pKa小於6.0的原子。 由通式（II-5）～通式（II-9）表示的基通常形成環結構。所述環結構可為作為多環的部分結構的環結構，亦可為構成單獨的環的環結構。

以下，示出酸分解性基a的具體例。

[化4]

[化5]

（酸分解性基b） 樹脂X及/或樹脂Z具有酸分解性基b。即，樹脂A具有酸分解性基b。 酸分解性基b是與酸反應而產生pKa小於6.0的極性基的酸分解性基。所述極性基的pKa小於6.0，較佳為-15.0以上且小於6.0，更佳為-0.0～5.5。 作為所述極性基，例如可列舉羧基。

作為酸分解性基b，例如可列舉下述式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-B^b -O-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-B^b -O-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-B^b -O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-B^b -O-C(Rn)(H)(Ar) 式（Y1）～式（Y4）中，B^b 表示-CO-或具有吸電子性基作為取代基的芳香環基。 所述具有吸電子性基作為取代基的芳香環基中的所述芳香環基可為單環亦可為多環，可具有雜原子亦可不具有雜原子，環員原子的數量較佳為5～15。其中，所述芳香環基較佳為苯環基或萘環基，更佳為苯環基。 吸電子性基是指與氫原子相比，更容易自鍵結的原子側吸引電子的取代基。所述具有吸電子性基作為取代基的芳香環基中的所述吸電子性基例如可列舉氟原子等鹵素原子、氰基、硝基、及全氟烷基。 所述具有吸電子性基作為取代基的芳香環基中的所述吸電子性基的數量較佳為1～10。關於所述芳香環基可具有的取代基，較佳為除式（Y1）～（Y4）中的「-O-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )」、「-O-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )」、「-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ )」、及「-O-C(Rn)(H)(Ar)」以外，均為所述吸電子性基。 再者，在B^b 為具有吸電子性基作為取代基的芳香環基的情況下，式（Y1）～式（Y4）中的「-O-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )」、「-O-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )」、「-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ )」、及「-O-C(Rn)(H)(Ar)」與B^b 中的作為環員原子的碳原子直接鍵結。另外，多個式（Y1）～式（Y4）所表示的基亦可共享一個具有吸電子性基作為取代基的芳香環基作為B^b 。 作為具有吸電子性基作為取代基的芳香環基，例如可列舉四氟伸苯基。

式（Y1）及式（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或分支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。該些基在可能的情況下，亦較佳為具有氟原子或含有氟原子的基作為取代基。 再者，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈狀或分支鏈狀）的情況下，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中的至少兩個為甲基。 其中，Rx₁ ～Rx₃ 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基，Rx₁ ～Rx₃ 更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5的烷基。作為所述烷基可具有的取代基，較佳為氟原子。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基亦較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基、Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的形態。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可彼此鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 亦較佳為氫原子。 再者，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中可含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基。例如，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如亞甲基的一個以上可經氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基取代。 另外，R₃₈ 亦可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成環。R₃₈ 與重複單元的主鏈所具有的其他取代基彼此鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。

式（Y3）中的「-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ )」部分較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。

[化6]

此處，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或者將該些組合而成的基（例如將烷基與環烷基組合而成的基）。 烷基及環烷基中，例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子的基取代。 再者，較佳為L₁ 及L₂ 中的其中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基或者將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M及L₁ 中的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案的微細化的方面而言，L₂ 較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該些形態中，由於Tg（玻璃轉移溫度）及活性化能量變高，因此除了確保膜強度以外，亦可抑制灰霧。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

（光酸產生基） 本發明的抗蝕劑膜所含的樹脂A亦較佳為具有光酸產生基。 光酸產生基是被曝光而產生酸的基。 其中，光酸產生基較佳為藉由EUV光的照射而產生有機酸的化合物，更佳為分子中具有氟原子或碘原子的光酸產生基。 作為所述有機酸，例如可列舉：磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸及三(烷基磺醯基)甲基化酸等。 作為光酸產生基，例如可列舉下述式（OP）所表示的基。

[化7]

通式（OP）中，Xf分別獨立地表示氫原子、氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。其中，與一個碳原子鍵結的兩個Xf中的至少一個不是氫原子。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個時的R¹ 及R² 可分別相同亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 L的二價連結基可列舉-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。所述伸烷基、所述伸環烷基、及所述伸烯基可具有的取代基可為酸分解性基（酸分解性基a及/或酸分解性基b）本身，亦可為一部分含有所述酸分解性基的基。

通式（OP）中，x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

通式（OP）中，M⁺ 表示陽離子。作為陽離子，可同樣使用後述的光酸產生劑的說明中列舉的陽離子。

（含有酸分解性基a的重複單元） 樹脂X及/或樹脂Y較佳為具有含有酸分解性基a的重複單元（具有酸分解性基a的重複單元）。即，本發明的抗蝕劑膜所包含的樹脂A較佳為具有含有酸分解性基a的重複單元。 含有酸分解性基a的重複單元除了酸分解性基a以外，可具有所述酸分解性基b，亦可不具有。 含有酸分解性基a的重複單元除了酸分解性基a以外，可具有後述的光酸產生基，亦可不具有。 含有酸分解性基a的重複單元除了酸分解性基a以外，可具有後述的內酯基、磺內酯基或碳酸酯基，亦可不具有。 相對於本發明的抗蝕劑膜所含的樹脂A的總質量，含有酸分解性基a的重複單元的含量較佳為5質量%以上，更佳為5質量%～50質量%，進而佳為5質量%～40質量%。含有酸分解性基a的重複單元的含量相對於樹脂X及/或樹脂Y的總質量亦較佳為在所述範圍內。

含有酸分解性基a的重複單元只要具有一個以上的酸分解性基a即可，較佳為具有1個～4個。

作為含有酸分解性基a的重複單元，例如可列舉下述通式（I-1）～（I-11）所表示的重複單元。

[化8]

式中， Ra分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、或-CH₂ -O-Ra₂ 所表示的基。此處，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。 R₁ 表示（n+1）價有機基。 R₂ 表示單鍵或（n+1）價有機基。 GP及GPG分別獨立地表示酸分解性基a。酸分解性基a如上所述。由GP表示的基中，較佳為通式（II-1）～通式（II-4）。另外，如通式（I-7）般的「-G-P-G-」所表示的基中，較佳為由通式（II-5）～通式（II-9）表示的基。當n及/或m是2以上的整數時，兩個以上的GP可彼此鍵結而形成環。例如，兩個以上的GP可彼此鍵結而形成由通式（II-5）～通式（II-9）表示的基。 W表示亞甲基、氧原子或硫原子。 n及m表示1以上的整數。再者，於通式（I-2）、通式（I-3）或通式（I-8）中R² 表示單鍵時，n為1。 通式（I-11）中的「環（Cyclic）」表示包含主鏈的碳原子的環狀基。環狀基可為單環，亦可為多環，亦可為螺環。環狀基可具有(R₂ (GP)_n )_m 以外的取代基。 l表示0以上的整數。 L₁ 表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃ -或-SO₂ NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價芳香環基。 R分別獨立地表示氫原子或烷基。 R₀ 表示氫原子或有機基。 L₃ 表示（m+2）價連結基。 多個可能存在的R^L 分別獨立地表示（n+1）價連結基。 多個可能存在的R^S 分別獨立地表示取代基。於p≧2時，多個R^S 可彼此鍵結而形成環。 p表示0～3的整數。

Ra表示氫原子、烷基、鹵素原子、或-CH₂ -O-Ra₂ 所表示的基。Ra較佳為氫原子或碳數為1～10的烷基，更佳為氫原子或甲基。Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。

R₁ 表示（n+1）價有機基。R₁ 較佳為芳香環基、非芳香環基、或鏈狀基。所述芳香環基或非芳香環基可為單環亦可為多環，作為環員原子可具有雜原子亦可不具有雜原子，作為環員原子可含有羰基碳，亦可不含有羰基碳，環員原子的數量較佳為5～15。作為非芳香環基的R₁ 亦較佳為脂環狀烴基。 所述鏈狀基可為直鏈狀或分支鏈狀的任意一種，亦可為鏈狀烴基，碳數較佳為1～10。作為鏈狀基的R₁ 亦較佳為鏈狀烴基。 所述芳香環基、所述非芳香環基、及所述鏈狀基亦可具有(GP)_n 以外的取代基。

R₂ 表示單鍵或（n+1）價有機基。R₂ 可為單鍵、或者烴基，所述烴基可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基，碳數較佳為1～15。作為所述烴基可具有的取代基，較佳為氟原子。例如，R₂ 亦較佳為氟伸烷基。 於存在多個R₂ 的情況下，多個存在的R₂ 可分別相同亦可不同。

於R₁ 及/或R₂ 為鏈狀烴基的情形時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1～8。例如於R₁ 及/或R₂ 為伸烷基的情形時，R₁ 及/或R₂ 較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。

於R₁ 及/或R₂ 為脂環狀烴基的情形時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環、雙環、三環或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6～30，更佳為7～25。

作為R₁ 及/或R₂ 的脂環狀烴基，例如可列舉包括以下所列舉的部分結構的基。 另外，通式（I-11）中的「cyclic」所表示的含有主鏈碳原子的環狀基亦可為在以下列舉的部分結構中自作為環員原子的1個亞甲基中除去2個氫原子而成的基。 該些部分結構各自亦可具有取代基。 另外，該些部分結構各自中，亞甲基（-CH₂ -）亦可經氧原子（-O-）、硫原子（-S-）、羰基〔-C(=O)-〕、磺醯基〔-S(=O)₂ -〕、亞磺醯基〔-S(=O)-〕或亞胺基〔-N(R)-〕（R為氫原子或烷基）取代。 [化9]

例如於R₁ 及/或R₂ 為伸環烷基的情形時，R₁ 及/或R₂ 較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。

作為R₁ 及/或R₂ 的鏈狀烴基及脂環狀烴基可具有的取代基，例如較佳為：碳數1～4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數1～4的烷氧基、羧基、碳數2～6的烷氧基羰基、及具有光酸產生基的基。所述烷基、所述烷氧基、及所述烷氧基羰基亦可更具有取代基。作為該取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子及烷氧基。

L₁ 表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃ -或-SO₂ NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價芳香環基。 L₁ 較佳為單鍵、-COO-、CONH-、或-Ar-。

L₁ 與R₁ 可組合在一起形成酸分解性基b。例如，亦可將L₁ 與R₁ 組合在一起而形成例如由式（Y1）表示的基。在此種情況下，可作為式（Y1）中的Rx₁ ～Rx₃ 所表示的烷基、環烷基、烯基、及/或芳基的取代基鍵結有(GP)_n ，亦可作為Rx₁ ～Rx₃ 的2個鍵結而形成的單環或多環的取代基鍵結有(GP)_n 。

R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。所述烷基的碳數較佳為1～6，更佳為1～3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

R₀ 表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基及烯基。R₀ 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。 L₁ 與R₀ 可組合在一起形成酸分解性基b。

L₃ 表示（m+2）價連結基。即，L₃ 表示三價以上的連結基。作為取代基，可列舉具有m個「R₂ (GP)_n 」的碳數2以上的伸烷基。所述伸烷基的碳數較佳為2～6。

R^L 表示（n+1）價連結基。即，R^L 表示二價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉：伸烷基、及伸環烷基。R^L 亦可彼此鍵結或與下述R^S 鍵結而形成環結構。

R^S 表示不含有酸分解性基a的取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基及鹵素原子。

n為1以上的整數。n較佳為1～3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設定為2以上，則可進一步提高於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度。因此，若如此設定，則可進一步提高極限解析力及粗糙度特性。

m為1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1或2。 l為0以上的整數。l較佳為0或1。 p為0～3的整數。

作為含有酸分解性基a的重複單元，例如亦可使用日本專利特開2012-027438號公報的段落[0061]中記載的重複單元，將該些內容併入至本說明書中。

（含有酸分解性基b的重複單元） 樹脂X及/或樹脂Z較佳為具有含有酸分解性基b的重複單元（具有酸分解性基b的重複單元）。即，本發明的抗蝕劑膜所包含的樹脂A較佳為具有含有酸分解性基b的重複單元。 含有酸分解性基b的重複單元除了酸分解性基b以外，可具有所述酸分解性基a，亦可不具有所述酸分解性基a，較佳為不具有。 含有酸分解性基b的重複單元只要具有一個以上的酸分解性基b即可，較佳為具有1～4個。 相對於本發明的抗蝕劑膜所含的樹脂A的總質量，含有酸分解性基b的重複單元的含量較佳為5質量%～75質量%以上，更佳為10質量%～65質量%，進而佳為20質量%～55質量%。含有酸分解性基b的重複單元的含量相對於樹脂X及/或樹脂Z的總質量亦較佳為在所述範圍內。 含有酸分解性基b的重複單元較佳為通式（A）所表示的重複單元。

[化10]

通式（A）中， Xa表示氫原子、烷基、鹵素原子、或-CH₂ -O-Ra₂ 所表示的基。此處，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。 Xa及Ra₂ 中的所述烷基的碳數較佳為1～5。

Lb表示單鍵或二價連結基。 作為所述二價連結基，可列舉-CO-、-O-、-S、-SO-、-SO₂ -、可具有氟原子或碘原子的烴基（例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、以及該些的多個連結而成的連結基等。作為所述烴基可具有的取代基，較佳為氟原子或碘原子。 Lb較佳為單鍵。

Rb表示酸分解性基b。 Rb較佳為由上述式（Y1）～式（Y4）中的任一者表示的基。

（具有光酸產生基的重複單元） 樹脂A亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（以下亦稱為「光酸產生基」）的重複單元作為所述以外的重複單元。 具有光酸產生基的重複單元可具有酸分解性基a及/或酸分解性基b，亦可不具有。 即，具有光酸產生基的重複單元可為具有酸分解性基a及/或酸分解性基b的、具有光酸產生基的重複單元，亦可為不具有酸分解性基a及/或酸分解性基b的、具有光酸產生基的重複單元。 其中，在具有光酸產生基的重複單元具有酸分解性基（酸分解性基a及/或酸分解性基b）的情況下，具有光酸產生基的重複單元亦較佳為具有酸分解性基a及光酸產生基兩者的特定重複單元。即，樹脂A亦較佳為具有所述特定重複單元。

另外，具有光酸產生基的重複單元較佳為具有陰離子部及陽離子部。 所述陽離子部在具有光酸產生基的重複單元所具有的光酸產生基含有陽離子的情況下為所述陽離子，在此種情況下，所述陰離子部為具有光酸產生基的重複單元中的所述陽離子（陽離子部）以外的部分。所述陰離子部在具有光酸產生基的重複單元所具有的光酸產生基含有陰離子的情況下為所述陰離子，在此種情況下，所述陽離子部為具有光酸產生基的重複單元中的所述陰離子（陰離子部）以外的部分。 例如，在具有光酸產生基的重複單元為具有所述式（OP）所表示的基的重複單元的情況下，M⁺ 所表示的陽離子為陽離子部，具有式（OP）所表示的基的重複單元中的M⁺ 以外的部分為陰離子部。

具有酸分解性基a及/或酸分解性基b的、具有光酸產生基的重複單元亦較佳為具有陰離子部及陽離子部。在此種情況下，所述陰離子部及/或陽離子部亦可為具有酸分解性基a及/或酸分解性基b的形態。 其中，較佳為所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陰離子部及/或陽離子部具有酸分解性基a。

在本發明的抗蝕劑膜含有的樹脂A包含具有光酸產生基的重複單元的情況下，其含量相對於抗蝕劑膜含有的樹脂A的全部重複單元較佳為1質量%～30質量%，更佳為2質量%～15質量%，進而佳為3質量%～10質量%。具有光酸產生基的重複單元的含量相對於樹脂W、樹脂X、樹脂Y、及/或樹脂Z的全部重複單元亦較佳為在所述範圍內。 具有酸分解性基a及/或酸分解性基b的、具有光酸產生基的重複單元與不具有酸分解性基a及/或酸分解性基b的、具有光酸產生基的重複單元的合計含量亦較佳為滿足所述含量的範圍，亦較佳為僅具有酸分解性基a及/或酸分解性基b的、具有光酸產生基的重複單元的含量滿足所述含量的範圍，亦較佳為僅不具有酸分解性基a及/或酸分解性基b的、具有光酸產生基的重複單元的含量滿足所述含量的範圍，所述特定重複單元與其他具有光酸產生基的重複單元的合計含量亦較佳為滿足所述含量的範圍，亦較佳為僅所述特定重複單元的含量滿足所述含量的範圍。

作為所述重複單元，例如可列舉下述通式（4）所表示的重複單元。

[化11]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。 L⁴¹ 表示單鍵或二價連結基。 L⁴² 表示二價連結基。 L⁴¹ 及L⁴² 中的所述二價連結基可具有酸分解性基（酸分解性基a及/或酸分解性基b）。 R⁴⁰ 表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並在側鏈產生酸的結構部位。R⁴⁰ 較佳為所述光酸產生基，更佳為所述通式（OP）。

除此以外，作為通式（4）所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]～段落[0105]中記載的重複單元。

（具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元） 本發明的抗蝕劑膜所含的樹脂A亦可含有具有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元（以下，亦總稱為「具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元」）。 具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元亦較佳為不具有六氟丙醇基等酸基。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構或5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構。其中，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。 本發明的抗蝕劑膜所含的樹脂A較佳為具有如下重複單元，所述重複單元具有自下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構、或者下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上的氫原子而成的內酯基或磺內酯基。 另外，內酯基或磺內酯基可與主鏈直接鍵結。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子可構成本發明的抗蝕劑膜所含的樹脂A的主鏈。

[化12]

所述內酯結構或磺內酯結構部分亦可具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、及氰基等。n2表示0～4的整數。於n2為2以上時，多個存在的Rb₂ 可不同，另外多個存在的Rb₂ 彼此可鍵結而形成環。

作為含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構或通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元等。

[化13]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb₀ 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基及鹵素原子。 作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb₀ 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。其中，較佳為單鍵或-Ab₁ -CO₂ -所表示的連結基。Ab₁ 為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。 V表示自通式（LC1-1）～通式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基、或者自通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。

於在具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構體的情況下，可使用任意的光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。

作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。 作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為下述通式（A-1）所表示的重複單元。

[化14]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 R_A ² 表示取代基。在n為2以上的情況下，多個存在的R_A ² 可分別相同亦可不同。 A表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。 Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一起形成單環或多環的原子團。

作為具有內酯基、或磺內酯基的重複單元，例如亦可使用日本專利特開2014-010245號公報的段落[0109]～[0120]中記載的重複單元，將該些內容併入至本說明書中。 作為具有碳數酯基的重複單元，例如亦可使用日本專利特開2014-010245號公報的段落[0121]～[0132]中記載的重複單元，將該些內容併入至本說明書中。

相對於抗蝕劑膜所含有的樹脂A中的全部重複單元，具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元的含量較佳為1質量%～70質量%，更佳為5質量%～65質量%，進而佳為5質量%～60質量%。相對於樹脂W、樹脂X、樹脂Y、及/或樹脂Z的全部重複單元，具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元的含量亦較佳為在所述範圍內。

（具有酸基的重複單元） 抗蝕劑膜所含有的樹脂A亦可具有含有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為pKa為13以下的酸基。 作為酸基，例如較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基等。 另外，所述六氟異丙醇基中，氟原子的一個以上（較佳為1個～2個）可經氟原子以外的基（烷氧基羰基等）取代。如此形成的-C(CF₃ )(OH)-CF₂ -作為酸基亦較佳。另外，氟原子的一個以上亦可被取代為氟原子以外的基而形成包含-C(CF₃ )(OH)-CF₂ -的環。 具有酸基的重複單元較佳為具有極性基經藉由所述酸的作用脫離的脫離基保護的結構的重複單元、以及與後述的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元不同的重複單元。

具有酸基的重複單元亦可具有氟原子或碘原子。

作為具有酸基的重複單元，較佳為式（B）所表示的重複單元。

[化15]

R₃ 表示氫原子、或者可具有氟原子或碘原子的一價取代基。 作為可具有氟原子或碘原子的一價取代基，較佳為-L₄ -R₈ 所表示的基。L₄ 表示單鍵或酯基。R₈ 可列舉可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基、或者將該些組合而成的基。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子的烷基。

L₂ 表示單鍵或酯基。 L₃ 表示（n+m+1）價芳香族烴環基、或（n+m+1）價脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷基環基。 R₆ 表示羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或-SO₂ -NHR^T 。R^T 表示氫原子或取代基。R^T 的取代基較佳為芳基羰基。再者，於R₆ 為羥基或-SO₂ -NHR^T 的情況下，L₃ 較佳為（n+m+1）價芳香族烴環基。 R₇ 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1～2的整數。 n表示0或1以上的整數。n較佳為0～4的整數。 再者，（n+m+1）較佳為1～5的整數。

具有酸基的重複單元可為包含(甲基)丙烯酸的重複單元。

作為具有酸基的重複單元，例如亦可使用日本專利特開2014-010245號公報的段落[0050]～[0075]中記載的重複單元，將該些內容併入至本說明書中。

相對於抗蝕劑膜所含的樹脂A中的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為10質量%～70質量%，更佳為15質量%～65質量%，進而佳為20質量%～60質量%。相對於樹脂W、樹脂X、樹脂Y、及/或樹脂Z的全部重複單元，具有酸基的重複單元的含量亦較佳為在所述範圍內。

（具有羥基的重複單元） 抗蝕劑膜所含的樹脂A亦可含有具有羥基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。 具有羥基的重複單元較佳為具有經羥基取代的脂環烴結構的重複單元。 具有羥基的重複單元較佳為不具有酸分解性基。 具有羥基的重複單元中的羥基較佳為不是構成酸基的羥基。 作為具有羥基的重複單元，可列舉下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元。

[化16]

通式（AIIa）～通式（AIId）中， R_1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 R_2c ～R_4c 分別獨立地表示氫原子、羥基。其中，R_2c ～R_4c 中的至少一個表示羥基。較佳為R_2c ～R_4c 內的一個或兩個為羥基，其餘為氫原子。更佳為R_2c ～R_4c 內的兩個為羥基，其餘為氫原子。

作為具有羥基的重複單元，例如亦可使用日本專利特開2014-010245號公報的段落[0133]～[0142]中記載的重複單元，將該些內容併入至本說明書中。

相對於抗蝕劑膜所含的樹脂A中的全部重複單元，具有羥基的重複單元的含量較佳為5質量%～75質量%，更佳為10質量%～70質量%，進而佳為15質量%～65質量%。具有羥基的重複單元的含量相對於樹脂W、樹脂X、樹脂Y、及/或樹脂Z的全部重複單元亦較佳為在所述範圍內。

（用於降低主鏈的運動性的重複單元） 就可抑制產生酸的過度擴散或顯影時的圖案倒塌的觀點而言，抗蝕劑膜所含的樹脂A較佳為玻璃轉移溫度（Tg）高。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而佳為大於110℃，尤佳為大於125℃。再者，過度的高Tg化會導致於顯影液中的溶解速度降低，因此Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。

為了使抗蝕劑膜所含的樹脂A的Tg變大，較佳為降低樹脂A的主鏈的運動性。降低樹脂A的主鏈的運動性的方法例如可列舉在環狀結構下形成主鏈的方法、以及在主鏈上連結環狀結構的方法。

·式（D）所表示的重複單元 作為在環狀結構下形成主鏈的方法的例子，可列舉在抗蝕劑膜所含的樹脂A中導入式（D）所表示的重複單元的方法。

[化17]

式（D）中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈的基。環的構成原子數並無特別限制。

作為式（D）所表示的重複單元，例如可列舉下述重複單元。

[化18]

所述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧酸基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 所述式中，R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧酸基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。

相對於抗蝕劑膜所含的樹脂A中的全部重複單元，式（D）所表示的重複單元的含量較佳為5質量%～60質量%，更佳為10質量%～55質量%。式（D）所表示的重複單元的含量相對於樹脂W、樹脂X、樹脂Y、及/或樹脂Z的全部重複單元亦較佳為在所述範圍內。

·式（E）所表示的重複單元 作為在主鏈上連結環狀結構的方法的例子，可列舉在樹脂A中導入式（E）所表示的重複單元的方法。

[化19]

式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可列舉可具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 「Cyclic」是包含主鏈的碳原子的環狀基。環狀基中所含的原子數並無特別限制。

作為式（E）所表示的重複單元的具體例，可列舉下述重複單元。

[化20]

[化21]

所述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。再者，所述烷基、所述環烷基、所述芳基、所述芳烷基及所述烯基亦可分別具有取代基。另外，R'所表示的基中的與碳原子鍵結的氫原子可經氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，2以下的情況較多，1以下的情況更多。 另外，與相同的碳原子鍵結的兩個R亦可彼此鍵結而形成環。 式（E-2）、式（E-4）、式（E-6）及式（E-8）中，兩個R亦可共同地形成「=O」。

相對於抗蝕劑膜所含的樹脂A中的全部重複單元，式（E）所表示的重複單元的含量較佳為5質量%～60質量%，更佳為10質量%～55質量%。式（E）所表示的重複單元的含量相對於樹脂W、樹脂X、樹脂Y、及/或樹脂Z的全部重複單元亦較佳為在所述範圍內。

作為增大抗蝕劑膜所含的樹脂A的Tg的方法，亦無其他限制，亦可列舉日本專利特開2019-045864號公報的段落[0105]～[0128]中記載的導入重複單元的方法。

抗蝕劑膜所含的樹脂A除了所述重複結構單元以外，亦可為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性及感度等而具有各種重複結構單元。

作為抗蝕劑膜所含的樹脂A，亦較佳為（尤其是於組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性組成物的情況下）重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。該情況下，可使用全部重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元者、全部重複單元為丙烯酸酯系重複單元者、全部重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成者的任一者。較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。

樹脂A可按照常規方法（例如自由基聚合）合成。 藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，抗蝕劑膜所含的樹脂A（樹脂W、樹脂X、樹脂Y、及/或樹脂Z）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而佳為5,000～15,000。藉由將抗蝕劑膜所含的樹脂A的重量平均分子量設為1,000～200,000，可進一步抑制耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化。另外，亦可進一步抑制顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化的情況。 抗蝕劑膜所含的樹脂A（樹脂W、樹脂X、樹脂Y、及/或樹脂Z）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而佳為1.2～2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀更優異，進而抗蝕劑圖案的側壁更平滑，粗糙度性能亦更優異。

在抗蝕劑膜所含的樹脂A中，由式（DSP）求出的SP值變化量較佳為0.1 Mpa^0.5 以上，更佳為0.3 MPa^0.5 以上，進而佳為0.5 MPa^0.5 以上，特佳為0.7 MPa^0.5 以上。對SP值變化量的上限並無限制，較佳為20.0 Mpa^0.5 以下，更佳為15.0 MPa^0.5 以下。 式（DSP）： SP值變化量=[（δD1-δD2）² +（δP1-δP2）² +（δH1-δH2）² ]^0.5 δD1：樹脂A的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP1：樹脂A的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH1：樹脂A的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ） δD2：樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP2：樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH2：樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ）。 再者，在樹脂A中，「酸分解性基a全部與酸反應的情況」是假設只有樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應，酸分解性基b未反應的狀態。

於本說明書中，包含樹脂A的化合物的分散項、偶極子間項、及氫鍵項分別是利用HSPiP（軟體「實用漢森溶解度參數（Hansen Solubility Parameters in Practice，HSPiP）ver.5.1.08」）算出的值。 具體而言，首先，基於用氫原子取代各重複單元的主鏈中的各末端（鍵結部位）的結構，算出作為算出對象的構成樹脂A的各重複單元的分散項、偶極子間項、以及氫鍵項。 即，對於用氫原子取代某重複單元的主鏈中的各末端的結構，將利用所述軟體（HSPiP）求出的分散項、偶極子間項、及氫鍵項設為該重複單元的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。 所謂「用氫原子取代重複單元的主鏈中的各末端的結構」例如在作為算出對象的重複單元為由下述結構式表示的重複單元P0的情況下，相當於由下述結構式表示的化合物P0x。

[化22]

求出構成樹脂A的各重複單元的分散項、偶極子間項、及氫鍵項之後，以各重複單元在樹脂A中所佔的體積為基準，分別對各重複單元的分散項、偶極子間項、及氫鍵項進行加權平均而得到的值作為樹脂A中的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。

另外，在求出樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的分散項、偶極子間項、及氫鍵項時，視為成為樹脂A中的含有酸分解性基a的重複單元中的酸分解性基a與酸反應而得的結構，與所述同樣地計算該樹脂中的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。將獲得的值作為樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。 具體而言，例如，在樹脂A僅含有下述結構式表示的重複單元P0作為含有酸分解性基a的重複單元的情況下，視為重複單元P0成為下述結構式所表示的重複單元P1，其他與所述同樣地求出該樹脂中的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。將獲得的值作為樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。

[化23]

再者，在樹脂A包含兩種以上的樹脂的情況下，將以各重複單元在包含兩種以上的樹脂的樹脂A整體中所佔的體積為基準，對各重複單元的分散項、偶極子間項、及氫鍵項分別進行加權平均而獲得的值作為樹脂A中的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。求出包含兩種以上的樹脂的樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應的情況下的所述樹脂A的分散項、偶極子間項、及氫鍵項的情況亦設為同樣。

抗蝕劑膜含有的樹脂A的由下述式（SP）求出的偏析指數例如為0.5以上，較佳為超過1.0，更佳為2.0以上，進而佳為3.8以上，特佳為26.0以上。偏析指數的上限並無限制，例如為70以下。 式（SP）： 偏析指數=[〔δD3-（δD1+δD2）/2〕² +〔δP3-（δP1+δP2）/2〕² +〔δH3-（δH1+δH2）/2〕² ]^0.5 ×[（δD2-δD1）² +（δP2-δP1）² +（δH2-δH1）² ]^0.5 δD1：樹脂A的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP1：樹脂A的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH1：樹脂A的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ） δD2：樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP2：樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH2：樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ）。 δD3：由光酸產生成分產生的酸的分散項（單位：MPa^0.5 ） δP3：由光酸產生成分產生的酸的偶極子間項（單位：MPa^0.5 ） δH3：由光酸產生成分產生的酸的氫鍵項（單位：MPa^0.5 ）

樹脂A、及樹脂A的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂A的分散項、偶極子間項、及氫鍵項與和式（DSP）相關說明的情況同樣地求出。

在由光酸產生成分產生的酸具有酸分解性基a的情況下，假定酸所具有的酸分解性基a與酸反應的狀態，利用所述的軟體（HSPiP）計算酸的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。 在由光酸產生成分產生的酸具有酸分解性基b的情況下，假定酸所具有的酸分解性基b未與酸反應的狀態，利用所述的軟體（HSPiP）計算酸的分散項、偶極子間項、及氫鍵項。 在由光酸產生劑產生的酸（產生酸）為兩種以上的情況下，將在相對於全部產生酸的合計質量的含量為10質量%以上的產生酸中，pKa最高的產生酸的分散項、偶極子間項、及氫鍵項設為δD3、δP3、及δH3的值。但是，在不存在相對於全部產生酸的合計質量的含量為10質量%以上的產生酸的情況下，將在相對於全部產生酸的合計質量的含量低於10質量%的各產生酸中，含有質量與pKa的積的值最大的產生酸的分散項、偶極子間項、及氫鍵項設為δD3、δP3、及δH3的值。

在上述式（SP）中[（δD2-δD1）² +（δP2-δP1）² +（δH2-δH1）² ]^0.5 的值被假定為表示第一加熱步驟前後的曝光部中的樹脂A的分散項、偶極子間項、及氫鍵項的差的大小的程度的理想值。認為該值越大，曝光部中的樹脂A與未曝光部中的樹脂A的SP值（Hildebrand溶解度參數）的差越大，曝光部的樹脂A對酸的親和性相對地變大。因此，認為[（δD2-δD1）² +（δP2-δP1）² +（δH2-δH1）² ]的值越大，抗蝕劑膜中產生的酸越難以擴散到非曝光部，酸被吸引到曝光的區域，本發明的效果更優異。再者，樹脂A含有不具有酸分解性基a的樹脂Z時，僅觀察到樹脂Z時的[（δD2-δD1）² +（δP2-δP1）² +（δH2-δH1）² ]的值為0，樹脂A中的樹脂Z的偏析指數亦為0。同樣，樹脂A中的樹脂W的偏析指數亦為0。 所述式（SP）中，[〔δD3-（δD1+δD2）/2〕² +〔δP3-（δP1+δP2）/2〕² +〔δH3-（δH1+δH2）/2〕² ]^0.5 中的「（δD1+δD2）/2」「（δP1+δP2）/2」「（δH1+δH2）/2」分別表示酸分解性基a僅反應整體的一半時的樹脂A的分散項、偶極子間項、及氫鍵項，且假定為第一加熱步驟後的曝光部的樹脂A的分散項、偶極子間項、以及氫鍵項的實際值。 而且，[〔δD3-（δD1+δD2）/2〕² +〔δP3-（δP1+δP2）/2〕² +〔δH3-（δH1+δH2）/2〕² ]^0.5 的值被假定為表示抗蝕劑膜中產生的酸與曝光部的樹脂A的分散項、偶極子間項、及氫鍵項的差的大小的程度的實際值。該值越大，抗蝕劑膜中產生的酸與曝光部的樹脂A的SP值（Hildebrand溶解度參數）的差越大，酸被曝光部的樹脂A強烈吸引，從而認為本發明的效果更優異。 如上所述，認為[〔δD3-（δD1+δD2）/2〕² +〔δP3-（δP1+δP2）/2〕² +〔δH3-（δH1+δH2）/2〕² ]^0.5 的值與[（δD2-δD1）² +（δP2-δP1）² +（δH2-δH1）² ]^0.5 的值均為值越大，越有利於提高本發明的效果，認為作為該些值的積的偏析指數亦為大的值時，有利於提高本發明的效果。

＜光酸產生劑＞ 抗蝕劑膜可含有光酸產生劑。 光酸產生劑與後述的酸擴散控制劑（相對於光酸產生成分成為相對弱酸的鎓鹽、及/或化合物（PA）等）不同。 此處所說的光酸產生劑較佳為低分子化合物。光酸產生劑為低分子化合物是指光酸產生劑的分子量為3000以下。在作為低分子化合物的光酸產生劑具有分子量分佈的情況下，重量平均分子量為3000以下。 光酸產生劑的分子量（具有分子量分佈時的重量平均分子量）較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。所述分子量的下限例如為150以上。 抗蝕劑膜中，相對於抗蝕劑膜的總質量，光酸產生劑的含量較佳為1質量%～35質量%、更佳為3質量%～30質量%、進而佳為6質量%～25質量%。另外，抗蝕劑膜中，相對於抗蝕劑膜的總質量，光酸產生劑的含量較佳為0.001 mmol/g～5 mmol/g、更佳為0.01 mmol/g～2 mmol/g、進而佳為0.05 mmol/g～0.5 mmol/g。 光酸產生劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

光酸產生劑並無特別限定，其中，較佳為藉由EUV光的照射而產生有機酸的化合物，更佳為分子中具有氟原子或碘原子的光酸產生劑。 作為所述有機酸，例如可列舉：磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸及三(烷基磺醯基)甲基化酸等。

由光酸產生劑產生的酸的結構並無特別限制，就抑制酸的擴散且使解析性良好的方面而言，較佳為由光酸產生劑產生的酸與樹脂A之間的相互作用強。就該方面而言，於由光酸產生劑產生的酸為有機酸的情況下，較佳為例如除了磺酸基、羧酸基、羰基磺醯亞胺酸基、雙磺醯亞胺酸基及三磺醯基甲基化物酸基等有機酸基以外，進而亦具有極性基。 作為極性基，例如可列舉：醚基、酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、羥基及巰基。 產生的酸所具有的極性基的數量並無特別限制，較佳為一個以上，更佳為兩個以上。其中，就抑制過度的顯影的方面而言，極性基的數量較佳為小於6個，更佳為小於4個。

作為光酸產生劑，例如可列舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及磺酸鄰硝基苄酯化合物。 光酸產生劑可為雙性離子。

就本發明的效果更優異的方面而言，光酸產生劑較佳為具有陰離子及陽離子的光酸產生劑。 另外，光酸產生劑較佳為具有酸分解性基。作為光酸產生劑具有酸分解性基的形態，可為能夠構成光酸產生劑的所述陰離子及/或陽離子具有酸分解性基的形態。 作為光酸產生劑具有的酸分解性基，例如可列舉酸分解性基a、及酸分解性基b，較佳為酸分解性基a。 光酸產生劑是離子性物質而為親水性，因此有時與樹脂的相溶性差。另一方面，在由光酸產生劑產生酸的情況下，就SP值差變大的觀點而言，親水性的結構更佳。因此，認為若在光酸產生劑中導入酸分解性基等，則可改良與樹脂的相溶性，且使產生酸成為親水性。

其中，本發明較佳為滿足以下的至少一個（一個或兩個）條件：樹脂A具有所述特定重複單元；及抗蝕劑膜含有具有酸分解性基a的作為低分子化合物的光酸產生劑。 另外，本發明亦較佳為滿足以下的至少一個（一個或兩個）條件：樹脂A具有特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陰離子部具有所述酸分解性基a；及抗蝕劑膜含有光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陰離子具有所述酸分解性基a。 同樣地，本發明亦較佳為滿足以下的至少一個（一個或兩個）的條件：樹脂A具有特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陽離子部具有所述酸分解性基a；及抗蝕劑膜包含光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陽離子具有酸分解性基a。 同樣地，本發明亦較佳為滿足以下的至少一個（一個或兩個）條件：樹脂A具有特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陰離子部及所述陽離子部兩者具有酸分解性基a；及抗蝕劑膜包含光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陰離子部及所述陽離子兩者具有酸分解性基a。

光酸產生劑較佳為由通式（PA）表示的化合物、及/或由通式（PB）表示的化合物。 M⁺ Z^- （PA） M⁺ A^- -L-B^- M⁺ （PB） 所述通式（PA）及通式（PB）中的M⁺ 為陽離子，通式（PA）中的Z^- 、及通式（PB）中的A^- -L-B^- 為陰離子。 以下，分為陰離子及陽離子分別進行說明。

（陽離子） 通式（PA）及通式（PB）中，M⁺ 表示陽離子。 再者，通式（PB）中，M⁺ 可分別相同，亦可不同。 M⁺ 的陽離子較佳為有機陽離子。 所述有機陽離子較佳為分別獨立地為通式（ZaI）所表示的陽離子（陽離子（ZaI））或通式（ZaII）所表示的陽離子（陽離子（ZaII））。

[化24]

所述通式（ZaI）中， R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 分別獨立地表示有機基。 作為R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。另外，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。

作為通式（ZaI）中的陽離子，例如可列舉後述的陽離子（ZaI-1）。

對陽離子（ZaI-1）進行說明。 陽離子（ZaI-1）是所述通式（ZaI）的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。 芳基鋶陽離子可為R²⁰¹ ～R²⁰³ 全部為芳基，亦可為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 另外，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的一個為芳基，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代而成的伸烷基（例如伸丁基、伸戊基或-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -）。 作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。

芳基鋶陽離子中所含的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，例如可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，所具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的分支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R²⁰¹ ～R²⁰³ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基分別獨立地較佳為：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基、或具有酸分解性基（酸分解性基a、酸分解性基b等）的基。 所述取代基在可能的情況下可進而具有取代基，例如所述烷基可具有鹵素原子作為取代基且成為三氟甲基等鹵化烷基。 所述具有酸分解性基的基可為酸分解性基本身，亦可為包含「-2價的連結基-酸分解性基」的基。另外，所述具有酸分解性基的基亦可與所述環狀的有機基中的相同或不同的碳原子鍵結，形成環狀的基。在此種情況下，所述具有酸分解性基的基例如是由通式（II-5）～通式（II-9）表示的基。

其次，對通式（ZaII）進行說明。 通式（ZaII）中，R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的烷基及環烷基較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的分支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基或降冰片基）。

R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

（陰離子） ·通式（PA）中的陰離子 通式（PA）（M⁺ Z^- ）中，Z^- 表示陰離子，較佳為引起親核反應的能力顯著低的陰離子。 作為所述陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子（氟烷基磺酸根陰離子等脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為碳數1～30的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、以及碳數3～30的環烷基。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香環基較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基及萘基。

作為所述列舉的烷基、環烷基及芳基可具有的取代基，例如可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧酸基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）及環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，例如可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

磺醯亞胺陰離子較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或雙(環烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的兩個烷基亦可彼此鍵結而成為伸烷基。所述伸烷基較佳為碳數為2～5。另外，所述伸烷基可為氟伸烷基。

作為其他陰離子，例如可列舉氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）及氟化銻（例如SbF₆ ^- ）。

陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、或者烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（較佳為碳數4～8）或具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的方面而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，非親核性陰離子亦較佳為以下的通式（AN1）所表示的陰離子。

[化25]

式中， Xf分別獨立地表示氫原子、氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。其中，與一個碳原子鍵結的兩個Xf中的至少一個不是氫原子。 R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個時的R¹ 及R² 可分別相同亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 A表示環狀有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行更詳細的說明。 Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf例如可列舉：氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，較佳為氟原子或CF₃ 。尤佳為兩個Xf為氟原子。

R¹ 及R² 的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），取代基中的碳數較佳為1～4。取代基較佳為碳數1～4的全氟烷基。R¹ 及R² 的具有取代基的烷基例如可列舉：CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 等，其中，較佳為CF₃ 。 R¹ 及R² 較佳為氟原子或CF₃ 。

x較佳為1～10的整數，更佳為1～5。 y較佳為0～4的整數，更佳為0。 z較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數。 作為L的二價連結基，例如可列舉：-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。

A的環狀有機基只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳香環基及雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。 脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基，除此以外，亦較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性且遮罩誤差增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）提高的方面而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的體積大的結構的脂環基。 作為芳香環基，例如可列舉苯環、萘環、菲環及蒽環等。 作為雜環基，例如可列舉源自十氫異喹啉環、呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環等的基。

另外，作為環狀有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉所述通式（LC1-1）～（LC1-22）所表示的內酯結構。

所述環狀的有機基可具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，亦可含有環狀結構。較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環及多環中的任一者，於為多環時亦可為螺環。較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、及具有酸分解性基（酸分解性基a、酸分解性基b等）的基。 所述具有酸分解性基的基可為酸分解性基本身，亦可為包含「-2價的連結基-酸分解性基」的基。另外，所述具有酸分解性基的基亦可與所述環狀的有機基中的相同或不同的碳原子鍵結，形成環狀的基。在此種情況下，所述具有酸分解性基的基例如是由通式（II-5）～通式（II-9）表示的基。 所述取代基可具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。 再者，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

·通式（PB）中的陰離子 通式（PB）中的陰離子由「A^- -L-B^- 」表示。 通式（PB）所表示的化合物於一分子中包含具有相當於通常的光酸產生劑的功能的結構（相當於「M⁺ A^- -」的部分）、以及具有相當於酸擴散控制劑的功能的結構（相當於「-B^- M⁺ 」的部分）此兩者，因此在抗蝕劑膜中，可使所述結構的各自的存在比率固定。 因此，本發明者等人推測，即使於抗蝕劑膜被曝光時，在抗蝕劑膜中產生的酸的量以及擴散亦容易變得均勻，顯影後所獲得的圖案的寬度穩定。

通式（PB）中，L表示二價有機基。 作為所述二價有機基，例如可列舉-COO-、-CONH-、-CO-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為分支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、以及將該些的多個組合而成的二價連結基等。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上可經羰基碳及/或雜原子（氧原子等）取代。 該些二價連結基亦較佳為進而具有選自由-O-、-S-、-SO-及-SO₂ -所組成的群組中的基。

其中，L較佳為下述通式（L）所表示的基。 *A-LA-LB-LC-LD-LE-*B    （L）

通式（L）中，*A表示與通式（PB）中的A^- 的鍵結位置。 通式（L）中，*B表示與通式（PB）中的B^- 的鍵結位置。

通式（L）中，LA表示-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))_XA -。 所述XA表示1以上的整數，較佳為1～10，更佳為1～3。 R_LA1 及R_LA2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 R_LA1 及R_LA2 的取代基較佳為分別獨立地為氟原子或氟烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或全氟甲基。 於XA為2以上的情況下，存在XA個的R_LA1 可分別相同亦可不同。 於XA為2以上的情況下，存在XA個的R_LA2 可分別相同亦可不同。 -(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為-CH₂ -、-CHF-、-CH(CF₃ )-或-CF₂ -。 其中，與通式（PB）中的A^- 直接鍵結的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為-CH₂ -、-CHF-、-CH(CF₃ )-或-CF₂ -。 與通式（PB）中的A^- 直接鍵結的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-以外的-(C(R_LA1 )(R_LA2 ))-較佳為分別獨立地為-CH₂ -、-CHF-或-CF₂ -。

通式（L）中，LB表示單鍵、酯基（-COO-）或磺醯基（-SO₂ -）。

通式（L）中，LC表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或者將該些組合而成的基（「-伸烷基-伸環烷基-」）等）。 所述伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。 所述伸烷基的碳數較佳為1～5，更佳為1～2，進而佳為1。 所述伸環烷基的碳數較佳為3～15，更佳為5～10。 所述伸環烷基可為單環亦可為多環。 作為所述伸環烷基，例如可列舉降冰片烷二基及金剛烷二基。 所述伸環烷基可具有的取代基較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～5）。 構成所述伸環烷基的環烷烴環的亞甲基的一個以上可經羰基碳及/或雜原子（氧原子等）取代。 於LC為「-伸烷基-伸環烷基-」的情況下，伸烷基部分較佳為存在於LB側。 於LB為單鍵的情況下，LC較佳為單鍵或伸環烷基。

通式（L）中，LD表示單鍵、醚基（-O-）、羰基（-CO-）或酯基（-COO-）。

通式（L）中，LE表示單鍵或-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))_XE -。 所述-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))_XE -中的XE表示1以上的整數，較佳為1～10，更佳為1～3。 R_LE1 及R_LE2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 於XE為2以上的情況下，存在XE個的R_LE1 可分別相同亦可不同。 於XE為2以上的情況下，存在XE個的R_LE2 可分別相同亦可不同。 其中，-(C(R_LE1 )(R_LE2 ))-較佳為-CH₂ -。 通式（L）中，於LB、LC及LD為單鍵的情況下，較佳為LE亦為單鍵。

通式（PB）中，A^- 表示酸根陰離子基。 酸根陰離子基是具有陰離子原子的基。 具體而言，A^- 較佳為通式（A-1）～（A-2）中的任一者所表示的基。

[化26]

通式（A-1）～（A-2）中，*表示鍵結位置。 通式（A-2）中，R^A 表示有機基。 R^A 較佳為烷基。 所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。 所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 所述烷基可具有的取代基較佳為氟原子。 具有氟原子作為取代基的所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。

通式（PB）中，B^- 表示通式（B-1）～通式（B-4）中的任一者所表示的基。

[化27]

通式（B-1）～通式（B-4）中，*表示鍵結位置。 通式（B-1）～通式（B-4）中，R^B 表示有機基。 R^B 較佳為環烷基、烷基、或芳基。 於R^B 為環烷基的情況下，所述環烷基的碳數較佳為3～15，更佳為5～10。 所述環烷基可為單環亦可為多環。 作為所述環烷基，例如可列舉降冰片基及金剛烷基。 所述環烷基可具有的取代基較佳為烷基（可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。較佳為碳數1～5）。 作為所述環烷基的環員原子的碳原子中的一個以上的碳原子可經羰基碳原子取代。 於R^B 為烷基的情況下，所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。 所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。 所述烷基可具有的取代基較佳為環烷基、氟原子或氰基。 作為所述取代基的環烷基的例子可同樣地列舉於R^B 為環烷基的情況下說明的環烷基。 於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基可成為全氟烷基，亦可不成為全氟烷基。於所述烷基具有作為所述取代基的氟原子的情況下，所述烷基的一部分或全部亦較佳為全氟甲基。 所述芳基可為單環亦可為多環。所述芳基的碳數較佳為6～15。作為所述芳基可具有的取代基，較佳為氟原子或氟烷基。

於通式（PB）所表示的化合物的M⁺ 分別經氫原子取代的HA-L-BH所表示的化合物中，HA所表示的基的pKa較BH所表示的基的pKa低。 更具體而言，在對HA-L-BH所表示的化合物求出酸解離常數的情況下，將「HA-L-BH」成為「A^- -L-BH」時的pKa設為「HA所表示的基的pKa」，進而將「A^- -L-BH」成為「A^- -L-B^- 」時的pKa設為「BH所表示的基的pKa」。 「HA所表示的基的pKa」及「BH所表示的基的pKa」分別使用「軟體包1」或「高斯（Gaussian）16」求出。 其中，HA所表示的基的pKa較佳為-12.00～1.00，更佳為-7.00～0.50，進而佳為-5.00～0.00。 HB所表示的基的pKa較佳為-4.00～14.00，更佳為-2.00～12.00，進而佳為-1.00～5.00。 HB所表示的基的pKa與HA所表示的基的pKa之差（「HB所表示的基的pKa」-「HA所表示的基的pKa」）較佳為0.10～20.00，更佳為0.50～17.00，進而佳為2.00～15.00。

＜酸擴散控制劑＞ 抗蝕劑膜亦可進而含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕獲由光酸產生劑所產生的酸的淬滅劑發揮作用，且發揮控制抗蝕劑膜中的酸的擴散現象的作用。 再者，酸擴散控制劑不包含在光酸產生劑中，即使由酸擴散控制劑產生酸，由酸擴散控制劑產生的酸（例如，由後述的通式（d1-1）、通式（d1-3）所表示的化合物產生的酸）亦不包含在所述的由光酸產生劑產生的酸中。

（鹼性化合物） 酸擴散控制劑例如可為鹼性化合物。 鹼性化合物較佳為具有下述通式（A）～通式（E）所表示的結構的化合物。

[化28]

通式（A）及通式（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 亦可彼此鍵結而形成環。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，表示碳數1～20的烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

（相對於光酸產生成分而言成為相對弱酸的鎓鹽） 可將相對於光酸產生成分而言成為相對弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。 於光酸產生成分與產生對於由光酸產生成分產生的酸而言相對地為弱酸的酸的鎓鹽以共存的形式使用的情況下，若藉由光化射線性或放射線的照射而由光酸產生成分產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽發生碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於所述過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上酸失活而可控制酸擴散。 所述鎓鹽的陰離子及/或陽離子亦較佳為具有酸分解性基（酸分解性基a、酸分解性基b等）。 再者，相對於光酸產生成分成為相對弱酸的鎓鹽與光酸產生成分不同。

作為相對於光酸產生成分成為相對弱酸的鎓鹽，較佳為下述通式（d1-1）所表示的化合物、或下述通式（d1-3）所表示的化合物。

[化29]

式中，R⁵¹ 為有機基。碳數較佳為1～30。 R⁵² 為有機基（烷基等），Y³ 為-SO₂ -、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Y⁴ 為-CO-或-SO₂ -，Rf為具有氟原子的烴基（氟烷基等）。 R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵² 的有機基可具有酸分解性基（酸分解性基a、酸分解性基b等）。 M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。該些陽離子可具有酸分解性基（酸分解性基a、酸分解性基b等）。作為通式（d1-1）、（d1-3）中的M⁺ ，可使用光酸產生劑的說明中列舉的陽離子。

具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）） 抗蝕劑組成物亦可含有：具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（以下，亦稱為化合物（PA））來作為酸擴散控制劑。化合物（PA）較佳為與光酸產生劑不同。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子，例如是指具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化30]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失或者由質子受體性變化為酸性，是指因於質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化。具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 化合物（PA）可具有酸分解性基（酸分解性基a、酸分解性基b等）。在化合物（PA）包含陰離子及陽離子的情況下，陰離子及/陽離子可具有酸分解性基（酸分解性基a、酸分解性基b等）。

作為化合物（PA），例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0421]～段落[0428]、日本專利特開2014-134686號公報的段落[0108]～段落[0116]中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物亦可作為酸擴散控制劑使用。所述低分子化合物較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 因酸的作用而脫離的基較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 低分子化合物的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。 低分子化合物亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。

作為酸擴散控制劑，例如亦可列舉日本專利特開2013-11833號公報的段落[0140]～[0144]中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等）。 作為酸擴散控制劑，例如亦可引用日本專利特開2018-155788號公報的段落[0123]～段落[0159]中所記載的內容等。

於抗蝕劑膜含有酸擴散控制劑的情況下，相對於抗蝕劑膜的總質量，酸擴散控制劑的含量較佳為0.001質量%～25質量%，更佳為0.01質量%～20質量%，進而佳為5質量%～20質量%。另外，相對於抗蝕劑膜的總質量，酸擴散控制劑的含量較佳為0.001 mmol/g～5 mmol/g、更佳為0.01 mmol/g～2 mmol/g、進而佳為0.05 mmol/g～0.5 mmol/g。 另外，在作為光酸產生劑包含通式（PB）所表示的化合物的情況下，相對於抗蝕劑膜的總質量，通式（PB）所表示的化合物與酸擴散控制劑的合計含量較佳為0.001質量%～25質量%、更佳為0.01質量%～20質量%、進而佳為5質量%～18質量%。另外，相對於抗蝕劑膜的總質量，所述合計含量較佳為0.001 mmol/g～5 mmol/g、更佳為0.01 mmol/g～2 mmol/g、進而佳為0.05 mmol/g～0.5 mmol/g。 酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

＜其他添加劑＞ 抗蝕劑膜亦可進而含有界面活性劑、溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進在顯影液中的溶解性的化合物（例如分子量1000以下的酚化合物、或含有羧酸基的脂環族或脂肪族化合物）。

〔抗蝕劑組成物（感光化射線性或感放射線性組成物）〕 所述抗蝕劑膜較佳為使用抗蝕劑組成物來形成。 所述抗蝕劑組成物例如可列舉含有作為所述抗蝕劑膜可含有的成分而說明的各成分的抗蝕劑組成物。相對於抗蝕劑組成物中的全部固體成分的各成分的較佳含量與相對於抗蝕劑膜的總質量的各成分的較佳含量一致。

＜溶劑＞ 抗蝕劑組成物較佳為含有溶劑作為固體成分以外的成分。 溶劑為較佳為含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯（丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）等）、以及（M2）中的至少一者，所述（M2）選自由丙二醇單烷基醚（丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）或丙二醇單乙醚（propylene glycol monoethyl ether，PGEE）等）、乳酸酯（乳酸乙酯等）、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮（2-庚酮、環己酮或環戊酮等）、內酯（γ-丁內酯等）、及碳酸伸烷基酯（碳酸伸丙酯等）所組成的群組中的至少一者。再者，所述溶劑亦可進而含有成分（M1）及（M2）以外的成分。

溶劑較佳為含有成分（M1）。溶劑更佳為實質上僅包含成分（M1）或者為成分（M1）與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑進而佳為含有成分（M1）與成分（M2）此兩者。

成分（M1）與成分（M2）的質量比（M1/M2）較佳為「100/0」～「0/100」，更佳為「100/0」～「15/85」，進而佳為「100/0」～「40/60」，尤佳為「100/0」～「60/40」。

如上所述，溶劑亦可進而含有成分（M1）及成分（M2）以外的成分。該情況下，相對於溶劑的總量，成分（M1）及成分（M2）以外的成分的含量較佳為5質量%～30質量%。

抗蝕劑組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%，更佳為設定為固體成分濃度成為1質量%～20質量%。即，相對於抗蝕劑組成物的總質量，溶劑的含量較佳為70質量%～99.5質量%，更佳為80質量%～99質量%。如此，可進一步提高抗蝕劑組成物的塗佈性。 再者，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。

＜金屬原子＞ 於本發明的圖案形成方法中使用的抗蝕劑組成物中，較佳為金屬原子的含量為規定量的範圍內。 更具體而言，較佳為由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Cr、Ni、Li、Sn、Ti、Zn、Ag、Pb、Ba、Cd、V、W、Co及Mo所組成的群組的各金屬原子的含量相對於抗蝕劑組成物的總質量分別獨立地為1.0質量ppt以上且小於1.0質量ppm。 抗蝕劑組成物中的所述金屬原子的種類及含量可藉由感應耦合電漿質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）等來測定。 作為ICP-MS法的裝置，例如可列舉安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造的安捷倫（Agilent）8800 三重四極桿ICP-MS（感應耦合電漿質譜儀（inductively coupled plasma mass spectrometry），半導體分析用，選項#200）。 由於本製程包括多次加熱步驟，因此是容易受到離子性物質的影響的製程。若抗蝕劑中的金屬濃度極低，則大氣中的離子性物質附著在膜上，從而性能有可能變得不穩定。另外，若以高濃度含有金屬，則亦有可能在蝕刻時引起缺陷。若以高濃度含有金屬，則金屬原子阻礙酸的移動，從而性能亦有可能變得不穩定。因此，抗蝕劑中的金屬含量較佳為規定的範圍。 作為將此種金屬原子以所述含量導入抗蝕劑組成物的方法，亦可藉由使用含有適當量的所述各金屬原子的原料，對調製的抗蝕劑組成物導入規定量的各金屬原子。另外，亦可在獲得金屬原子含量足夠低的抗蝕劑組成物後，向其中導入規定量的金屬原子來調整金屬原子含量。

＜抗蝕劑組成物的製造方法＞ 以下示出抗蝕劑組成物的製備方法的具體的一例。 抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量容易超過所述較佳範圍的上限。因此，在製備抗蝕劑組成物時，較佳為實施降低金屬原子含量的方法。 以下，首先說明減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量的方法的具體的一例，然後說明抗蝕劑組成物的製備方法的具體的一例。 作為減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量的方法，例如可列舉藉由使用過濾器的過濾進行的調整方法。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑小於100 nm，更佳為10 nm以下，進而佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可由組合了所述過濾器原材料與離子交換介質的複合材料構成。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。

另外，作為減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量的方法，可列舉以下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成抗蝕劑組成物中的各種材料的原料的方法、對構成抗蝕劑組成物中的各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯（lining）等且在盡可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾的方法。

另外，作為減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量的方法，除了所述過濾器過濾之外，亦可利用吸附材進行去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。 另外，為了減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否已自製造裝置將金屬雜質充分地去除可藉由對用於製造裝置的清洗的清洗液中所含的金屬成分的含量進行測定而確認。

其次，對抗蝕劑組成物的製備方法的具體的一例進行敘述。 於抗蝕劑組成物的製造中，例如較佳為於使作為抗蝕劑膜的成分的所述樹脂A及光酸產生劑等各種成分溶解於溶劑中之後，使用原材料不同的多個過濾器進行過濾（亦可為循環過濾）。例如，較佳為將孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10 nm的尼龍製過濾器、孔徑3 nm～5 nm的聚乙烯製過濾器排列連接，進行過濾。過濾亦較佳為進行兩次以上的循環過濾的方法。再者，所述過濾步驟亦具有減少抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量的效果。過濾器之間的壓力差越小越佳，通常為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越佳，通常為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以下。 另外，作為抗蝕劑組成物的製造中使用過濾器進行循環過濾的方法，例如亦較佳為使用孔徑50 nm的聚四氟乙烯製過濾器進行兩次以上循環過濾的方法。

抗蝕劑組成物的製造裝置的內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧等活性氣體溶解於組成物中。 將抗蝕劑組成物藉由過濾器過濾後填充到潔淨的容器中。填充到容器中的組成物較佳為冷藏保存。藉此，抑制經時引起的性能劣化。自抗蝕劑組成物向容器中的填充完成到開始冷藏保存的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃～15℃，更佳為0℃～10℃，進而佳為0℃～5℃。 [實施例]

以下，基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地解釋。 另外，實施例中的一系列的步驟只要沒有特別的記載，則全部在NH₃ 的濃度為1.0體積ppq以上且小於1.0體積ppm的無塵室大氣中實施。

〔組成物的製造〕 ＜樹脂＞ 使用後段所示的各單體來製作源自各單體的重複單元的含量為下述表所示的量的樹脂。 下述表中「量（wt）」欄表示樹脂中的源自各單體的重複單元的含量的質量比（質量%）。 「量（vol）」欄表示樹脂中的源自各單體的重複單元的含量的體積比（體積%）。 「pKa」欄表示源自單體1的重複單元所具有的酸分解性基與酸反應而產生的極性基的pKa。 源自單體M-001～單體M-023、單體M-025的重複單元相當於含有酸分解性基a的重複單元。再者，單體M-024相當於含有酸分解性基b的重複單元。 另外，源自單體M-019～單體M-022的重複單元具有酸分解性基a及酸分解性基b兩者，在與源自單體M-019～單體M-022的重複單元相關的「pKa」欄中，示出僅酸分解性基a與酸反應而產生的極性基的pKa。 源自單體M-101～單體M-111的重複單元相當於含有酸分解性基b的重複單元，該些重複單元所具有的酸分解性基b與酸反應而產生的極性基的pKa均為4.8。 再者，表中，聚合物（polymer）35是聚合物31與聚合物32的混合物，作為聚合物35整體，以表中所示的含量含有源自各單體的重複單元。

[表1]

表1	單體1	單體2	單體3	Mw	Mw/Mn
種類	量 （wt）	量 （vol）	pKa	種類	量 （wt）	量 （vol）	種類	量 （wt）	量 （vol）
聚合物l	M-022	5	4	14.7	M-101	45	49	M-305	50	47	5,000	1.4
聚合物2	M-002	5	6	13.1	M-103	35	38	M-310	60	55	6,000	1.5
聚合物3	M-018	35	36	13.2	M-109	30	32	M-314	35	32	5,500	1.8
聚合物4	M-001	10	10	13.1	M-101	40	50	M-326	50	40	6,500	1.7
聚合物5	M-012	10	11	10.3	M-106	40	40	M-320	50	48	5,000	1.1
聚合物6	M-001	30	29	13.1	M-101	30	35	M-321	40	37	12,000	1.3
聚合物7	M-024	10	10	5.8	M-101	30	36	M-301	60	55	6,000	1.5
聚合物8	M-007	35	39	14.5	M-102	25	24	M-325	40	38	3,500	1.4
聚合物9	M-001	15	17	13.1	M-107	45	44	M-318	40	39	4,000	1.5
聚合物10	M-025	35	34	6.8	M-101	30	37	M-311	35	29	4,500	1.6
聚合物11	M-023	20	15	13.8	M-101	30	38	M-313	50	47	5,000	1.5
聚合物12	M-003	30	24	9.7	M-101	40	46	M-308	30	30	6,000	1.3
聚合物13	M-010	10	9	14.9	M-101	40	44	M-303	50	46	8,000	1.2
聚合物14	M-016	15	14	9.3	M-101	45	51	M-301	40	35	9,000	1.9
聚合物15	M-001	20	20	13.1	M-101	30	35	M-323	50	45	10,000	1.6
聚合物16	M-013	30	31	9.9	M-101	30	38	M-322	40	31	5,000	1.7
聚合物17	M-017	5	5	13.7	M-101	45	55	M-317	50	40	4,500	1.6
聚合物18	M-019	35	36	14.4	M-101	30	36	M-319	35	28	6,000	1.4
聚合物19	M-004	10	9	9.3	M-101	25	30	M-306	65	61	8,000	1.3
聚合物20	M-015	30	29	9.4	M-108	30	33	M-324	40	39	7,500	1.2
聚合物21	M-011	20	19	9.4	M-110	40	38	M-301	40	43	10,500	1.4
聚合物22	M-014	25	25	14.6	M-101	40	46	M-315	35	29	11,000	1.5
聚合物23	M-001	25	27	13.1	M-104	35	34	M-312	40	39	4,000	1.9
聚合物24	M-005	30	27	13.7	M-101	45	52	M-301	25	22	6,000	1.6
聚合物25	M-009	15	12	11.8	M-101	35	42	M-304	50	46	7,000	1.6
聚合物26	M-008	15	15	14.4	M-101	35	46	M-309	50	40	4,500	1.4
聚合物27	M-021	30	33	10.2	M-105	30	29	M-302	40	39	6,000	1.3
聚合物28	M-001	20	19	13.1	M-101	45	51	M-307	35	31	6,500	1.2
聚合物29	M-020	30	31	13.4	M-101	30	38	M-316	40	31	7,000	1.5
聚合物30	M-006	35	34	24.2	M-111	25	25	M-301	40	41	8,000	1.6
聚合物31	-	0	0	0.0	M-101	60	66	M-301	40	34	7,000	1.6
聚合物32	M-001	60	62	13.1	-	0	0	M-301	40	38	5,500	1.7
聚合物33	M-201	30	31	4.9	M-101	30	34	M-301	40	35	8,000	1.3
聚合物34	M-007	30	30	14.5	M-017	30	31	M-301	40	39	4,500	1.8
聚合物35	M-001	20	19	13.1	M-101	40	46	M-301	40	35	7000/5500	1.6/1.7
聚合物36	M-010	10	11	14.9	M-024	50	50	M-301	40	39	8,000	1.6

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

＜光酸產生劑＞ 以下示出實施例中使用的光酸產生劑。

[化36]

[化37]

[化38]

＜酸擴散控制劑＞ 以下，使用實施例中使用的下述酸擴散控制劑。 再者，下述酸擴散控制劑均相當於相對於光酸產生成分而言成為相對弱酸的鎓鹽。

[化39]

[化40]

＜抗蝕劑組成物的製備＞ 為了最終獲得滿足後段所示的表2中記載的固體成分的調配比，且固體成分濃度為1.6質量%的抗蝕劑組成物，將表2所示的各成分混合在PGMEA/PGME=80/20（質量比）的混合溶劑中，而獲得混合液。 接著，對獲得的混合液進行過濾（過濾步驟）而獲得各抗蝕劑組成物（感光化射線性或感放射線性組成物）。將獲得的各抗蝕劑組成物供於後段記載的各實施例或比較例。

另外，在所述抗蝕劑組成物的製備方法中，在製備實施例34、實施例35的抗蝕劑組成物以外的抗蝕劑組成物的情況下，在過濾步驟中，最初利用孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器過濾1次，接著利用孔徑10 nm的尼龍製過濾器過濾2次，最後利用孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器過濾1次。其結果，所獲得的各抗蝕劑組成物中的由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Cr、Ni、Li、Sn、Ti、Zn、Ag、Pb、Ba、Cd、V、W、Co及Mo所組成的群組中的各金屬原子的含量相對於抗蝕劑組成物的總質量分別為1.0質量ppt以上且小於1.0質量ppm。

另外，在製備實施例34的抗蝕劑組成物的情況下，在過濾步驟中，最初利用孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器過濾1次，最後利用孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器過濾1次（即，省略使用尼龍製過濾器的過濾）。其結果，實施例34的抗蝕劑組成物中的由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Cr、Ni、Li、Sn、Ti、Zn、Ag、Pb、Ba、Cd、V、W、Co及Mo所組成的群組中的各金屬原子的含量相對於抗蝕劑組成物的總質量分別為1.0質量ppm以上。

另外，在製備實施例35的抗蝕劑組成物的情況下，在過濾步驟中，最初利用孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器過濾1次，接著利用孔徑10 nm的尼龍製過濾器過濾10次，最後利用孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器過濾1次。其結果，實施例35的抗蝕劑組成物中的由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Cr、Ni、Li、Sn、Ti、Zn、Ag、Pb、Ba、Cd、V、W、Co及Mo所組成的群組中的各金屬原子的含量相對於抗蝕劑組成物的總質量分別小於1.0質量ppt。

再者，抗蝕劑組成物中的金屬原子的含量使用安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製的安捷倫（Agilent）8800三重四極桿ICP-MS（感應耦合電漿質譜儀（inductively coupled plasma mass spectrometry，半導體分析用，選項#200）進行測定。在測定中，根據需要將抗蝕劑組成物適當製成深色來進行測定。

將各實施例中使用的抗蝕劑組成物的固體成分的配方示於表2。 下述表中，「量（wt）」欄表示各成分的含量相對於全部固體成分的質量比（質量%）。 「量（mmol/g）」欄表示1 g固體成分中的各成分的物質量（mmol/g）。 「各金屬含量」欄表示由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Cr、Ni、Li、Sn、Ti、Zn、Ag、Pb、Ba、Cd、V、W、Co及Mo所組成的群組中的各金屬原子的含量的程度。抗蝕劑組成物中的各金屬原子的含量分別在1.0質量ppm以上時記載為「高（high）」，在1.0質量ppt以上且小於1.0質量ppm時記載為「中（middle）」，在小於1.0質量ppt時記載為「低（low）」。 再者，於抗蝕劑組成物中，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。 另外，實施例32、實施例33的抗蝕劑組成物是與實施例1的抗蝕劑組成物相同的組成，僅實施後述的試驗時的條件不同。

[表2]

表2	樹脂	光酸產生劑	酸擴散控制劑	各金屬含量
種類	量 （wt）	1	2
種類	量 （mmol/g）	量 （wt）	種類	量 （mmol/g）	量 （wt）	種類	量 （mmol/g）	量 （wt）
實施例1	聚合物1	76.7	PAG-310	0.15	10.4	-	0	0.0	PDQ-302	0.15	12.9	中
實施例2	聚合物 2	83.9	-	0	0.0	PCP-301	0.15	16.1	-	0	0.0	中
實施例3	聚合物3	76.9	PAG-201	0.15	11.8	-	0	0.0	PDQ-201	0.15	11.3	中
實施例4	聚合物4	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例5	聚合物5	83.9	-	0	0.0	PCP-301	0.15	16.1	-	0	0.0	中
實施例6	聚合物6	75.1	PAG-101	0.15	10.7	-	0	0.0	PDQ-103	0.15	14.2	中
實施例7	聚合物8	75.3	PAG-103	0.15	12.6	-	0	0.0	PDQ-102	0.15	12.1	中
實施例8	聚合物9	82.1	PAG-309	0.15	10.1	-	0	0.0	PDQ-305	0.15	7.8	中
實施例9	聚合物10	75.2	PAG-202	0.15	11.6	-	0	0.0	PDQ-203	0.15	13.2	中
實施例10	聚合物11	80.9	PAG-301	0.15	8.8		0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例11	聚合物12	85.8	-	0	0.0	PCP-302	0.15	14.2	-	0	0.0	中
實施例12	聚合物13	84.3		0	0.0	PCP-304	0.15	15.7	-	0	0.0	中
實施例13	聚合物14	76.2	PAG-304	0.15	13.5	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例14	聚合物15	80.4	PAG-306	0.15	9.3	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例15	聚合物16	77.2	PAG-102	0.15	10.5	-	0	0.0	PDQ-101	0.15	12.3	中
實施例16	聚合物17	80.9	PAG-307	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例17	聚合物18	77.2	PAG-303	0.15	12.5	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例18	聚合物19	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例19	聚合物20	79.8	PAG-001	0.15	9.9	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例20	聚合物21	83.0	PAG-302	0.15	10.0	-	0	0.0	PDQ-303	0.15	7.0	中
實施例21	聚合物22	79.6	PAG-002	0.15	10.1	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例22	聚合物23	75.2	PAG-203	0.15	13.7	-	0	0.0	PDQ-202	0.15	11.1	中
實施例23	聚合物24	81.7	PAG-305	0.15	9.0	-	0	0.0	PDQ-001	0.15	9.3	中
實施例24	聚合物25	85.2	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-304	0.15	6.0	中
實施例25	聚合物26	81.3	PAG-308	0.15	8.3	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例26	聚合物27	83.9	-	0	0.0	PCP-301	0.15	16.1	-	0	0.0	中
實施例27	聚合物28	84.4	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-002	0.15	6.8	中
實施例28	聚合物29	79.7	PAG-003	0.15	9.9	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例29	聚合物30	83.8	-	0	0.0	PCP-303	0.15	16.2	-	0	0.0	中
實施例30	聚合物35	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例31	聚合物36	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
實施例32	聚合物1	76.7	PAG-310	0.15	10.4	-	0	0.0	PDQ-302	0.15	12.9	中
實施例33	聚合物1	76.7	PAG-310	0.15	10.4	-	0	0.0	PDQ-302	0.15	12.9	中
實施例34	聚合物1	76.7	PAG-310	0.15	10.4	-	0	0.0	PDQ-302	0.15	12.9	高
實施例35	聚合物1	76.7	PAG-310	0.15	10.4	-	0	0.0	PDQ-302	0.15	12.9	低
比較例1	聚合物7	83.9	-	0	0.0	PCP-301	0.15	16.1	-	0	0.0	中
比較例2	聚合物1	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
比較例3	聚合物31	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
比較例4	聚合物32	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
比較例5	聚合物33	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中
比較例6	聚合物34	80.9	PAG-301	0.15	8.8	-	0	0.0	PDQ-301	0.15	10.3	中

另外，各實施例或比較例的抗蝕劑組成物中使用的樹脂（樹脂A）、酸分解性基a全部反應的狀態下的所述樹脂（樹脂A）、及由光酸產生劑產生的酸的分散項、偶極子間項、氫鍵項如下表所示。另外，根據該些值計算的SP值變化量（MPa^0.5 ）、及偏析指數示於以下的表3。 表中的各欄的含義如以下所述。 δD1：樹脂的分散項 δP1：樹脂的偶極子間項 δH1：樹脂的氫鍵項 δD2：樹脂的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的分散項 δP2：樹脂的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的偶極子間項 δH2：樹脂的酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的氫鍵項 δD3：由光酸產生成分產生的酸的分散項 δP3：由光酸產生成分產生的酸的偶極子間項 δH3：由光酸產生成分產生的酸的氫鍵項 （單位均為MPa^0.5 ） SP值變化量（MPa^0.5 ）及偏析指數的詳細情況如說明書中所說明般。

[表3]

表3	SP1	SP2	SP3	SP值變化量	偏析指數
δD1	δP1	δH1	δD2	δP2	δH2	δD3	δP3	δH3
實施例1	16.7	4.1	6.5	16.7	4.1	6.7	17.5	15.2	12.9	0.1	1.8
實施例2	15.0	3.0	3.8	15.0	3.1	4.2	16.4	18.5	13.2	0.4	7.6
實施例3	16.6	5.9	3.8	16.7	7.5	4.2	18.9	16.9	13.7	1.6	23.1
實施例4	17.1	9.7	5.8	17.2	10.0	6.6	17.8	11.4	12.9	0.9	6.0
實施例5	16.6	4.2	3.1	16.6	4.4	3.5	16.4	18.5	13.2	0.4	7.0
實施例6	16.5	7.4	6.3	16.6	8.3	8.6	17.8	11.4	12.9	2.5	16.6
實施例7	17.4	9.1	5.2	17.5	10.0	6.5	17.8	11.4	12.9	1.6	11.5
實施例8	16.2	7.2	4.2	16.3	7.7	5.4	15.4	26.0	8.2	1.4	25.6
實施例9	16.7	3.5	3.9	16.1	3.1	4.2	18.9	16.9	13.7	0.7	11.6
實施例10	16.2	6.6	5.9	16.2	6.8	6.1	17.8	11.4	12.9	0.2	2.1
實施例11	16.2	3.4	5.1	16.2	3.6	5.8	16.5	22.8	16.4	0.7	15.3
實施例12	16.8	3.8	4.5	16.6	4.0	4.9	16.3	28.1	11.7	0.5	13.5
實施例13	16.1	4.1	4.8	16.2	4.2	5.4	17.8	9.2	8.3	0.6	3.5
實施例14	16.3	7.5	5.6	16.4	8.1	7.2	17.5	12.1	12.1	1.6	11.9
實施例15	16.0	6.2	4.4	16.1	6.6	6.1	17.8	11.4	12.9	1.8	16.5
實施例16	16.1	5.1	4.6	16.2	5.3	5.0	17.8	11.4	12.9	0.4	3.9
實施例17	16.3	5.4	4.1	16.5	5.7	5.3	18.5	8.1	8.5	1.2	6.2
實施例18	17.2	5.1	9.3	17.4	5.4	9.9	17.8	11.4	12.9	0.7	4.7
實施例19	17.1	9.9	6.3	17.2	10.4	7.3	18.9	16.9	13.7	1.1	10.7
實施例20	16.5	3.7	4.2	16.5	4.0	4.7	18.8	6.6	9.1	0.6	3.3
實施例21	15.9	4.2	3.5	16.2	4.4	4.5	18.5	13.4	16.1	1.0	15.7
實施例22	16.4	6.3	5.8	16.6	7.1	7.9	18.9	16.9	13.7	2.3	28.5
實施例23	16.1	4.5	4.5	16.2	4.5	5.4	17.7	10.8	12.5	0.9	8.9
實施例24	16.5	4.1	5.1	16.5	4.5	6.1	17.8	11.4	12.9	1.1	11.0
實施例25	15.0	3.6	3.9	15.1	3.6	4.4	16.8	23.9	9.5	0.5	10.0
實施例26	17.2	5.1	5.5	17.2	5.0	6.2	16.4	18.5	13.2	0.7	11.5
實施例27	16.4	4.5	6.9	16.5	4.9	8.4	17.8	11.4	12.9	1.6	13.5
實施例28	16.8	4.1	3.9	16.8	4.3	3.7	18.5	13.4	16.1	0.3	4.5
實施例29	17.2	5.3	5.6	17.2	6.1	5.6	15.8	26.3	10.4	0.8	16.1
實施例30	16.1	4.3	5.0	16.2	4.7	6.4	17.8	11.4	12.9	1.5	15.3
實施例31	17.0	4.8	4.9	16.8	5.2	5.4	17.8	11.4	12.9	0.7	6.5
實施例32	16.7	4.1	6.5	16.7	4.1	6.7	17.5	15.2	12.9	0.1	1.8
實施例33	16.7	4.1	6.5	16.7	4.1	6.7	17.5	15.2	12.9	0.1	1.8
實施例34	16.7	4.1	6.5	16.7	4.1	6.7	17.5	15.2	12.9	0.1	1.8
實施例35	16.7	4.1	6.5	16.7	4.1	6.7	17.5	15.2	12.9	0.1	1.8
比較例1	16.4	4.6	5.4	16.5	4.6	5.7	16.4	18.5	13.2	0.3	5.3
比較例2	16.7	4.1	6.5	16.7	4.1	6.7	17.8	11.4	12.9	0.1	1.4
比較例3	15.8	3.9	4.7	15.8	3.9	4.7	17.8	11.4	12.9	0.0	0.0
比較例4	16.6	5.1	5.5	17.1	6.9	10.9	17.8	11.4	12.9	5.7	40.8
比較例5	16.3	3.9	4.7	16.1	4.4	6.3	17.8	11.4	12.9	1.7	17.3
比較例6	16.9	4.8	4.7	17.0	5.1	5.6	17.8	11.4	12.9	1.0	9.7

〔試驗〕 ＜圖案形成＞ 於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈各實施例或比較例的抗蝕劑組成物，於120℃下進行60秒烘烤而形成膜厚35 nm的抗蝕劑膜（抗蝕劑膜形成步驟）。 使用EUV曝光裝置（ASML公司製造、NXE3400、NA0.33、四極（Quadrupole）、外西格瑪0.87、內西格瑪0.65），對具有所獲得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為遮罩（reticle），使用線尺寸=16 nm、且線：空間=1：1的遮罩（mask）。曝光量設為在使用所述遮罩時，對線寬平均為16 nm的線圖案進行解析的曝光量。 將曝光後的抗蝕劑膜用加熱板在下述表的「1st PEB（℃）」欄記載的溫度下加熱，烘烤60秒（第一加熱步驟）。然後，進一步在下述表的「2nd PEB（℃）」欄中記載的溫度下加熱，烘烤60秒（第二加熱步驟）。 然後，利用TMAH 2.38質量%水溶液顯影所述抗蝕劑膜30秒，將其旋轉乾燥而獲得正型的圖案（顯影步驟）。 在實施例32中，在NH₃ 的濃度為1.0體積ppm以上的環境下進行圖案形成，在實施例33中，在NH₃ 的濃度小於1.0體積ppq的環境下進行圖案形成，在該些以外的實施例或比較例中，在NH₃ 的濃度為1.0體積ppm以上且小於1.0體積ppq的環境下進行圖案形成。 另外，在比較例2中，省略了第一加熱步驟。

＜反應的確認＞ 對於各實施例的抗蝕劑組成物，將樹脂變為上段所示的表中的僅包含源自單體1及單體3的重複單元的樹脂，除此以外，同樣地分別調整確認用抗蝕劑組成物。 所謂所述僅包含源自單體1及單體3的重複單元的樹脂，例如在實施例的抗蝕劑組成物含有聚合物2的情況下，是以5：60的質量比具有源自M-002的重複單元及源自M-310的重複單元的樹脂聚合物2X。聚合物2X的重量平均分子量及分散度與聚合物2分別相同。 其中，對於源自M-019～M-022的重複單元，為了排除該些重複單元所具有的酸分解性基b的影響，分別變更為如下所示的M-019b～M-022b的重複單元。 除了使用所獲得的確認用抗蝕劑組成物、以及將曝光設為全面曝光以外，與所述＜圖案形成＞所示的步驟同樣地實施至第一加熱步驟，確認第一加熱步驟的前後的膜厚的變化。其結果，在使用任一實施例的確認用抗蝕劑組成物的情況下，將曝光前的抗蝕劑膜的膜厚設為100%，實施了第一加熱步驟的抗蝕劑膜的膜厚減少5%～40%。此種膜厚的減少可認為是因為樹脂所具有的酸分解性基a與酸反應，保護基脫離而揮發等。 自此種結果可確認，在各實施例的第一加熱步驟中，酸分解性基a的至少一部分反應亦產生pKa為6.0以上的極性基。

[化41]

對於各實施例的抗蝕劑組成物，將樹脂變為上段所示的表中的僅包含源自單體2及單體3的重複單元的樹脂，除此以外，同樣地分別調整確認用抗蝕劑組成物。 所謂所述僅包含源自單體2及單體3的重複單元的樹脂，例如在實施例的抗蝕劑組成物含有聚合物2的情況下，是以35：60的質量比具有源自M-103的重複單元及源自M-310的重複單元的樹脂聚合物2Y。聚合物2Y的重量平均分子量及分散度分別與聚合物2相同。 除了使用所獲得的確認用抗蝕劑組成物、將曝光設為全面曝光以外，與所述＜圖案形成＞所示的步驟同樣地實施直至第二加熱步驟，確認第二加熱步驟的前後的抗蝕劑膜的膜厚的變化。其結果，在使用任一實施例的確認用抗蝕劑組成物的情況下，將第一加熱步驟後的抗蝕劑膜的膜厚設為100%，實施了第二加熱步驟的抗蝕劑膜的膜厚減少5%～40%。此種膜厚的減少可認為是源自樹脂具有的酸分解性基b與酸反應，保護基脫離而揮發等。 自此種結果可確認：在各實施例的第二加熱步驟中，即使酸分解性基b的至少一部分反應亦產生pKa小於6.0的極性基。

＜評價＞ （LER的評價） 對於以對線寬平均為16 nm的線圖案進行解析的方式在最佳曝光量下形成的16 nm（1：1）的線與間隔的圖案，針對其長度方向3.6 μm中的任意30點，使用掃描式電子顯微鏡（（股）日立製作所製造的CG-6300），測定距邊緣應存在的基準線的距離。接著，求出該距離的標準偏差，算出3σ（nm），設為LER的值。 LER的值越小，表示性能越良好。

（橋接缺陷的評價） 使用科磊（KLA-Tencor）公司製造的缺陷檢查裝置KLA2935（商品名），將缺陷檢查裝置的畫素尺寸設定為0.05 μm，且將臨限值設定為50，以隨機模式測定了與所述（LER的評價）中評價的圖案相同的圖案。提取由比較圖像與畫素單元的重疊產生的差異，檢測各實施例或比較例的晶圓中的圖案形成區域中的缺陷。藉由科磊（KLA-Tencor）公司製造的eDR7380（商品名）觀察檢測到的缺陷，並評估每單位面積的橋接缺陷的數量（數量/cm² ）。 橋接缺陷的數量越少，表示性能越好。

（感度偏差的評價） 在10片矽晶圓上，使用同一抗蝕劑組成物，按照與所述＜圖案形成＞所示順序同樣的順序分別進行了圖案形成。在全部10次的圖案形成中，每次分別求出可獲得線寬平均為16 nm的線圖案的曝光量（最佳曝光量（mJ/cm² ））。 分別計算出全部10次的最佳曝光量的標準偏差3σ（mJ/cm² ）及全部10次最佳曝光量的平均值（mJ/cm² ），根據下式計算感度偏差（%）。 式：感度偏差（%）=最佳曝光量的標準偏差3σ÷最佳曝光量的平均值×100

各實施例或比較例中的第一加熱步驟及第二加熱步驟中的加熱溫度、圖案形成時的環境中的NH₃ 濃度、以及試驗結果如下表所示。

[表4]

表4	偏析指數	1st PEB （℃）	2nd PEB （℃）	NH3 濃度	評價
LER	橋接缺陷	感度偏差
實施例1	1.8	80	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.7	138	＜5%
實施例2	7.6	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.4	25	＜5%
實施例3	23.1	70	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	1.6	4	＜5%
實施例4	6.0	70	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.4	49	＜5%
實施例5	7.0	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.2	38	＜5%
實施例6	16.6	80	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.1	13	＜5%
實施例7	11.5	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.1	24	＜5%
實施例8	25.6	90	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.5	15	＜5%
實施例9	11.6	90	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	1.8	9	＜5%
實施例10	2.1	90	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	3.0	120	＜5%
實施例11	15.3	90	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.6	25	＜5%
實施例12	13.5	90	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.5	17	＜5%
實施例13	3.5	80	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.8	88	＜5%
實施例14	11.9	90	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.9	27	＜5%
實施例15	16.5	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	1.9	16	＜5%
實施例16	3.9	70	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.5	67	＜5%
實施例17	6.2	90	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.9	43	＜5%
實施例18	4.7	90	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.8	68	＜5%
實施例19	10.7	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.0	21	＜5%
實施例20	3.3	80	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.9	84	＜5%
實施例21	15.7	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	1.8	11	＜5%
實施例22	28.5	70	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	1.3	3	＜5%
實施例23	8.9	90	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.2	20	＜5%
實施例24	11.0	80	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.6	33	＜5%
實施例25	10.0	70	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.5	25	＜5%
實施例26	11.5	80	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.4	27	＜5%
實施例27	13.5	70	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.1	15	＜5%
實施例28	4.5	70	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.1	35	＜5%
實施例29	16.1	80	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.4	12	＜5%
實施例30	15.3	90	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.5	19	＜5%
實施例31	6.5	90	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.7	38	＜5%
實施例32	1.8	80	100	≧1.0體積ppm	2.9	208	＞5%
實施例33	1.8	80	100	＜1.0體積ppq	2.7	140	＞5%
實施例34	1.8	80	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.9	301	＞5%
實施例35	1.8	80	100	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	2.8	142	＞5%
比較例1	5.3	70	110	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	3.4	1,016	＜5%
比較例2	1.4	-	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	3.3	481	＜5%
比較例3	0.0	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	3.2	1,738	＜5%
比較例4	40.8	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	3.7	4,071	＜5%
比較例5	17.3	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	3.0	1,451	＜5%
比較例6	9.7	80	120	1.0體積ppq以上、小於1.0體積ppm	3.7	3,886	＜5%

如表所示，確認了若使用本發明的圖案形成方法形成圖案，則可解決本發明的課題。

就LER性能更優異的觀點而言，確認了較佳為抗蝕劑膜或抗蝕劑組成物中，光酸產生劑具有陰離子及陽離子，陰離子及/或陽離子具有酸分解性基（參照實施例3、實施例6、實施例7、實施例9、實施例15、實施例19、實施例21、實施例22、實施例23、實施例27、實施例28的結果等）。

就LER性能更優異的觀點而言，確認了亦較佳為抗蝕劑膜或抗蝕劑組成物含有作為相對於光酸產生成分相對成為弱酸的鎓鹽的酸擴散控制劑，所述鎓鹽的陰離子及/或陽離子具有酸分解性基（參照實施例3、實施例6、實施例7、實施例9、實施例15、實施例22、實施例23、實施例27的結果等）。

另外，就橋接缺陷抑制性更優異的觀點而言，確認了抗蝕劑膜或抗蝕劑組成物的偏析指數較佳為超過1.0，更佳為2.0以上，進而佳為3.8以上，特佳為26.0以上。

確認了若由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Cr、Ni、Li、Sn、Ti、Zn、Ag、Pb、Ba、Cd、V、W、Co及Mo所組成的群組中的各金屬原子的含量相對於抗蝕劑組成物的總質量分別獨立地為1.0質量ppt以上且小於1.0質量ppm，則由抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜的感度的偏差得到進一步抑制（參照實施例34及實施例35與實施例1～實施例31的結果的比較等）。

就橋接缺陷抑制性更優異的觀點而言，確認了抗蝕劑膜或抗蝕劑組成物所含的樹脂的SP值變化量較佳為0.3 Mpa^0.5 以上（參照實施例1、實施例10、實施例32～實施例35與其他實施例的比較等）。

確認了在NH₃ 的濃度為1.0體積ppq以上且小於1.0體積ppm的環境下實施圖案形成時，感度的偏差得到進一步抑制（參照實施例32及實施例33與實施例1～實施例31的結果的比較等）。

無

無。

無。

Claims (17)

1. 一種圖案形成方法，依序包括： 曝光步驟，對抗蝕劑膜進行曝光而在抗蝕劑膜中產生酸，所述抗蝕劑膜具有與酸反應而產生pKa為6.0以上的極性基的酸分解性基a及與酸反應而產生pKa小於6.0的極性基的酸分解性基b、進而含有光酸產生成分； 第一加熱步驟，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行加熱，使所述酸分解性基a的至少一部分與酸反應，產生所述pKa為6.0以上的極性基； 第二加熱步驟，對藉由第一加熱步驟獲得的所述抗蝕劑膜進行加熱，使所述酸分解性基b的至少一部分與酸反應，產生所述pKa小於6.0的極性基；以及 顯影步驟，使用顯影液將所述抗蝕劑膜顯影而形成圖案。
2. 如請求項1所述的圖案形成方法，其中所述抗蝕劑膜含有樹脂， 所述樹脂選自由不具有所述酸分解性基a及所述酸分解性基b的樹脂W、具有所述酸分解性基a及所述酸分解性基b的樹脂X、具有所述酸分解性基a且不具有所述酸分解性基b的樹脂Y、及具有所述酸分解性基b且不具有所述酸分解性基a的樹脂Z所組成的群組中的一種以上，且 所述樹脂滿足以下的至少一個條件：包含所述樹脂X；及包含所述樹脂Y與所述樹脂Z。
3. 如請求項2所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂的由下述式（SP）求出的偏析指數超過1.0， 式（SP）： 偏析指數=[〔δD3-（δD1+δD2）/2〕² +〔δP3-（δP1+δP2）/2〕² +〔δH3-（δH1+δH2）/2〕² ]^0.5 ×[（δD2-δD1）² +（δP2-δP1）² +（δH2-δH1）² ]^0.5 δD1：所述樹脂的分散項，單位為MPa^0.5 δP1：所述樹脂的偶極子間項，單位為MPa^0.5 δH1：所述樹脂的氫鍵項，單位為MPa^0.5 δD2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的分散項，單位為MPa^0.5 δP2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的偶極子間項，單位為MPa^0.5 δH2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的氫鍵項，單位為MPa^0.5 δD3：由所述光酸產生成分產生的酸的分散項，單位為MPa^0.5 δP3：由所述光酸產生成分產生的酸的偶極子間項，單位為MPa^0.5 δH3：由所述光酸產生成分產生的酸的氫鍵項，單位為MPa^0.5 。
4. 如請求項2或請求項3所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂X及所述樹脂Y的至少一者包含具有所述酸分解性基a的含有酸分解性基a的重複單元， 所述含有酸分解性基a的重複單元的含量相對於所述樹脂的總質量為5質量%以上。
5. 如請求項2或請求項3所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂的由下述式（DSP）求出的SP值變化量為0.3 MPa^0.5 以上， 式（DSP） SP值變化量=[（δD1-δD2）² +（δP1-δP2）² +（δH1-δH2）² ]^0.5 δD1：所述樹脂的分散項，單位為MPa^0.5 δP1：所述樹脂的偶極子間項，單位為MPa^0.5 δH1：所述樹脂的氫鍵項，單位為MPa^0.5 δD2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的分散項，單位為MPa^0.5 δP2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的偶極子間項，單位為MPa^0.5 δH2：所述樹脂的所述酸分解性基a全部與酸反應時的所述樹脂的氫鍵項，單位為MPa^0.5 。
6. 如請求項2或請求項3所述的圖案形成方法，其滿足以下的至少一個條件： 所述樹脂具有含有所述酸分解性基a及光酸產生基兩者的特定重複單元；及 所述抗蝕劑膜含有具有所述酸分解性基a的作為低分子化合物的光酸產生劑。
7. 如請求項6所述的圖案形成方法，其滿足以下的至少一個條件： 所述樹脂具有所述特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陰離子部具有所述酸分解性基a；及 所述抗蝕劑膜含有所述光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陰離子具有所述酸分解性基a。
8. 如請求項6所述的圖案形成方法，其滿足以下的至少一個條件： 所述樹脂具有所述特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陽離子部具有所述酸分解性基a；及 所述抗蝕劑膜含有所述光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陽離子具有所述酸分解性基a。
9. 如請求項6所述的圖案形成方法，其滿足以下的至少一個條件： 所述樹脂具有所述特定重複單元，所述特定重複單元具有陰離子部及陽離子部，所述陰離子部及所述陽離子部兩者具有所述酸分解性基a； 所述抗蝕劑膜含有所述光酸產生劑，所述光酸產生劑具有陰離子及陽離子，所述陰離子及所述陽離子兩者具有所述酸分解性基a。
10. 如請求項1至請求項3中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第一加熱步驟中的所述抗蝕劑膜的加熱溫度為30℃～100℃。
11. 如請求項1至請求項3中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第二加熱步驟中的所述抗蝕劑膜的加熱溫度為70℃～140℃。
12. 如請求項1至請求項3中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第二加熱步驟中的所述抗蝕劑膜的加熱溫度較所述第一加熱步驟中的所述抗蝕劑膜加熱溫度高10℃以上。
13. 如請求項1至請求項3中任一項所述的圖案形成方法，其中所述第一加熱步驟中的所述抗蝕劑膜的加熱時間為30秒以上。
14. 如請求項1至請求項3中任一項所述的圖案形成方法，其在NH₃ 的濃度為1.0體積ppq以上且小於1.0體積ppm的環境下實施。
15. 一種感光化射線性或感放射線性組成物，其用於形成如請求項1至請求項14中任一項所述的圖案形成方法中使用的抗蝕劑膜。
16. 如請求項15所述的感光化射線性或感放射線性組成物，其中，相對於所述感光化射線性或感放射線性組成物的總質量，進而由Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Cr、Ni、Li、Sn、Ti、Zn、Ag、Pb、Ba、Cd、V、W、Co及Mo所組成的群組中的各金屬原子的含量分別獨立地為1.0質量ppt以上且小於1.0質量ppm。
17. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項1至請求項14中任一項所述的圖案形成方法。