CN107011527A - 一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法及应用，涉及一种银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法及应用。是要解决现有检测六价铬离子的方法需要依赖大型的分析测试仪器或存在制样困难，检测耗时等困难的问题。方法：一、称取的温敏性聚合单体A溶解于去离子水中，再加入的聚合单体B，机械搅拌，升温，加入引发剂，在氮气保护下进行反应，得到的溶液；二、将溶液装入离心管中，离心，离心后取上清液，得到聚合物水凝胶纳米粒子溶液；三、称取硝酸银，加入聚合物水凝胶纳米粒子溶液中，在紫外光下光照还原，获得具有温度响应性的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料。本发明用于制备荧光金属纳米簇。

Description

一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及一种银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法及应用。
背景技术
近几年，荧光金属纳米簇由于其独特的光电性质，得到了广泛的关注。在发光显示，化学检测，生物医学，催化等领域具有广阔的应用前景。
刺激响应性材料在受到外界刺激时，可以通过调节其自身的物理或化学性质，发生可逆或不可逆的变化，适应周围环境。近几年，刺激响应性聚合物荧光纳米簇由于具有快速，稳定，敏感等特点，在化学检测，材料分析，光学材料制备等领域得到了广泛的应用。目前在响应性聚合物材料的研究工作中，基于温度响应性聚合物N-异丙基丙烯酰胺及其共聚物材料得到了广泛的关注。
随着工业发展，重金属污染成为重要的环境污染问题。铬作为重要的战略金属元素被广泛的应用，但是由于其不能被完全合理的有效利用，造成了环境的污染，铬离子可以溶于水，对人体和环境造成危害。目前检测六价铬离子的方法，包括沉淀法，发渗透法等，通常需要依赖大型的分析测试仪器或存在制样困难，检测耗时等困难。
发明内容
本发明是要解决现有检测六价铬离子的方法需要依赖大型的分析测试仪器或存在制样困难，检测耗时等困难的问题，提供一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法及应用。
本发明温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、称取的温敏性聚合单体A溶解于去离子水中，装入三口烧瓶中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，再加入的聚合单体B，在室温和氮气的保护下，机械搅拌40-120min，除去体系中的空气，逐渐升温至60-80℃，加入引发剂的水溶液于体系中，引发聚合，在氮气保护下进行反应，4-24h结束，得到的溶液；
其中温敏性聚合单体A的摩尔质量与去离子水的体积比为(1-3)mmol：(20-40)ml，温敏性聚合单体A和聚合单体B的摩尔比为(5-15)：(0.002-0.015)，所述引发剂的水溶液中引发剂的摩尔质量与水的体积比为(2-5)mmol：(3-10)ml，温敏性聚合单体A与引发剂的摩尔比为(1-3)：(0.4-1)。
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，通过高速离心去除未聚合的单体、引发剂等杂质，离心后取上清液，得到聚合物水凝胶纳米粒子溶液。
三、称取硝酸银，加入步骤二得到的聚合物水凝胶纳米粒子溶液中，振荡使硝酸银与聚合物水凝胶纳米粒子溶液均匀混合，调节溶液pH至6-7，静止5-60min，在365nm紫外光下进行光照还原4-30min，然后通过高速离心，离心后取上清液，除去未复合的银单质，获得具有温度响应性的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料；其中硝酸银的摩尔质量与聚合物水凝胶纳米粒子溶液的体积比为(0.01-0.3)mmol：(5-20)ml。
进一步的，步骤一中温敏性聚合单体A是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、乙烯己内酰胺(VCL)、氮-乙烯基己内酰胺(NVC)或N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)；
进一步的，步骤一中聚合单体B是丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸(MA)或甲基丙烯酸钠(NaMA)；
进一步的，步骤一中引发剂为过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)或过硫酸钠(Na2S2O8)；
进一步的，步骤一中超声功率为80～100W。
进一步的，步骤一中机械搅拌速率为300-500rpm/min。
进一步的，步骤二中离心的时间是30～40min。
进一步的，步骤二和步骤三中的离心速率为3000rpm/min～18000rpm/min。
进一步的，步骤三中离心的时间是30～40min。
进一步的，步骤三中调节溶液pH的调节液为1mol/L的氢氧化钠溶液、1mol/L的氢氧化钾溶液或1mol/L的氢氧化镁溶液。
本发明温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在监测温度的变化中的应用。
本发明温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在检测铬离子的变化中的应用。
本发明的有益效果：
本发明方法以硝酸银、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸为原材料，制备出荧光聚合物水凝胶银纳米簇(这种银纳米簇有良好的稳定性和水溶性)，采用无皂乳液聚合，通过一步法及紫外光还原法，避免引入其他化学还原剂及杂质；具有较好的稳定性和均一性，在室温中储存，放置1个月性质不发生变化。透射电镜照片可以证明具有均一性。
本发明方法先形成水凝胶微球，之后在微球上长银纳米簇，水凝胶微球作为配体，对银纳米簇起到稳定和保护的作用。
本发明简单易行，反应时间短，原料成本低且来源广泛，操作简单，具有较好的荧光强度；所制备的具有温度响应性的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料温度响应范围2-85℃，随着温度的升高，荧光强度逐渐下降，荧光强度随着温度的变化具有很好的线性关系；此外，银纳米簇在六价铬离子加入的同时会迅速发生明显的荧光强度变化。本方法制备的复合材料上银纳米簇是由9个左右Ag原子构成的簇，这样的结构使得最终的材料呈现红色荧光，且银纳米簇对六价铬离子有很高的选择性。以上表明银纳米簇具有很好的实用性和在广阔的应用前景。因此，可以利用本发明的荧光纳米簇监测温度的变化或检测铬离子。
附图说明
图1是实施例1银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的谱图；
图2为实施例1银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的实物照片；
图3为实施例1聚合物水凝胶纳米粒子与银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的(FT-IR)光谱；
图4是实施例1银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的XPS谱图；
图5为实施例1制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在2-85℃荧光变化谱图；
图6为实施例1制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在2-85℃温度范围内630nm处荧光强度随温度发生线性变化曲线；
图7为实施例1制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在不同浓度六价铬离子(0-100ppm)存在下的荧光光谱图；
图8为实施例1制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的选择性离子检测实验结果数据图；
图9是实施例1聚合物水凝胶纳米粒子的透射电镜照片；
图10是实施例1银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、称取的温敏性聚合单体A溶解于去离子水中，装入三口烧瓶中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，再加入的聚合单体B，在室温和氮气的保护下，机械搅拌40-120min，除去体系中的空气，逐渐升温至60-80℃，加入引发剂的水溶液于体系中，引发聚合，在氮气保护下进行反应，4-24h结束，得到的溶液；
其中温敏性聚合单体A的摩尔质量与去离子水的体积比为(1-3)mmol：(20-40)ml，温敏性聚合单体A和聚合单体B的摩尔比为(5-15)：(0.002-0.015)，所述引发剂的水溶液中引发剂的摩尔质量与水的体积比为(2-5)mmol：(3-10)ml，温敏性聚合单体A与引发剂的摩尔比为(1-3)：(0.4-1)；
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，离心，离心后取上清液，得到聚合物水凝胶纳米粒子溶液；
三、称取硝酸银，加入步骤二得到的聚合物水凝胶纳米粒子溶液中，振荡使硝酸银与聚合物水凝胶纳米粒子溶液均匀混合，调节溶液pH至6-7，静止5-60min，在365nm紫外光下进行光照还原4-30min，然后离心，取上清液，获得具有温度响应性的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料；其中硝酸银的摩尔质量与聚合物水凝胶纳米粒子溶液的体积比为(0.01-0.3)mmol：(5-20)ml。
本实施方式是以N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸为原料，采用无皂乳液聚合法制备具有温度敏感性的聚合物水凝胶，通过羧酸根离子和银离子之间的超分子相互作用，采用紫外光辐照还原法还原硝酸银制备得到具有温度响应性与可重复利用特性的荧光银纳米簇。其合成方法简单，成本低，尺寸均一，制得的产品无毒，具有较好的荧光和温度敏感性，在环境监测、荧光纳米温度计、微观温度及铬离子检测等方面有良好的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中温敏性聚合单体A是N-异丙基丙烯酰胺、乙烯己内酰胺、氮-乙烯基己内酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中聚合单体B是丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中超声功率为80～100W。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中机械搅拌速率为300-500rpm/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述离心的时间是30～40min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二和步骤三中离心速率均为3000rpm/min～18000rpm/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二和步骤三中离心速率均为5000rpm/min～15000rpm/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二和步骤三中离心速率均为8000rpm/min～12000rpm/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二和步骤三中离心速率均为10000rpm/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中离心的时间是30～40min。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤三中调节溶液pH的调节液为1mol/L的氢氧化钠溶液、1mol/L的氢氧化钾溶液或1mol/L的氢氧化镁溶液。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在监测温度的变化中的应用。
具体实施方式十五：本实施方式温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在检测铬离子的变化中的应用。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一、称取7mmol的NIPAM单体溶解于196ml去离子水中，加入到250ml的三口烧瓶中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，再加入0.0028mmol的AAc单体，在室温和氮气的保护下，机械搅拌(400rpm/min)60min，除去体系中的空气，随后逐渐升温至70℃，加入4ml含有引发剂过硫酸铵(APS)2.6mmol的水溶液于体系中，引发聚合反应。在氮气保护下反应进行6h结束。得到具有温度响应性的聚合物水凝胶纳米粒子溶液。
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，通过高速离心去除未聚合的单体、引发剂等杂质。其中离心速率为15000rpm/min，离心的时间是30min。
三、称取0.07mmol的硝酸银，加入5ml步骤二得到的聚合物水凝胶纳米粒子溶液中，振荡使硝酸银与溶液均匀混合，调节溶液pH至6-7，静置5min，随后在365nm紫外光下进行光照还原4min，通过高速离心，除去未复合的银单质，获得具有温度响应性的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料。其中离心速率为15000rpm/min，离心的时间是30min。
本实施例制备的复合材料具有较好的稳定性和均一性，在室温中储存可以放置1个月性质不发生变化。
本实施例步骤一中聚合物水凝胶纳米粒子的透射电镜照片如图9所示，可知，所制得的聚合物水凝胶纳米粒子的分散均匀，粒子直径约为502nm。本实施例制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的透射电镜照片如图10所示，所制得的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的分散均匀，粒子尺寸约为485nm，从图中可以得知，银纳米簇是在聚合物水凝胶纳米粒子的表面形成的。银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的尺寸与聚合物水凝胶纳米粒子的尺寸相比，尺寸减小了约7nm，可能是由紫外光辐照还原而造成的。可以观察到在聚合物水凝胶的壳层有大量聚集的银纳米簇(尺寸约为3.5nm)。
本实施例银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的图谱如图1所示，其中(i)为紫外吸收光谱图，(ii)为荧光激发谱图，(iii)为荧光发射光谱图。由紫外吸收光谱可以得到所制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的最大吸收波长。荧光激发谱图是固定发射光的波长，测量激发光的波长与荧光强度之间的关系，可以获得最大的发射强度。发射光谱是固定激发波的波长，测定发射光强度与波长的关系，可以测定的发射光的颜色。
本实施例银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的实物照片如图2所示。其中(iv)为自然光照下的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料，(v)为360nm紫外光照下的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料。可以看出正常光下是不具有透明偏浅黄色的，而紫外光照下具有很强的红色荧光，与图1的发射光谱信息吻合。
本实施例聚合物水凝胶纳米粒子与银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的(FT-IR)光谱如图3所示。两个FT-IR光谱十分相近，证明了羧基电离形成羧酸根基团，也说明嵌入水凝胶聚合物网络中的银纳米对p(NIPAM-co-AAc)的表面结构没有什么影响。
本实施例银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的XPS谱图如图4所示。证明在紫外光照后，银离子被还原成为单质银。
本实施例制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在2-85℃荧光变化谱图如图5所示。说明在2-85℃范围内，制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的荧光强度随温度的升高而下降。
本实施例制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在2-85℃温度范围内630nm处荧光强度随温度发生线性变化曲线如图6所示。说明在2-85℃范围内，制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的荧光强度随温度的升高而近线性的下降。
本实施例制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在不同浓度六价铬离子(0-100ppm)存在下的荧光光谱图如图7所示。说明制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料可以检测0-100ppm的六价铬离子，六价铬离子浓度越高，荧光淬灭程度越大。
本实施例制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的选择性离子检测实验结果数据图如图8所示，其中，CrO4 2-和其他常见离子如Cl-，I-，NO3 -，ClO4 -，SO3 2-，CO3 2-，SO4 2-和Cr3+浓度均为50ppm。说明在相同浓度下，所制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料对CrO4 2-会产生很强的荧光淬灭，而对其他离子基本不发生荧光淬灭，可以实现对CrO4 2-检测，具有特异性识别的特点。
实施例2：
一、称取8.8mmol的NIPAM单体溶解于196ml去离子水中，加入到250ml的三口烧瓶中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，再加入0.014mmol的AAc单体，在室温和氮气的保护下，机械搅拌(400rpm/min)60min，除去体系中的空气，随后逐渐升温至70℃，加入4ml含有引发剂过硫酸铵(APS)2.6mmol的水溶液于体系中，引发聚合反应。在氮气保护下反应进行12h结束。得到具有温度响应性的聚合物水凝胶纳米粒子溶液。
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，通过高速离心去除未聚合的单体、引发剂等杂质。其中离心速率为10000rpm/min，离心的时间是30min。
三、称取0.07mmol的硝酸银，加入5ml步骤二得到的聚合物水凝胶纳米粒子溶液中，振荡使硝酸银与溶液均匀混合，调节溶液pH至6-7，静置5min，随后在365nm紫外光下进行光照还原4min，通过高速离心，除去未复合的银单质，获得具有温度响应性的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料。其中离心速率为10000rpm/min，离心的时间是30min。
本实施例制备的复合材料具有较好的稳定性和均一性，在室温中储存可以放置1个月性质不发生变化。
在2-85℃范围内，制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的荧光强度随温度的升高而近线性的下降。
实施例3：
一、称取7mmol的NIPAM单体溶解于196ml去离子水中，加入到250ml的三口烧瓶中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，再加入0.0028mmol的AAc单体，在室温和氮气的保护下，机械搅拌(400rpm/min)60min，除去体系中的空气，随后逐渐升温至70℃，加入4ml含有引发剂过硫酸铵(APS)2.6mmol的水溶液于体系中，引发聚合反应。在氮气保护下反应进行6h结束。得到具有温度响应性的聚合物水凝胶纳米粒子溶液。
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，通过高速离心去除未聚合的单体、引发剂等杂质。其中离心速率为5000rpm/min，离心的时间是30min。
三、称取0.035mmol的硝酸银，加入5ml步骤二得到的聚合物水凝胶纳米粒子溶液中，振荡使硝酸银与溶液均匀混合，调节溶液pH至6-7，静置5min，随后在365nm紫外光下进行光照还原15min，通过高速离心，除去未复合的银单质，获得具有温度响应性的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料。其中离心速率为5000rpm/min，离心的时间是30min。
本实施例制备的复合材料具有较好的稳定性和均一性，在室温中储存可以放置1个月性质不发生变化。
在2-85℃范围内，制备的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的荧光强度随温度的升高而近线性的下降。

Claims (10)

1.一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、称取的温敏性聚合单体A溶解于去离子水中，装入三口烧瓶中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，再加入的聚合单体B，在室温和氮气的保护下，机械搅拌40-120min，除去体系中的空气，逐渐升温至60-80℃，加入引发剂的水溶液于体系中，在氮气保护下反应4-24h结束，得到的溶液；
其中温敏性聚合单体A的摩尔质量与去离子水的体积比为(1-3)mmol：(20-40)ml，温敏性聚合单体A和聚合单体B的摩尔比为(5-15)：(0.002-0.015)，所述引发剂的水溶液中引发剂的摩尔质量与水的体积比为(2-5)mmol：(3-10)ml，温敏性聚合单体A与引发剂的摩尔比为(1-3)：(0.4-1)；
二、将步骤一得到的溶液装入离心管中，离心，离心后取上清液，得到聚合物水凝胶纳米粒子溶液；
三、称取硝酸银，加入步骤二得到的聚合物水凝胶纳米粒子溶液中，振荡使硝酸银与聚合物水凝胶纳米粒子溶液均匀混合，调节溶液pH至6-7，静止5-60min，在365nm紫外光下进行光照还原4-30min，然后离心，取上清液，获得具有温度响应性的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料；其中硝酸银的摩尔质量与聚合物水凝胶纳米粒子溶液的体积比为(0.01-0.3)mmol：(5-20)ml。
2.根据权利要求1所述的一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中温敏性聚合单体A是N-异丙基丙烯酰胺、乙烯己内酰胺、氮-乙烯基己内酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中聚合单体B是丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中超声功率为80～100W。
6.根据权利要求1所述的一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中机械搅拌速率为300-500rpm/min。
7.根据权利要求1所述的一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述离心的时间是30～40min。
8.根据权利要求1所述的一种温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于步骤二和步骤三中离心速率均为3000rpm/min～18000rpm/min。
9.如权利要求1所述方法制备的温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在监测温度的变化中的应用。
10.如权利要求1所述方法制备的温度响应的银纳米簇/聚合物水凝胶复合材料在检测铬离子的变化中的应用。
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