CN110407980A - 一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝胶的制备方法，通过纤维素高分子表面活性剂将温敏性单体稳定分散，随后加入交联剂、共聚单体和引发剂进行聚合，得到pH和温度双响应型复合水凝胶。本发明使用纤维素高分子表面活性剂作为乳化剂，使温敏性单体在去离子水中稳定分散，同时使制备得到的水凝胶同时具有温度响应和pH响应性，可应用于药物控释、组织工程、水土保湿剂、食品保鲜包装材料等领域。

Description

一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝 胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝胶的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

水凝胶是一种通过交联形成三维空间网络结构的亲水性聚合物，有较高的含水量，质地柔软类似生物体物质，既能够吸收和保持大量水分同时又不溶解于水中。水凝胶具有很好的生物相容性和生物可降解性等性能。

传统的水凝胶对外界环境刺激没有响应特性，仅存在溶胀行为，其体积随外界环境改变不发生变化。智能水凝胶是一类能对外界刺激产生敏感响应的水凝胶，外界刺激可以是温度、pH、光、电、盐浓度等，分为温度响应性水凝胶、pH响应性水凝胶、光响应性水凝胶、电场响应性水凝胶等。但一般的响应性水凝胶只对单一的外界环境条件刺激发生响应，随着研究的不断深入以及对功能高分子材料的要求日益提高，因此发展具有多重刺激响应性的水凝胶具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝胶的制备方法，通过纤维素基高分子表面活性剂稳定单体在水中分散，制备得到水凝胶。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝胶的制备方法，通过纤维素高分子表面活性剂将温敏性单体稳定分散，随后加入交联剂、共聚单体和引发剂进行聚合，得到pH和温度双响应型复合水凝胶。

温度响应性水凝胶是指水凝胶能随外界环境温度的改变，体积发生改变的凝胶；而pH响应性水凝胶是随着外界pH的变化溶胀发生变化。

N-乙烯基己内酰胺是用来制备温敏性水凝胶的单体之一，具有无毒、生物相容性好等优点，但其在水中的溶解度不是很好；本申请纤维素高分子表面活性剂的使用不仅可以很好地将N-乙烯基己内酰胺分散在去离子水中，且可使得所得水凝胶同时具有温度响应和pH响应性。

为了进一步提高水凝胶的pH响应性，纤维素高分子表面活性剂为羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂。

发明人经研究发现，羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂，是一种具有亲疏水结构的高分子聚合物，在分散、稳定等方面优于现有其它表面活性剂，同时结构中含有丰富的羧酸或羧酸盐官能团，可为水凝胶提供pH响应性。

羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂的结构式如下：

为了进一步提高水凝胶的温度响应性，温敏性单体为N-乙烯基己内酰胺。

为了进一步提高水凝胶的机械性能，共聚单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸钠中的至少一种。

为了进一步提高反应效率和所得水凝胶的性能，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为自由基引发剂，可以为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

为了进一步提高所得产品的综合性能，双响应型复合水凝胶的原料组分包括：温敏性单体5％～15％，纤维素高分子表面活性剂0.2％～2％，交联剂0.2％～10％，共聚单体2％～10％，引发剂0.05％～5％和余量的水，所述百分比为质量百分比。

作为一种优选的实现方案，本申请一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将纤维素高分子表面活性剂溶解于去离子水中，然后调节溶液pH至7～10；

2)将温敏性单体分散在步骤1)所得的溶液中，得稳定的乳状液；

3)将共聚单体加入步骤2)所得的溶液中，混匀；

4)将交联剂和引发剂加入步骤3)所得溶液中，于50～80℃下进行自由基聚合反应4～8小时，然后透析除去未反应的单体，得到pH和温度双响应型复合水凝胶。

上述步骤3)-4)优选在氮气保护下完成。

上述步骤2)中，乳状液的粒径为20～300μm；步骤4)在水浴条件下反应。

为了提高所得产品的纯度，步骤4)透析为在去离子水中透析2～7天，每4小时换一次水。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝胶的制备方法，所制得的水凝胶对温度和pH变化均能做出响应，在低温下达到溶胀平衡的水凝胶放入高温下，由于结构的变化使得水凝胶发生消溶胀行为，显示出温度响应特性；能在不同pH条件下溶胀度发生变化；本发明的水凝胶使用羟乙基纤维素接枝环氧大豆油作为高分子表面活性剂，不仅将单体N-乙烯基己内酰胺稳定的分散在水溶液中，同时赋予水凝胶pH响应性；利用本发明水凝胶的响应性特性，可将该水凝胶应用于药物控释、组织工程、水土保湿剂、食品保鲜包装材料等领域。

附图说明

图1为实施例1所得双响应水凝胶在20℃的溶胀和溶胀平衡的水凝胶在高于临界相转变温度时的消溶胀行为的图片；

图2为实施例1得到的双响应水凝胶扫描电镜图片；

图3为实施例1的双响应水凝胶在不同温度下的平衡溶胀度；

图4为实施例1的双响应水凝胶在不同pH下的平衡溶胀度；

图5a为单体N-乙烯基己内酰胺溶于羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂溶液中，图5b为单体N-乙烯基己内酰胺在去离子水中；

图6为实施例1中水凝胶中牛血清蛋白的累积释放量图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

各例中羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂的制备参照申请号为201410784952.7的专利中的实施例1；

实施例1

将0.2g的羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂溶于10mL去离子水中，调节pH至7.5；加入2g温敏性单体N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，混匀，得稳定的乳状液；在氮气保护下，将1.42g的共聚单体N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)加入上述溶液体系中，混匀；在氮气保护下，加入0.05g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.05g的引发剂过硫酸铵，在60℃的水浴条件下引发反应5h，将所得水凝胶置于去离子水中透析3天，每4小时更换一次水(去离子水)，得到温度和pH双响应水凝胶。

图1显示了水凝胶的溶胀与消溶胀过程。通过扫描电镜对水凝胶微观形态进行分析，如图2所示，水凝胶展现出多孔结构。通过在不同温度下的溶胀度测试得知，在低温下水凝胶的平衡溶胀度要明显高于在高温下的，如图3所示，显示出较温度响应性水凝胶的特征溶胀度实验。pH响应性通过在室温不同pH条件下进行测量，如图4所示在酸性条件下的平衡溶胀度要比碱性条件下的差，显示了pH响应特性。实验结果表明，本实验制备的水凝胶材料的临界相转变温度LCST为30～40℃，在碱性条件下溶胀，在酸性条件下消溶胀。

利用该响应性水凝胶进行药物控释：将牛血清蛋白负载在水凝胶中，通过改变水凝胶的pH至酸性或者调节水凝胶温度至40℃，如图6所示，水凝胶中的牛血清蛋白可以得到快速的释放，表明了这些响应性水凝胶可以用作药物体外释放的载体。

实施例2

将0.15g的羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂溶于10ml去离子水中，调节pH至8；加入1.5g的温敏性单体N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，混匀，得稳定的乳状液；在氮气保护下，将1g的共聚单体N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)加入上述溶液体系中，混匀；在氮气保护下，加入0.025g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.03g的引发剂过硫酸铵，在60℃的水浴条件下引发反应5h，得到温度和pH双响应水凝胶，将所得水凝胶置于去离子水中透析3天，每4小时更换一次水，得到温度和pH双响应水凝胶。与实施例1类似，所得水凝胶为多孔结构，且同时具有室温相应和pH响应，将牛血清蛋白负载在水凝胶中，通过调节pH或温度，可使水凝胶中的牛血清蛋白可以得到快速的释放。

实施例3

将0.05g的羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂溶于15ml去离子水中，调节pH至9；加入2g的温敏性单体N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，混匀，得稳定的乳状液；在氮气保护下，将1.5g的共聚单体N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)加入上述溶液体系中，混匀；在氮气保护下，加入0.04g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.025g的引发剂过硫酸铵，在70℃的水浴条件下引发反应4.5h，得到温度和pH双响应水凝胶，将所得水凝胶置于去离子水中透析3天，每4小时更换一次水，得到温度和pH双响应水凝胶。与实施例1类似，所得水凝胶为多孔结构，且同时具有室温相应和pH响应，将牛血清蛋白负载在水凝胶中，通过调节pH或温度，可使水凝胶中的牛血清蛋白可以得到快速的释放。

实施例4

将0.15g的羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂溶于15ml去离子水中，调节pH至8；加入2g的温敏性单体N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，混匀，得稳定的乳状液；在氮气保护下，将1.5g的共聚单体N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)加入上述溶液体系中，混匀；在氮气保护下，加入0.05g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.025g的引发剂过硫酸铵，在70℃的水浴条件下引发反应4.5h，得到温度和pH双响应水凝胶，将所得水凝胶置于去离子水中透析3天，每4小时更换一次水，得到温度和pH双响应水凝胶。与实施例1类似，所得水凝胶为多孔结构，且同时具有室温相应和pH响应，将牛血清蛋白负载在水凝胶中，通过调节pH或温度，可使水凝胶中的牛血清蛋白可以得到快速的释放。

对比例1

将温敏性单体N-乙烯基己内酰胺(NVCL)加入水中，并不能很好的分散在去离子水中。如图5所示，加入羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂的体系呈乳白色(图5a)，显示NVCL稳定的分散在去离子水中，而未加表面活性剂的体系出现分层现象(图5b)，显示NVCL难以溶解在水中，因而也难以形成均匀的水凝胶。

对比例2

取十二烷基硫酸钠0.2g溶于10ml的去离子水中，调节pH至7.5，然后加入2g温敏性单体NVCL，混匀，单体可以稳定分散在水中；在氮气保护下，加入1.42g共聚单体N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，混匀；在氮气保护下，加入0.05g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.05g的引发剂过硫酸铵，在60℃的水浴条件下引发反应5h，将所得产品在去离子水中进行透析3天，每4小时更换一次去离子水，得到水凝胶；对水凝胶的温度和pH响应性进行研究，水凝胶仅具有温度响应性而不具有pH响应性。

Claims (10)

1.一种纤维素高分子表面活性剂基pH和温度双响应型复合水凝胶的制备方法，其特征在于：通过纤维素高分子表面活性剂将温敏性单体稳定分散，随后加入交联剂、共聚单体和引发剂进行聚合，得到pH和温度双响应型复合水凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纤维素高分子表面活性剂为羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：羟乙基纤维素接枝环氧大豆油高分子表面活性剂的结构式如下：

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于：温敏性单体为N-乙烯基己内酰胺。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于：共聚单体为N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于：交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于：其原料组分包括：温敏性单体5％～15％，纤维素高分子表面活性剂0.2％～2％，交联剂0.2％～10％，共聚单体2％～10％，引发剂0.05％～5％和余量的水，所述百分比为质量百分比。

8.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将纤维素高分子表面活性剂溶解于去离子水中，然后调节溶液pH至7～10；

2)将温敏性单体分散在步骤1)所得的溶液中，得乳状液；

3)将共聚单体加入步骤2)所得的溶液中，混匀；

4)将交联剂和引发剂加入步骤3)所得溶液中，于50～80℃下进行自由基聚合反应4～8小时，然后透析除去未反应的单体，得到pH和温度双响应型复合水凝胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，乳状液的粒径为20～300μm；步骤4)在水浴条件下反应。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤4)透析为在去离子水中透析2～7天，每4小时换一次水。