CN107022091B - 一种多重响应性自愈合水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多重响应性自愈合水凝胶的制备方法。该水凝胶是以醛基化普鲁兰多糖、富含氨基的ε‑聚赖氨酸和低分子量的枝化聚乙烯亚胺为原料，在水溶液中通过席夫碱反应形成动态亚胺键，交联制备而成。本发明操作简单，原料绿色环保且廉价，制备无需有机溶剂，且循环周期短，制得的水凝胶具有温度和pH敏感性、可注射性和良好的自愈合性能，这些性能使水凝胶具有广泛的生物医用前景。

Description

一种多重响应性自愈合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种多重响应性自愈合水凝胶的制备方法。
背景技术
智能水凝胶是指在外界环境（如温度、pH值、电场等）发生变化时，性质随之发生相应改变的水凝胶，即具有环境响应性。在智能水凝胶中，具有多重响应性的自愈合水凝胶因其迷人的性质及潜在的应用引起广大科技工作者的研究兴趣。自愈合水凝胶是将自愈性这一特点引入到生物医用材料中而得到的具有广泛应用的水凝胶，自愈合性进一步增加了水凝胶的功能，拓展了其在生物领域的应用，并且具有重要的仿生意义，如自愈合水凝胶很好地满足了可注射水凝胶的要求，在注射过程中被破坏了的水凝胶可在生物体内实现自愈，避免了手术植入，具有较长的使用寿命，并且可装载多种生物活性物质。
自愈合水凝胶大多数是通过动态建构化学设计具有动态交联网络结构的水凝胶来实现。此类水凝胶可总结归纳为两种类型：一类是通过非共价键交联的自愈合凝胶，即通过由小分子或低分子量的大分子依靠疏水作用、氢键、静电吸引、π-π堆叠以及结晶作用等分子间作用力形成的凝胶网络体系，这些非共价键相互作用较弱，相对不稳定，并且具有一定的可逆性。另一类是通过可逆动态共价键交联的自愈合凝胶，即通过酰腙键、亚胺键、双硫键交换反应和 DA反应等交联合成的自愈合凝胶。这些动态共价化学反应都是基于热力学平衡的体系，交联形成的动态共价化学键是一种特殊的共价键，一方面，它在一定程度上保持了共价键的性质而较为稳定，另一方面它又具有可逆性，即在一些外界因素, 如 pH、温度等的影响下，键的断裂和形成可以达到可逆的动态平衡。因此，运用可逆化学反应交联合成既稳定又具有动态交联结构的凝胶是设计稳定的自愈合凝胶较为理想的策略。其中，亚胺键在动态化学中扮演了重要角色，亚胺键对于不同反应底物其平衡常数范围很广，如不同的氨基和醛基在不同环境下，包括在不同pH 值、不同溶剂体系等条件下存在丰富的变化情况，为材料提供了更多的可调控性。
发明内容
本发明的目的是提供一种多重响应性自愈合水凝胶的制备方法。本发明采用席夫碱反应产生动态亚胺键，使聚合物链交联成网络结构形成具有均一大孔结构的水凝胶。反应所用原料廉价易得，制备工艺简单纯熟，无需有机溶剂，且制备周期极短，80 s内成胶，不需要昂贵的仪器。此外，制得的水凝胶对温度和pH有显著的敏感性，且成胶后依然具有可注射性，在注射过程中被破坏了的水凝胶可在生物体内实现自愈合，避免了手术植入，具有较长的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
A-Pul的合成：将普鲁兰多糖（Mn = 250000）溶于双蒸水中配成25 mg/mL的溶液，加入高碘酸钾，避光室温搅拌反应1.5 h，然后加入丙三醇终止氧化反应，继续室温搅拌15min。反应完成后，将反应液转移至透析袋（Mw = 6000）中，每隔6~8 h换一次水，4 ℃条件下透析纯化3 d，再冷冻干燥，即得A-Pul，其中，KIO4、Pul的重复单元和丙三醇的摩尔比为1:1:1。
ε-PL/A-Pul/BPEI水凝胶的制备：将A-Pul、ε-PL（Mn = 4000）、BPEI（Mn = 600）溶于双蒸水中，分别配制成0.05 g/mL，0.5 g/mL和0.26 g/mL的溶液，再将上述三种溶液以一定的比例混合均匀，室温放置45~80 s即得ε-PL/A-Pul/BPEI水凝胶。其中：A-Pul、ε-PL、BPEI的质量比为：1:0.025~0.225:0.0026~0.013。
相对于其他水凝胶的制备方法有以下优点：
（1）原料的生产制备工艺简单纯熟，绿色环保，无需有机溶剂，成胶速度快。
（2）通过动态亚胺键交联得到水凝胶，具有较高的溶胀度和良好的生物相容性，且亚胺键的动态特性使得水凝胶在宏观上对外界环境具有多重响应的特征（pH、温度等）。水凝胶网络的动态亚胺键交联点使得凝胶内部存在大量的分子间和分子内的相互交换，从而实现水凝胶可以在不借助外力条件下的快速愈合。
（3）水凝胶的制备可以通过改变原料的投料比来调控水凝胶的机械性能，方法简单，易于推广。
附图说明
图1是实施例4制得的水凝胶扫描电镜图（氧化普鲁兰多糖与ε-聚赖氨酸与聚乙烯亚胺的质量比为100:22.5:1）。
图2是实施例4制得的水凝胶在不同pH时平衡溶胀度变化曲线（氧化普鲁兰多糖与ε-聚赖氨酸与聚乙烯亚胺的质量比为100:22.5:1）。
图3是实施例4制得的水凝胶在不同温度时平衡溶胀度变化曲线（氧化普鲁兰多糖与ε-聚赖氨酸与聚乙烯亚胺的质量比为100:22.5:1）。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1）10.000 g Pul于400 mL双蒸水中磁力搅拌充分溶解。
2）将10 mL 232 mg/mL的 KIO4溶液加入1）溶液中，反应1.5 h。
3）在2）中加入0.72 mL丙三醇反应15 min，以终止氧化反应。
4）将3）置于MWCO 6000的透析袋中于4 ℃下透析3天，期间每隔6~8 h换一次水。
5）将透析后的4）真空冷冻干燥3d得到纯净的A-Pul。
6）精确称取1.000 g A-Pul，加入20 mL双蒸水于37 ℃溶解。
7）在溶液6）中加入250 uL 0.5 g/mL的ε-PL水溶液和30 uL 0.26 g/mL的BPEI水溶液，充分混匀，室温下反应80 s。
8）将制得的水凝胶放入双蒸水中冲洗3次。
9）将用甲基橙与罗丹明B染色的两组水凝胶切开后的半圆形水凝胶重新拼合在一起，4分钟后用镊子夹起，可以承受自身的重量；将用甲基橙染色的水凝胶去除中间直径6mm部分，16分钟后切口处明显变小，62分钟后切口完全愈合，可以用镊子夹起，承受自身重量；将用甲基橙与罗丹明B染色的水凝胶去除中间6mm部分，切开呈两个半圆环重新拼接在一起，45分钟后切口处明显变小，195分钟后完全愈合，用镊子夹起可以承受自身重量。上述三种实验方案均证明水凝胶具有良好的自愈合性能。
实施例2
1）10.000 g Pul于400 mL双蒸水中磁力搅拌充分溶解。
2）将10 mL 232 mg/mL的 KIO4溶液加入1）溶液中，反应1.5 h。
3）在2）中加入0.72 mL 丙三醇反应15 min，以终止氧化反应。
4）将3）置于MWCO 6000的透析袋中于4 ℃下透析3d，期间每隔6~8 h换一次水。
5）将透析后的4）真空冷冻干燥3天得到纯净的A-Pul。
6）精确称取1.000 g A-Pul，加入20 mL双蒸水于37 ℃溶解。
7）在溶液6）中加入350 uL 0.5 g/mL的ε-PL水溶液和30 uL 0.26 g/mL的BPEI水溶液，充分混匀，室温下反应75 s
8）将制得的水凝胶放入双蒸水中冲洗3次。
9）将用甲基橙与罗丹明B染色的两组水凝胶切开后的半圆形水凝胶重新拼合在一起，4分钟后用镊子夹起，可以承受自身的重量；将用甲基橙染色的水凝胶去除中间6mm部分，16分钟后切口处明显变小，62分钟后切口完全愈合，可以用镊子夹起，承受自身重量；将用甲基橙与罗丹明B染色的水凝胶去除中间6mm部分，切开呈两个半圆环重新拼接在一起，45分钟后切口处明显变小，195分钟后完全愈合，用镊子夹起可以承受自身重量。上述三种实验方案均证明水凝胶具有良好的自愈合性能。
实施例3
1）10.000 g 普鲁兰多糖于400 mL双蒸水中磁力搅拌充分溶解。
2）将10 mL 232 mg/mL的KIO4溶液加入1）溶液中，反应1.5 h。
3）在2）中加入0.72 mL丙三醇反应15 min，以终止氧化反应。
4）将3）置于MWCO 6000的透析袋中于4 ℃下透析3d，期间每隔6~8 h换一次水。
5）将透析后的4）真空冷冻干燥3天得到纯净的A-Pul。
6）精确称取1.000 g A-Pul，加入20 mL双蒸水于37 ℃溶解。
7）在溶液6）中加入450 uL 0.5 g/mL的ε-PL水溶液和20 uL 0.26 g/mL的BPEI水溶液，充分混匀，室温下反应80 s。
8）将制得的水凝胶放入双蒸水中冲洗3次。
9）将用甲基橙与罗丹明B染色的两组水凝胶切开后的半圆形水凝胶重新拼合在一起，4分钟后用镊子夹起，可以承受自身的重量；将用甲基橙染色的水凝胶去除中间6mm部分，16分钟后切口处明显变小，62分钟后切口完全愈合，可以用镊子夹起，承受自身重量；将用甲基橙与罗丹明B染色的水凝胶去除中间6mm部分，切开呈两个半圆环重新拼接在一起，45分钟后切口处明显变小，195分钟后完全愈合，用镊子夹起可以承受自身重量。上述三种实验方案均证明水凝胶具有良好的自愈合性能。
实施例4
1）10.000 g 普鲁兰多糖于400 mL双蒸水中磁力搅拌充分溶解。
2）将10 mL 232 mg/mL的 KIO4溶液加入1）溶液中，反应1.5 h。
3）在2）中加入0.72 mL丙三醇反应15 min，以终止氧化反应。
4）将3）置于MWCO 6000的透析袋中于4 ℃下透析3d，期间每隔6~8 h换一次水。
5）将透析后的4）真空冷冻干燥3天得到纯净的A-Pul。
6）精确称取1.000 g A-Pul，加入20 mL双蒸水于37 ℃溶解
7）在溶液6）中加入450 uL 0.5 g/mL的ε-PL水溶液和40 uL 0.26 g/mL的BPEI水溶液，充分混匀，室温下反应45 s。
8）将制得的水凝胶放入双蒸水中冲洗3次。
9）将用甲基橙与罗丹明B染色的两组水凝胶切开后的半圆形水凝胶重新拼合在一起，4分钟后用镊子夹起，可以承受自身的重量；将用甲基橙染色的水凝胶去除中间6mm部分，16分钟后切口处明显变小，62分钟后切口完全愈合，可以用镊子夹起，承受自身重量；将用甲基橙与罗丹明B染色的水凝胶去除中间6mm部分，切开呈两个半圆环重新拼接在一起，45分钟后切口处明显变小，195分钟后完全愈合，用镊子夹起可以承受自身重量。上述三种实验方案均证明水凝胶具有良好的自愈合性能。
以上所述仅为本发明的制备方法，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种多重响应性自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于：先用高碘酸钾KIO4将普鲁兰多糖Pul氧化制备醛基化普鲁兰多糖A-Pul，然后与ε-聚赖氨酸ε-PL和枝化聚乙烯亚胺BPEI在水溶液中进行席夫碱反应形成动态亚胺键，交联制得ε-PL/A-Pul/BPEI水凝胶；将醛基化普鲁兰多糖、ε-聚赖氨酸、枝化聚乙烯亚胺溶于双蒸水中，分别配制成0.05 g/mL，0.5 g/mL和0.26 g/mL的溶液，再将上述三种溶液混合均匀，室温放置45~80 s即得ε-PL/A-Pul/BPEI水凝胶；ε-聚赖氨酸的分子量为 4000 g/mol；枝化聚乙烯亚胺的分子量为600 g/mol；醛基化普鲁兰多糖、ε-聚赖氨酸、枝化聚乙烯亚胺的质量比为：1:0.025~0.225:0.0026~0.013。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：醛基化普鲁兰多糖的制备方法具体为：将普鲁兰多糖溶于双蒸水中，加入KIO4，避光室温搅拌反应1.5 h后，加入丙三醇终止氧化反应，继续室温搅拌15 min，反应完成后，将反应液转移至透析袋中，透析纯化，冷冻干燥，得A-Pul。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：普鲁兰多糖与双蒸水的质量比为：1:40；KIO4、普鲁兰多糖的重复单元和丙三醇的摩尔比为1：1：1；普鲁兰多糖的分子量为250000 g/mol。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：透析袋的截留分子量为：6000 g/mol；透析过程在4℃条件下进行，每隔6~8 h换一次水，透析时间为3 d。
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