CN110330690A - 一种硅氧烷系动态交联剂及其应用 - Google Patents

一种硅氧烷系动态交联剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110330690A
CN110330690A CN201910668915.2A CN201910668915A CN110330690A CN 110330690 A CN110330690 A CN 110330690A CN 201910668915 A CN201910668915 A CN 201910668915A CN 110330690 A CN110330690 A CN 110330690A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crosslinking agent
amino group
dynamic crosslinking
dynamic
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910668915.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110330690B (zh
Inventor
钱浩
张莹雪
林志勇
王缸荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Jiaye New Materials Co Ltd
Huaqiao University
Original Assignee
Xiamen Jiaye New Materials Co Ltd
Huaqiao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Jiaye New Materials Co Ltd, Huaqiao University filed Critical Xiamen Jiaye New Materials Co Ltd
Priority to CN201910668915.2A priority Critical patent/CN110330690B/zh
Publication of CN110330690A publication Critical patent/CN110330690A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110330690B publication Critical patent/CN110330690B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硅氧烷系动态交联剂及其应用，其结构式为：

Description

一种硅氧烷系动态交联剂及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种硅氧烷系动态交联剂及其应用。
背景技术
聚合物及其复合材料具有密度低、比强度和比模量高、韧性好等优异的特点，被广泛应用于国民经济的各个领域。但随着社会经济的发展，对材料提出更高的性能要求，因此，有效充分改善材料的性能，已经成为聚合物材料研究中的重点问题。
互穿网络结构是指有两种或多种聚合物相互贯穿形成的聚合物网络，不同聚合物网络间的相互作用并非通过化学键连接，而是通过链缠结、非共价键的相互作用起到强迫增容的作用，增加界面亲和性，实现不同组分的性能互补，是一种聚合物材料改性的有效方法。互穿网络聚合物是一种特殊的聚合物结构形态，常用于制备高韧性、高压缩强度的水凝胶材料，近年来在弹性体领域也有应用。
将动态键引入到聚合物交联网络中，形成可逆交联聚合物，这类材料在使用过程中，动态键稳定存在，从而提供材料良好的机械性能、耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等。当材料加热到熔点以上时，动态键断裂，材料表现出良好的流动性，在降温过程中，在聚酰胺的非晶区中，分子链之间通过动态键交联，有效提高其机械性能。但目前已有报道，可逆动态交联聚合物材料存在着动态小分子制备过程繁琐、原料昂贵、材料力学性能偏低等缺点，使材料的实际应用变得困难，而且主要集中在水凝胶体系，在聚合物树脂领域应用较少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种硅氧烷系动态交联剂及其应用。
本发明的另一目的在于提供上述硅氧烷系动态交联剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种硅氧烷系动态交联剂，其结构式为：
一种动态可逆交联聚合物材料，由动态交联剂母粒与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物制成，其中该动态交联剂母粒由包括权利要求1所述的硅氧烷系动态交联剂、抗氧剂和含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物制成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述动态交联剂母粒中，所述硅氧烷系动态交联剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的质量比为15-25∶70-90。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或聚酰亚胺。
在本发明的一个优选实施方案中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
在本发明的一个优选实施方案中，所述动态交联剂母粒中，所述硅氧烷系动态交联剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的质量比为15-25∶70-90，所述聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或聚酰亚胺，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
上述动态可逆交联聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅氧烷系动态交联剂、抗氧剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物常温下混合均匀后，在挤出机上于250-300℃熔融共混，制得动态交联剂母粒；
(2)将上述动态交联剂母粒与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物以5-20∶80-95的质量比常温下混合均匀后，于250-300℃挤出造粒，再经干燥，即得所述动态可逆交联聚合物材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的干燥为真空干燥。
进一步优选的，所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为7-9h。
本发明的有益效果是：
1、本发明的硅氧烷系动态交联剂能通过其苯硼酸与酰胺基团中仲氨的活波氢产生氢键作用，有效实现对聚合物材料的动态交联过程。
2、本发明的动态可逆交联聚合物材料通过动态可逆交联，有效提升含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的力学性能，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度都随硅氧烷系动态交联剂用量的增加，明显提高。
3、由于本发明制备的动态可逆交联聚合物材料的制备方法是可逆交联过程，在聚合物熔体条件下，可逆交联键断裂，不影响聚合物熔体的流动性，保持聚合物材料良好的重复加工特性。
4、根据硅氧烷系动态交联剂浓度的不同，本发明制备的动态可逆交联聚合物材料的性能具有明显提升：拉伸强度提升10～40％，弯曲强度提升10～300％，冲击强度提升15～120％。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
硅氧烷系动态交联剂DTSi5
(((((1，1，3，3，5，5，7，7，9，9-decamethylpentasiloxane-1,9-diyl)bis(azanediyl))bis(methylene))bis(2，1-phenylene))diboronic acid)的合成：
具体的反应方程式如下：
具体的实施步骤如下：在圆底烧瓶中，加入5.8g氨基硅油，6.75g甲醛基苯硼酸，50mL四氢呋喃，在氮气保护条件下，常温反应3天。然后，2g硼氢化钠加入反应体系，还原醛胺缩合生成的双键。产物通过旋转蒸发仪浓缩后，反复用二氯甲烷，四氢呋喃洗涤，然后通过液相色谱分离、纯化。产率高于67％。产物相应的NMR数据如下：1H NMR(500MHz，CD3OD)：δ7.51，7.24，4.12，2.6，0.23。13C NMR(125MHz，CD3OD)：δ140.8，136.6,130.4，125.4，47.3，4.5.
实施例2
(1)可逆动态交联聚酰胺母粒的制备：
本实施例中，以实施例1制备的硅氧烷系动态交联剂DTSi5作为典型的动态交联剂进行描述：
将2％的抗氧体系(抗氧剂1010∶抗氧剂168＝1∶2)混入1kg聚酰胺6中，搅拌均匀；将0.2kg上述硅氧烷系动态交联剂DTSi5，加入高速搅拌机中，常温条件下，充分混合30分钟，得混合物；将该混合物在双螺杆挤出机中，熔融混合造粒，制得动态交联剂母粒，熔融温度控制在280℃以下。
(2)可逆交联聚酰胺6的制备：在5kg聚酰胺6中，加入1kg以上动态交联剂母粒，在高速搅拌机中，充分分散，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒(熔融温度控制在280℃以下)，在60℃条件下真空干燥8h，获得可逆交联聚酰胺6。
(3)可逆交联聚酰胺6的力学性能：通过注塑机，直接制备标准力学性能的测试样条，通过国家标准：拉伸性能(GB/T 1040.2-2006)，弯曲性能(GB/T9341-2008)，冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试其基本的力学性能，结果如表1所示：
表1可逆交联聚酰胺6的力学性能
实施例3可逆交联聚酰胺66的制备：
(1)可逆动态交联聚酰胺母粒的制备：
本实施例中，以实施例1制备的硅氧烷系动态交联剂DTSi5作为典型的动态交联剂进行描述：
将2％的抗氧体系(抗氧剂1010∶抗氧剂168＝1∶2)混入1kg聚酰胺66中，搅拌均匀；将0.2kg该硅氧烷系动态交联剂DTSi5，加入高速搅拌机中，常温条件下，充分混合30分钟，得混合物；将该混合物在双螺杆挤出机中，熔融混合造粒，制得动态交联剂母粒，熔融温度控制在300℃以下。
(2)可逆交联聚酰胺66的制备：在5kg聚酰胺66中，加入1kg上述动态交联剂母粒，在高速搅拌机中，充分分散，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒(熔融温度控制在300℃以下)，在60℃条件下真空干燥8h，获得可逆交联聚酰胺66。
(3)可逆交联聚酰胺66的力学性能：通过注塑机，直接制备标准力学性能的测试样条，通过国家标准：拉伸性能(GB/T 1040.2-2006)，弯曲性能(GB/T9341-2008)，冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试其基本的力学性能，结果如表2所示：
表2可逆交联聚酰胺66的力学性能
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种硅氧烷系动态交联剂，其特征在于：其结构式为：
2.一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：由动态交联剂母粒与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物制成，其中该动态交联剂母粒由包括权利要求1所述的硅氧烷系动态交联剂、抗氧剂和含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物制成。
3.如权利要求2所述的一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：所述动态交联剂母粒中，所述硅氧烷系动态交联剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的质量比为15-25∶70-90。
4.如权利要求2所述的一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：所述聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或聚酰亚胺。
5.如权利要求2所述的一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
6.如权利要求2所述的一种动态可逆交联聚合物材料，其特征在于：所述动态交联剂母粒中，所述硅氧烷系动态交联剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物的质量比为15-25∶70-90，所述聚合物为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或聚酰亚胺，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂168。
7.权利要求2至6所述的一种动态可逆交联聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将硅氧烷系动态交联剂、抗氧剂与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物常温下混合均匀后，在挤出机上于250-300℃熔融共混，制得动态交联剂母粒；
(2)将上述动态交联剂母粒与含有伯氨基和/或仲氨基的聚合物以5-20∶80-95的质量比常温下混合均匀后，于250-300℃挤出造粒，再经干燥，即得所述动态可逆交联聚合物材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的干燥为真空干燥。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为55-65℃，时间为7-9h。
CN201910668915.2A 2019-07-23 2019-07-23 一种硅氧烷系动态交联剂及其应用 Active CN110330690B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910668915.2A CN110330690B (zh) 2019-07-23 2019-07-23 一种硅氧烷系动态交联剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910668915.2A CN110330690B (zh) 2019-07-23 2019-07-23 一种硅氧烷系动态交联剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110330690A true CN110330690A (zh) 2019-10-15
CN110330690B CN110330690B (zh) 2021-03-09

Family

ID=68147401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910668915.2A Active CN110330690B (zh) 2019-07-23 2019-07-23 一种硅氧烷系动态交联剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110330690B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790937A (zh) * 2019-12-05 2020-02-14 青岛科技大学 一种含硼氧键的可修复、易溶解有机硅弹性体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103168023A (zh) * 2010-10-22 2013-06-19 聂克斯姆化学有限公司 交联剂
WO2014120961A1 (en) * 2013-01-30 2014-08-07 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Compositions for prevention of ice build-up
CN107805311A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 翁秋梅 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用
CN107805309A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 翁秋梅 一种非共价交联结构的动态聚合物及其应用
CN108341960A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 翁秋梅 一种含有组合动态共价键的动态聚合物及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103168023A (zh) * 2010-10-22 2013-06-19 聂克斯姆化学有限公司 交联剂
WO2014120961A1 (en) * 2013-01-30 2014-08-07 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Compositions for prevention of ice build-up
CN107805311A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 翁秋梅 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用
CN107805309A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 翁秋梅 一种非共价交联结构的动态聚合物及其应用
CN108341960A (zh) * 2017-01-25 2018-07-31 翁秋梅 一种含有组合动态共价键的动态聚合物及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790937A (zh) * 2019-12-05 2020-02-14 青岛科技大学 一种含硼氧键的可修复、易溶解有机硅弹性体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110330690B (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101117433B (zh) 含有弹性体的基于聚碳酸酯的共混材料及其制备方法
US20080293861A1 (en) Composition of high impact glass fiber reinforced engineering plastic and preparation method thereof
CN105419249B (zh) 液晶聚酯树脂复合物及其制备方法
CN103862589B (zh) 一种熔融共混制备聚酰胺基导热复合材料的方法
CN101831173A (zh) 聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料及其制备方法
CN109777101A (zh) 一种改性聚醚酰亚胺树脂复合物及其制备方法
CN110330690A (zh) 一种硅氧烷系动态交联剂及其应用
CN105385152A (zh) 一种低散发、高耐热聚酰胺复合材料及其制备方法
CN107760022B (zh) 一种增塑型增韧尼龙6材料及其制备方法
CN105462150A (zh) Abs-hips合金及其制备方法
CN102911492B (zh) 一种性能优异的塑料合金
CN107163397A (zh) 导电性聚丙烯/尼龙复合材料及其制备方法
CN110330691A (zh) 一种烷基系动态交联剂及其应用
CN110305367A (zh) 一种醚系动态交联剂及其应用
CN110330692A (zh) 一种液体橡胶系动态交联剂及其应用
CN114605468B (zh) 一种用于pbat的生物基阻燃相容剂的制备方法及应用
CN110016133B (zh) 一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂及其使用方法
CN114410041B (zh) 聚乙醇酸复合材料及其制备方法和改性剂的用途
CN108440871A (zh) 一种抗静电竹塑材料及其制备方法
CN102719013B (zh) 含柔性链的反应型增溶剂改性Lignin/PP木塑复合材料的方法
CN115746557B (zh) 一种增韧长碳链尼龙及其制备方法与应用
CN110551358B (zh) 一种高超声波焊接强度聚丙烯材料及其制备方法
CN102391425B (zh) 一种相容剂及其制备方法和含有该相容剂的聚苯醚/聚酰胺共混合金及其制备方法
CN116144187B (zh) 一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用
CN102391824B (zh) 聚酰胺热熔胶粉的制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant