CH487946A - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

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CH487946A
CH487946A CH735567A CH735567A CH487946A CH 487946 A CH487946 A CH 487946A CH 735567 A CH735567 A CH 735567A CH 735567 A CH735567 A CH 735567A CH 487946 A CH487946 A CH 487946A
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methyl methacrylate
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polymer
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CH735567A
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Ernst Dipl Ing Friederich
Manfred Dr Buck
Wolfgang Dr Metzger
Guenther Dr Schreyer
Adolf Dr Wohnhas
Original Assignee
Roehm & Haas Gmbh
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

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Description


  Verfahren zur Herstellung von Formkörpern    Bekanntlich sind     Polymethylmethacrylat    und zum  überwiegenden Teil aus     Methylmethacrylat    aufgebaute       Copolymerisate    wertvolle Kunststoffe, die sich durch  gute mechanische Eigenschaften, hervorragende     Witte-          rungs-    und     Alterungsbeständigkeit,    Resistenz gegen che  mische Einflüsse, sehr gute Isolierwirkung und leichte  spanabhebende     Verarbeitbarkeit    im festen sowie leichte       Verformbarkeit    im     thermoelastischen    bzw. leichte Form  barkeit im thermoplastischen Zustand auszeichnen.

   Die  vorzüglichen optischen Eigenschaften dieser Kunststoffe  rechtfertigen ihre Bezeichnung als  organisches Glas .  



  Formkörper,     z.B.    Platten, Blöcke, Rohre u. derglei  chen, aus     Polymethylmethacrylat,    das gegebenenfalls  durch untergeordnete Mengen von mit dem     monomeren     Ester mischpolymerisierenden Verbindungen, vornehm  lich     Acrylester,    oder durch Weichmacher modifiziert  sein kann, werden entweder durch     Polymerisation    des       Monomeren    bzw.     Monomerengemisches    in einer     soge-          nannten        Polymethacrylat-Formmasse    nach dem     Strang-          pressverfahren    hergestellt.

   Fertigartikel aus dem genann  ten Kunststoff in     grosser    Stückzahl werden auf     Spritz-          gussmaschinen    hergestellt. Das Pressen von     Formlingen     aus     Polymethacrylat-Pulver    spielt nur noch eine unter  geordnete Rolle. Bei der     Polymerisation    in der Form,       z.B.    zwischen Glasplatten, der sogenannten Substanz  polymerisation, wird zur Erzielung optimaler mecha  nischer Eigenschaften unter Bedingungen gearbeitet, die  hochmolekulare Produkte entstehen lassen.

   Im Falle der  Formmassen zwingen die Gegebenheiten der     Spritzguss-          und        Extrusionsverarbeitung    zur Herstellung von Pro  dukten mit niedrigeren     Molekulargewichten,    da nur un  ter dieser Voraussetzung ein gutes Fliessverhalten bei  der Verarbeitungstemperatur erzielt wird. Die Eigen  schaft der     Polymethacrylate,    bei höheren     Temperaturen     zu     depolymerisieren,    setzt der     Verarbeitungstemperatur          Lind    damit dem     Nlolekulargewicht    des im schmelzflüssi  gen Zustand zu formenden Kunststoffs Grenzen.

   Für       Polymethylmethacrylat    liegt die Grenze bei etwa 300 C,  wobei die     Verweilzeit    des Gutes bei der     Verarbeitungs-          temperatur    eine Rolle spielt.    Als Mass für das     Molekulargewicht    makromolekula  rer Verbindungen bedient man sich häufig des     Viskosi-          tätswertes        r,p"/e        (eZeitschrift    für Elektrochemie , 1937,  Seite 479).

   Während dieser Wert für ein in einer Form  als Halbzeug,     z.B.    als Block, Scheibe oder Rohr, poly  merisiertes     Methylmethacrylat    etwa 1,1 bis 1,2, entspre  chend einem mittleren     Molekulargewicht    zwischen 4 und  Millionen, ausmacht, weisen nach dem Spritzguss- oder  nach dem     Extrusionsverfahren    zu verarbeitende Form  massen     Viskositätswerte    von 0,05 bis 0,08, entsprechend       Molekulargewichten    von etwa 100 000 bis 200 000, auf.

    Die Einstellung eines jeweils gewünschten     Viskositätsbe-          reichs    ist ausser durch     Polymerisationstemperatur    und       Katalysatormenge    durch die     Mitverwendung    sogenannter  Regler,     z.B.        aliphatischer        Merkaptane,    bei der     Polyme-          risation    möglich. Durch den Zusatz     z.B.    eines     Dialkyl-          sulfids    wird die thermische Stabilität der Formmasse er  höht.  



  Die Güteunterschiede zwischen Formkörpern aus  hochmolekularem     Substanzpolymerisat    und     niedrigermo-          lekularen    Formmassen sind für viele     Anwendungszwecke     ohne praktische Bedeutung bzw. werden in Kauf genom  men, da das Spritzguss- und das     Extrusionsverfahren    für  die Herstellung von Massenartikeln besonders wirtschaft  lich sind.

   Bei der thermischen, mechanischen und korro  siven Dauerbeanspruchung zeigen sich jedoch Teile aus  den     niedrigerviskosen    Formmassen solchen aus hochmo  lekularen     Substanzpolymerisaten,    wie sie in den gegos  senen     Polymethylmethacrylatscheiben    und     -blöcken    vor  liegen für manche Zwecke so erheblich unterlegen, dass  eine Verbesserung des diesbezüglichen Verhaltens der aus  Formmassen hergestellten Teile seit langem angestrebt,  jedoch nicht erreicht wurde.  



  Für den Gebrauchswert eines aus     Polymethylmeth-          acrylat    oder aus einem zum überwiegenden Teil aus     Me-          thylmethacrylat    aufgebauten     Copolymerisat    hergestellten       Formkörpers    ist die mechanische Belastbarkeit, vornehm  lich bei einer Langzeitbeanspruchung, von besonderer Be  deutung. Hinsichtlich dieses Verhaltens hatte sich der  Fachmann seit langem damit abgefunden, dass Teile aus  Formmassen der bereits angegebenen üblichen Viskosi-      täten den durch     Substanzpolymerisation    entstandenen  hochmolekularen Produkten     erheblich    unterlegen sind.

    Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende  Verfahren     ermöglicht    die Herstellung von Formkörpern  aus zu mindestens 90     Gew.-%    aus     Methylmethacrylat     bestehenden     Mischpolymerisaten,    die hinsichtlich ihres       Deformations-    und Festigkeitsverhaltens und hinsichtlich  ihrer Korrosionsfestigkeit den Teilen aus .     bekannten     Formmassen in einem     überraschenden    Masse überlegen  sind.

   Wie im nachstehenden im einzelnen darzulegen  sein wird, weisen die erfindungsgemäss hergestellten und  verarbeiteten Formmassen mechanische Festigkeitswerte  auf, die weit oberhalb eines theoretisch vorhersehbaren  Bereichs liegen und die sich den für hochmolekulare     Sub-          stanzpolymerisate    geltenden Werten sehr dicht nähern  oder diese sogar erreichen. Für dieses überraschende  Verhalten kann bisher eine befriedigende Erklärung  nicht gegeben werden.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  von Formkörpern mit hoher mechanischer     Festigkeit    so  wie hoher     Korrosions-    und     Wärmeformbeständigkeit    aus  zu mindestens 90     Gew.-%    aus     Methylmethacrylat    auf  gebauten     Mischpolymerisaten    ist dadurch gekennzeichnet  dass ein     Mischpolymerisat,

      welches zu 90 bis 98     Gew.-%     aus     Methylmethacrylat    und zu 10 bis 2     Gew.-%    aus  einem     Acrylsäureester    mit 1 bis 3     C-Atomen    im Alkohol  rest oder einem     Styrol        aufgebaut    ist, und dessen Viskosi  tät     -#6Dec/c#    gemessen in Chloroform bei 20 C und einer  Konzentration von 1 bis 2 g     Polymerisat    pro Liter Lö  sung, 0,10 bis 0,18 1/g beträgt, nach dem     Strangpress-          verfahren    verarbeitet wird.

   Zweckmässig arbeitet man  bei der Herstellung des genannten     Mischpolymerisates     in     Gegenwart    eines     radikalischen    Beschleunigers und eines       Mercaptans    als Übertragungsregler und     bemisst    die Men  ge des letzteren derart, dass sich der vorerwähnte     Visko-          sitätsbereich    des     Polymerisationsproduktes    ergibt. Beim       Strangpressen    wird vorteilhaft eine Temperatur der Mas  se von     über    270 C eingehalten.

   Bezüglich der Bestim  mung der     oben    genannten     Viskositätswerte    sei verwiesen  auf     (#Makromolekulare    Chemie>) 1952,     VII/3,    Seite 294.  



  Untergeordnete Mengen weiterer     monomerer,        poly-          merisierbarer    Verbindungen können am Aufbau der ge  nannten     Mischpolymerisate        beteiligt    sein. Durch den  Zusatz an sich bekannter Stabilisatoren können Zerset  zungserscheinungen     bei    Verarbeitungstemperaturen von       z.B.    280 bis     300 C    hintangehalten werden.

   Das     Einbrin-          aen    von     Farb-    und Füllstoffen sowie von Weichmachern  und     UV-Absorbern    in das zu polymerisierende Mono  merengemisch bzw. in die fertige Formmasse in an sich       bekannter    Weise ist möglich.  



  Es     wurde        bereits    eingangs darauf hingewiesen, dass  es     bekannt    ist, das durchschnittliche     Molekulargewicht     von     Polymerisaten    der in Frage stehenden Art durch die       Mitverwendung    sogenannter Schwefelregler innerhalb ge  wünschter Bereiche einzustellen.

   Dabei soll nicht uner  wähnt     bleiben,    dass das     Molekulargewicht    eines     Polyme-          risats    in einem geringen Umfang auch durch Initiator  menge und     Polymerisationstemperatur        beeinflusst    wer  den kann, und zwar in dem Sinne, dass das Molekular  gewicht um so niedriger wird, je höher die beiden     eben     genannten Faktoren gewählt werden.

   Dem Fachmann  ist eine     grosse    Anzahl von     SH-gruppenhaltigen    über  tragungsreglern bekannt; ihm ist weiterhin geläufig, dass  für jeden dieser Regler eine hinsichtlich des Effektes op  timale     Konzentration        gegeben    ist. Als Beispiele für Über  tragungsregler der in Frage stehenden Art seien     Alkyl-          merkaptane,        aliphatische        Merkaptosäuren    und die Ester    dieser Säuren genannt.

   Bei der Herstellung von im Handel  befindlichen Formmassen auf     Methacrylatbasis    wird     z.B.          N-Laurylmerkaptan    als Regler in einer Menge von etwa  0,4 bis 0,5     Gew.-%,        bezogen    auf das     Monomerengemisch,     verwendet. Um zu     Formmassen    nach der vorliegenden  Erfindung zu kommen, ist bei gleicher Zusammenset  zung des     Mischpolymerisats    und bei Einhaltung sonst  gleicher     Polymerisationsbedingungen    eine Menge von       z.B.    0,1     Gew.-%    des genannten Reglers erforderlich.

   Die  Menge, in der ein jeweils vorgesehener     übertragungs-          regler    zur Anwendung kommen soll,     lässt    sich anhand  einfach durchzuführender Versuche leicht ermitteln. We  gen der unterschiedlichen Wirksamkeit der im Sinne die  ser Erfindung verwendbaren     Merkaptane    lassen sich  keine für alle     Übertragungsregler    verbindlichen Mengen  angaben machen. Die in dem nachstehenden Beispiel  genannte Menge gilt deshalb nur für den dort verwen  deten Regler.  



  Die     Mitverwendung    von 2 bis 10     Gew.-c/,    des Acryl  säuremethyl-,     Acrylsäureäthyl-    oder eines     Acrylsäure-          propylesters    oder eines     Styrols    bewirkt eine gewisse Sta  bilisierung des Endprodukts gegen einen thermischen Ab  bau bei den während des     Extrudierens    anzuwendenden  Temperaturen, die höher liegen als jene, bei denen die  bisher bekannten     Polymethacrylatformmassen    nach dem       Strangpressverfahren    verarbeitet werden.

   Es wurde be  reits     erwähnt,    dass den     erfindungsgemäss    herzustellenden       Mischpolymerisaten    zusätzlich Wärmestabilisatoren der  an sich bekannten Art einverleibt werden können.  



  Die     Polymerisation    wird zweckmässig unter der Ein  wirkung an sich bekannter     radikalischer    Beschleuniger  bzw.     Beschleunigersysteme    durchgeführt, und zwar bei  Temperaturen, die der Zerfallstemperatur des Initiators  angeglichen werden.  



  Aus der britischen Patentschrift 971 673 ist es be  kannt, Formmassen durch     Mischpolymerisation    von     Me-          thylmethacrylat    und in Mengen von 3 bis 20     Mol.-%     eines Esters der     Acrylsäure    mit 4 bis 12     C-Atomen    im  Alkoholrest herzustellen.     Gegenüber    den aus dieser Pa  tentschrift     bekannten    Formmassen zeichnen sich die er  findungsgemäss herzustellenden Produkte durch eine für  den     praktischen    Gebrauch häufig entscheidende Verbes  serung hinsichtlich des     Erweichungspunkts    aus:

   Während  eine aus     Methylmethacrylat    und zu 6     Mol.-%.    aus     Acryl-          säurebutylester    unter     Mitverwendung    eines Übertragungs  reglers hergestellte Formmasse einen nach     Vicat    (DIN  57 302)     bestimmten        Erweichungspunkt    von 105 C auf  weist, liegt der     Erweichungspunkt    eines unter gleichen  Bedingungen hergestellten,

   jedoch zu 6     Mol.-c7c    aus       Acrylsäuremethylester    anstelle des entsprechenden     Bu-          tylesters    aufgebauten     Mischpolymerisats    bei     11    2 C.

   (Um  einen korrekten Vergleich der     beiden    Formmassen zu er  möglichen, wurden     Mischpolymerisate    mit jeweils dem  gleichen     Mol-Anteil    an     Acrylsäuremethyl-    bzw.     -butyl-          ester    einander     gegenübergestellt.)    Für die     Verwendung     solcher Formmassen im Haushalt, als Lichtwannen zum  Abdecken von Leuchtröhren     oder    auch zur Herstellung  von Automobilrücklichtern kann die verbesserte Wärme  festigkeit von     ausschlaggebender    Bedeutung sein.  



  Die erfindungsgemäss einzustellende hohe Viskosität  der neuen Formmassen widerspricht im übrigen jeder  fachmännischen Vorhersage hinsichtlich des mit einem  solchen Vorgehen erzielbaren     Fortschrittts.        H.F.    Mark,  durch eine Reihe von     Lehrbüchern    auf dem Gebiete der       makromolekulären    Verbindungen und zahlreiche Ver  öffentlichungen auf diesem Gebiete der Fachwelt als  hervorragender Kenner der Material     bekannt,    führt in der      Veröffentlichung (Polymere als Baumaterialien      ( All-          gemeine    und praktische Chemie , Österreichisches Zen  tralblatt für     Chemie    in Wissenschaft,

   Technik und Wirt  schaft, 17,<B>1/1966,</B> Seiten 22 ff.) aus, dass die wichti  gen mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestig  keit, Rissfestigkeit, Schlagfestigkeit und     Elastizität,    der  Polymeren auf eine sehr bestimmte Weise vom durch  schnittlichen     Molekulargewicht    oder dem     Polymerisa-          tionsgrad    abhängen, und zwar so, dass bis zu einem be  stimmten, verhältnismässig tiefen     Polymerisationsgrad-          Wert    überhaupt keinerlei Festigkeit entwickelt wird.

   Von  hier an ist ein steiler Anstieg der mechanischen Festig  keit mit dem     Polymerisationsgrad    zu beobachten, bis  schliesslich bei noch höheren     Molekulargewichten    die       Kurve    flacher wird und die Festigkeit bei weiterer Ver  längerung der Kette nicht weiter zunimmt. Dieses     Fla-          cherwerden    der Kurve gibt Mark für viele     Vinylverbin-          dungen    bei einem     Polymerisationsgrad    von 400 an. Alle  Polymeren     nähern    sich bei     Polymerisationsgraden    von  über 600 einem Grenzwert.

   Der eben genannte     Polymeri-          sationsgrad    entspricht bei     Polymethylmethacrylat    bei  einem     Molekulargewicht    des     monomeren    Esters von 100  einem     Molekulargewicht    von 60 000. Mark führt weiter  aus, dass, selbst wenn ein noch höheres     Molekulargewicht     geringe Vorteile bringen sollte, dieses Gebiet schwer zu  gänglich sei, da sehr lange Ketten hohe     Viskositäten    in  gelöstem und geschmolzenem Zustand hervorrufen und  eine Verarbeitung sehr schwierig wird.

   Die in der ge  nannten Veröffentlichung diskutierten Erkenntnisse ha  ben nach Mark     zur    Folge, dass praktisch alle nützlichen  Polymeren im     Polymerisationsgrad-Gebiet    von 200 bis  2000 liegen, was im allgemeinen einem     Molekularge-          wich    t von 20 000 bis 200 000 entspricht. Diese Aussage  deckt sich völlig mit unserer eingangs gemachten Angabe,  dass die nach dem Spritzguss- oder nach dem     Extrusions-          verfahren    zu verarbeitenden Formmassen auf     Methyl-          methacrylatbasis        Molekulargewichte    von 100 000 bis etwa  200     000    aufweisen.

   Nach Mark (a. a. O., Seite 24) wird der  Fachmann bei dem Bestreben, die Eigenschaften einer  makromolekularen Verbindung zu verbessern, an einer  weiteren Erhöhung des     Molekulargewichts    über einen  Wert von     z.B.    100 000 bis 200 000 hinaus nicht mehr in  teressiert sein, vielmehr wird er sein Interesse auf andere  Faktoren, wie etwa     Molekulargewichtsverteilung,        Ver-          zweigung,    Einfluss reaktiver     Gruppen    oder     sterische        Aus-          richtung,    lenken.  



  Es bedurfte der     überwindung    dieses fundierten all  gemeinen Auffassung der Fachwelt, um zum Gegenstand  der vorliegenden Erfindung zu gelangen.  



  Die folgende Gegenüberstellung einer üblichen, im  Handel befindlichen     Polymethacrylatformmasse    (Pro  dukt A) einerseits und eines hochmolekularen Substanz  polymerisats     (Produkt    B) andererseits mit einer     erfin-          dun-s-emässen    Formmasse (Produkt     C)    hinsichtlich ihres  Verhaltens bei bestimmten, für den Gebrauchswert der  genannten Kunststoffe entscheidenden mechanischen Be  lastungen belegt, dass die erfindungsgemässen Produkte  üblichen Formmassen in überraschendem Umfang über  legen sind, den sehr viel     höhermolekularen        Substanzpoly-          merisaten    nahe kommen oder diese sogar erreichen.

   Pro  dukt A ist eine handelsübliche     Polymethylmethacrylat-          formmasse    mit einer Viskosität     r"",/c    von 0,05. Produkt  B ist ein handelsübliches, gemäss DBP 875 092 zwischen  Glasplatten polymerisiertes     Substanzpolymerisat    des     Me-          thylmethacrylats        (rl"P,./c    1,1). Produkt C wurde gemäss  dem später folgenden Beispiel hergestellt und auf einer  Strandpresse bei 290 C, gemessen an den Düsenlippen,    verformt     (rlso"/c    0,12).

   Es handelt sich im einzelnen um  Messungen  I. des     Deformations-    und Festigkeitsverhaltens und       1I.    der Korrosionsfestigkeit.  



  Zu 1.:  Es werden auf dem     Kurvenblatt    1 die als  Kriechen   bekannte zeitabhängige Dehnung und die daraus resultie  rende Bruchdehnung bei Zugbeanspruchung für die Pro  dukte A, B und C dargestellt. Die dafür benutzte     Mess-          methode    ist in den nachstehenden Veröffentlichungen  beschrieben und diskutiert:  a) Oberbach, K. und     Paffrath,    H. W. Z. Materialprü  fung, 2 (1960), 335 - 338;     Ibid,    4 (1962), 291 - 296;  b) Bauer, P.,     Diem,    C. J. und     Schreyer,    G.     Zeitschr.     Haus der Technik - Vortragsveröffentlichung. Heft 41,   Langzeitverhalten von Kunststoffen , Vulkan-Verlag,  Dr.

   W.     Classen,    Essen;  c)     Draft    ISO     Recommendation        No.    748 der ISO/       TC    61, März 1964,  Determination of     Tensile        Creep    of       Plastics .     



  Übliche     Polymethacrylatformmassen    (Produkt A)  brechen beim Kriechversuch unabhängig von der ange  legten Prüfspannung bei Erreichung einer Grenzdehnung.  Die für das Produkt C gefundene Grenzdehnung ist we  sentlich höher als die des Produkts A und überraschen  derweise auch wesentlich höher als die des hochmoleku  laren     Substanzpolymerisats        (Produkt    B).  



  Kurvenblatt 2 zeigt      & n    Verlauf der     Schadenslinie    im       Zeitstandsbild.    Diese Linie gibt an, nach welchen Zeiten  bei vorgegebenen Prüfspannungen in den Prüfkörpern  die ersten Risse auftreten. Die für Produkt C geltende       Schadenslinie    ist gegenüber der des     Produkts    A nach  höheren Spannungswerten bzw. längeren Zeiten verscho  ben. Diese Verschiebung ist überraschenderweise so stark,       dass    die     Schadenslinie    des erfindungsgemäss hergestell  ten Produkts praktisch so verläuft wie die des hochmole  kularen     Substanzpolymerisats        (Produkt    B).  



  Kurvenblatt 3 lässt den Verlauf der     Zeitbruchlinie     im     Zeitstandsschaubild    erkennen. Die unter I, a) bis c)  angegebenen Literaturstellen enthalten auch eine Be  schreibung der zur Bestimmung der     Zeitbruchlinie    be  nutzten Messmethode. Die für das     erfindungsgemäss    her  gestellte     Produkt    C geltende     Zeitbruchlinie    verläuft zwi  schen den     Zeitbruchlinien    der Produkte A und B.

    Oberhalb einer Belastungszeit von einem Monat, also in  dem     beim        Zeitstandsversuch    interessantesten Zeitbereich,  biegt die     Zeitbruchlinie    des Produkts C nicht ab; dies  bedeutet,     dass    die eigentliche     Zeitstandsfestigkeit    bei  Produkt C sehr viel höher liegt als die für Produkt A  Geltende     Zeitbruchlinie.    Gerade diese     Eiaenschaft    ist  für das Bruchverhalten der untersuchten Kunststoffe un  ter lang andauernder mechanischer Belastung, wie sie in  der Praxis häufig auftritt, von besonderer Bedeutung.  



  Kurvenblatt 4 lässt die Ergebnisse von Wechselbiege  versuchen und die daraus resultierende     Zeitbruchlinie     erkennen. Die grafisch aufgetragenen Werte wurden nach  der in der bereits erwähnten Veröffentlichung von Bauer,       Diem    und     Schreyer    enthaltenen Methode bestimmt. Beim  dynamischen     Wechselbiegeversuch    verschiebt sich die       Zeitbruchlinie    in der Reihenfolge: Produkt A - Pro  dukt B nach höheren Spannungswerten bzw. höherer  Prüfdauer. Dies hat zur Folge, dass in dieser Reihe die  Standfestigkeit bei vorgegebener Beanspruchung zu  nimmt.

   Auch dieses Verhalten ist für die Praxis, bei der  lang andauernde     dynamisch-mechanische    Beanspruchun  gen vorkommen, von grosser Wichtigkeit. Besonders im      Frequenzbereich von     G    50 Hz zeigt das     erfindungsge-          mässe    Produkt C gegenüber dem Produkt A eine deut  liche Überlegenheit.  



  Die nachstehende Tabelle zeigt aus je fünf Versuchen  ermittelte Durchschnittswerte für das Verhalten der mit  einander verglichenen Produkte A, B und C beim dy  namischen Zugversuch. Die Messungen wurden gemäss  Second     Draft    ISO     Recommendation        No.    468 der ISO/       TC    61,     Okt.    1963,      <  < Determination    of     Tensile        @Strength          Properties ,    durchgeführt.

   Bei einer Prüfgeschwindigkeit  von 0,1     mm/min    (1 !1     ISO-Zugstab)    ergeben sich folgen  de Mittelwerte für die     Kurzzeitbruchdehnung        En:     Produkt A     1,90/,     Produkt B 4,5  Produkt C 5,0     %.     



  Bei einer     Deforrnationsgeschwindigkeit    von 1 mm/  min<B>(l/1</B>     ISO-Zugstab)    ergeben sich folgende Mittel  werte:  Produkt A 2,4  Produkt B     4,90/,     Produkt C     4,40/,.     



  Die erfindungsgemäss hergestellte Formmasse besitzt  also gegenüber den handelsüblichen Produkten in einem  weiten Bereich der     Deformationsgeschwindigkeit    eine  wesentlich höhere Dehnbarkeit.     Überraschenderweise     wird die Dehnbarkeit des hochmolekularen Substanz  polymerisats (Produkt B) etwa erreicht oder gar über  troffen.  



  Zu     1I.:     Unter dem gleichzeitigen Einfluss mechanischer     Span-          -iungen    und eines     Korrosionsmittels,        z.B.    Äthanol, kommt  es bei makromolekularen Kunststoffen zur Rissbildung  durch Spannungskorrosion. Die handelsüblichen Form  massen vom Typ Produkt A zeichnen sich dadurch aus,  dass dabei grosse, tiefe Risse entstehen, die zum Bruch  des belasteten Formkörpers führen. Die erfindungsge  mäss hergestellten Produkte verhalten sich unter gleichen  Bedingungen erheblich günstiger.

   Es treten zwar auch  Risse auf, jedoch sind diese feiner und kürzer; dies hat  zur Folge, dass die angelegte Spannung,     insbesonders     auch wegen eines höheren     Rissfortpflanzungswiderstands,     länger einwirkt, ehe es     zum    Bruch kommt. Unter der Ein  wirkung von mechanischen Spannungen und Korrosions  mitteln stehende Formteile haben deshalb eine wesentlich  höhere Lebensdauer als Formteile aus bisher bekannten  Formmassen. Die neuen Produkte kommen hinsichtlich    ihres Verhaltens unter der besprochenen Belastung den       Substanzpolymerisaten    sehr nahe. Diese qualitativen  Aussagen werden aufgrund von Messungen nach einer  betriebsinternen Methode gemacht.

   Da es eine     allgemein     anerkannte oder gar genormte Messmethode für die Be  stimmung der Korrosionsfestigkeit von Kunststoffen noch  nicht gibt, muss die diesbezügliche Aussage auf eine quali  tative Angabe beschränkt bleiben.  



  <I>Beispiel</I>  93,74 Gewichtsteile     Methacrylsäuremethylester     6,00       Acrylsättremethylester     0,13       Dilauroylperoxyd     0,13       n-Laurylmerkaptan     werden in einem V 4 A-Kessel mit Rührwerk gemischt,  wobei der Katalysator     zweckmässigerweise    zuvor in einem  kleinen Teil des     Methacrylsäuremethylesters    vollständig  gelöst und die filtrierte Lösung zum Hauptteil des An  satzes gegeben wird. Durch Anlegen eines Vakuums von  30 bis 150 mm     Hg-Säule    wird bei     gleichzeitigem    Rühren  die gelöste Luft weitgehend entfernt.  



  Die Lösung wird in eine Glaskammer mit 1 cm     lich-          ter    Weite gefüllt und danach im Wasserbad auf 40 bis  60 C aufgeheizt. Innerhalb von 12 bis 24 Stunden poly  merisiert der Kammerinhalt zu einem festen, farblosen  und glasklaren Block, der in einem Wärmeschrank zur       Endpolymerisation    noch 4 bis 10 Stunden auf etwa 100 C  erhitzt wird. Das     Polymerisat    wird zerkleinert und     an-          schliessend    auf einem     Extruder    bei einer an den Düsen  lippen gemessenen Temperatur von     280    bis 290 C zu  einer Platte mit der durch den Abstand der Düsenlippen  gegebenen Dicke verformt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit ho her mechanischer Festigkeit sowie hoher Korrosions- und Wärmeformbeständigkeit aus zu mindestens 90 Gew.-% aus Methylmethacrylat aufgebauten Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischpolymerisat, das zu 90 bis 98 Gew.-% aus Methylmethacrylat und zu 10 bis 2 Gew.- ,
    aus einem Acrylsäureester mit 1 bis 3 Koh- lenstoffatomen im Alkoholrest oder einem Styrol aufge baut ist, und dessen Viskosität -r"",/C, gemessen in Chloroform bei 20 C und einer Konzentration von 1 bis 2 g Polymerisat pro Liter Lösung, 0,10 bis 0,18 1/g be trägt, nach dem Strangpressverfahren verarbeitet wird.
    Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes</I> für <I>geistiges</I> Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
    nainiscnen Gugversuch. Die Messungen wurden gemäss Second Draft ISO Recommendation No. 468 der ISO/ TC 61, Okt. 1963, < < Determination of Tensile Strength Properties , durchgeführt.
    Bei einer Prüfgeschwindigkeit von 0,1 mm /min (1 / 1 ISO-Zugstab) ergeben sich folgen de Mittelwerte für die Kurzzeitbruchdehnung E,: Produkt A 1,9 /o Produkt B 4,5 c70 Produkt C 5,0%. Bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 1 mm/ min<B>(l/1</B> ISO-Zugstab) ergeben sich folgende Mittel werte: Produkt A 2,470 Produkt B 4,97(, Produkt C 4,4%.
    Die erfindungsgemäss hergestellte Formmasse besitzt also gegenüber den handelsüblichen Produkten in einem weiten Bereich der Deformationsgeschwindigkeit eine wesentlich höhere Dehnbarkeit. Überraschenderweise wird die Dehnbarkeit des hochmolekularen Substanz polymerisats (Produkt B) etwa erreicht oder gar über troffen. Zu 1I.: Unter dem gleichzeitigen Einfluss mechanischer Span- -iungen und eines Korrosionsmittels, z.B. Äthanol, kommt es bei makromolekularen Kunststoffen zur Rissbildung durch Spannungskorrosion.
    Die handelsüblichen Form massen vom Typ Produkt A zeichnen sich dadurch aus, dass dabei grosse, tiefe Risse entstehen, die zum Bruch des belasteten Formkörpers führen. Die erfindungsge- inäss hergestellten Produkte verhalten sich unter gleichen Bedingungen erheblich günstiger. Es treten zwar auch Risse auf, jedoch sind diese feiner und kürzer; dies hat zur Folge, dass die angelegte Spannung, insbesonders auch we-en eines höheren Rissfortpflanzungswiderstands, länger einwirkt, ehe es zum Bruch kommt.
    Unter der Ein wirkung von mechanischen Spannungen und Korrosions mitteln stehende Formteile haben deshalb eine wesentlich höhere Lebensdauer als Formteile aus bisher bekannten Formmassen. Die neuen Produkte kommen hinsichtlich nicht gibt, muss die diesbezügliche Aussage auf tative Angabe beschränkt bleiben.
    <I>Beispiel</I> 93,74 Gewichtsteile Methacrylsäuremethyle 6,00 Acrylsäuremethylester 0,13 Dilauroylperoxyd 0,13 n-Laurylmerkaptan werden in einem V 4 A-Kessel mit Rührwerk wobei der Katalysator zweckmässigerweise zuve kleinen Teil des Methacrylsäuremethylesters gelöst und die filtrierte Lösung zum Haupttei Satzes gegeben wird. Durch Anlegen eines Vak 30 bis 150 mm Hg-Säule wird bei gleichzeitige; die gelöste Luft weitgehend entfernt.
    Die Lösung wird in eine Glaskammer mit ter Weite gefüllt und danach im Wasserbad i 60 C aufgeheizt. Innerhalb von 12 bis 24 Stur inerisiert der Kammerinhalt zu einem festen, und glasklaren Block, der in einem Wärmesc" Endpolymerisation noch 4 bis 10 Stunden auf et erhitzt wird. Das Polymerisat wird zerkleiner schliessend auf einem Extruder bei einer an d < Lippen gemessenen Temperatur von 280 bis einer Platte mit der durch den Abstand der Di gegebenen Dicke verformt.
    PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Formkörpei her mechanischer Festigkeit sowie hoher Korro: Wärmeformbeständigkeit aus zu mindestens 9( aus Methylmethacrylat aufgebauten Mischpoly dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischpolym( zu 90 bis 98 Gew.-17, aus Methylmethacrylat i bis 2 Gew.-%, aus einem Acrylsäureester mit 1 1 lenstoffatomen im Alkoholrest oder einem Sty baut ist,
    und dessen Viskosität r_p"/c, gen Chloroform bei 20 C und einer Konzentration 2 g Polymerisat pro Liter Lösung,<B>0,10</B> bis 0,1 trägt, nach dem Strangpressverfahren verarbei- Anmerkung <I>des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges</I> Eig( Sollten Teile der Beschreibung mit der im Spruch gegebenen Definition der Erfindung nic klang stehen, so sei daran erinnert, dass geinä@ des Patentgesetzes der Patentanspruch für den Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
CH735567A 1966-05-28 1967-05-25 Verfahren zur Herstellung von Formkörpern CH487946A (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2408627A1 (fr) * 1977-11-11 1979-06-08 Asahi Chemical Ind Resine acrylique resistant au solvant et son procede de preparation
EP0120680A1 (de) * 1983-03-23 1984-10-03 Rohm And Haas Company Krackwiderstandsfähiges Acrylmaterial

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FR2408627A1 (fr) * 1977-11-11 1979-06-08 Asahi Chemical Ind Resine acrylique resistant au solvant et son procede de preparation
EP0120680A1 (de) * 1983-03-23 1984-10-03 Rohm And Haas Company Krackwiderstandsfähiges Acrylmaterial

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BE699074A (de) 1967-11-03

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