CN112585454A - 具有固有的自修复性质的多功能场效应晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自修复场效应晶体管(FET)器件，其包括：自修复基底和自修复介电层，所述基底和所述层包含含有二硫化物的聚(脲‑氨基甲酸酯)(PUU)聚合物，其中介电层具有小于约10μm的厚度；栅电极、至少一个源电极和至少一个漏电极，所述电极包括导电的长形纳米结构；以及至少一个通道，所述至少一个通道包括半导电的长形纳米结构。还提供了一种用于制造FET器件的方法。

Description

具有固有的自修复性质的多功能场效应晶体管
发明领域
本发明涉及一种用于检测温度和湿度的自修复场效应晶体管(self-healingfield-effect transistor)(FET)，其包括基于聚氨基甲酸酯的自修复聚合物和长形纳米结构，诸如例如碳纳米管和/或金属纳米线。
发明背景
柔软且柔性的器件提供了广泛的有前途的应用，例如，表皮传感器(epidermalsensor)，其可以持续地监测人类的健康状况，包括诸如温度、汗液和运动的参数。这样的器件将通过引入对当前的现有方法的快速、廉价和非侵入性的替代方案来彻底改变目前的预后方法。柔软且柔性的传感器应当满足若干机械要求，包括与身体的共形附接(conformalattachment)、可拉伸性和柔软性(softness)，同时提供更大的传感效率。然而，具有所述性质的器件容易受到机械损坏和/或结构损坏(例如，裂纹和擦伤)，这可能是由于它们的柔软特性和在机械应力期间与人类皮肤不相容的组合效应造成的。不可避免地，所述机械不稳定性导致较低的耐用性、减少的寿命和降低的性能。为了解决该问题，人们可以通过将自修复能力(对于自然界中的许多生物体来说至关重要的性质)引入到柔性的且柔软的器件中来模拟生物系统，这允许在没有外部干预的情况下恢复损坏。
在非电子系统中以及在化敏电阻器(chemiresistor)、超级电容器和电化学装置方面已经取得了自修复材料的发展的优异的进展(Benight,S.J.等人,Stretchable andself-healing polymers and devices for electronic skin.Prog.Polym.Sci.38,1961-1977(2013)；Huynh,T.P.等人,Advanced Materials 28(2016):138-143)；Huynh T.-P.,等人,Composites of Polymer and Carbon Nanostructures for Self-Healing ChemicalSensors.Adv.Mater.Technol.,1:1600187(2016)；Huynh,T.P.等人,Advanced Materialsfor Use in Soft Self-Healing Devices.Adv.Mater.29,1604973(2017)；Li,J.等人,Self-healable Gels for Use in Wearable Devices.Chem.Mater.29,8932-8952(2017))。
本发明的一些发明人的国际专利申请第WO 2017/029660号涉及一种用于压力和分析物感测的自修复平台单元(self-healing platform unit)及其制造方法，该平台单元包括：自修复基底，该自修复基底包含含有聚合物链和交联桥的动态交联的聚合物(dynamically crosslinked polymer)；至少一个自修复电极，该至少一个自修复电极包含非交联的聚合物和分散在其中的金属微粒，其中该至少一个自修复电极被沉积在基底上；以及至少一个传感器，该至少一个传感器包含用有机涂层覆盖的金属纳米颗粒，其中该至少一个传感器被沉积在基底上并且与该至少一个自修复电极电接触。自修复基底可以具有在从约0.5mm至约10mm的范围内的厚度。
与其他竞争策略相比，用作传感器的场效应晶体管(FET)通过使用简单的电子读出装置(electronic read-out set-up)来递送具有可提取的多参数的无标签响应而提供了相当大的优势，该电子读出装置可以通过使用印刷电路技术被容易地小型化(Torsi,L等人,Organic field-effect transistor sensors:a tutorial review.Chem.Soc.Rev.42,8612-8628(2013))。简言之，FET包括源电极和漏电极的组合，以传导从所述电极之间的半导电层(semiconducting layer)产生的电子或空穴电流。FET还包括通过施加的电压调节电流密度的栅电极以及下面的介电层。活性半导体材料是有机化合物或共轭聚合物的有机基FET(OFET)由于在这样的器件中实现的低场效应迁移率(μ)和它们差的可靠性而通常具有有限的应用。为了克服与使用有机化合物相关的缺点，已经开发了碳纳米管场效应晶体管(CNTFET)，其利用单个碳纳米管或碳纳米管的阵列作为通道材料。CNTFET器件的电极也可以由碳纳米管制成(He,Peijian等人,Anovel thin-film transistor using carbonnanotubes as both channel and electrodes.13-16.10.1109/EDSSC.2016.7785199(2016))。
对于自修复FET的结构，需要自修复介电材料、导电材料(electricallyconductive material)和半导电材料(semi-conducting material)。基于聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯/聚(乙烯亚胺)PPMA/PEI共聚物的有机自修复电介质被开发用于制造OFET(W.Huang,等人,Adv.Funct.Mater.2015,25,3745)。PPMA/PEI的自修复主要来自PEI的亚胺与PPMA的羟基基团或丙烯酸酯基团之间的氢键。已经被建议用于OFET的另外的自修复介电材料包括被并入到自修复聚合物中的表面官能化的氮化硼纳米片(BNNS)(L.Xing等人,Adv.Funct.Mater.2016,26,3524)和分散在官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的基于Fe2+的金属盐或基于Zn2+的金属盐(Y.-L.Rao等人,J.Am.Chem.Soc.2016,138,6020)。
然而，自修复半导体材料的制备更具挑战性。获得这样的材料的困难来自半导体的刚性，因为它们的共轭的和高度结晶的结构，这与自修复材料的柔软性和高链迁移率相矛盾。最近，Bao和同事已经成功地合成了一种基于3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮重复单元和非共轭的2,6-吡啶二甲酰胺部分的可修复的半导体聚合物，其具有～1.4cm2V-1s-1的μh、～106的导通/截止比(on/off ratio)以及多达-60V的高操作电压。然而，修复过程需要溶剂处理或高温用于电恢复和机械恢复，并且还受到可自修复的损坏尺寸(<100nm纳米裂纹)的限制(Oh,J.Y.等人Intrinsically stretchable andhealable semiconducting polymer for organic transistors.Nature 539,411(2016))。
据本发明人的最佳知识而言，尚未开发出其中每种元件在室温都是可自修复的并且在没有特定处理的情况下进行自修复的FET。因此，存在对完全可自修复的FET的未满足的需求，该完全可自修复的FET可以在环境条件下在机械损坏之后保持结构以及其功能。
发明概述
本发明提供了一种使用基于导电的和半导电的长形纳米结构和自修复介电层的组合的技术的自修复场效应晶体管，所述自修复介电层被配置成将自修复性质作为整体赋予FET。有利地，介电层具有小于约10μm的厚度，因此FET特别适合用于表皮应用、电子皮肤和人造皮肤以及可穿戴装置。
本发明部分地基于以下出乎意外的发现：自修复介电层可以与半导电的长形纳米材料诸如例如半导电的CNT结合使用，以提供自修复的半导电通道。本发明的发明人能够制造非常薄的自修复介电层，CNT被沉积在该介电层上或者它们被嵌入到该介电层中，所述介电层尽管其低的厚度，但具有长期的机械稳定性和功能稳定性。自修复层的固有自修复能力由含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)(poly(urea-urethane))(PUU)聚合物提供。
源电极、漏电极和栅电极可以由具有高电导率的任何长形纳米材料制成。优选地，FET电极包括导电的CNT，这确保在基于CNT的半导电通道与源电极和漏电极之间的低电阻接触，进一步降低本发明的FET的操作电压并且增加空穴迁移率。FET电极还可以由金属纳米线例如银纳米线(AgNW)制成。电极的自修复性质由FET的自修复介电层提供。
根据本发明的原理的FET器件已经示出具有可重复的固有的和自主的自修复能力，这使得能够在器件的微尺度损坏和完全切割两者之后在没有诸如例如热、光或有机溶剂蒸气的外部触发的帮助的情况下恢复其电性质和机械性质。除了诸如自修复和弹性的仿生特征，本发明的FET还具有多功能感测性质，尤其包括温度和湿度的检测，这在高度可持续的和可靠的软电子装置和系统的生产中可以是特别有用的。
还提供了用于制备所述FET器件的方法。有利地，FET可以通过转移印刷(transferprinting)来制造，所述转移印刷特别适合用于自修复聚合物，从而允许FET层的容易转移和有效附接。
根据一个方面，提供了一种自修复场效应晶体管(FET)器件，其包括：自修复基底和自修复介电层，所述基底和所述层包含含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)(PUU)聚合物，其中介电层具有小于约10μm的厚度；栅电极、至少一个源电极和至少一个漏电极，所述电极包括导电的长形纳米结构；以及至少一个通道，所述至少一个通道包括半导电的长形纳米结构。
根据一些实施方案，FET器件是以选自由背栅晶体管(back-gated transistor)、顶栅晶体管(top-gated transistor)和垂直晶体管(vertical transistor)组成的组的形式。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。在某些实施方案中，FET器件是以背栅晶体管的形式，其中栅电极被设置在自修复基底上并且接触介电层的底侧，并且其中至少一个源电极、至少一个漏电极和至少一个通道被设置在介电层的顶侧上，至少一个通道与至少一个源电极和至少一个漏电极电接触。
导电的长形纳米结构、半导电的长形纳米结构或两者可以选自由纳米管、纳米线、纳米带(nanoribbon)、纳米晶须(nano-whisker)、纳米条(nanostrip)、纳米棒及其组合组成的组。在一些实施方案中，导电的长形纳米结构由选自由金属、金属合金、碳及其组合组成的组的材料制成。金属可以选自由Ag、Au、Ti、Cu、Pd、Pt、Ni和Al组成的组。在一些实施方案中，半导电的长形纳米结构由选自由碳、硅及其组合组成的组的材料制成。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
在一些示例性的实施方案中，导电的长形纳米结构包括导电的碳纳米管(CNT)，并且半导电的长形纳米结构包括半导电的CNT。在另外的示例性实施方案中，导电的长形纳米结构包括银纳米线，并且半导电的长形纳米结构包括半导电的CNT。
在一些实施方案中，栅电极的导电的长形纳米结构被嵌入到自修复基底内。在一些实施方案中，至少一个通道的半导电的长形纳米结构被沉积到至少一个源电极和至少一个漏电极上。在另外的实施方案中，至少一个通道的半导电的长形纳米结构被嵌入到介电层的表面部分内。
根据一些实施方案，自修复基底具有小于约5μm的厚度。在另外的实施方案中，介电层具有小于约5μm的厚度。在还另外的实施方案中，FET器件具有小于约10μm的厚度。
根据一些实施方案，含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物包含4-氨基苯基二硫化物(APDS)单体和聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)单体(poly(propylene glycol)tolylene 2,4-diisocyanate terminated(PPG-TDI)monomer)。在另外的实施方案中，PPG-TDI单体的质量比APDS单体的质量高至少7倍。在还另外的实施方案中，APDS单体和PPG-TDI单体之间的质量比在从约11:100至约13:100的范围内。在一些示例性的实施方案中，APDS单体和PPG-TDI单体之间的质量比是约12:100。
在一些实施方案中，至少一个通道具有小于约50nm的厚度。在另外的实施方案中，至少一个通道具有小于约500μm的长度和小于约1cm的宽度。
根据一些实施方案，半导电的长形纳米结构以随机网络配置(random networkconfiguration)布置。
根据一些实施方案，FET器件包括多于一个源电极、多于一个漏电极和多于一个通道。
至少一个源电极和至少一个漏电极可以具有小于约500nm的厚度。在一些实施方案中，栅电极具有小于约500nm的厚度。
在一些实施方案中，FET器件还包括弹性层。弹性层可以包括选自由聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯(PS-b-PI-b-PS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丁二烯橡胶、聚氨基甲酸酯热塑性弹性体及其组合和衍生物组成的组的聚合物。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
根据一些实施方案，弹性层接触自修复基底。根据另外的实施方案，弹性层接触至少一个通道、至少一个源电极和/或至少一个漏电极。
在一些实施方案中，FET器件还包括保护层。保护层可以包括选自由PDMS、PS-b-PI-b-PS、1-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、2-苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚丁二烯橡胶、聚氨基甲酸酯热塑性弹性体及其组合和衍生物组成的组的聚合物。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
根据一些实施方案，保护层接触至少一个通道、至少一个源电极和至少一个漏电极，或弹性层。
FET器件还可以包括背衬层(backing layer)。背衬层可以由选自纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(Kapton)及其组合和衍生物的材料制成。在一些实施方案中，FET器件还包括粘合剂层(adhesive layer)。粘合剂层可以包含选自由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)组成的组的聚合物。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。在一些实施方案中，背衬层和/或粘合剂层接触自修复基底。
根据一些当前优选的实施方案，FET不包括由不同于含有二硫化物的PUU聚合物的材料制成的基底。在某些实施方案中，FET器件基本上由自修复基底、栅电极、至少一个源电极、至少一个漏电极、自修复介电层和至少一个通道组成，其中自修复基底和介电层基本上由含有二硫化物的PUU聚合物组成，电极基本上由导电的CNT组成，并且通道基本上由半导电的CNT组成。在另外的实施方案中，FET器件基本上由自修复基底、栅电极、至少一个源电极、至少一个漏电极、自修复介电层和至少一个通道组成，其中自修复基底和介电层基本上由含有二硫化物的PUU聚合物组成，电极基本上由银纳米线组成，并且通道基本上由半导电的CNT组成。
根据上文呈现的多种实施方案的FET器件可以被配置成用于温度感测、湿度感测或两者。根据一些实施方案，FET器件用于高湿度条件。
在一些实施方案中，FET器件被耦合至检测装置，该检测装置用于测量至少一个漏电极、至少一个源电极、栅电极或其任何组合的至少一种性质的变化，所述至少一种性质选自由电流、阈值电压、空穴迁移率和电势(electrical potential)组成的组。
FET器件可以被集成在电子皮肤表面或人造皮肤表面上。
根据另一个方面，提供了一种用于制造根据上文呈现的多种实施方案的FET器件的方法，该方法包括：将包含导电的长形纳米结构的水性分散体施加到刚性基底上，从而形成栅电极；将包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液施加在栅电极的顶部上，从而形成自修复基底；将栅电极和自修复基底转移至柔性基底，其中自修复基底接触柔性基底；将包含导电的长形纳米结构的水性分散体施加到刚性基底上，从而形成至少一个源电极和至少一个漏电极；将包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液施加在至少一个源电极和至少一个漏电极的顶部上，从而形成自修复介电层；将至少一个源电极、至少一个漏电极和自修复介电层转移至栅电极，其中介电层接触栅电极；以及将包含半导电的长形纳米结构的水性分散体施加到至少一个源电极和至少一个漏电极上，从而形成至少一个通道。
根据一些示例性的实施方案，该方法还包括将柔性基底与自修复基底分离的步骤。
施加包含导电的长形纳米结构的水性分散体的步骤可以通过选自由喷涂、浸涂、旋涂、滴铸(drop-casting)、场增强沉积(field enhanced deposition)、软光刻(softlithography)、喷墨印刷、丝网印刷及其组合组成的组的工艺来进行。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。在一些实施方案中，施加包含导电的长形纳米结构的水性分散体的步骤包括施加分散体以形成预定的图案。在某些实施方案中，包含导电的长形纳米结构的水性分散体包含具有在从约0.1mg/ml至约10mg/ml的范围内的浓度的导电的CNT。在另外的实施方案中，半导电的长形纳米结构在水性分散体中的浓度在从约0.0001mg/ml至约0.01mg/ml的范围内。在某些实施方案中，包含导电的长形纳米结构的水性分散体包含具有在从约1mg/ml至约50mg/ml的范围内的浓度的银纳米线。
在一些实施方案中，含有二硫化物的PUU聚合物包含4-氨基苯基二硫化物(APDS)单体和聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)单体。在另外的实施方案中，APDS单体和PPG-TDI单体之间的质量比在从约11:100至约13:100的范围内。施加包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液的步骤可以通过选自由滴铸、旋涂、浸涂、滴涂、印刷、丝网印刷及其组合组成的组的工艺来进行。根据某些实施方案，施加包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液的步骤通过滴铸、随后是以从约500rpm至约3000rpm的速率旋涂持续约10秒至约10分钟来进行。
步骤(a)中的刚性基底可以选自由硅晶片、玻璃、蓝宝石、石英、金属氧化物及其组合组成的组。在一些实施方案中，步骤(c)中的柔性基底包括选自由PS-b-PI-b-PS、PET、PEN和Kapton组成的组的聚合物。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
从下文给出的详细描述，本发明的另外的实施方案和适用性的全部范围将变得明显。然而，应当理解，详细描述和具体实例虽然指示本发明的优选的实施方案，但仅通过例证的方式给出，因为根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的多种变化和修改对于本领域技术人员而言将变得明显。
附图简述
在本文中参考附图来描述本发明的一些实施方案。该描述与附图一起使本领域普通技术人员清楚可以如何实践一些实施方案。附图是为了说明性描述的目的，并且没有试图比对本发明的基本理解所必需的更详细地示出实施方案的结构细节。为了清楚起见，附图中描绘的一些对象不是按比例绘制的。
图1A：根据本发明的一些实施方案的FET器件的示意性表示，所述FET器件包括自修复基底、自修复介电层、栅电极、多于一个源电极和漏电极以及多于一个通道。
图1B：根据本发明的一些实施方案的FET器件的通道的示意性顶视图表示。
图2A：被旋涂在介电层的顶部上的半导电的CNT网络的扫描电子显微镜(SEM)，所述介电层形成FET器件的至少一个通道。比例尺：1μm。
图2B：含有二硫化物的PUU聚合物结构和交联的示意性表示。
图3：根据本发明的一些实施方案的FET器件的示意性分解图表示，所述FET器件包括自修复基底、自修复介电层、栅电极、多于一个源电极和漏电极、多于一个通道、弹性层以及保护层。
图4A：根据本发明的一些实施方案的FET器件的制造方法的步骤的示意性表示。
图4B：根据本发明的一些实施方案的转移印刷的示例性方法的流程图。
图5：在自修复实验中测试的包括导电的CNT的结构损坏的FET器件的照片。
图6A：以10℃min-1的扫描速率对于PUU聚合物记录的差示扫描量热法(DSC)曲线，所述PUU聚合物包含4-氨基苯基二硫化物(APDS)单体和聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)单体，其中在APDS单体和PPG-TDI单体之间的质量比为12:100(该聚合物在本文中被称为“PUU12”)。
图6B：在机械损坏之前(■)和在机械损坏之后(●)，PUU12的电容相对于在从0.1至106的范围内的频率。
图7A-图7C：应用于皮肤的表皮超薄FET器件的照片，其中图7A示出了处于松弛模式(relaxed mode)的FET器件，图7B示出了处于压缩模式的FET器件，并且图7C示出了处于拉伸模式的FET器件。
图7D-图7E：包括PET柔性基底(图7D)或PS–b-PI–b-PS弹性基底(图7E)的FET器件的照片。
图8A：FET器件的输出特性，其中栅极电压是以-1V的步长从0V至-4V。
图8B：具有从-1至-3的漏极电压的FET器件的转移特性，其中插图示出了Vd＝-1V时的转移曲线(transfer curve)(点线)，以及相同范围内的栅极泄漏电流(gate-leakagecurrent)(实线)。
图9A-图9C：在不同的时间自修复过程的结构监测(图9A：切割之后0小时，图9B：切割之后12小时，以及图9C：切割之后24小时)。比例尺：200μm。
图10A：包括涂布有含有二硫化物的PUU层的导电的CNT的电极的自修复过程的动态性(dynamicity)，如由归一化(normalized)为初始电导(即，在损坏膜之前)的电导所表示的。
图10B：来自若干损坏循环的、包括被旋涂在含有二硫化物的PUU层上的导电的CNT的电极的恢复，如由归一化为初始电导(即，在损坏膜之前)的电导所表示的。
图11A-图11B：示出栅电极(图11A)和源极漏极(SD)电极(图11B)的时间相关的修复的转移曲线，其中插图示出了对数标度。
图11C-图11D：示出修复栅极(图11C)中和SD电极(图11D)中的若干切口的能力的转移曲线，在图11C中插图示出了对大电流方案的放大图，在图11D中插图示出了对数标度。
图12：在对FET器件的不同部件造成的损坏之后的自修复效率，如由以下参数所表示的：电压阈值(Vth)、导通电流(on-current)(Ion)、截止电流(off-current)(Ioff)和空穴迁移率(μh)，其中效率根据以下评估：ε＝(f修复的-f损坏的)/(f原始的-f损坏的)，其中f是特征参数(左边的条：对SD电极造成的损坏，中间的条：对栅电极造成的损坏，以及右边的条：对通道造成的损坏)。
图13：在经过通道将整个器件切割成2部分之后的恢复。
图14A-图14C：示出在用剪刀切断之后FET器件的自修复能力的照片，如通过在切割之前(图14A)、在重新连接2个切割部分之后立即(图14B)和在重新连接之后1小时(图14C)由FET驱动的LED的强度所表示的。
图15A：FET器件在沿着通道长度方向施加的特定拉伸应变下的典型的转移特性(VD＝-2.0V)；第一拉伸循环(灰线)，第二拉伸循环(黑线)。
图15B-图15E：拉伸的器件的归一化的电特性：Ion(图15B)、Ioff(图15C)、迁移率(图15D)和Vth(图15E)，其中(■)表示在第一循环期间获得的所述值，并且(●)表示在调节之后(after conditioning)(AC)获得的所述值。
图15F：在50％应变的循环之后器件的典型的转移特性(VD＝-2.0V)，其中插图示出了对数标度特性。
图16A-图16B：在温度和湿度感测测量期间应用于皮肤的表皮超薄FET器件的照片(两个不同的视图)。
图17：在不同的臂位置处应用于皮肤的表皮超薄FET器件的性能，这导致施加在表皮器件上的不同的应变。
图18A-图18B：FET器件对不同温度的灵敏度，如由Ion(左轴)和Ioff(右轴)对不同温度的响应(图18A)、由在自修复之前(实线)和在自修复之后(短划线(dashed line))Ion(■)和Ioff(●)的归一化的响应(图18B)以及由Vth(图18C)所表示的。
图19A：从应用于皮肤的表皮超薄FET器件获得的转移曲线，所述表皮超薄FET器件在皮肤增湿之后的不同时间处被用作湿度传感器。
图19B：在表皮超薄FET器件的自修复之前和之后，Ion和Vth的归一化的响应与商业传感器的归一化的响应进行比较。
图20A-图20C：示出FET器件的迁移率(图20A)、归一化至器件宽度的Ion(图20B)以及Ion/Ioff(图20C)的统计分布的柱状图。
图21A-图21B：被嵌入到PUU中以形成FET电极的银纳米线(AgNW)的以5.00K的放大率的SEM图像。图21A和图21B示出了相同电极的不同区域。
图22A-图22B：包括FET的阵列的FET器件的照片(图22A)以及FET阵列区域的放大图(图22B)，所述FET的阵列包括基于AgNW的电极和自修复PUU12。
图23：自修复FET器件的性能，所述自修复FET器件包括AgNW源电极/漏电极和栅电极、SWCNT的半导电的通道和PUU12聚合物。
发明详述
本发明提供了一种自修复场效应晶体管，其包括作为栅电极、源电极和漏电极的导电的长形纳米结构、作为半导电的通道的半导电的长形纳米结构、自修复基底和自修复介电层，该自修复介电层被配置成将自修复性质作为整体赋予FET。
本发明部分地基于以下出乎意料的发现：自修复介电层可以与半导电的长形纳米结构(尤其包括CNT)结合使用，以形成自修复FET的半导电的通道，所述FET能够在没有诸如例如热、光或有机溶剂蒸气的外部触发的帮助的情况下从机械损坏中自主地恢复。因此，本发明利用了介电层的自修复性质和与所述层紧密接触的CNT的半导电特性的组合，从而消除了开发或使用单一材料的需要，该单一材料将具有自修复特征和半导电特征两者。
发明人能够制造非常薄的自修复介电层，CNT被沉积在该介电层上或者它们被嵌入到该介电层中，所述介电层尽管其低的厚度(小于约10μm)，但具有长期的机械稳定性和功能稳定性。自修复层的固有自修复能力由含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)(PUU)聚合物提供。在一些实施方案中，聚合物包含两种单体，4-氨基苯基二硫化物(APDS)单体和聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)单体，其中聚合物链通过动态的氢键和二硫键连接。APDS单体和PPG-TDI单体之间的比可以被微调，以便提供具有机械稳定性和自修复能力两者的聚合物。发现从约11:100至约13:10的质量比特别适合于本发明的FET的制造。所获得的自修复粘弹性弹性体的特征在于约1000％的应变和约0.26MPa的断裂点拉伸强度(tensile strength at the break-point)以及高电容，从而使该器件能够在相对低的栅极偏压(gate bias)导通，这对于可穿戴电子设备来说是高度期望的。
源电极、漏电极和栅电极可以方便地包括导电的CNT，这确保基于CNT的半导电的通道与源电极和漏电极之间的低电阻接触，进一步降低操作电压(例如，低于约8V)并且增加空穴迁移率(例如，为约10cm2 V-1的数量级)。根据本发明的原理的FET器件的另外的有益特征是，完全功能的器件(fully functioning device)可以仅包含两种类型的材料，包括CNT和含有二硫化物的PUU聚合物，从而提供生产的容易性并且降低其成本。FET器件可以包括基于金属的电极，诸如例如AgNW源电极、漏电极和/或栅电极。本发明的FET器件可以通过转移印刷来制造，所述转移印刷与自修复聚合物特别相容，这允许层的容易转移和有效附接。
自修复FET器件示出从多种程度的机械损坏中以及在机械损坏的多次循环之后恢复，所述机械损坏从微裂纹到通过剪刀对整个器件的完全切割的范围。此外，该器件可以被重复地拉伸超过200次循环，应变高达50％，而其电性能没有显著损失。该器件的自修复和高拉伸性增强了其寿命和自主功能。本发明的FET器件还被用作检测温度和湿度的多功能传感器。
自修复基底的厚度可以被调节以提供超薄FET器件，该超薄FET器件可以被用作表皮器件(例如，作为超薄的临时纹身被应用于皮肤)。这样的超薄表皮感测器件对于通过现代表皮应用来原位分析皮肤的化学环境和物理环境是有前景的，这促进个性化的和连续的生理研究和临床研究。
因此，根据一个方面，提供了一种自修复场效应晶体管(FET)器件，其包括：自修复基底和自修复介电层，所述基底和所述层包含含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)(PUU)聚合物，其中介电层具有小于约10μm的厚度；栅电极、至少一个源电极和至少一个漏电极，所述电极包括导电的长形纳米结构；以及至少一个通道，所述至少一个通道包括半导电的长形纳米结构。
如本文所使用的术语“导电的”指的是材料允许电子流动的能力。术语“半导电的”按照在本领域中已知的来使用，并且指的是作为在金属和绝缘体之间的中间物并且取决于所施加的电势以及环境条件的材料的电导率。通常，半导体材料是具有从103Scm-1至10- 8Scm-1的电导率的材料。
根据一些实施方案，栅电极是自修复的。根据另外的实施方案，至少一个源电极和至少一个漏电极是自修复的。在某些实施方案中，FET器件的每个部件都是自修复的。
如本文所使用的术语“自修复”在一些实施方案中指的是材料在机械损坏之后自发地物理再结合的能力。根据本发明的原理，FET的自修复材料和/或部件在机械损坏之后自发地物理再结合。在另外的实施方案中，术语“自修复”指的是材料在机械损坏之后保持其电导率、电子迁移率和/或空穴迁移率的能力。在一些实施方案中，FET的自修复材料和/或部件在机械损坏之后保持其电导率、电子迁移率和/或空穴迁移率的至少约50％。在另外的实施方案中，FET的自修复材料和/或部件在机械损坏之后保持其电导率、电子迁移率和/或空穴迁移率的至少约60％、70％、75％、80％、90％、95％或98％。在某些实施方案中，源电极和/或漏电极在机械损坏之后保持其电导率的至少约50％、60％、70％、75％、80％、90％、95％或98％。在另一种实施方案中，栅电极在机械损坏之后保持其电导率的至少约50％、60％、70％、75％、80％、90％、95％或98％。在另外的实施方案中，术语“自修复”指的是FET在机械损坏之后保持其特征参数中的至少一种的能力，所述特征参数选自电压阈值(Vth)、导通电流(Ion)、截止电流(Ioff)和空穴迁移率(μh)。在另外的实施方案中，FET在机械损坏之后保持其如上文概述的特征参数中的至少一种的至少约50％、60％、70％、75％、80％、90％、95％或98％。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
在特定的实施方案中，术语“自修复”指的是FET在机械损坏之后在温度感测和/或湿度感测中保持其灵敏度的能力。在一些实施方案中，FET在机械损坏之后保持其灵敏度的至少约50％。在另外的实施方案中，平台单元在机械损坏之后保持其灵敏度的至少约60％、70％、80％、90％、95％或98％。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
如与自修复能力结合使用的术语“保持”在一些实施方案中指的是在机械损坏之后小于约24小时内恢复所指示的参数。在另外的实施方案中，术语“保持”指的是在机械损坏之后小于约12小时、小于约5小时、小于约4小时、小于约3小时或小于约2小时内恢复所指示的参数。在某些实施方案中，术语“保持”指的是在机械损坏之后小于约1小时内恢复所指示的参数。
如在一些实施方案中使用的术语“机械损坏”指的是自修复FET的材料和/或部件的两个部分之间的部分分离或完全分离(partial or full disassociation)。施加于自修复FET的或对自修复FET造成的机械损坏可以包括但不限于擦伤、部分切割或完全切割。如本文所使用的术语“擦伤”指的是材料和/或部件厚度的高达约10％的分离深度(disassociation depth)。如本文所使用的术语“部分切割”指的是材料和/或部件厚度的大于约10％但小于100％的分离深度。如本文所使用的术语“完全切割”指的是材料和/或部件厚度的100％的分离深度。机械损坏可以包括机械损坏的多次循环。在一些实施方案中，在每次循环期间，对FET部件的相同部分造成机械损坏。在其他实施方案中，在每次循环期间，对FET部件的不同部分造成机械损坏。在另外的实施方案中，在每次循环期间，对不同的FET部件造成机械损坏。擦伤或切口可以垂直于通道传导路径或平行于通道传导路径。
如本文所使用的术语“自发的”或“自发地”指的是不需要发生诸如例如加热的能量或诸如例如催化剂的促进剂的施加的过程类型。
在一些实施方案中，自修复FET是自主地自修复器件。如本文所使用的术语“自主地”在一些实施方案中指的是在没有诸如例如热、光或化学品的外部触发的帮助的情况下FET和/或其自修复部件或材料的恢复。在另外的实施方案中，术语“自主地”指的是在环境条件下FET和/或其自修复部件或材料的恢复。在还另外的实施方案中，术语“自主地”指的是在没有改变所述FET的操作条件和/或位置的情况下FET和/或其自修复部件或材料的恢复。
如结合FET器件所使用的术语“表皮”在一些实施方案中指的是FET器件，其被配置成放置在人类皮肤上和/或附接到人类皮肤上；或者被放置在人类皮肤上和/或被附接到人类皮肤上。
根据一些实施方案，FET是独立式器件。如本文所使用的术语“独立式”在一些实施方案中指的是这样的FET，其不包括由不同于含有二硫化物的PUU聚合物的材料制成的基底。在一些实施方案中，术语“独立式”指的是不包括另外的基底的FET。在某些实施方案中，FET器件基本上由自修复基底、栅电极、至少一个源电极、至少一个漏电极、自修复介电层和至少一个通道组成，其中基底和介电层基本上由含有二硫化物的PUU聚合物组成，电极基本上由导电的长形纳米结构组成，并且通道基本上由半导电的长形纳米结构组成。
FET器件可以具有如本领域中已知的任何形式。根据一些实施方案，FET是以选自由背栅晶体管、顶栅晶体管和垂直晶体管组成的组的形式。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
在一些实施方案中，FET是背栅晶体管。典型地，背栅CNTFET包括横跨二氧化硅基底的预图案化的平行金属条，以及以随机图案沉积在顶部的半导电的CNT。氧化硅基底被用作栅极氧化物(gate oxide)，并且在背面添加金属接触部(metal contact)提供了背栅FET。然而，这样的传统的FET具有若干缺点，包括：受损的金属-CNT接触，其受到结构因素和电气因素的影响，诸如肖特基势垒(Schottky barrier)和高厚度的背栅几何形状，这使得难以使用低电压来接通和断开器件；以及栅极电介质和CNT之间差的接触。所述缺点通过本发明的FET的组成和结构被克服，如上文所提及的。首先，通过将纳米结构材料用于电极和半导电的通道两者来改善电极-通道接触。第二，FET包括非常薄的介电层(具有低于约10μm的厚度)，该介电层与所述基于纳米结构的电极和通道相结合，允许形成在低电压可操作的特别薄的器件。
根据一些实施方案，FET器件包括一个源电极、一个漏电极和在所述源电极与漏电极之间形成的一个通道。在一些实施方案中，FET器件包括多于一个源电极和漏电极以及在相应的源电极和漏电极之间形成的多于一个通道。因此，在一些实施方案中，FET器件包括FET的阵列，其中每个FET包括一个源电极、一个漏电极和在所述源电极与漏电极之间形成的一个通道。
现在参考图1A，图1A示意性地示出了根据本发明的一些实施方案的背栅FET器件100。FET器件100包括自修复基底101、栅电极103、自修复介电层105、多于一个源电极107、多于一个漏电极109以及由半导电的CNT 113形成的多于一个通道111。介电层105具有顶表面105a和底表面105b。栅电极103被设置在基底101上，并且接触介电层105的底侧105b。多于一个源电极107和多于一个漏电极109被设置在介电层105的顶侧105a上。多于一个源电极107和多于一个漏电极109包括导电的长形纳米结构(未示出)。形成多于一个通道111的半导电的CNT 113与多于一个源电极107和多于一个漏电极109的导电的长形纳米结构电接触。在一些实施方案中，形成多于一个通道的半导电的CNT与多于一个源电极和多于一个漏电极电接触。FET器件100可以被视为包括FET的阵列，其中每个FET包括源电极107、漏电极109和由半导电的CNT 113形成的通道111。在一些实施方案中，包括多于一个源电极107、漏电极109和通道111的FET器件100的侧面被配置成面向人类皮肤、人造皮肤或电子皮肤。
现在参考图1B，图1B示出了由图1A中的点线(dotted line)指示的FET器件100的区域A的放大图，其包括包含CNT 113的一个通道111，该通道在源电极107和漏电极109之间形成。所述源电极107、漏电极109和CNT 113被设置在介电层105上。源电极107和漏电极109之间的距离L被称为“源极-漏极间隙(source-drain gap)”。如果源电极和漏电极之间的区域被CNT充分地覆盖，则距离L还是通道111的长度。如果在源电极和漏电极之间以及在点线内的区域被CNT充分地覆盖，则由点线指示的源电极107和漏电极109的部分之间的距离W是通道111的宽度。栅电极103接触介电层105的底侧。
在一些实施方案中，FET是顶栅晶体管。
自修复的基于PUU的聚合物
根据本发明的多种方面和实施方案，FET的自修复基底和自修复介电层包括含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)(PUU)聚合物。
各种自发地自修复聚合物在本领域中是已知的，例如其基于嵌入的微囊化的修复剂、超分子自组装(supramolecular self-assembly)、过渡金属硫醇盐或芳族二硫化物相互作用。这样的聚合物的自修复尤其可以通过在室温动态的共价键或弱氢键的解离和再结合来进行。根据一些当前优选的实施方案，适合用于本发明的FET的含有二硫化物的PUU聚合物是动态地共价交联的聚合物，其交联桥包含二硫化物部分。根据另外的实施方案，含有二硫化物的PUU聚合物通过芳族二硫化物部分交联。在某些这样的实施方案中，聚合物链的动态交联可以通过芳族二硫化物的复分解反应进行。在另外的实施方案中，含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物包含动态的氢键和动态的二硫键。
如本文所使用的术语“交联”指的是由聚合物链的缠结形成的物理交联。如本文所使用的术语“动态交联”指的是在聚合物链之间形成的动态键，其可以被裂解和自发地重整，在聚合物中产生多重缠结。
自修复的含有二硫化物的PUU聚合物的聚合物链应当被选择成向基底和介电层提供柔性、机械强度和可修复性，同时保持FET的厚度低于期望的值。例如，对于表皮传感器、人造皮肤和电子皮肤以及可穿戴应用，FET的厚度不应当超过50μm，只要这样的FET器件是机械上耐用的。此外，介电层的厚度不应当超过10μm，以便提供具有相对快速的切换(switching)和低操作电压的功能FET通道。
根据一些实施方案，含有二硫化物的PUU聚合物包含芳族氨基甲酸酯单元。在一些实施方案中，含有二硫化物的PUU聚合物是聚(丙烯-氨基甲酸酯脲苯基-二硫化物)(poly(propylene-urethaneureaphenyl-disulfide))。在另外的实施方案中，所述芳族氨基甲酸酯单元是甲苯基氨基甲酸酯。根据一些实施方案，含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物包含4-氨基苯基二硫化物(APDS)单体。在一些实施方案中，含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物包含聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)单体。根据特定的实施方案，含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物包含APDS单体和PPG-TDI单体。应当理解，随着单体反应并且形成脲键，单体的端基在PUU聚合物中被改变。
本发明的介电层和基底的机械稳定性和自修复性质可以通过仔细选择APDS单体和PPG-TDI单体之间的质量比来实现。在一些实施方案中，PPG-TDI单体的质量比APDS单体的质量高至少7倍。在另外的实施方案中，PPG-TDI单体的质量比APDS单体的质量高至少7.5倍。在还另外的实施方案中，PPG-TDI单体的质量比APDS单体的质量高至少8倍。
在某些实施方案中，APDS单体和PPG-TDI单体之间的质量比在从约11:100至约13:100的范围内。在一些示例性的实施方案中，APDS单体和PPG-TDI单体之间的质量比是约12:100。
根据一些实施方案，含有二硫化物的PUU聚合物具有低于环境温度的玻璃化转变温度。根据另外的实施方案，含有二硫化物的PUU聚合物具有在0℃至-60℃的范围内的玻璃化转变温度。根据一些实施方案，含有二硫化物的PUU聚合物具有在-10℃至-50℃的范围内的玻璃化转变温度。根据又另外的实施方案，含有二硫化物的PUU聚合物具有在-20℃至-40℃的范围内的玻璃化转变温度。根据某些实施方案，含有二硫化物的PUU聚合物具有高于约-30℃的玻璃化转变温度。根据某些实施方案，含有二硫化物的PUU聚合物具有约-29℃的玻璃化转变温度。
自修复基底可以具有任何期望的形状。如本文所使用的，术语“形状”指的是在笛卡尔坐标三维系统中的几何尺寸。在矩形几何形状中，基底的长度和/或宽度可以在约0.005cm至约10cm之间的范围内。取决于期望的应用，可以进一步调整基底的厚度。在固定平台和/或刚性平台中，其中FET器件的总厚度不是关键的，自修复基底可以具有高达1000μm的厚度。在一些实施方案中，自修复基底具有小于约1000μm的厚度。在另外的实施方案中，自修复基底具有小于约500μm的厚度。在还另外的实施方案中，自修复基底具有小于约200μm的厚度。在又另外的实施方案中，自修复基底具有小于约100μm的厚度。在还另外的实施方案中，自修复基底具有小于约50μm的厚度。在又另外的实施方案中，自修复基底具有小于约20μm的厚度。在一些实施方案中，自修复基底具有在从约10μm至约1000μm的范围内的厚度。在另外的实施方案中，自修复基底具有在从约20μm至约700μm、从约50μm至约500μm或从约100μm至约200μm的范围内的厚度。在一些示例性的实施方案中，自修复基底具有约20μm的厚度。
在皮肤相关的应用中，并且特别地其中FET器件被配置成直接附接至人类皮肤(即，表皮应用)，FET器件应当是超薄的，以获得与皮肤的良好的共形附接。因此，在一些实施方案中，自修复基底具有小于约10μm的厚度。在另外的实施方案中，自修复基底具有小于约5μm的厚度。在还另外的实施方案中，自修复基底具有小于约2μm的厚度。在又另外的实施方案中，自修复基底具有小于约1μm的厚度。在还另外的实施方案中，自修复基底具有小于约0.5μm的厚度。
在一些实施方案中，自修复基底具有在从约0.1μm至约10μm的范围内的厚度。在另外的实施方案中，自修复基底具有在从约0.2μm至约5μm、从约0.3μm至约2μm或从约0.5μm至约1μm的范围内的厚度。在另外的实施方案中，自修复基底具有在从约0.1μm至约0.5μm、从约0.5μm至约1μm、从约1μm至约5μm或从约5μm至约10μm的范围内的厚度。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。在一些示例性的实施方案中，自修复基底具有约1μm的厚度。在一些实施方案中，本发明的FET器件被配置成用作表皮传感器。在另外的实施方案中，FET器件是表皮感测系统的一部分。
自修复介电层可以具有适合于在其上形成FET通道的任何期望的形状。在矩形几何形状中，介电层的长度和/或宽度可以在约0.005cm至约10cm之间的范围内。
根据本发明的多种方面和实施方案，自修复介电层具有小于约10μm的厚度。在一些实施方案中，自修复介电层具有小于约7μm的厚度。在另外的实施方案中，自修复介电层具有小于约5μm的厚度。在另外的实施方案中，自修复介电层具有小于约2.5μm的厚度。
在一些实施方案中，自修复介电层具有在从约0.5μm至约10μm的范围内的厚度。不希望受理论或作用机制的束缚，可以预期，高于约10的介电层厚度可以导致降低的性能(例如，较慢的切换和较高的操作电压)。由于电介质薄膜中针孔和/或缺陷的出现，低于500nm的介电层厚度可以导致高栅极泄漏。在另外的实施方案中，自修复介电层具有在从约0.75μm至约7μm的范围内的厚度。在还另外的实施方案中，自修复介电层具有在从约1μm至约5μm的范围内的厚度。在一些示例性的实施方案中，自修复介电层具有约2μm的厚度。
根据一些实施方案，自修复基底和/或介电层是基本上柔性的。在另外的实施方案中，FET器件是基本上柔性的。如本文所使用的术语“基本上柔性的”指的是被配置成响应于压力而弹性变形的材料、部件或器件，其中所述变形与所施加的压力的量成比例。
根据一些实施方案，自修复基底和/或介电层是基本上弹性的。在另外的实施方案中，FET器件是基本上弹性的。在一些实施方案中，如本文所使用的术语“基本上弹性的”指的是被配置成响应于单轴应变(uniaxial strain)诸如例如拉伸和/或压缩而可逆地变形的材料、部件或器件，其中材料在所述应变的松弛之后恢复到其原始形式和尺寸。在另外的实施方案中，术语“基本上弹性的”指的是被配置成在单轴应变的松弛之后保持其电性能诸如例如电导率、电子迁移率和/或空穴迁移率的材料、部件或器件。
根据一些实施方案，自修复基底和/或自修复介电层被配置成承受至少约500％的应变和/或约0.10MPa的拉伸强度。根据另外的实施方案，自修复基底和/或自修复介电层被配置成承受约1000％的应变和/或约0.26MPa的拉伸强度。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
在一些实施方案中，自修复基底和/或自修复介电层被配置成承受高达50％的单轴应变的大于100次循环。在另外的实施方案中，自修复基底和/或自修复介电层被配置成承受高达50％的单轴应变的大于150次循环。在还另外的实施方案中，自修复基底和/或自修复介电层被配置成承受高达50％的单轴应变的大于200次循环。在一些实施方案中，平行于源电极和漏电极之间的电荷传输方向施加单轴应变。在一些实施方案中，垂直于源电极和漏电极之间的电荷传输方向施加单轴应变。
在一些实施方案中，根据本发明的原理的FET器件被配置成承受高达50％的单轴应变的大于100次循环。在另外的实施方案中，FET器件被配置成承受高达50％的单轴应变的大于150次循环。在还另外的实施方案中，FET器件被配置成承受高达50％的单轴应变的大于200次循环。在某些这样的实施方案中，在应变松弛之后，FET保持其初始导通电流的至少约30％。在另外的实施方案中，在应变松弛之后，FET保持其初始导通电流的至少约40％。在另外的实施方案中，在应变松弛之后，FET保持其初始截止电流的至少约25％。在另外的实施方案中，在应变松弛之后，FET保持其初始截止电流的至少约35％。在一些实施方案中，在应变松弛之后，FET保持其初始空穴迁移率的至少约30％。在另外的实施方案中，在应变松弛之后，FET保持其初始空穴迁移率的至少约40％。在一些实施方案中，在应变松弛之后，FET保持其初始电压阈值的小于约85％。在另外的实施方案中，在应变松弛之后，FET保持其初始电压阈值的小于约95％。在一些实施方案中，平行于源电极和漏电极之间的电荷传输方向施加单轴应变。在一些实施方案中，垂直于源电极和漏电极之间的电荷传输方向施加单轴应变。
不希望受理论或作用机制的束缚，可以预期，为了获得可以同时检测应变值和其他刺激(例如温度和湿度)而不需要复杂的数据处理来分离对每种类型的刺激的响应的多功能FET，具有应变相关的参数和应变无关的参数两者是期望的。因此，根据本发明的原理的FET可以另外用于应变的检测。在一些实施方案中，FET在没有模式学习和识别分析器的情况下使用。
电极和通道
栅电极可以具有如本领域中已知的任何几何形状，诸如但不限于矩形形状。在一些实施方案中，栅电极具有小于约2cm的长度和小于约0.5cm的宽度。
在一些实施方案中，栅电极具有小于约500nm的厚度。在另外的实施方案中，栅电极具有小于约400nm、小于约300nm、小于约200nm、小于约100nm或小于约75nm的厚度。
在一些实施方案中，栅电极具有在从约50nm至约500nm的范围内的厚度。在另外的实施方案中，栅电极具有在从约75nm至约400nm的范围内的厚度。在还另外的实施方案中，栅电极具有在从约100nm至约300nm的范围内的厚度。
在某些实施方案中，栅电极基本上由嵌入到基底内的导电的长形纳米结构组成。
在一些实施方案中，自修复基底和栅电极的导电的长形纳米结构的组合形成自修复的导电复合材料。在一些实施方案中，栅电极的导电的长形纳米结构被沉积到基底上。在一些当前优选的实施方案中，栅电极的导电的长形纳米结构被嵌入到基底内。
如上文所提及的，FET器件可以包括一对源电极和漏电极(即，一个源电极和一个漏电极)或者多于一对源电极和漏电极。在一些实施方案中，FET包括多于一个源电极和漏电极，其中所述电极彼此平行取向，并且每两个源电极被漏电极分开。在另外的实施方案中，源电极和漏电极对的数目在从2对至1000对电极的范围内。在另外的实施方案中，源电极和漏电极对的数目在从2对至100对电极的范围内。在还另外的实施方案中，源电极和漏电极对的数目在从2对至10对电极的范围内。
电极对中的源电极和漏电极通过源极-漏极间隙被彼此分开。在一些实施方案中，源极-漏极间隙距离在约50μm至约300μm之间的范围内。在一些实施方案中，电极对的源电极和相邻电极对的漏电极之间的距离在约100μm至约1000μm之间的范围内。
至少一个源电极和/或至少一个漏电极可以具有如本领域中已知的任何几何形状，诸如但不限于矩形或条形。在某些实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极包括连接焊盘(connection pad)。在一些实施方案中，源电极和/或漏电极具有小于约1cm的长度和小于约1mm的宽度。
源电极和漏电极可以包括图案化的电极，例如叉指式电极(interdigitatedelectrode)。叉指式电极可以具有本领域中已知的任何形状，诸如但不限于矩形形状或圆形形状。
在一些实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极具有小于约500nm的厚度。在另外的实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极具有小于约400nm、小于约300nm、小于约200nm、小于约100nm或小于约75nm的厚度。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
在一些实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极具有在从约50nm至约500nm的范围内的厚度。在另外的实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极具有在从约75nm至约400nm的范围内的厚度。在还另外的实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极具有在从约100nm至约300nm的范围内的厚度。
在一些实施方案中，自修复介电层和至少一个源电极和/或至少一个漏电极的导电的长形纳米结构的组合形成自修复的导电复合材料。在一些实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极的导电的长形纳米结构被沉积到介电层上。在一些当前优选的实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极的导电的长形纳米结构被嵌入到介电层内。
在某些实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极基本上由嵌入到介电层内的导电的长形纳米结构组成。
至少一个FET通道的形状由至少一个源电极和至少一个漏电极的形状和位置以及形成所述至少一个通道的半导电的长形纳米结构的位置来界定。在一些实施方案中，FET通道具有小于约500μm的长度和小于约2cm的宽度。在另外的实施方案中，FET通道具有小于约500μm的长度和小于约1cm的宽度。在又另外的实施方案中，FET通道具有小于约300μm的长度和小于约1cm的宽度。在还另外的实施方案中，FET通道具有约200μm的长度和约5000μm的宽度。如本文结合FET通道使用的术语“长度”指的是源极-漏极间隙距离，其中所述源极-漏极间隙被半导电的长形纳米结构覆盖。如本文结合FET通道使用的术语“宽度”指的是在源电极-漏电极对内的源电极和漏电极的部分的长度，所述电极部分与半导电的长形纳米结构接触。
在一些实施方案中，FET的通道具有小于约50nm的厚度。在另外的实施方案中，FET的通道具有小于约40nm的厚度。在一些示例性的实施方案中，FET的通道具有小于约30nm的厚度。
根据一些实施方案，半导电的长形纳米结构以随机网络配置被布置。在一些实施方案中，自修复介电层和通道的半导电的长形纳米结构的组合形成自修复半导电的复合材料。根据一些实施方案，通道的半导电的长形纳米结构被沉积到至少一个源电极、至少一个漏电极和自修复介电层上。根据一些实施方案中，通道的半导电的长形纳米结构被嵌入到介电层内。
如本文所使用的术语“长形纳米结构”在一些实施方案中指的是具有在纳米范围内的至少一个维度和至少约2:1的纵横比(长度与宽度)的结构。在一些实施方案中，长形纳米结构具有约5:1、约10:1、约50:1或约100:1的纵横比。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
长形纳米结构可以选自纳米管、纳米线、纳米带、纳米晶须、纳米条和纳米棒。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
在一些实施方案中，导电的纳米结构由碳制成。如本文所使用的术语“碳”意图涵盖碳的各种同素异形体，尤其包括无定形碳、石墨烯和富勒烯。在一些实施方案中，导电的长形纳米结构包括石墨烯纳米带。在一些示例性的实施方案中，导电的长形纳米结构包括碳纳米管。
在另外的实施方案中，导电的长形纳米结构由金属或金属合金制成。合适的金属的非限制性实例包括Ag、Au、Ti、Cu、Pd、Pt、Ni和Al。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。在某些实施方案中，所述金属是Ag。在一些相关的实施方案中，导电的长形纳米结构包括金属纳米线。
术语“纳米线”意图涵盖具有例如小于100nm的窄横截面和大于约5:1的纵横比的纳米结构。换句话说，纳米线通常沿着相对于其他垂直轴线的轴线被拉长至少五倍。术语“纳米线”不意味着该结构必须是线状的，仅意味着该结构沿着其轴线中的一个被拉长。例如，线状、管状、绳状或带状(belt-like)的结构被认为是纳米线。
在某些实施方案中，导电的长形纳米结构选自金纳米线和银纳米线。在一些示例性的实施方案中，导电的长形纳米结构包括银纳米线。
在一些实施方案中，半导电的纳米结构由碳或硅制成。在一些实施方案中，半导电的纳米结构由石墨烯制成。在一些实施方案中，半导电的纳米结构由富勒烯制成。
合适的半导电的长形纳米结构的非限制性实例包括碳纳米管、硅纳米线、石墨烯纳米带和富勒烯纳米棒。在一些当前优选的实施方案中，半导电的长形纳米结构包括碳纳米管。
适合用于栅电极、至少一个源电极和/或至少一个漏电极的导电的碳纳米管可以选自单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。在某些实施方案中，碳纳米管是SWCNT。在一些特定的实施方案中，栅电极、至少一个源电极和/或至少一个漏电极基本上由SWCNT组成。
适合用于FET的至少一个通道的半导电的碳纳米管可以包括SWCNT。在一些特定的实施方案中，至少一个通道基本上由SWCNT组成。
如本文所使用的术语“单壁碳纳米管”指的是碳原子的圆柱形的薄片，该薄片具有基本上包含单层碳原子的壁，该单层碳原子以具有石墨类型的键合(bonding)的六边形晶体结构来组织。纳米管通过长度直径比(length-to-diameter ratio)来表征。应当理解，如本文所使用的术语“纳米管”指的是在纳米和微米范围内的结构。
根据多种实施方案，适合用于本发明的FET器件的单壁碳纳米管具有在从约0.6纳米(nm)至约2.5nm的范围内的直径和在从约50nm至约100微米(μm)的范围内的长度。更优选地，单壁碳纳米管具有在从约0.7nm至约2.4nm的范围内的直径和在从约100nm至约50μm的范围内的长度。还更优选地，单壁碳纳米管具有在从约0.8nm至约2.3nm的范围内的直径和在从约250nm至约25μm的范围内的长度。根据一些实施方案，单壁碳纳米管具有在从约0.9nm至约2.2nm的范围内的直径和在从约0.5μm至约10μm的范围内的长度。在某些实施方案中，本发明的单壁碳纳米管具有在从约1nm至约2nm的范围内的直径和在从约1μm至约6μm的范围内的长度。
在一些实施方案中，SWCNT具有至少约70％wt.的纯度。在另外的实施方案中，SWCNT具有至少约75％wt.、至少约80％wt.、至少约90％wt.、至少约95％wt.或至少约99％wt.的纯度。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。在一些特定的实施方案中，适合用于栅电极、至少一个源电极和/或至少一个漏电极的导电的SWCNT具有至少约75％wt.的纯度。在一些其他特定的实施方案中，适合用于通道的半导电的SWCNT具有至少约99％wt.的纯度。
在一些实施方案中，适合用于FET的至少一个通道的半导电的SWCNT具有至少约90％的半导体含量。在另外的实施方案中，所述SWCNT具有至少约95％的半导体含量。在还另外的实施方案中，所述SWCNT具有至少约99％的半导体含量。在另外的实施方案中，所述半导电的SWCNT是p型半导电的SWCNT。
在一些实施方案中，适合用于FET的栅电极、至少一个源电极和/或至少一个漏电极的导电的SWCNT具有小于约70％的半导体含量。
自修复FET的另外的部件
根据本发明的原理的FET器件还可以包括另外的部件(例如，层)，以帮助FET器件的处理和/或操作。所述另外的层尤其可以包括保护层、支撑层和连接层。
根据一些实施方案，FET器件还包括至少一个弹性层。根据本发明的一些实施方案，当处理表皮超薄FET器件时，所述弹性层可以是有益的。另外，所述弹性层可以用作保护层，将器件与使用者的皮肤分开。
在一些实施方案中，弹性层包含聚合物。弹性层的类型可以被选择成在FET器件的处理期间或在FET器件的操作期间提供支撑。因此，适合用于弹性层的聚合物应当能够提供机械稳定的且耐用的膜，同时是可拉伸的并且优选地是自修复的。适合用于弹性层的聚合物的非限制性实例包括聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯(PS-b-PI-b-PS，在本文中还被缩写为“PS-PI-PS”)、PDMS、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、弹性聚氨基甲酸酯和热塑性聚氨基甲酸酯弹性体。在某些实施方案中，弹性层由PS-b-PI-b-PS制成。
在一些实施方案中，FET器件被设置在所述弹性层上。在另外的实施方案中，弹性层接触自修复基底。
在一些实施方案中，弹性层基本上覆盖FET器件。在另外的实施方案中，弹性层接触至少一个通道、至少一个源电极和/或至少一个漏电极。
弹性层的形状和尺寸可以与自修复基底的形状和尺寸相同。在一些实施方案中，弹性层的尺寸大于自修复基底的尺寸。在其他实施方案中，弹性层的尺寸小于自修复基底的尺寸。弹性层的厚度可以在从约1μm至约5mm的范围内。在一些实施方案中，弹性层的厚度在从约50μm至约2mm的范围内。在另外的实施方案中，弹性层的厚度在从约100μm至约1mm的范围内。在某些实施方案中，弹性层的厚度是约500μm。
在一些实施方案中，FET器件包括接触自修复基底的弹性层。在一些实施方案中，FET器件包括接触自修复基底的第一弹性层和接触至少一个源电极、至少一个漏电极和至少一个通道的第二弹性层。在某些这样的实施方案中，第二弹性层用作FET器件的保护层。
在一些实施方案中，FET器件包括保护层。保护层可以用于将基于纳米材料的电极和通道与接触FET器件的表面分开，所述表面例如但不限于使用者皮肤。因此，保护层可以用于防止该器件与从人类皮肤中排出的汗液和/或挥发性有机化合物的接触。保护层还可以用于减少由外部环境(例如湿度和/或温度)造成的影响。另外地或可选择地，保护层可以用于帮助FET器件在机械损坏之后的自修复。在一些实施方案中，保护层包括弹性层，如上文所描述的。
在一些实施方案中，保护层是柔性的。在一些实施方案中，保护层包含聚合物。适合用于保护层的聚合物的非限制性实例包括PDMS、SBS、SEBS、PS-PI-PS、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、弹性聚氨基甲酸酯和热塑性聚氨基甲酸酯弹性体。在某些实施方案中，保护层包含PDMS。
在一些实施方案中，保护层接触弹性层。因此，保护层可以被设置在FET的顶侧上或底侧上。
在一些实施方案中，FET器件包括接触自修复基底的保护层。在一些实施方案中，FET器件包括接触自修复基底的弹性层和接触至少一个源电极、至少一个漏电极和至少一个通道的保护层。在一些实施方案中，FET器件包括接触至少一个源电极、至少一个漏电极和至少一个通道的弹性层以及接触所述弹性层的保护层。
保护层的形状和尺寸可以与自修复基底和/或弹性层的形状和尺寸相同。在一些实施方案中，保护层的尺寸大于自修复基底和/或弹性层的尺寸。在其他实施方案中，保护层的尺寸小于自修复基底和/或弹性层的尺寸。保护层的厚度可以低至50nm。
现在参考图3，图3示意性地示出了根据本发明的一些实施方案的背栅FET器件200的分解图。FET器件200包括自修复基底101、栅电极103、自修复介电层105、多于一个源电极107、多于一个漏电极109以及由半导电的CNT 113形成的多于一个通道111。FET器件200还包括弹性层115和保护层117。保护层117是FET器件200的顶层。保护层117接触多于一个源电极107、多于一个漏电极109和半导电的CNT 113。弹性层115是FET器件200的底层。弹性层115接触自修复基底101。弹性层115和保护层117可以由相同的材料或不同的材料制成。
根据一些实施方案，FET还包括背衬层。根据本发明的一些实施方案，当处理表皮超薄FET器件时，所述背衬层可以被有效地使用。此外，所述背衬层可以用于促进该器件与期望的表面的附接。在一些实施方案中，背衬层被配置成在FET器件附接至期望的表面之后被去除。
在一些实施方案中，背衬层是柔性的。背衬层尤其可以包括薄纸、强韧纸(toughpaper)或光滑织物。在一些实施方案中，背衬层包含聚合物。适合用于背衬层的材料的非限制性实例包括纤维素、PET、Kapton、PEN及其组合和衍生物。
背衬层的形状和尺寸可以与自修复基底、保护层和/或弹性层的形状和尺寸相同。在一些实施方案中，背衬层的尺寸大于自修复基底、保护层和/或弹性层的尺寸。在其他实施方案中，背衬层的尺寸小于自修复基底、保护层和/或弹性层的尺寸。背衬层的厚度可以在从约1μm至约1000μm的范围内。
在一些实施方案中，背衬层基本上覆盖FET器件。在一些实施方案中，背衬层接触自修复基底。
在一些实施方案中，FET器件包括接触自修复基底的背衬层、接触至少一个源电极、至少一个漏电极和至少一个通道的弹性层以及接触弹性层的保护层。
在一些实施方案中，FET还包括粘合剂层。粘合剂层可以用于将FET附接到期望的表面，诸如例如皮肤或衣服。
在一些实施方案中，粘合剂层包含聚合物。在一些实施方案中，粘合剂层是牺牲层。在一些实施方案中，粘合剂层的聚合物是水溶性的，以允许其在FET附接至期望的表面之后容易去除。适合用于粘合剂层的聚合物的非限制性实例包括PVA、PEI和PEG。
在一些实施方案中，粘合剂层接触弹性层。因此，粘合剂层可以被设置在FET器件的顶侧上或底侧上。
粘合剂层的形状和尺寸可以与自修复基底和/或弹性层的形状和尺寸相同。在一些实施方案中，粘合剂层的尺寸大于自修复基底和/或弹性层的尺寸。在其他实施方案中，粘合剂层的尺寸小于自修复基底和/或弹性层的尺寸。粘合剂层的厚度可以在从约200nm至约1000nm的范围内。
在一些实施方案中，FET的厚度小于约5mm。在另外的实施方案中，FET器件的厚度小于约1mm。在还另外的实施方案中，FET器件的厚度小于约500μm。在又另外的实施方案中，FET器件的厚度小于约100μm。在还另外的实施方案中，FET器件的厚度小于约50μm。在又另外的实施方案中，FET器件的厚度小于约10μm。
在一些实施方案中，FET器件具有在从约0.7μm至约7mm的范围内的厚度。在另外的实施方案中，FET器件具有在从约1μm至约5mm的范围内的厚度。在还另外的实施方案中，FET器件具有在从约5μm至约1mm的范围内的厚度。在又另外的实施方案中，FET器件具有在从约10μm至约500μm的范围内的厚度。
在另外的实施方案中，FET器件具有在从约0.7μm至约100μm的范围内的厚度。在另外的实施方案中，FET器件具有在从约0.8μm至约50μm的范围内的厚度。在另外的实施方案中，FET器件具有在从约0.9μm至约10μm的范围内的厚度。在还另外的实施方案中，FET器件具有在从约1μm至约5μm的范围内的厚度。在一些示例性的实施方案中，FET器件的厚度是约2μm。在某些这样的实施方案中，FET器件不包括弹性层、保护层和背衬层。
FET器件的厚度可以在自修复基底的底侧与源电极、漏电极和通道中的至少一个之间测量。当FET器件包括弹性层、保护层和/或背衬层时，FET器件的厚度可以在接触自修复基底的弹性层的底侧与源电极、漏电极和通道中的至少一个之间测量。在一些实施方案中，FET器件的厚度在接触自修复基底的第一弹性层的底侧与接触源电极、漏电极和/或通道的第二弹性层的顶侧之间测量。在另外的实施方案中，FET器件的厚度在接触自修复基底的背衬层的底侧与被设置在FET器件的顶部上的保护层的顶侧之间测量。
温度检测和湿度检测
根据本发明的原理的FET器件被配置成提供物理刺激以及化学刺激的检测，所述刺激尤其包括温度和湿度。所述物理刺激或化学刺激可以来自FET环境或来自FET所附接到的表面。例如，当被用作表皮传感器时，FET器件可以提供对人体温度和/或皮肤湿度的检测。
在一些实施方案中，FET器件被配置成检测温度。在一些实施方案中，FET被配置成检测在从约-10℃至约80℃的范围内的温度。在另外的实施方案中，FET器件被配置成检测在从约0℃至约60℃的范围内的温度。在还另外的实施方案中，FET被配置成检测在从约0℃至约30℃的范围内的温度。根据某些实施方案，FET器件特别适合用于检测在室内条件的温度。根据某些实施方案，FET器件被配置成用于检测人体温度。
不希望受理论或作用机制的束缚，可以预期，温度检测由CNT的温度相关的电导率、自修复聚合物的溶胀/退胀、介电层的温度相关的电容及其任何组合来提供。
根据一些实施方案，FET器件是用于温度感测。
根据本发明的方面，提供了一种温度感测的方法，该方法包括提供根据上文列出的多种实施方案的FET。在一些实施方案中，该方法还包括将FET器件设置在其温度需要被测量和/或监测的目标表面上。在某些实施方案中，所述表面选自人类皮肤、人造皮肤或服装或者电子皮肤或服装。在另外的实施方案中，该方法包括将FET器件连接至检测装置，如下文所解释的。
在一些实施方案中，FET器件被配置成检测湿度。在一些实施方案中，FET器件被配置成检测皮肤水合水平(skin hydration level)。在某些实施方案中，FET器件被配置成检测在从约1％至约100％相对湿度(RH)的范围内的湿度。
不希望受理论或作用机制的束缚，可以认为，形成FET器件的介电层和基底的含有二硫化物的PUU聚合物受湿度高度影响。另外假设，水分子可以被吸收在含有二硫化物的PUU聚合物中或从中解吸，从而导致聚合物的弹性和电容的变化。弹性和/或电导率的所述变化可以给出关于与聚合物接触的皮肤的水合水平的指示。电介质的电容的变化直接影响FET的参数，因为需要较低/较高的栅极电压来接通FET。具体地，随着湿度的增加，获得较高的电流和较低的Vth。
根据一些实施方案，FET器件是用于湿度感测。
根据本发明的方面，提供了一种湿度感测的方法，该方法包括提供根据上文列出的多种实施方案的FET。在一些实施方案中，该方法还包括将FET器件设置在其湿度需要被测量和/或监测的目标表面上。在某些实施方案中，所述表面选自人类皮肤、人造皮肤或服装或者电子皮肤或服装。在另外的实施方案中，该方法包括将FET器件连接至检测装置，如下文所解释的。
在一些实施方案中，FET器件具有双重感测灵敏度，例如双重温度和湿度灵敏度。本领域技术人员容易地理解，由每个参数(温度或湿度)产生的信号可以使用测量前校准(pre-measurement calibration)、测量后计算(post-measurement calculation)或其组合来提取。
如上文所提及的，在一些实施方案中，FET器件通过应变相关的和应变无关的感测灵敏度来表征。测量的参数对应变的不同灵敏度可以有利地被用于将对温度和/或湿度变化的响应与对FET器件的拉伸和/或压缩的响应解耦(decouple)。在另外的实施方案中，FET被配置成检测应变。在某些实施方案中，所述应变是单轴应变。
根据一些实施方案，FET器件在机械损坏之后保持其感测能力。本发明的发明人表明，FET器件在从机械损坏中恢复之后保持其初始温度灵敏度和湿度灵敏度的约100％。因此，在一些实施方案中，FET器件在机械损坏之后保持其感测能力的至少约80％。在另外的实施方案中，FET器件在机械损坏之后保持其感测能力的至少约90％或其感测能力的至少约95％。
FET信号测量和分析装置
由FET器件响应于温度和/或湿度的变化而产生的信号可以由合适的检测装置来检测。因此，在一些实施方案中，FET器件被耦合至信号检测和/或测量装置。在一些实施方案中，FET器件被耦合至检测装置，该检测装置用于测量至少一个漏电极、至少一个源电极、栅电极或其任何组合的至少一种性质的变化。合适的检测和/或测量装置应当对电导、迁移率、电势和电压阈值中的任一种或更多种的变化是灵敏的。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。传感器的电学性能诸如电导、电势或电压阈值的变化可以通过本领域中已知的任何合适的装置来测量，所述合适的装置尤其包括数据记录器、恒电位仪、电压表、电导率仪、LCR计或毫米计(millimeter)。FET的空穴迁移率的变化可以使用等式(I)从饱和状态中的晶体管的转移曲线中提取：
Figure BDA0002944991590000341
其中Ids是饱和状态中的漏极电流，Ci是每单位面积的电介质电容，W和L分别是FET通道的宽度和长度，Vg和Vth分别是阈值栅极(threshold gate)和阈值电压。此外，通过将(|Ids|)1/2相对于Vg图的线性拟合外推至(|Ids|)1/2＝0来计算电压阈值(Vth)。测量的信号可以被显示在显示器上或被传送至主计算机。
当使用具有双重感测灵敏度的FET器件或FET的阵列时，从一个或更多个FET获得的信号可以通过计算系统来分析，该计算系统被配置成用于执行存储在非暂时性存储器上的多种算法。因此，根据一些实施方案，FET器件被耦合至所述计算系统。算法可以包括学习和模式识别算法，诸如但不限于人工神经网络(ANN)算法、支持向量机(SVM)、判别函数分析(DFA)、主成分分析(PCA)、多层感知(multi-layer perception)(MLP)、广义回归神经网络(GRNN)、模糊推理系统(FIS)、自组织映射(SOM)、径向基函数(RBF)、遗传算法(GAS)、神经模糊系统(NFS)、自适应共振理论(ART)、偏最小二乘(PLS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、线性判别分析(LDA)、聚类分析、Fisher线性判别分析(FLDA)、类模拟的软独立建模(soft independent modeling of class analogy)(SIMCA)、K最近邻域(KNN)、遗传算法、和模糊逻辑算法以及典型判别分析(CDA)。
自修复平台单元制造程序
根据本发明的多种实施方案的FET可以如本领域中已知的被制造，例如通过3D印刷被制造，因为前体材料是溶液可加工的(solution-processable)，使得能够实现高产量的生产。
根据本发明的方面和多种实施方案，FET器件通过转移印刷制造。不希望受理论或作用机制的束缚，可以假设，由于自修复聚合物的天然修复能力，转移印刷便于与自修复聚合物一起使用，这使得器件的层易于转移和更好地附接。应当注意，所述方法使得能够制造表皮样的FET器件，该FET器件可以容易地转移到人类皮肤。
用于制造FET器件的转移印刷方法包括以下步骤：(a)将包含导电的长形纳米结构的液体分散体施加到刚性基底上，从而形成栅电极；(b)将包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液施加在栅电极的顶部上，从而形成自修复基底；(c)将栅电极和自修复基底转移至柔性基底，其中自修复基底接触柔性基底；(d)将包含导电的长形纳米结构的液体分散体施加到刚性基底上，从而形成至少一个源电极和至少一个漏电极；(e)将包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液施加在至少一个源电极和至少一个漏电极的顶部上，从而形成自修复介电层；(f)将至少一个源电极、至少一个漏电极和介电层转移至栅电极，其中介电层接触栅电极；以及(g)将包含半导电的长形纳米结构的液体分散体施加到至少一个源电极和至少一个漏电极上，从而形成至少一个通道。
现在参考图4A和图4B，图4A示意性地图示了根据本发明的一些实施方案的转移印刷方法，所述方法包括对应于上文的步骤(a)-步骤(g)的步骤[401]-步骤[407]，图4B示意性地图示了根据本发明的一些实施方案的示例性转移印刷方法的流程图。
步骤[401]包括将包含导电的长形纳米结构的液体分散体施加到刚性基底301a上，从而形成栅电极103。
步骤[402]包括将包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液施加在栅电极103的顶部上，从而形成自修复基底101。
步骤[403]包括将栅电极103和自修复基底101转移至柔性基底315。将栅电极103和自修复基底101复合物转移至柔性基底315，使得自修复基底接触柔性基底。
步骤[404]包括将包含导电的长形纳米结构的液体分散体施加到刚性基底301b上，从而形成多于一个源电极107和多于一个漏电极109。
步骤[405]包括将包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液施加在多于一个源电极107和多于一个漏电极109的顶部上，从而形成自修复介电层105。
步骤[406]包括将多于一个源电极107、多于一个漏电极109和介电层105转移至栅电极103和自修复基底101。将源电极107、漏电极109和自修复介电层105复合物转移至栅电极103和自修复基底101复合物，使得介电层接触栅电极。
步骤[407]包括将包含作为半导电的长形纳米结构的半导电的CNT 113的液体分散体施加到多于一个源电极107和多于一个漏电极109上，从而形成多于一个通道111。半导电的CNT 113还接触自修复介电层105。
步骤[401]和步骤[402]可以分别与步骤[404]和步骤[405]同时进行。
施加包含导电的长形纳米结构的液体分散体的步骤(步骤[401]和步骤[404])可以通过如本领域中已知的任何合适的工艺进行。所述施加工艺的非限制性实例包括喷涂、浸涂、旋涂、滴铸、场增强沉积、软光刻、喷墨印刷、丝网印刷及其组合。在一些示例性的实施方案中，通过喷涂来施加导电的长形纳米结构。
如上文所提及的，源电极和漏电极以及栅电极可以具有特定的形状。因此，在一些实施方案中，施加包含导电的长形纳米结构的液体分散体的步骤(步骤[401]和步骤[404])包括施加分散体以形成预定的图案。预定的图案可以通过将掩模施加至刚性基底的表面并且将液体分散体施加至基底的未被掩模覆盖的剩余的裸露表面来形成。在另外的实施方案中，预定的图案由印刷机或印刷设备控制，所述印刷机或印刷设备例如打印机或丝网。
液体分散体中的长形纳米结构可以由金属、金属合金、硅或碳制成，并且可以具有多种形式，如上文所详述的。根据一些实施方案，包含导电的长形纳米结构的液体分散体是水性分散体。导电的长形纳米结构在水性分散体中的浓度可以在从约0.1mg/ml至约50mg/ml的范围内。在一些实施方案中，导电的长形纳米结构在水性分散体中的浓度在从约0.1mg/ml至约10mg/ml的范围内。在另外的实施方案中，导电的长形纳米结构在水性分散体中的浓度在从约0.5mg/ml至约5mg/ml的范围内。在另外的实施方案中，导电的长形纳米结构在水性分散体中的浓度在从约1mg/ml至约20mg/ml的范围内。在另外的实施方案中，导电的长形纳米结构在水性分散体中的浓度在从约0.5mg/ml至约5mg/ml的范围内。在一些示例性的实施方案中，导电的长形纳米结构在水性分散体中的浓度是约1mg/ml。在一些示例性的实施方案中，导电的长形纳米结构在水性分散体中的浓度是约10mg/ml。在一些示例性的实施方案中，长形纳米结构包括CNT。在另外的示例性实施方案中，长形纳米结构包括AgNW。
在某些实施方案中，水性分散体还包含表面活性剂。合适的表面活性剂的非限制性实例包括聚(氧乙烯)取代的芳族化合物，诸如Triton X-100、Triton X-114或Triton N-100、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠盐(DDS)。在一些实施方案中，表面活性剂是非离子型的。在一些示例性的实施方案中，表面活性剂是Triton X-100。表面活性剂的浓度可以在水性分散体的从约0.5mg/ml至约50mg/ml的范围内。
导电的长形纳米结构的分散体可以通过以下来制备：向水中加入期望的质量的纳米结构和任选地表面活性剂，并且将混合物离心持续5分钟至2小时。离心速率可以在从1,000rpm至10,000rpm的范围内。在一些示例性的实施方案中，混合物以6,000rpm离心持续约30分钟。
根据一些实施方案，包含半导电的CNT的液体分散体是水性分散体。半导电的CNT在水性分散体中的浓度可以在从约0.0001mg/ml至约0.01mg/ml的范围内。在一些实施方案中，半导电的CNT在水性分散体中的浓度在从约0.0005mg/ml至约0.05mg/ml的范围内。在一些示例性的实施方案中，半导电的CNT在水性分散体中的浓度是约0.001mg/ml。包含半导电的CNT的水性分散体还可以包含表面活性剂。在一些实施方案中，所述表面活性剂是含氟表面活性剂(fluorosurfactant)，诸如但不限于FluorN561或FluorN 562。在一些实施方案中，包含半导电的CNT的水性分散体还包含表面张力改性剂，诸如但不限于丙二醇。水性分散体可以通过任何合适的混合工艺来制备，该混合工艺尤其包括超声处理。
在一些实施方案中，将包含半导电的CNT的液体分散体施加到至少一个源电极和至少一个漏电极上的步骤还包括在从约70℃至约110℃的温度加热分散体持续约10分钟至约1小时。
刚性基底可以由选自玻璃、硅晶片、蓝宝石、石英或金属氧化物的材料制成。在一些实施方案中，刚性基底被表面处理。不希望受理论或作用机制的束缚，可以预期，刚性基底的表面处理降低了含有二硫化物的PUU聚合物对刚性基底的粘附，因此允许自修复介电层和自修复基底容易地从所述刚性基底脱离。合适的表面处理工艺的非限制性实例包括等离子体处理、强氧化剂液体处理、添加表面基团或其任何组合。在某些实施方案中，刚性基底由氧等离子体处理。在另外的实施方案中，刚性基底进一步由己基三氯硅烷处理。在某些实施方案中，刚性基底被浸入到己基三氯硅烷的溶液中持续至多约2分钟。
如上文所提及的，含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物可以包含4-氨基苯基二硫化物(APDS)单体和聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)单体。在一些实施方案中，APDS单体和PPG-TDI单体之间的质量比在从约11:100至约13:100的范围内。在一些示例性的实施方案中，所述质量比是12:100。
如本文所使用的术语“预聚物”在一些实施方案中指的是单体的组合，所述单体能够通过反应性基团聚合成完全固化的高分子量聚合物形式。
含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物可以溶解在任何合适的有机溶剂中，所述有机溶剂诸如但不限于四氢呋喃(THF)。在溶液中含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的浓度可以在从约50mg/ml至约1g/ml的范围内。在另外的实施方案中，在溶液中含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的浓度在从约100mg/ml至约500mg/ml的范围内。在一些示例性的实施方案中，在溶液中含有二硫化物的PUU聚合物的浓度是约200mg/ml。
施加含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的步骤(步骤[402]和步骤[405])可以通过如本领域中已知的任何合适的工艺进行。合适的工艺的非限制性实例包括滴铸、旋涂、浸涂、滴涂、印刷、丝网印刷及其组合。在一些示例性的实施方案中，施加包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液的步骤通过滴涂进行。在另外的实施方案中，施加包含含有二硫化物的PUU聚合物的溶液的步骤还包括旋涂。可以进行旋涂以获得自修复基底和自修复介电层的期望的厚度，如上文所公开的。特别地，二硫化物PUU聚合物层的厚度可以通过控制旋涂工艺的速度和/或持续时间和/或聚合物溶液的浓度来容易地控制。例如，旋涂可以以约500rpm至约3000rpm的速率进行持续约10秒至约10分钟。在一些实施方案中，步骤[402]包括以从约500rpm至约2,000rpm的速率旋涂包含含有二硫化物的PUU聚合物的溶液。在另外的实施方案中，旋涂所述溶液持续约30秒至约2分钟。在一些实施方案中，步骤[405]包括以从约1,000rpm至约3,000rpm的速率旋涂包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液。在另外的实施方案中，旋涂所述溶液持续约60秒至约3分钟。
在一些实施方案中，施加包含含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液的步骤，特别是当溶液包含预聚物时，之后是加热。加热可以在从约50℃至约120℃的范围内的温度进行持续约2小时至约24小时。
根据一些实施方案，步骤[403]中的柔性基底包括选自由PS-b-PI-b-PS、PDMS和聚丁二烯橡胶组成的组的聚合物。在某些实施方案中，柔性基底包括PS-b-PI-b-PS。所述柔性基底可以如本领域中已知的被制备，例如通过将PS-b-PI-b-PS溶解在甲苯中并且将其浇铸在具有期望的形状的模具中。
在一些实施方案中，柔性基底包括粘合剂层。在另外的实施方案中，所述粘合剂层是包含水溶性聚合物的牺牲层，如上文所详述的。在某些实施方案中，柔性基底还包括背衬层。
该方法还可以包括将柔性基底与自修复基底分离的步骤。当柔性基底包括牺牲粘合剂层时，将柔性基底与自修复基底分离的步骤可以通过冲洗FET器件或通过将FET器件浸入到水中来进行。
将栅电极和自修复基底转移至柔性基底的步骤(步骤[403])以及将至少一个源电极、至少一个漏电极和介电层转移至栅电极的步骤(步骤[406])可以通过施加压力和/或加热被支撑在刚性基底上的所述FET部件来进行。在一些实施方案中，加热温度在约30℃和约80℃之间的范围内。在一些实施方案中，施加的压力在从约10kPa至约100kPa的范围内。
在一些实施方案中，制造方法还包括在去离子水中冲洗所获得的FET器件持续10分钟至约5小时。在一些示例性的实施方案中，FET器件被冲洗持续约1小时。FET器件可以在约50℃至约120℃的温度的真空烘箱中被进一步干燥。
在一些实施方案中，制造方法还包括向FET器件施加另外的层，包括弹性层、保护层、背衬层和/或粘合剂层。
FET器件的特征和用途
根据本发明的原理的FET器件被配置成在其部件中的每一个的机械损坏之后自修复，所述部件包括基底、电极、介电层和通道。
根据一些实施方案，自修复FET器件被配置成在基底、介电层或电极中的至少一个的机械损坏之后在小于约24小时内在室温自修复。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。
在一些实施方案中，自修复基底被配置成在机械损坏之后在小于约24小时内在室温物理再结合。在另外的实施方案中，自修复基底被配置成在机械损坏之后在小于约12小时内在室温物理再结合。
在一些实施方案中，自修复介电层被配置成在机械损坏之后在小于约24小时内在室温物理再结合。在另外的实施方案中，自修复介电层被配置成在机械损坏之后在小于约12小时内在室温物理再结合。
在另外的实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极被配置成在机械损坏之后在小于约30分钟内恢复(regain)其电导率的至少约50％。在另外的实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极被配置成在小于约20分钟或小于约10分钟内恢复其电导率的至少约50％。在一些实施方案中，至少一个源电极和/或至少一个漏电极被配置成在机械损坏之后在小于约30分钟内恢复其电导率的至少约60％、或其电导率的至少约70％、或至少约90％。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。在某些实施方案中，机械损坏包括至少一个源电极和/或至少一个漏电极的完全切割。
在另外的实施方案中，栅电极被配置成在机械损坏之后在小于约30分钟内恢复其电导率的至少约50％。在另外的实施方案中，至少一个栅电极被配置成在小于约20分钟或小于约10分钟内恢复其电导率的至少约50％。在一些实施方案中，栅电极被配置成在机械损坏之后在小于约30分钟内恢复其电导率的至少约60％、或其电导率的至少约70％、或至少约90％。每一种可能性代表本发明的单独的实施方案。在某些实施方案中，机械损坏包括栅电极的完全切割。
根据一些实施方案，FET器件被配置成在基底、介电层或电极中的至少一个的机械损坏之后在机械损坏的大于2次循环之后自修复。根据另外的实施方案，FET器件被配置成在基底、介电层或电极中的至少一个的机械损坏之后在机械损坏的大于3次循环之后自修复。
根据另外的实施方案，源电极和/或漏电极被配置成在机械损坏及其修复的至少约3次循环之后恢复其电导率的至少约50％。在又另外的实施方案中，在机械损坏和修复的至少约3次循环之后，栅电极恢复至少约50％的电导率。在某些实施方案中，机械损坏和修复的循环包括施加至电极的相同部分的机械损坏。在某些实施方案中，机械损坏包括电极的部分切割。在其他实施方案中，机械损坏包括电极的完全切割。
本发明的FET器件可以被用于需要长期稳定性和对机械损坏的耐受性并且不允许方便或频繁地更换传感器的应用中。这样的应用的非限制性实例包括表皮感测装置和人造皮肤和/或电子皮肤。人造皮肤和/或电子皮肤可以被集成在医疗假体和机器人行业中，提供超灵敏的人机交互和医疗保健监测。根据本发明的多种实施方案的FET器件还可以被用作可穿戴传感器，例如，在基于服装的系统中。该器件还可以被用于难以到达的区域，诸如空间，在这些区域中耐用性、长寿命和自主的自修复能力是高度合意的。
因此，在一些实施方案中，根据本发明的多种实施方案的FET器件被集成在电子皮肤表面或人造皮肤表面上。在另外的实施方案中，FET器件被集成在表皮感测系统中。
在如本文和所附权利要求中所使用的，除非内容另有清楚地指示，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。因此，例如，对“通道”的提及包括如本领域技术人员已知的多于一个这样的通道，等等。应当注意，除非内容另有清楚地指示，否则术语“和”或者术语“或”通常以其包括“和/或”的意义被使用。
如本文所使用的，术语“约”，当指代可测量的值诸如量、时间的持续时间和类似的时，意指包括从指定的值的+/-10％、更优选地+/-5％、甚至更优选地+/-1％、以及还更优选地+/-0.1％的变化，因为这样的变化适合于执行所公开的方法。
呈现以下实施例以便更充分地例证本发明的一些实施方案。然而，这些实施例绝不应当被解释为限制本发明的宽范围。在不背离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以容易地设想本文公开的原理的许多变型和修改。
实施例
表征方法
电气表征和机械表征
使用LCR计测量弹性体电介质的介电常数和电容。用Keithley(型号2701DMM)在CNT电极上进行两点电阻测量。晶体管特性在环境大气中使用Keithley(2636A系统源表(SYSTEM Source-Meter))收集，该Keithley由定制的Labview程序控制。在测量之前，器件在环境中调节，以最小化电介质中水吸收的混杂影响。用于电性能的拉伸涉及手动设备。使用Instron进行机械应力-应变实验，以测量聚合物的撕裂强度和拉伸性能。拉伸速率是100mm min-1。
自修复测试
使用带有集成相机(LC20，Olympus)的光学显微镜(BX51M，Olympus)监测自修复过程。还使用SEM来检测半导体通道的自修复。电极的电气自修复表征使用Keithley数据记录器装置(型号2701DMM)通过两点电阻来完成，该Keithley数据记录器装置由定制的Labview程序控制；这允许我们从CNT导电膜获得连续的电阻读数。切割使用～20μm刀片或>1μm锋利刀片完成。晶体管的自修复表征通过在损坏之前、在损坏期间和在损坏之后的不同时间测量器件性能来完成。采取了四种不同的损坏动作：刀片切断(cut through)源极/漏极和栅极；还切割半导电的通道，用剪刀切割整个器件，并且然后重新连接两个部分。
感测实验
对于温度感测，晶体管在从0℃至60℃的范围内的固定温度在附接至表面时被监测。晶体管覆盖有PS-b-PI-b-PS和PDMS，以防止来自外部环境(例如湿度)的任何影响。
对于皮肤湿度，将洗剂施加于皮肤以增加其水合水平，并且皮肤湿度由两个传感器监测，所述两个传感器为自修复传感器和用于皮肤的商业数字湿度监测器(型号SK-IV)。在该实验中，晶体管覆盖有PDMS，以防止直接附接于皮肤。
对于温度感测实验和湿度感测实验，造成的机械损坏影响FET的所有部件，如图5中所示。
实施例1-含有二硫化物的PUU聚合物的评价
使用固有的自修复的含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物来制备FET器件的自修复基底和自修复介电层。该聚合物包含APDS单体和PPG-TDI单体，并且具有动态的氢键和二硫键。这些键的可逆性质与聚合物的低玻璃化转变温度(Tg)相结合，使其成为非常有效的自修复材料(图6A)。
研究APDS单体和PPG-TDI单体的质量比对机械性质和自修复性质的影响。合成具有11:100、12:100和13:100的APDS与PPG-TDI质量比的三种不同的聚合物，它们分别被称为PUU11、PUU12和PUU13。高的比导致在环境条件下不能保持其形状的非常软的聚合物。在接近10.5:100的质量比(其是1:1的摩尔比)时，获得机械上坚固的聚合物，其在机械应力下经历小的变形。在另一方面，考虑到自修复能力，较高的APDS含量导致较高的自修复能力，因为获得的聚合物较软。表1总结了PUU11、PUU12和PUU13聚合物的机械性质和自修复性质。
对于FET器件的制造(如下文实施例2中所描述的)，选择PUU12，因为它示出了机械性质和自修复能力之间的最佳组合。与许多低Tg聚合物/弹性体类似，PUU12具有非常高的电容(图6B)。不希望受理论或作用机制的束缚，所述高电容可以归因于链的高迁移率、高极性和聚合物结构内离子杂质的存在，例如在弹性体的合成期间已经变得被并入的残基。
表1：含有二硫化物的PUU聚合物的机械性质和自修复性质
Figure BDA0002944991590000441
*根据断裂点应变计算。
实施例2-包括基于CNT的电极的FET器件的制造
FET器件通过转移印刷制备。因为自修复聚合物的天然修复能力，所述方法与自修复聚合物是特别相容的，这使得一层容易地转移并很好地附接到另一层上。对于半导体制备，将碳纳米管(CNT)涂抹到PUU12电介质的表面，以获得半导电性和自修复能力两者；相同的策略被用于制备电极。
详细的制造方法如下：所有溶剂均从商业来源获得，并且按原样使用。聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)、甘油、4-氨基苯基二硫化物(APDS)、Triton X-100、己基三氯硅烷、聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯(PS-b-PI-b-PS，17％苯乙烯)从Sigma-Aldrich获得。用于电极的CNT(>75％)购自TUBALL。半导电的CNT水溶液(+99％，0.01mg/ml)从Nanointegris获得。FluorN 561含氟表面活性剂从Cytonix获得。
PS-b-PI-b-PS，其是可拉伸的和机械上耐用的，并且最重要地如在最近的研究中所示32表现出某种自修复能力，被用作基底以允许器件的容易处理。通过将80mg的PS-b-PI-b-PS溶解在1ml的甲苯中并且浇铸在特氟隆(Teflon)模具中来制备该基质。当在通风橱中干燥时，将样品留在真空下以获得～500μm厚的弹性基底。
使用5mg/ml的Triton X-100作为表面活性剂，通过将1mg的CNT分散在1ml水中来制备用于CNT电极的溶液。溶液在使用之前以6000rpm离心持续30min。对于电极制备，通过荫罩(shadow-mask)将CNT分散体喷涂在轻微改性的硅晶片上，该硅晶片通过用氧等离子体处理并且然后浸入到在甲苯中的己基三氯硅烷的溶液中持续1min来制备(长的浸入时间导致非常疏水的表面，这不便于喷涂CNT的水性分散体)。PUU对于未改性的晶片非常粘，防止后续的剥离。
将由具有100:12的质量比的PPG-TDI和APDS组成的在THF中的PUU12前体溶液200mg/ml滴铸在栅电极上，使其干燥持续1min，随后以1000rpm旋转持续1min，以获得约20μm的PUU基底。通过施加温和的压力和加热，将获得的复合物转移到PS-b-PI-b-PS弹性膜上。相同的聚合物溶液以2000rpm被旋涂在源电极/漏电极上，至约2μm厚的电介质，其随后通过施加温和的压力和热被转移到栅电极上。通过以1:6:1.25:0.75(按体积)的比混合99％的半导电的SWCNT溶液、去离子水、丙二醇和FluorN 561，然后超声处理来制备半导电的CNT油墨。随后，将30μL的半导电的CNT油墨滴铸在CNT源极/漏极复合电极上，并且加热至90℃持续30min。将该器件在去离子水中冲洗持续1h以去除表面活性剂，并且然后留在90℃的真空烘箱中持续若干小时。应当注意，整个器件可以潜在地被印刷，因为所有材料都是可溶液加工的，能够实现高产量的生产。
实施例3：超薄FET器件的制造
使用实验2中描述的相同的方法，除了将由具有100:12的质量比的PPG-TDI和APDS组成的在THF中的PUU12前体溶液200mg/ml滴铸在栅电极上，并且然后以4000rpm旋转持续1min，以获得约～1μm的PUU基底。此外，代替将器件转移至PS-PI-PS，将器件转移至PVA涂布的纸。此外，该器件涂布有另一层的1μm PS-PI-PS和1μm PDMS(在通道以及源极和漏极(SD)电极的顶部)，以防止与皮肤的直接接触。将所获得的FET器件通过温和的压力应用于皮肤，用水洗涤以溶解PVA层并且将该器件释放到皮肤上。被应用于皮肤的所获得的FET在图7A-图7C中示出。
实施例4：FET器件的电气表征
顶接触底栅极晶体管(top-contact bottom-gate transistor)如实施例2中所描述的通过转移印刷来制造，并且被支撑在PET基底和PS-PI-PS基底上(图7D-图7E)。使用被支撑在PS-PI-PS基底上的、具有200μm通道长度和5000μm通道宽度的代表性的自修复晶体管来测量性能。在图8A和图8B中分别描绘了示出良好的线性和饱和行为的晶体管的典型输出曲线以及代表性的转移曲线。获得～30μA的高导通电流(Ion)、～10cm2 V-1s-1的μh和～103的平均导通/截止比，这与先前报告的使用相同半导电材料的CNT晶体管一致(Liang,J.等人，Intrinsically stretchable and transparent thin-film transistors based onprintable silver nanowires,carbon nanotubes and an elastomericdielectric.Nature Commun.6,(2015))。PUU12的高电容允许器件在低栅极偏压(至多6V)时导通，这对于可穿戴电子设备来说是非常合意的。
实施例5：FET器件的自修复能力
为了证明FET的不同部件的自主的自修复能力(即，在没有来自诸如温度、有机溶剂蒸气或光的任何外部触发的帮助下的自修复)，使用锋利的刀片切割该器件，并且随后监测其性能和随时间的结构恢复。在开始时，检查嵌入在PUU12中的导电的CNT网络的自修复能力。图9A-图9C示出了在垂直于传导路径进行的刀片切割之后结构损坏的修复过程的光学图像。这种导电膜可以从剧烈的切割(约5μm的宽度和2μm的深度)中快速地恢复，并且维持良好的电导率。自修复过程具有随时间的典型的行为；在恢复开始时可以看到电导率的非常急剧的增加，电导率随时间下降以达到平台(plateau)(图10A)。不希望受理论或作用机制的束缚，假设快速的初始自修复是由于受损区域附近弹性聚合物的形状恢复，其中所述快速过程之后是缓慢恢复，该缓慢恢复可能主要由聚合物链的表面重排和扩散主导。还评估了在基于CNT的电极中若干损坏循环的恢复(图10B)。
下一个实验步骤包括评价机械损坏对栅电极、源电极和漏电极中的每一个以及它们的相关性能的影响。在栅极损坏的情况下，栅极调制在切割之后被停止，这防止漏极电流的进一步增加(图11A)。在1h之后，FET的行为几乎完全恢复。栅电极可以修复若干切口，其中性能的变化可以忽略不计(图11B)。在另一方面，在源极/漏极(SD)电极切割之后，漏极电流立即急剧降低(<10-10A)，并且然后开始反向朝初始值增加。自修复过程花费1h，并且最后的值低于原始值(图11C)。还可以恢复SD电极中的若干切割循环。与随后的损坏相比，最初的切割导致漏极电流的最大的下降(图11D)。
自修复的效率使用4个特征参数来评价：Ion、μh、截止电流(Ioff)和阈值电压(Vth)(图12)。从栅极损坏开始，所有参数的修复效率都非常高(>98％)，但在SD中的损坏示出较低的自修复能力。μh和Ion已经减少了3倍，而Ioff和Vth已经被有效地恢复到接近它们的初始值。通道中的切口是破坏性的，导致低的自修复效率(相对于Ion和μh约10％)。Ioff和Vth的效率也受到影响，但保持相对较高(>75％)。然而，应当注意，这样的大规模的高度变形的损坏在实际生活应用中不被预期，其中主要损坏是由连续的机械负荷/应力引起的微裂纹。然而，在整个器件上严重的刀片切割事件具有非常低的可能性。
为了产生更严重的损坏，用剪刀将整个FET器件完全切割，并且在两个部分的重新连接之后监测其性能。出乎意料地，类似晶体管的行为在约2h之后被恢复(图13)。这也被证明是使用由自修复FET驱动的发光二极管(LED)的情况。图14A示出了在FET上造成的机械损坏之前的LED强度。图14B示出了紧接在FET的重新连接之后的LED。如从图14B中可以看出的，在紧接重建之后不存在明显的光强度。然而，LED的强度随时间逐渐地增加(图14C)。
实施例6：在单轴应变下的FET器件性能
在平行于电荷传输方向或垂直于电荷传输方向的单轴应变下测试FET器件的性能。首先，器件通过高达50％的初始应变循环来调节，使得它们在后续应变中具有最小的灵敏度/漏极电流。图15A示出了在调节之前和在调节之后晶体管在从0％至50％的不同应变值下的转移曲线。在50％应变的情况下，Ioff、Ion和μh下降高达约60％(图15B-图15D)。随着应变的增加，Vth已经略微向更负的值偏移(图15E)。不希望受理论或作用机制的束缚，Vth值的所述偏移可以归因于电容的小的降低，因为拉伸导致所排列的聚合物链、降低的极性和降低的内部水的量。
在第一次拉伸循环之后，FET器件变得对应变不太灵敏，其中Ioff、Ion和μh响应于应变的变化变得几乎可忽略不计。然而，Vth对应变保持一定的灵敏度，但它与原始器件相比较低(图15B-图15E)。为了获得可以同时检测应变值和其他刺激(例如温度和湿度)而不需要复杂的数据处理来分离对每种类型的刺激的响应的多功能器件，具有应变相关的参数和应变无关的参数两者是期望的。在垂直于通道传导路径的单轴应变的情况下也观察到类似的行为。
随后通过施加高达50％应变的连续的应变松弛循环进行疲劳测试。图15F示出了在不同次数的应变循环之后FET的转移曲线，在调节过程之后，随着循环次数的增加，存在可忽略不计的变化。
实施例7：FET器件的温度感测性质
自修复FET是多功能器件，因为它可以被用于许多应用，诸如感测温度和湿度。该超薄器件可以作为纹身被应用于皮肤，使其高度适合用于表皮诊断应用。图16A-图16B提供了根据实施例3中描述的程序制造的自修复超薄FET器件的两个不同视图，该超薄FET器件被应用在皮肤上并且与导线(wire)连接，用于测量其在不同的手位置下的性能。因此，在不同的皮肤应变下测试FET作为表皮传感器的性能。发现行为是稳定的；在不同的手位置的情况下观察到可忽略不计的变化(图17)。
图18A示出了根据实施例2中描述的程序制造的FET器件对从0℃至60℃的温度的响应。与高温相比，传感器在较低温度的灵敏度较高；Ion和Ioff在较低的温度具有最大的变化(图18B)。不希望受理论或作用机制的束缚，温度灵敏度的差异可以通过以下来解释：较低的温度限制聚合物的迁移率/柔软性，这降低了栅极调制能力以及Ion。在Vth上可以看到相同的影响，其中较高的温度导致较低的Vth值(图18C)。还不希望受理论或作用机制的束缚，在较低温度的情况下Ioff的增加可以由膜的收缩导致较致密的碳纳米管通道来解释。
在结构损坏的修复之后，温度感测能力被保持。图18B还比较了原始传感器和恢复的传感器的归一化的响应。在这种情况下，机械损坏影响所有晶体管部件(图18D)。可以清楚地看到，在原始传感器和恢复的传感器之间的差异是可忽略不计的。
实施例8：FET器件的湿度感测性质
还已经展示了自修复可穿戴皮肤水合传感器。不希望受理论或作用机制的束缚，可以预期，PUU12受到湿度的高度影响，因为水分子可以被吸收或解吸，导致材料弹性以及电容的变化，该变化可以给出关于皮肤的水合水平的良好指示。在本实验中，在通过如实施例2中所描述制造的两个FET器件来监测皮肤湿度之前，将洗剂施加至皮肤以增加其水合。自修复表皮传感器和商业皮肤湿度传感器。Ion和Vth被用于监测湿度的影响。图19A示出了在施用洗剂之后的不同时间获得的转移曲线。晶体管在紧接润湿之后示出较低的Vth，Vth降低并且随时间缓慢接近原始值。在Ion的情况下看到相同的趋势。
图19B呈现了在自修复之前和在自修复之后，Ion和Vth的归一化的响应与商业传感器的归一化的响应的比较。损坏对完成修复过程的传感器的灵敏度具有可忽略不计的影响。两个传感器都遵循相同的趋势，并且在传感器的自修复之后看到相同的行为。
实施例9：FET的参数的统计分布
图20A-图20C表示晶体管的直方图，其分别示出了迁移率、单位宽度归一化的Ion和Ion/Ioff的统计分布。结果从10个不同的自修复FET器件获得，以示出特征参数的分布。考虑到所有FET制造步骤都是手动完成的，结果示出非常好的可重复性和可再现性。
实施例10-包括基于AgNW的电极的FET器件的制造
银纳米线(AgNW)的尺寸如下：直径：～100nm-300nm，长度5μm-30μm。这是我们使用的类型，但是我们确实可以使用不同的尺寸。
对于电极制备，通过荫罩将AgNW分散体(10mg/ml)喷涂在轻微改性的硅晶片上，该硅晶片通过用氧等离子体处理并且然后浸入到在甲苯中的己基三氯硅烷的溶液中持续1min来制备(长的浸入时间导致非常疏水的表面，这不便于喷涂CNT的水性分散体)。将由具有100:12的质量比的PPG-TDI和APDS组成的在THF中的PUU12前体溶液(200mg/ml)滴铸在栅电极上，使其干燥持续1min，随后以1000rpm旋转持续1min，以获得～20μm的PUU基底，并且加热至70℃持续24h。通过施加温和的压力和加热将其转移到PS-b-PI-b-PS弹性膜上。相同的溶液以2000rpm被旋涂在源电极漏电极上，至～2μm厚的电介质，其随后通过施加温和的压力和热被转移到栅电极上。通过以1:6:1.25:0.75(按体积)的比混合99％的半导电的SWCNT溶液、去离子水、丙二醇和FluorN，然后超声处理来制备半导电的CNT油墨。随后，将半导电的CNT油墨(30μL)滴铸在CNT源极/漏极复合电极上，并且加热至90℃持续30min。将该器件在去离子水中冲洗持续1小时以去除表面活性剂，并且然后留在90℃的真空烘箱中持续若干小时。
实施例11-包括基于AgNW的电极的FET器件的表征
银纳米线被用于制备导电电极。它们作为纳米复合物被嵌入到PUU中，以便结合高电导率和良好的自修复能力。这些电极被用于制造自修复FET，其中源电极/漏电极和栅电极由AgNW制备。图21A和图21B示出了被嵌入到PUU的表面中的AgNW的SEM图像，其示出连续的传导路径。图22A和图22B示出了由基于AgNW-PUU纳米复合物的自修复电极制成的简单的电子皮肤(e-skin)(传导路径)。在将电极应用于FET中之前，使用这样的简单的器件(电子皮肤)测试电极的拉伸性和自修复。图23表示自修复FET器件的性能(漏极电流)，该自修复FET器件包括AgNW源电极/漏电极和栅电极，它们如实施例11中所描述的来制备。可以看出，与全CNT器件相比，基于AgNW电极的FET示出较高的电流。不希望受理论或作用机制的束缚，假设较高的电流可以归因于AgNW电极的较高电导率。
本领域技术人员应当理解，本发明不受上文已经被具体示出和描述的内容的限制。更确切地说，本发明的范围包括上文描述的多种特征的组合和子组合两者以及变型和修改。因此，本发明不被构造为限于具体描述的实施方案，并且本发明的范围和概念将通过参考所附的权利要求更容易地理解。

Claims (47)

1.一种自修复场效应晶体管(FET)器件，包括：
自修复基底和自修复介电层，所述基底和所述层包含含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)(PUU)聚合物，其中所述介电层具有小于约10μm的厚度；
栅电极、至少一个源电极和至少一个漏电极，所述电极包括导电的长形纳米结构；以及
至少一个通道，所述至少一个通道包括半导电的长形纳米结构。
2.根据权利要求1所述的FET器件，是以选自由背栅晶体管、顶栅晶体管和垂直晶体管组成的组的形式。
3.根据权利要求2所述的FET器件，是以背栅晶体管的形式，其中所述栅电极被设置在所述自修复基底上并且接触所述介电层的底侧，并且其中所述至少一个源电极、所述至少一个漏电极和所述至少一个通道被设置在所述介电层的顶侧上，所述至少一个通道与所述至少一个源电极和所述至少一个漏电极电接触。
4.根据权利要求3所述的FET器件，其中所述导电的长形纳米结构、所述半导电的长形纳米结构或两者选自由纳米管、纳米线、纳米带、纳米晶须、纳米条、纳米棒及其组合组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的FET器件，其中所述导电的长形纳米结构由选自由金属、金属合金、碳及其组合组成的组的材料制成。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的FET器件，其中所述半导电的长形纳米结构由选自由碳、硅及其组合组成的组的材料制成。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的FET器件，其中所述导电的长形纳米结构包括导电的碳纳米管(CNT)，并且所述半导电的长形纳米结构包括半导电的CNT。
8.根据权利要求5和6中任一项所述的FET器件，其中所述导电的长形纳米结构包括银纳米线(AgNW)，并且所述半导电的长形纳米结构包括半导电的CNT。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的FET器件，其中所述栅电极的所述导电的长形纳米结构被嵌入在所述自修复基底内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的FET器件，其中所述至少一个通道的所述半导电的长形纳米结构被沉积到所述至少一个源电极和所述至少一个漏电极上，或者被嵌入在所述介电层的表面部分内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的FET器件，其中所述自修复基底具有小于约5μm的厚度，和/或其中所述介电层具有小于约5μm的厚度。
12.根据权利要求11所述的FET器件，具有小于约10μm的厚度。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的FET器件，其中所述含有二硫化物的聚(脲-氨基甲酸酯)聚合物包含4-氨基苯基二硫化物(APDS)单体和聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)单体。
14.根据权利要求13所述的FET器件，其中所述PPG-TDI单体的质量比所述APDS单体的质量高至少7倍。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的FET器件，其中在所述APDS单体和所述PPG-TDI单体之间的质量比在从约11:100至约13:100的范围内。
16.根据权利要求15所述的FET器件，其中在所述APDS单体和所述PPG-TDI单体之间的质量比是约12:100。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的FET器件，其中所述至少一个通道具有小于约50nm的厚度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的FET器件，其中所述通道具有小于约500μm的厚度和小于约1cm的宽度。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的FET器件，其中所述至少一个源电极和所述至少一个漏电极以及所述栅电极具有小于约500nm的厚度。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的FET器件，包括多于一个源电极、多于一个漏电极和多于一个通道。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的FET器件，还包括弹性层，所述弹性层包括选自由聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯(PS-b-PI-b-PS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丁二烯橡胶、聚氨基甲酸酯热塑性弹性体及其组合和衍生物组成的组的聚合物。
22.根据权利要求21所述的FET器件，其中所述弹性层接触所述自修复基底。
23.根据权利要求21所述的FET器件，其中所述弹性层接触所述至少一个通道、所述至少一个源电极和/或所述至少一个漏电极。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的FET器件，还包括保护层，所述保护层包括选自由PDMS、PS-b-PI-b-PS、1-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、2-苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚丁二烯橡胶、聚氨基甲酸酯热塑性弹性体及其组合和衍生物组成的组的聚合物。
25.根据权利要求24所述的FET器件，其中所述保护层接触所述至少一个通道、所述至少一个源电极和所述至少一个漏电极，或所述弹性层。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的FET器件，还包括背衬层，所述背衬层包括选自由纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(Kapton)及其组合和衍生物组成的组的材料。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的FET器件，还包括粘合剂层，所述粘合剂层包括选自由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)组成的组的聚合物。
28.根据权利要求26和27中任一项所述的FET器件，其中所述背衬层和/或所述粘合剂层接触所述自修复基底。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的FET器件，所述FET器件不包括由不同于所述含有二硫化物的PUU聚合物的材料制成的基底。
30.根据权利要求1所述的FET器件，基本上由所述自修复基底、所述栅电极、所述至少一个源电极、所述至少一个漏电极、所述自修复介电层和所述至少一个通道组成，其中所述自修复基底和所述介电层基本上由所述含有二硫化物的PUU聚合物组成，所述电极基本上由导电的CNT组成，并且所述通道基本上由半导电的CNT组成。
31.根据权利要求1所述的FET器件，基本上由所述自修复基底、所述栅电极、所述至少一个源电极、所述至少一个漏电极、所述自修复介电层和所述至少一个通道组成，其中所述自修复基底和所述介电层基本上由所述含有二硫化物的PUU聚合物组成，所述电极基本上由银纳米线组成，并且所述通道基本上由半导电的CNT组成。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的FET器件，被配置成用于温度感测、湿度感测或两者。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的FET器件，被耦合至检测装置，所述检测装置用于测量所述至少一个漏电极、所述至少一个源电极、所述栅电极或其任何组合的至少一种性质的变化，所述至少一种性质选自由电流、阈值电压、空穴迁移率和电势组成的组。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的FET器件，被集成在电子皮肤表面或人造皮肤表面上。
35.一种用于制造根据权利要求1所述的FET器件的方法，所述方法包括：
a.将包含导电的长形纳米结构的水性分散体施加到刚性基底上，从而形成所述栅电极；
b.将包含所述含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的溶液施加在所述栅电极的顶部上，从而形成所述自修复基底；
c.将所述栅电极和所述自修复基底转移至柔性基底，其中所述自修复基底接触所述柔性基底；
d.将包含导电的长形纳米结构的所述水性分散体施加到刚性基底上，从而形成所述至少一个源电极和所述至少一个漏电极；
e.将包含所述含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的所述溶液施加在所述至少一个源电极和所述至少一个漏电极的顶部上，从而形成所述自修复介电层；
f.将所述至少一个源电极、所述至少一个漏电极和所述自修复介电层转移至所述栅电极，其中所述介电层接触所述栅电极；以及
g.将包含半导电的长形纳米结构的水性分散体施加到所述至少一个源电极和所述至少一个漏电极上，从而形成所述至少一个通道。
36.根据权利要求35所述的方法，还包括将所述柔性基底与所述自修复基底分离的步骤。
37.根据权利要求35和36中任一项所述的方法，其中施加包含导电的长形纳米结构的所述水性分散体的所述步骤通过选自由喷涂、浸涂、旋涂、滴铸、场增强沉积、软光刻、喷墨印刷、丝网印刷及其组合组成的组的工艺来进行。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中施加包含导电的长形纳米结构的所述水性分散体的所述步骤包括施加所述分散体以形成预定的图案。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中包含导电的长形纳米结构的所述水性分散体包含具有在从约0.1mg/ml至约10mg/ml的范围内的浓度的CNT。
40.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中包含导电的长形纳米结构的所述水性分散体包含具有在从约1mg/ml至约10mg/ml的范围内的浓度的银纳米线。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，其中所述半导电的长形纳米结构在所述水性分散体中的浓度在从约0.0001mg/ml至约0.01mg/ml的范围内。
42.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中所述含有二硫化物的PUU聚合物包含4-氨基苯基二硫化物(APDS)单体和聚(丙二醇)甲苯2,4-二异氰酸酯封端的(PPG-TDI)单体。
43.根据权利要求42所述的方法，其中在所述APDS单体和所述PPG-TDI单体之间的质量比在从约11:100至约13:100的范围内。
44.根据权利要求35至43中任一项所述的方法，其中施加包含所述含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的所述溶液的所述步骤通过选自由滴铸、旋涂、浸涂、滴涂、印刷、丝网印刷及其组合组成的组的工艺来进行。
45.根据权利要求44所述的方法，其中施加包含所述含有二硫化物的PUU聚合物或预聚物的所述溶液的所述步骤通过滴铸、随后是以从约500rpm至约3000rpm的速率旋涂持续约10秒至约10分钟来进行。
46.根据权利要求35至45中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的所述刚性基底选自由硅晶片、玻璃、蓝宝石、石英、金属氧化物及其组合组成的组。
47.根据权利要求35至46中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的所述柔性基底包括选自由PS-b-PI-b-PS、PET、PEN和Kapton组成的组的聚合物。
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