CN111808251A - 一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体及其制备方法与抗菌材料应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体及其制备方法与抗菌材料应用，属于柔性材料领域。本发明通过含氨基聚硅氧烷衍生物A、扩链剂含醛基单体衍生物B与3,4‑二氨基呋扎C通过Schiff碱反应和与锌离子进行金属配位生成主链动态亚胺键与动态锌离子配位键的有机聚硅氧烷，制备自修复、可溶解的有机硅抗菌弹性体。本发明制备的有机硅弹性体具有良好的力学性能、溶解性能以及100℃温度下的高效自修复性能和抗菌性能，可应用于非抗生素抗菌材料、柔性抗菌材料、可拉伸抗菌材料等领域。

Description

一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体及其制备方法与抗菌 材料应用

技术领域

本发明属于柔性材料领域，特别涉及一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着高分子材料和抗菌材料的不断发展，在人们的日常生活中各种抗菌材料的需求量愈发增多，其中最为突出的研究领域自当是非抗生素抗菌材料、柔性抗菌材料、纳米抗菌材料、高分子抗菌材料等方向，为了满足实际的应用要求，往往需要抗菌材料具备柔性、可拉伸的能力。其中，有机硅弹性体作为一种有机硅高分子材料，由于其拥有出色的化学稳定性、热力学稳定性，其无毒并且不易燃，且在较宽温度范围内具有优异的柔韧性，是制备柔性抗菌材料的潜在原料。传统的有机硅弹性体过氧化物交联、硅氢加成交联等方式形成永久性的共价键交联网络，而失去自修复性能，溶解能力差。如何令受损的有机硅弹性体自行修复并恢复其力学性能是一个难题。而基于动态化学键，如二硫键、可逆酰腙、金属配位键和可逆D-A反应制得的有机硅弹性体，可通过动态化学键的可逆破坏，轻松实现材料的自我修复。如有研究公开了一种自修复有机硅弹性体的制备方法，利用动态双硫键作用实现有机硅弹性体的可逆交联作用，制备出一种可自修复的有机硅弹性，但发明人发现：该材料的机械性能和可降解能力还有研究空间。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体及其制备方法。采用Schiff碱反应生成动态亚胺键以及3,4-二氨基呋扎中1,2,5-恶二唑杂环上的N原子和O原子与锌离子形成配位键实现有机硅弹性体的可逆交联，亚胺键和锌离子配位键赋予有机硅弹性体的自修复性能，并使其具有优秀的机械性能、易于被氨基和甲氨基试剂快速溶解；本发明制备方法简单高效、实用性强，易于推广。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体，其结构式如下：

其中，n为大于零的自然数；R₁通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R₂的结构式为

其中y＝0～10；R₃为—(CH₂)_z—或苯环，Z为自然数。

本申请提供了上述自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体具有良好的力学性能、溶解性能、100℃自修复性能以及抗菌性能。

本发明的第二个方面，提供了一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，包括：

将含氨基聚硅氧烷衍生物A、含醛基单体衍生物B与3,4-二氨基呋扎分散在有机溶剂中，缩合反应，得到预聚物；

向所述预聚物中加入含锌离子的溶剂，进行配位反应，得到自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体；

其中，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构单元通式如下：

其中，n为大于零的自然数；R₁通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R₂的结构式为

其中y＝0～10；

所述含醛基单体衍生物B的通式如下：

OHC-R₃-CHO

其中，R₃为—(CH₂)_z—或苯环，Z为自然数。

本发明研究发现：采用过氧化物交联、硅氢加成交联等方式制备的有机硅弹性体共价键交联网络，虽然具有较好的力学性能，但此类材料不溶解只溶胀、自修复性能差、制备工艺复杂。为此，本发明利用Schiff碱反应生成动态亚胺键以及3,4-二氨基呋扎中1,2,5-恶二唑杂环上的N原子和O原子与锌离子形成配位键实现有机硅弹性体的可逆交联。动态亚胺键的引入，可以赋予其高温下的自修复以及溶解性能；1,2,5-恶二唑杂环的引入不仅可以与锌离子形成配位键，也可以赋予材料抗菌能力。另外，锌离子配位键可以增强材料的自修复能力与机械性能，并且可以通过调节金属与配体摩尔比，控制材料的机械性能和热力学性能。

本发明的第三个方面，提供了任一上述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体在制备非抗生素抗菌材料、柔性抗菌材料或可拉伸抗菌材料中的应用。

由于本申请制备的有机硅抗菌弹性体具有较优的力学性能、溶解性能、自修复性能以及抗菌性能，因此，有望在非抗生素抗菌材料、柔性抗菌材料或可拉伸抗菌材料制备中得到广泛应用。

本发明的有益效果在于：

(1)与现有技术相比，本发明利用Schiff碱反应生成动态亚胺键以及3,4-二氨基呋扎中1,2,5-恶二唑杂环上的N原子和O原子与锌离子形成配位键可逆交联，并且通过调控金属与配体摩尔比，调节交联密度的大小，使其具有良好的力学性能、溶解性能以及在抗菌性能。

(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备的有机硅弹性体的FT-IR图；

图2为实施例1制备的有机硅弹性体自修复前后的光学显微镜图；

图3为实施例1制备的金属与配体摩尔比不同的有机硅弹性体的应力-应变曲线；

图4为实施例1制备的有机硅弹性体在100℃下自修复不同时间有机硅弹性体的应力-应变曲线；

图5为实施例1制备的有机硅弹性体的易降解性过程照片；

图6为实施例1制备的有机硅弹性体对大肠杆菌的抗菌测试；

图7为实施例1制备的有机硅弹性体对接种10²Cells/mL、10³Cells/mL和10⁴Cells/mL的大肠杆菌的抗菌率。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

术语解释：

本申请中“配体”指：3,4-二氨基呋扎。

正如背景技术所介绍的，针对目前的自修复有机硅弹性体材料仍存在力学性能差、溶解性能不佳等问题。本发明提出一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体，其包括由含氨基聚硅氧烷衍生物A、扩链剂含醛基单体衍生物B与3,4-二氨基呋扎通过氨基和醛基的缩合反应以及3,4-二氨基呋扎中1,2,5-恶二唑杂环上的N原子和O原子与锌离子配位，形成可逆的动态亚胺键、锌离子配位键，制备自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体。

一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，将含氨基聚硅氧烷衍生物A、含醛基单体衍生物B与3,4-二氨基呋扎C分散在有机溶剂中，于25℃～40℃下反应12～16h后，加入溶于溶剂中的氯化锌于25℃～40℃下反应1h后，浇注成型，即得自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体；

具体步骤如下：

步骤一：将含氨基聚硅氧烷衍生物A、扩链剂含醛基单体衍生物B与3,4-二氨基呋扎C于四氢呋喃中溶解，常压下充分混合，加热，反应。

步骤二：将锌离子在四氢呋喃中溶解后，加入至上述预聚物中，常压下充分混合，加热，反应。

步骤三：将上述产物升温干燥直至恒重，即得。

所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构单元通式如下：

其中，n为大于零的自然数；R₁通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R₂的结构式为

其中y＝0～10；

所述含醛基单体衍生物B扩链剂的通式如下：

OHC-R₃-CHO

其中，R₃为—(CH₂)_z—或苯环，Z为自然数。如乙二醛：OHC-CHO，丙二醛：

丁二醛：

戊二醛：

对苯二甲醛：

所述3,4-二氨基呋扎C的结构式分别为：

本发明研究发现：采用过氧化物交联、硅氢加成交联等方式制备的有机硅弹性体共价键交联网络，虽然具有较好的力学性能，但此类材料不溶解只溶胀、自修复性能差、制备工艺复杂。为此，本发明利用Schiff碱反应生成动态亚胺键以及3,4-二氨基呋扎中1,2,5-恶二唑杂环上的N原子和O原子与锌离子形成配位键实现有机硅弹性体的可逆交联。动态亚胺键的引入，可以赋予其高温下的自修复以及溶解性能；1,2,5-恶二唑杂环的引入不仅可以与锌离子形成配位键，也可以赋予材料抗菌能力。另外，锌离子配位键可以增强材料的自修复能力与机械性能，并且可以通过调节金属与配体摩尔比，控制材料的机械性能和热力学性能。

本发明还提供一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，其由含氨基聚硅氧烷衍生物A、扩链剂含醛基单体衍生物B与3,4-二氨基呋扎C通过氨基和醛基的缩合反应以及3,4-二氨基呋扎中1,2,5-恶二唑杂环上的N原子和O原子与锌离子配位，形成可逆的动态亚胺键、锌离子配位键。

为了实现有机硅弹性体的自修复性能，在有机聚硅氧烷主链封端的氨基上引入醛基，利用Schiff碱反应形成可逆的动态亚胺键；在体系中引入锌离子形成可逆金属配位键，实现有机硅弹性体的自修复性能。

在一些实施例中，含氨基聚硅氧烷衍生物A、含醛基单体衍生物B和3,4-二氨基呋扎，氨基与醛基的摩尔含量比1：1，能够有效地发生Schiff碱反应，并保证氨基、醛基反应完全。此外，加入锌离子可以在聚合物体系中形成金属配位键。

本申请研究发现：随着金属与配体摩尔比增加，可以提升材料的拉伸性能、储能模量和玻璃化转变温度。若金属与配体摩尔比过低，效果并不明显，若金属与配体摩尔比过高，则会导致析出。为此，在一些实施例中，所述金属与配体摩尔比为1:32、1:16、1:8、1:4、1:2，以使有机硅弹性体具有较好的修复性能和溶解性能的同时，还具有良好的力学性能和热力学性能。

3,4-二氨基呋扎中的1,2,5-恶二唑杂环具有活性的N原子和O原子，具有抗菌能力，赋予材料高效的抗菌性能。

本申请中对含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构并不作具体的限定，在一些实施例中，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷或α,ω-二氨基丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷中的至少一种，可以获得较优的自修复、可溶解性能。

在一些实施例中，所述A的分子量为1000～30000，优选2000～20000。

合成有机硅弹性体时，常用扩链剂对预聚物进行扩链反应以增大相对分子质量，因此，在一些实施例中，所述含醛基单体衍生物B扩链剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛或对苯二甲醛，使氨基和醛基的发生Schiff碱反应形成亚胺键，赋予有机硅弹性体较好的热修复性能、溶解性能。

在一些实施例中，所述氨基与醛基的缩聚反应，反应温度为25℃～40℃。

在一些实施例中，研究中发现采用常见的有机合成反应：Schiff碱反应，反应条件简单、温和、操作方便。

本发明还提供了上述任一方法制备的主链含亚胺键和锌离子配位键的聚硅氧烷。

上述任一项所述的主链含亚胺键和锌离子配位键的聚硅氧烷可用于制备有机硅弹性体材料，同时具有良好的力学性能、溶解性能、100℃自修复性能以及抗菌性能。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

以下实施例中，α,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：2000、3000、5000、10000)为市售聚合物，购自：嘉善江南纺织材料有限公司，

培养基为LB培养基，购自青岛海博生物。

其他原料也皆为市售产品。

实施例1

将5gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：2000)、0.67g对苯二甲醛(纯度为98％)、0.5g3,4-二氨基呋扎溶于适量四氢呋喃中(单体浓度保持约0.1g/ml)，在40℃下混合均匀，反应12h后，将溶于四氢呋喃中的氯化锌(控制锌离子与配体的摩尔比为1：8)加入预聚物中反应1小时，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，恒温干燥，直至恒重，得到有机硅弹性体。将有机硅弹性体切成哑铃状(长×宽×厚：50×4×0.8mm ³)，样品用Instron3343电子万能试验机在室温下以50mm/min的拉伸速率拉断后，将样品断裂面充分接触，随后将样品放入100℃真空干燥箱中修复30min后进行测试。

图1为有机硅弹性体的FT-IR图，图2为100℃温度下修复15min后和30min后的光学显微镜图，图3为金属与配体摩尔比不同的有机硅弹性体的应力-应变曲线、图4是自修复10min、20min、30min后的有机硅弹性体的应力-应变曲线，图5是溶解过程实物展示照片、图6是有机硅弹性体对大肠杆菌的抗菌测试：空白组为在培养基中分别接种10²Cells/mL、10³Cells/mL和10⁴Cells/mL的大肠杆菌，用培养液培养24小时，对照组为在有机硅弹性体表面上分别接种10²Cells/mL、10³Cells/mL和10⁴Cells/mL的大肠杆菌，用培养液培养24小时、有机硅弹性体对接种10²Cells/mL、10³Cells/mL和10⁴Cells/mL的大肠杆菌的抗菌率。

如图1所示，其中有机硅弹性体在1625cm^-1显示出了亚胺键(C＝N)，说明弹性体中动态亚胺键的形成。如图2所示，左方为在有机硅弹性体表面切出裂缝的光学显微镜图，中间和右边分别为将切出裂缝的有机硅弹性体在100℃温度下修复15min后、修复30min后的光学显微镜图，通过光学显微镜准确且清晰的观察到有机硅弹性体的自修复能力较强。如图3所示，由金属与配体摩尔比为1:32、1:16、1:8、1:4、1:2所制得弹性体的拉伸性能有所不同，其中金属与配体摩尔比为1:8的弹性体断裂伸长率可以达到164％，拉伸强度可以达到0.76MPa，金属与配体摩尔比为1：2的弹性体断裂伸长率可以达到203％，拉伸强度可以达到1.12MPa。如图4所示，在100℃的条件下自修复10min，有机硅弹性体的修复效率可达29.4％，在100℃的条件下自修复20min，有机硅弹性体的修复效率可达65.2％，在100℃的条件下自修复30min，有机硅弹性体的修复效率可达89.5％。如图5所示，由于动态亚胺键的存在，将1块质量为0.1g的有机硅弹性体，放入含过量苯胺中，可以明显看出，20min后的样品已经被完全溶解，显示了其良好的溶解性能。如图6所示，有机硅弹性体对大肠杆菌的抗菌效率高效，这是由于3，4-二氨基呋扎中1，2，5-恶二唑杂环的活性部分(N，O)和细胞蛋白中DNA的碱基形成氧键并吸附在细胞上，并组织细菌繁殖。同时，锌离子的正电荷可以通过库仑力与负细胞膜紧密吸附，从而穿过细胞膜，阻碍细菌生长，导致细菌死亡。此外，有机硅弹性体中的Si-O-Si结构具有疏水性，能阻止细菌的粘附，从而抑制细菌的繁殖。如图7所示，有机硅弹性体对接种10²Cells/mL、10³Cells/mL和10⁴Cells/mL的大肠杆菌的抗菌效率分别为98.6％、97.1％和95.2％，平均抗菌效率为96.97％。

实施例2

重复实施例1所述的步骤，只是0.67g对苯二甲醛采用1.0g戊二醛(50wt％)代替。

实施例3

重复实施例1所述的步骤，只是10gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：2000)采用13.75gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：5000)代替。

实施例4

重复实施例1所述的步骤，只是10gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：2000)采用27.25gα,ω-氨丙基聚硅氧烷(Mn：10000)代替。

实施例5

重复实施例1所述的步骤，只是0.67g对苯二甲醛采用0.725g乙二醛(40wt％)代替。

实施例6

重复实施例1所述的步骤，只是0.67g对苯二甲醛采用0.36g丙二醛(纯度为98％)代替。

对比例1

在培养基中分别接种10²Cells/mL、10³Cells/mL和10⁴Cells/mL的大肠杆菌，用培养液培养24小时，作为空白组。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体，其特征在于，其结构式如下：

其中，n为大于零的自然数；R₁通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R₂的结构式为

其中y＝0～10；R₃为—(CH₂)_z—或苯环，Z为自然数。

2.如权利要求1所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体，其特征在于，所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的分子量的范围为：3000-90000。

3.一种自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，其特征在于，包括：

将含氨基聚硅氧烷衍生物A、含醛基单体衍生物B与3,4-二氨基呋扎分散在有机溶剂中，缩合反应，得到预聚物；

向所述预聚物中加入含锌离子的溶剂，进行配位反应，得到自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体；

其中，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构单元通式如下：

其中，n为大于零的自然数；R₁通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R₂的结构式为

其中y＝0～10；

所述含醛基单体衍生物B的通式如下：

OHC-R₃-CHO

其中，R₃为—(CH₂)_z—或苯环，Z为自然数。

4.如权利要求3所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，其特征在于，缩合反应过程中，氨基与醛基的摩尔含量比1～1.5：1～1.5。

5.如权利要求3所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，其特征在于，金属与配体摩尔比为1:2～32。

6.如权利要求3所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，其特征在于，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A为α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷或α,ω-二氨基丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷中的至少一种。

7.如权利要求3所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，其特征在于，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的分子量为1000～30000，优选2000～20000。

8.如权利要求3所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，其特征在于，所述含醛基单体衍生物B扩链剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛或对苯二甲醛中的至少一种。

9.如权利要求3所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的条件为25℃～40℃下反应12～16h。

10.权利要求1或2任一项所述的自修复、可溶解有机硅抗菌弹性体在制备非抗生素抗菌材料、柔性抗菌材料或可拉伸抗菌材料中的应用。

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