CN1290884C - 改性乙烯酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异氰酸酯改性乙烯酯树脂，其组成包括：双酚A型环氧树脂：20%～60%(重量)，丙烯酸或甲基丙烯酸：10%～40%(重量)，反丁烯二酸：5%～25%(重量)，4.4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)5%～15%(重量)，以及苯乙烯：上述反应物总量的30%～50%(重量)。其制备方法包括在催化剂三(2.4戊二酮基)合铬和阻聚剂酚类化合物存在下，将双酚A型环氧树脂、丙烯酸和反丁烯二酸加入反应釜，在100～140℃下，反应1～3小时，冷却到80℃后，加入MDI，在100～140℃，反应1～2小时，冷却到80℃，加入苯乙烯稀释后，制得改性乙烯酯树脂产品。该树脂制成的浇铸体显示优良的耐腐蚀性、耐热性和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯改性乙烯酯树脂。
背景技术
国外于六十年代开始乙烯酯树脂的科研和生产。1964年美国Shell化学公司首先开发了一种名为Epicryl的双酚A型环氧乙烯基酯树脂。后来美国DOW化学公司开发了牌号为Derakane的一系列同类产品。日本昭和高分子株式会社随后也开发了一系列商品名为Ripoxy的乙烯酯树脂。
目前国内外常用的乙烯酯树脂是通用型乙烯酯树脂和甲苯二异氰酸酯(TDI)改性乙烯酯树脂，该树脂生产过程中，有未能反应的甲苯二异氰酸酯残留，由于甲苯二异氰酸酯气相毒性大，TDI蒸汽刺激眼黏膜，有强烈的催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛，长期吸入TDI蒸汽将引起头痛、支气管炎和哮喘，它还能和人体的蛋白质反应，生成变性蛋白，引起人体过敏反应和呼吸困难。
发明内容
本发明的目的是用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为改性剂来制取乙烯酯树脂，由于MDI的毒性比TDI低得多，没有游离TDI的问题，符合环保要求，而通过MDI的改性，使乙烯酯树脂具有优异的耐蚀性、耐温性以及力学性能。
本发明的另一个目的是提供一种高选择性的金属络合物催化剂三(2，4戊二酮基)合铬，它不会引起环氧基的开环自聚，提高了乙烯酯树脂的稳定性，而且催化剂用量比其它催化剂少。
本发明是这样实现的，制备这种用于化工衬里、模塑或浇铸制品的异氰酸酯改性乙烯酯树脂使用的原料包括：
双酚A型环氧树脂：20％～60％重量百分比，
丙烯酸或甲基丙烯酸：10～40％重量百分比，
反丁烯二酸：5％～25％重量百分比，
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：5～15重量百分比，
苯乙烯：上述反应物总量的30％～50％重量百分比。
这种异氰酸酯改性乙烯酯树脂的制备方法的步骤包括：
(1)在催化剂金属络合物三(2，4戊二酮基)合铬和阻聚剂酚类化合物的存在下，将双酚A型环氧树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸和反丁烯二酸加入反应釜中，搅拌升温，在100～140℃的温度下，反应1～3小时；
(2)反应产物冷却到80～90℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，重新搅拌升温，在100～140℃的温度下，反应1～2小时；
(3)反应产物冷却到80℃，加入苯乙烯稀释后，制得改性乙烯酯树脂产品。
本发明是一种异氰酸酯改性乙烯酯树脂，它与通用型乙烯酯树脂相比，结构上有较大程度的不同。一般来说，固化产物的耐热性主要决定于树脂结构中的刚性链段的含量及交联密度。由于使用MDI改性，基结构中苯环、氨酯键和双键的含量比TDI改性的乙烯酯树脂要高。苯环增强了分子链刚性是众所周知的；氨酯键具有较高的键能，它既是质子给予体又是质子接受体，除了与聚合物本身极性基团形成较强的分子键力外，还能与增强材料界面形成氢键，它不易被亲电或亲核试剂进攻，赋予了树脂浇铸体及玻璃钢较高的机械性能，并在热态下有较高的强度保留率；乙烯酯树脂分子结构中双键的含量比任何一类不饱和树脂要高，乙烯酯树脂固化时双键基本打开，因此较多的双键含量意味着较多的交联点，也意味着固化度的提高，与酯基相邻的双键在苯乙烯参与下固化形成三维交联网络，它对酯基形成空间保护作用，提高了树脂的水解稳定性。改性后的树脂交联密度增大，交联分布趋于均匀，有助于耐腐性的提高。
叔胺、季胺盐、碱及Lewis酸均可以作为酯化反应的催化剂，但这些催化剂同时还能催化环氧树脂的开环自聚反应，因此选择性差，得到的酯化产物不稳定。金属络合物催化剂具有选择性高的特点，本发明中，采用了三(2，4戊二酮基)合铬金属络合物作为本合成的催化剂，其化学分子式为Cr(AcAc)3。其催化机理是：金属络合物表现为Lewis酸的性质，首先与丙烯酸形成络合物，络合物的质子进攻环氧树脂中的环氧基进行亲电加成，加成物在CH2＝CH-COO-存在下，倾向于生成酯化产物。
由于金属络合物对酯化反应具有高的选择性，因而不会引起环氧基的开环自聚，产物的稳定性好。而且催化剂用量也比其他催化剂少。所以，三(2，4戊二酮基)合铬是一种理想的催化剂。
据试验结果，催化剂三(2，4戊二酮基)合铬的用量占反应物总量的0.05～0.2％重量百分比。而一般的季胺盐催化剂的用量为0.4～0.8％重量百分比。
本发明中的阻聚剂酚类化合物是对苯二酚或对甲氧基苯酚，其用量占反应物总量的0.04～0.1％重量百分比。
试验表明，在反应系统中如果不加阻聚剂，即使反应温度不高，反应时间较短，在酸值较高的情况下，也易引起双键聚合而凝胶。反应温度超过145℃，则会引起大量双键聚合，即使阻聚剂较多也会导致凝胶。阻聚剂的用量直接影响本发明改性乙烯酯树脂的稳定性。
与现有技术相比，本发明有如下优点：由于用MDI为改性剂来制取乙烯酯树脂，没有游离TDI的问题，符合环保的要求，经改性的树脂具有优异的耐蚀性、耐温性以及力学性能。本发明中的高效金属络合物催化剂保证了反应的转化率在95％以上，无三废产生。因此原子转化率很高。另外，因为它是高选择性催化剂，所以不会引起环氧基的开环自聚，提高了改性乙烯酯树脂的稳定性。而且催化剂用量比其它催化剂少。阻聚剂对甲氧基苯酚的应用提高了产品的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝不局限于实施例。
实施例1：
将双酚A型环氧树脂200克、甲基丙烯酸200克、富马酸(反丁烯二酸)150克、催化剂三(2，4戊二酮基)合铬0.4克及阻聚剂对甲氧基苯酚0.3克加入反应釜中，搅拌升温，在120～125℃，反应2小时后冷却到80℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)150克，重新搅拌升温，在120～125℃下，反应2小时，冷却到80℃，加入210克苯乙烯稀释后，制得改性乙烯酯树脂。
将实施例1本发明的改性乙烯酯树脂制成玻璃钢后与用TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)制成的#3201乙烯酯树脂制成的玻璃钢相比较，其力学性能的比较如下表所示。
| 项目 | #3201 | 本发明 |
| 拉伸强度Mpa | 252 | 259 |
| 拉伸模量Gpa | 13.7 | 14.2 |
| 压缩强度Mpa | 265 | 278 |
| 压缩模量Gpa | 13.8 | 13.9 |
经过对比看出，本发明在物理性能上优于TDI改性的#3201乙烯酯树脂。#3201树脂为上海新华树脂厂的TDI改性乙烯酯树脂。
用本发明实施例1的改性乙烯酯树脂制成浇铸体后与用#3201乙烯酯树脂制成的浇铸体相比较，其力学性能的比较如下表所示。
| 项目 | #3201 | 本发明 |
| 拉伸强度Mpa | 59.4 | 65.8 |
| 拉伸模量Gpa | 2.75 | 3.85 |
| 弯曲强度Mpa | 98.9 | 119 |
| 弯曲模量Gpa | 2.52 | 3.20 |
| 压缩强度Mpa | 87.5 | 85.2 |
| 压缩模量Gpa | 2.62 | 3.10 |
| 热变形温度℃ | 100 | 109 |
通过对比可看出：在拉伸、弯曲及热变形温度方面，本发明优于#3201树脂。
用本发明实施例1的改性乙烯酯树脂制成浇铸体后，在腐蚀介质中的变化(常温)见下表。
由上表看出，本发明的改性乙烯酯树脂防腐性能优良。
实施例2：
将双酚A型环氧树脂300克，甲基丙烯酸150克、富马酸150克、三(2，4戊二酮基)合铬0.7克及对甲氧基苯酚0.4克加入反应釜中，搅拌升温，在120～125℃下，反应3小时后，冷却到80℃，加入MDI100克，重新搅拌升温，在120～125℃下，反应2小时，冷却到80℃，加入苯乙烯260克稀释后，制得改性乙烯酯树脂，制成浇铸体后，显示优良的化学稳定性，耐热性和机械强度。
实施例3
将双酚A型环氧树脂400克、丙烯酸100克、富马酸100克、三(2，4戊二酮基)合铬0.11克及对苯二酚0.6克加入反应釜中，搅拌升温，在120～125℃下，反应2小时后，冷却到80℃，加入MDI150克，重新搅拌升温，在120～125℃下，反应2小时，冷却到80℃，加入300克苯乙烯稀释后，制得改性乙烯酯树脂，制成浇铸体后，显示优良的化学稳定性和机械强度。
实施例4
将双酚A型环氧树脂500克、丙烯酸200克、富马酸50克、三(2，4戊二酮基)合铬0.13克及对苯二酚0.7克加入反应釜中，搅拌升温，在120～125℃下，反应2小时后，冷却到80℃，加入MDI80克，重新搅拌升温，在120～125℃下，反应2小时，冷却到80℃，加入苯乙烯350克稀释后，制得改性的乙烯酯树脂。制成浇铸体后显示机械强度高，耐热性好。
Claims (3)
1、一种异氰酸酯改性乙烯酯树脂的制备方法，其特征在于制备该树脂所使用的原料包括：
双酚A型环氧树脂：20％～60％重量百分比，
丙烯酸或甲基丙烯酸：10％～40％重量百分比，
反丁烯二酸：5％～25％重量百分比，
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：5％～15％重量百分比，
苯乙烯：上述反应物总量的30％～50％重量百分比；其制备方法步骤包括：
(1)在催化剂金属络合物三(2，4戊二酮基)合铬和阻聚剂酚类化合物的存在下，将双酚A型环氧树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸和反丁烯二酸加入反应釜中，搅拌升温，在100～140℃的温度下，反应1～3小时，
(2)反应产物冷却到80～90℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，重新搅拌升温，在100～140℃的温度下，反应1～2小时，
(3)反应产物冷却到80℃，加入苯乙烯稀释后，制得改性乙烯酯树脂产品。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂金属络合物三(2，4戊二酮基)合铬用量占反应物总量的0.05～0.2％重量百分比。
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