CN110527481A - 一种耐油耐高温硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅酮密封胶领域，具体地，涉及一种耐油耐高温硅酮密封胶及其制备方法。一种耐油耐高温硅酮密封胶，按重量份计，至少包括以下制备原料：极性基团封端聚二甲基硅氧烷280‑340份，丁腈橡胶50‑70份，色浆10‑25份，硅微粉130‑180份，气相二氧化硅30‑50份，交联剂40‑50份，催化剂1‑2份，粘结促进剂4‑8份。

Description

一种耐油耐高温硅酮密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅酮密封胶领域，具体地，涉及一种耐油耐高温硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
硅酮密封胶是密封胶中的一种，以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、催化剂在真空状态下混合而成的膏状物。由于硅酮密封胶具有良好的电气绝缘性能、化学稳定性、耐气候老化、抗位移能力、弹性恢复能力，且对金属、铝门窗、塑料等材料有较好的粘接力，由此被广泛应用于电子电器、建筑、航空、汽车及医疗卫生材料等领域，目前已成为现在工业不可缺少的材料。随着城市建筑的现代化、设计施工进步和装修档次的更新换代，以及对建筑节能、防水、隔热、隔音和舒适性等功能要求的不断提高，硅酮密封胶的发展具有良好的市场氛围。
虽然硅酮密封胶具有良好的市场前景，具有各种优异性能，但是其自身的耐油性差，还容易产生油状的渗稀物，油膨胀率高达150％；此外，虽然在-50-150℃的条件下硅酮橡胶依旧可以保持比较优异的稳定性和弹性，但是却不适用于300-400℃的条件，由此成为本发明的重点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐油耐高温硅酮密封胶，按重量份计，至少包括以下制备原料：极性基团封端聚二甲基硅氧烷280-340份，丁腈橡胶50-70份，色浆10-25份，硅微粉130-180份，气相二氧化硅30-50份，交联剂40-50份，催化剂1-2份，粘结促进剂4-8份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述气相二氧化硅为改性气相二氧化硅和未改性气相二氧化硅的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性气相二氧化硅为氨基苯磺酸衍生物改性气相二氧化硅。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基苯磺酸衍生物选自2-氨基-5-乙氧基苯磺酸、对氨基苯甲醚-2-磺酸、4,4'-二氨基二苯基醚-2-磺酸、邻氨基苯甲醚-4-磺酸、2-(2-氨基-4-氯苯氧基)-5-氯苯磺酸、对氨基苯甲醚-3-磺酸中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述色浆为色素炭黑和硅油的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硅油为含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的混合物，其中含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的重量比为1：(0.5-1)：(1-1.5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述原料还包括异氰酸酯和多元醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯和3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯和3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(0.05-0.15)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多元醇为聚醚多元醇和三聚氰胺六甲醇的混合物，其中聚醚多元醇和三聚氰胺六甲醇的摩尔比为1：(0.2-0.5)。
本发明的第二个方面提供了耐油耐高温硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基苯磺酸衍生物改性气相二氧化硅的制备：将气相二氧化硅在210-280℃下进行预处理15-25min，将气相二氧化硅与氨基苯磺酸衍生物在360-430℃下，反应10-50min，得到改性气相二氧化硅；
(2)纳米SiO2复合聚氨酯预聚体的制备：在反应器中加入多元醇，在80-100℃条件下，真空减压1.5-2.5h，降温至55℃以下，改用机械搅拌，加入异氰酸酯和气相二氧化硅，通入N2，升温至75-85℃回流6.5-7.5h，得到纳米SiO2复合聚氨酯预聚体；
(3)硅烷封端聚氨酯预聚体的制备：在反应器中加入上述纳米SiO2复合聚氨酯预聚体和极性基团封端聚二甲基硅氧烷，真空下加热至65-75℃，搅拌1-3h，制得硅烷封端聚氨酯预聚体；
(4)密封胶的制备：先将色浆在110-130℃的条件下抽真空1.5-2.5h，得到色浆1，再将上述硅烷封端聚氨酯预聚体、丁腈橡胶、交联剂、硅微粉、粘结促进剂以及色浆1加入搅拌机中，真空搅拌35-45min之后再加入催化剂，真空搅拌，即可获得硅酮密封胶。
有益效果：本发明提供了一种耐油耐高温硅酮密封胶及其制备方法，与现有技术相比解决了硅酮密封胶在高温下耐油稳定性差的缺点，使得硅酮密封胶具有优异的耐油性、伸长率、粘弹性等，使其适用温度范围更宽、耐压性更高。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐油耐高温硅酮密封胶，按重量份计，至少包括以下制备原料：极性基团封端聚二甲基硅氧烷280-340份，丁腈橡胶50-70份，色浆10-25份，硅微粉130-180份，气相二氧化硅30-50份，交联剂40-50份，催化剂1-2份，粘结促进剂4-8份。
在一种优选的实施方式中，所述耐油耐高温硅酮密封胶，按重量份计，至少包括以下制备原料：极性基团封端聚二甲基硅氧烷290-320份，丁腈橡胶55-65份，色浆16-22份，硅微粉150-170份，气相二氧化硅35-45份，交联剂42-48份，催化剂1.3-1.8份，粘结促进剂5-7份。
在一种最优选的实施方式中，所述耐油耐高温硅酮密封胶，按重量份计，至少包括以下制备原料：极性基团封端聚二甲基硅氧烷300份，丁腈橡胶60份，色浆20份，硅微粉160份，气相二氧化硅40份，交联剂46份，催化剂1.5份，粘结促进剂6份。
极性基团封端聚二甲基硅氧烷
本发明所述极性基团封端聚二甲基硅氧烷是一种具有极性基团封端的聚二甲基硅氧烷。
在一种优选的实施方式中，本发明所述极性基团封端聚二甲基硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷。
在一种优选的实施方式中，本发明所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为8000-50000mPa.s。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为20000mPa.s。
丁腈橡胶
本发明所述丁腈橡胶简称NBR，是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品。
在一种优选的实施方式中，本发明所述丁腈橡胶中的丙烯腈的摩尔含量为18～28％。
硅微粉
本发明所述硅微粉是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。由于它具备耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热系数高、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，被广泛用于化工、电子、集成电路(IC)、电器、塑料、涂料、高级油漆、橡胶、国防等领域。
在一种优选的实施方式中，本发明所述硅微粉的粒度为1250目。
气相二氧化硅
本发明所述气相二氧化硅是非晶型的无定形态二氧化硅，也称为气相法白炭黑，主要根据制备工艺为气相过程而得名。
在一种优选的实施方式中，本发明所述气相二氧化硅为改性气相二氧化硅和未改性的气相二氧化硅混合物。
在一种优选的实施方式中，本发明所述未改性气相二氧化硅的目数为400。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述改性气相二氧化硅和未改性的气相二氧化硅的重量比为(0.5-1.5)：(0.8-1.6)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述改性气相二氧化硅和未改性的气相二氧化硅的重量比为1：1.2。
在一种优选的实施方式中，本发明所述改性气相二氧化硅为氨基苯磺酸衍生物改性气相二氧化硅。
在一种实施方式中，本发明所述氨基苯磺酸衍生物改性气相二氧化硅的制备方法为：将气相二氧化硅在250℃下进行预处理20min，将处理后的气相二氧化硅与氨基苯磺酸衍生物在400℃下，反应35min，得到改性气相二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，本发明所述氨基苯磺酸衍生物选自2-氨基-5-乙氧基苯磺酸、对氨基苯甲醚-2-磺酸、4,4'-二氨基二苯基醚-2-磺酸、邻氨基苯甲醚-4-磺酸、2-(2-氨基-4-氯苯氧基)-5-氯苯磺酸、对氨基苯甲醚-3-磺酸中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述氨基苯磺酸衍生物为对氨基苯甲醚-2-磺酸。
发明人在原料体系中加入一定量的丁腈橡胶可以在一定程度上改善硅酮密封胶的耐油性能以及密封性，解决了硅酮橡胶密封胶耐油性能差的缺点。主要是由于丁腈橡胶含有强极性CN基团，对脂肪烃油类和汽油具有极好的稳定性。但是发明人发现，丁腈橡胶的引入在密封胶使用时会出现粘弹性差的问题，尤其是在温度稍低的环境下密封胶的粘弹性和粘结性都明显降低，影响了密封胶的使用范围。本发明控制丁腈橡胶的丙烯腈含量并结合一定含量的氨基苯磺酸衍生物改性气相二氧化硅可以使得密封胶不仅具有优异的耐油效果，同时可以保证其在低温条件下具有非常有好的粘弹性，其原因可能是由于，本发明选用了丙烯腈含量为18～28％的丁腈橡胶，使得密封胶在低温下具有较好的粘弹性，同时在体系加入适量氨基苯磺酸衍生物改性气相二氧化硅后，还可以为体系引入适量的磺酸基团和醚键基团，由于CN基团具有极强的极性作用，使得磺酸基团与CN基团之间形成一定作用力，不仅弱化CN基团的强极性，还利于改善丁腈橡胶在聚二甲基硅氧烷分散，进一步提高密封剂的耐油性能。
交联剂
本发明所述交联剂又称作架桥剂，是聚烃类光致抗蚀剂的重要组成部分，这种光致抗蚀剂的光化学固化作用，依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应，交联剂曝光后产生双自由基，它和聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质。
在一种优选的实施方式中，本发明所述交联剂为含有乙烯基、甲基的三丁酮肟基硅烷中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，本发明所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷的组合物。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷的重量比为(0.5-1.5)：(6.5-9.5)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷的重量比为1：8。
催化剂
本发明所述催化剂是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。
在一种优选的实施方式中，本发明所述催化剂选自：二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡、二辛基二新癸酰氧锡、四丁基-1,3-双二锡氧烷中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
粘结促进剂
本发明所述粘结促进剂是指能加速胶粘剂和密封剂固化速度的物质。
在一种优选的实施方式中，本发明所述粘结促进剂为KH550、KH560、KH792的组合物。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述KH550、KH560、KH792的质量比为(0.5-1.5)：(1.5-2.5)：(0.5-1.5)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述KH550、KH560、KH792的质量比为1：2：1。
异氰酸酯
本发明所述异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以－NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R－N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N－R－N＝C＝O及多异氰酸酯等。
在一种优选的实施方式中，本发明所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的组合物。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述2,4-甲苯二异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(0.05-0.15)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述2,4-甲苯二异氰酸酯(CAS号为67700-43-0)、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯(CAS号为70198-24-2)、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯(CAS号为51903-64-1)的摩尔比为1：0.3：0.1。
多元醇
本发明所述多元醇，即分子中含有二个或二个以上羟基的醇类。多元醇一般溶于水，大多数多元醇都具有沸点高，对极性物质溶解能力强，毒性和挥发性小等特性的黏性液体或结晶状固体。其沸点、黏度、相对密度和熔点等随分子量增加而增加。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述多元醇为聚醚多元醇和三聚氰胺六甲醇(CAS:531-18-0)的组合物。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述聚醚多元醇和三聚氰胺六甲醇的摩尔比为1：(0.2-0.5)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述聚醚多元醇(CAS号为9003-11-6)和三聚氰胺六甲醇(CAS号为531-18-0)的摩尔比为1：0.3。
本发明引入适量的异氰酸酯和多元醇形成聚氨酯的预聚体，可以进一步显著提高硅酮密封胶的耐油耐高温性能，申请人推测可能是由于2,4-甲苯二异氰酸酯、三异氰酸酯和聚醚多元醇、六甲醇作为反应单体，最终可以在体系中形成一定的三维网状结构的聚合物，但是由于网状结构过于密集会降低密封胶的粘弹性，导致无法使用，但是发明人发现选用适量的十一烷-1，6，11-三基三异氰酸酯和三聚氰胺六甲醇单体可以解决这个缺点，可能是由于三异氰酸酯中带有长链的多亚甲基的异氰酸酯结构调节三维结构网中边长的长度，同时本身具有优异的柔韧性，可缓解网状结构带来强度下降的缺陷。此外，申请人发现引入聚氨酯的结构还可以进一步提高其耐热稳定性能，并且进一步增强密封胶在高温环境中的耐油性；发明人认为可能是由于三聚氰胺六甲醇独特的结构在聚合后，其内部极性氮原子使得硅酮结构中的增塑剂稳定存在，有效防止了增塑剂小分子的迁出，实现安全环保的效果。在高温的条件下，聚氨酯中的三聚氰胺六甲醇结构还可以与硅酮分子链中带有空轨道的硅原子相配位，形成稳定环状结构物质，增强硅酮分子链与聚氨酯分子链之间的紧密性，并进一步提高密封胶的稳定性和耐油性能；同时又可以阻止硅原子附近的氧原子对其进行攻击，避免造成对硅酮分子链的破坏；此外，申请人意外发现选用尤其三聚氰胺六甲醇作为多元醇会使得耐高温性更加优异，可能是由于在多元醇的反应过程中，三聚氰胺六甲醇形成的超大位阻结构内部会剩余一部分的羟基结构，可以捕捉机体结构在高温环境下产生的自由基提高机体的耐老化性，进一步提高了耐高温稳定效果。
色浆
本发明所述色浆是由颜料或颜料和填充料分散在漆料内而成的半制品。以纯油为胶粘剂的称油性色浆。以树脂漆料为胶粘剂的称树脂色浆。以水为介质添加表面活性剂分散而成的颜填料浆称为水性色浆。由于漆料种类很多，色浆种类也很多。为了使颜料等更好地分散在漆料中，往往在制造过程中，加少量的表面活性剂，加环烷酸锌等。
在一种优选的实施方式中，本发明所述色浆为色素炭黑和硅油的混合物，所述色素炭黑和硅油的重量比为(0.1-2)：(0.5-2.5)。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述色浆为色素炭黑与硅油的混合物，其中色素炭黑与硅油的重量比为(0.5-1.5)：(1-2)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述色浆为色素炭黑与硅油的混合物，所述色素炭黑与硅油的重量比为1：1.5。
在一种优选的实施方式中，本发明所述硅油为含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的混合物。
在一种优选的实施方式中，本发明所述含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的重量比为1：(0.5-1)：(1-1.5)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的重量比为1：0.8：1.2。
在一种优选的实施方式中，所述含氢硅油的粘度为10-40(25℃，mm2/S)。
在一种最优选的实施方式中，所述含氢硅油的粘度为26(25℃，mm2/S)。
在一种优选的实施方式中，所述二甲基硅油的粘度为350±8cs。(25°Ccp)
在一种优选的实施方式中，所述二甲基硅油的粘度为355cs。
在一种优选的实施方式中，所述氨基硅油的粘度为800-1200(25℃，mm2/S)。
在一种最优选的实施方式中，所述氨基硅油的粘度为1000(25℃，mm2/S)。
发明人发现虽然聚氨酯改善了耐油耐高温的性能，但在实际操作过程中，随着交联网的形成会使得最终密封胶的耐油效果不均一，部分密封胶会出现溶胀的现象，致使密封性变差；但是发明人发现在制备色浆的时候通过选用特定比例和种类的硅油与色素炭黑混合可以使密封胶避免产生这种问题。发明人认为密封胶的耐油性不均一可能是由于聚氨酯网状不均一或是丁腈橡胶不均一造成的，而采用对色浆的种类和比例的调控则有利于体系中各种结构的大分子在反应和混合时的运动，最终使得密封胶具有比较优异的综合外观和密封性。
本发明的第二个方面提供了耐油耐高温硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基苯磺酸衍生物改性气相二氧化硅的制备：将气相二氧化硅在210-280℃下进行预处理15-25min，将气相二氧化硅与氨基苯磺酸衍生物在360-430℃下，反应10-50min，得到改性气相二氧化硅；
(2)纳米SiO2复合聚氨酯预聚体的制备：在反应器中加入多元醇，在80-100℃条件下，真空减压1.5-2.5h，降温至55℃以下，改用机械搅拌，加入异氰酸酯和气相二氧化硅，通入N2，升温至75-85℃回流6.5-7.5h，得到纳米SiO2复合聚氨酯预聚体；
(3)硅烷封端聚氨酯预聚体的制备：在反应器中加入上述纳米SiO2复合聚氨酯预聚体和极性基团封端聚二甲基硅氧烷，真空下加热至65-75℃，搅拌1-3h，制得硅烷封端聚氨酯预聚体；
(4)密封胶的制备：先将色浆在110-130℃的条件下抽真空1.5-2.5h，得到色浆1，再将上述硅烷封端聚氨酯预聚体、丁腈橡胶、交联剂、硅微粉、粘结促进剂以及色浆1加入搅拌机中，真空搅拌35-45min之后再加入催化剂，真空搅拌，即可获得硅酮密封胶。
实施例
以下实施例所述羟基封端聚二甲基硅氧烷购买自东莞市弘亚有机硅有限公司，牌号为107室温硫化硅橡胶。
除实施例2以外，以下所有实施例所述丁腈橡胶购买自永鑫橡胶厂，牌号为NBR1704。
实施例1
实施例1提供了一种耐油耐高温硅酮密封胶，按重量份计，至少包括以下制备原料：极性基团封端聚二甲基硅氧烷300份，丁腈橡胶60份，色浆20份，硅微粉160份，气相二氧化硅40份，交联剂46份，催化剂1.5份，粘结促进剂6份。
所述极性基团封端聚二甲基硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷。
所述丁腈橡胶中的丙烯腈的摩尔含量为18～28％。
所述气相二氧化硅为改性气相二氧化硅和未改性气相二氧化硅的混合物，其中改性气相二氧化硅和未改性气相二氧化硅的重量比为1：1.2。
所述改性气相二氧化硅为对氨基苯甲醚-2-磺酸改性气相二氧化硅。
所述对氨基苯甲醚-2-磺酸改性气相二氧化硅的制备方法为：将气相二氧化硅在250℃下进行预处理20min，将处理后的气相二氧化硅与对氨基苯甲醚-2-磺酸在400℃下，反应35min，得到改性气相二氧化硅。
所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷的组合物，其中乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷的重量比为1：8。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述粘结促进剂为KH550、KH560、KH792的组合物，其中KH550、KH560、KH792的重量比为1：2：1。
所述色浆为色素炭黑与硅油的混合物，且色素炭黑与硅油的重量比为1：1.5，其中硅油为含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的混合物，且含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的重量比为1：0.8：1.2。
所述原料还包括异氰酸酯和多元醇，其中异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2：1。
所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的混合物，其中，2,4-甲苯二异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的摩尔比为1：0.3：0.1。
所述多元醇为聚醚多元醇和三聚氰胺六甲醇的混合物，其中聚醚多元醇和三聚氰胺六甲醇的摩尔比为1：0.3。
一种耐油耐高温硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)气相二氧化硅复合聚氨酯预聚体的制备：在反应器中加入多元醇，在90℃条件下，真空减压2h，降温至55℃以下，改用机械搅拌，加入异氰酸酯和气相二氧化硅，通入N2，升温至80℃回流7h，得到气相二氧化硅复合聚氨酯预聚体；
(2)硅烷封端聚氨酯预聚体的制备：在反应器中加入上述气相二氧化硅复合聚氨酯预聚体和极性基团封端聚二甲基硅氧烷，真空下加热至70℃，搅拌2h，制得硅烷封端聚氨酯预聚体；
(3)密封胶的制备：先将色浆在120℃的条件下抽真空2h，得到色浆1，再将上述硅烷封端聚氨酯预聚体、丁腈橡胶、交联剂、硅微粉、粘结促进剂以及色浆1加入搅拌机中，真空搅拌40min之后再加入催化剂，真空搅拌，即可获得硅酮密封胶。
实施例2：与实施例1的区别在于，所述丁腈橡胶中的丙烯腈的摩尔含量为33％，购买自广州隆丰化工科技有限公司牌号为NBR3304。
实施例3：与实施例1的区别在于，所述改性气相二氧化硅为3,3'-偶氮苯磺酸改性气相二氧化硅。
在一种实施方式中，所述3,3'-偶氮苯磺酸改性气相二氧化硅的制备方法为：将气相二氧化硅在250℃下进行预处理20min，将处理后的气相二氧化硅与3,3'-偶氮苯磺酸在400℃下，反应35min，得到改性气相二氧化硅。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述改性气相二氧化硅为未改性的气相二氧化硅。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述硅油为氨基硅油和二甲基硅油的混合物，且氨基硅油和二甲基硅油的重量比为0.8：1.2。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述硅油为含氢硅油和二甲基硅油的混合物，且含氢硅油和二甲基硅油的重量比为1：1.2。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述硅油为含氢硅油和氨基硅油的混合物，且含氢硅油和氨基硅油的重量比为1：0.8。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述硅油为含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的混合物，且含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的重量比为1：1.5：2。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述硅油为含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的混合物，且含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的重量比为1：0.2：0.5。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的混合物，其中，2,4-甲苯二异氰酸酯和3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的摩尔比为1：0.1。
实施例11：与实施例1的区别在于，所述多元醇为聚醚多元醇。
性能评价
1.耐油性能测试
将实施例1至实施例11所制备的硅酮密封胶放入200℃±1℃的机油(壳牌15W/40)中，油面高出硅酮密封胶部分不低于10mm，加热168h后取出，在标准状态下放置24h，并用滤纸吸取硅酮密封胶表面的机油，根据GB/T528的测试方法测试其断裂伸长率和拉伸强度。
2.耐高温性能测试
将实施例1至实施例11所制备的硅酮密封胶放入320℃±1℃的烘箱内加热168h后取出，冷却后，根据GB/T528的测试方法测试其断裂伸长率和拉伸强度。
3.耐油均一性测试在进行耐油性测试的时候观察实施例1至实施例11所制备硅酮密封胶的耐油均一性。
4.粘结性测试
根据GB/T13477.8-2003进行实验测试实施例1至实施例11所制备硅酮密封胶在-40℃时的粘结破坏面积。粘结破坏面积的测量和计算，采用透过印制有1mm×1mm网格线的透明膜片。测量拉伸粘结试件两粘结面上粘结破环面积较大面占有的网格数，精确到1格，粘结破坏面积以粘结破坏占有总格数的百分比表示。
测试结果如下表1所示。
表1性能测试结果
由表1可以看出，本发明制备的耐油耐高温硅酮密封胶在高温下也具有优异的力学性能、耐油均一性以及粘结性。从对比实施例可以看出，适量的长链多亚甲基异氰酸酯和三聚氰胺六甲醇单体的配合有效地提高了材料在高温下的耐油稳定性，其次，本发明人通过控制丁腈橡胶中丙烯腈的含量以及对气相二氧化硅进行改性处理，有效地改善了材料的粘结性并进一步加强了材料的耐油性能，最后通过对硅油种类和比例的有效控制，得到了耐油均一的硅酮密封胶。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，按重量份计，至少包括以下制备原料：极性基团封端聚二甲基硅氧烷280-340份，丁腈橡胶50-70份，色浆10-25份，硅微粉130-180份，气相二氧化硅30-50份，交联剂40-50份，催化剂1-2份，粘结促进剂4-8份。
2.根据权利要求1所述的耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述气相二氧化硅为改性气相二氧化硅和未改性气相二氧化硅的混合物。
3.根据权利要求2所述的耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述改性气相二氧化硅为氨基苯磺酸衍生物改性气相二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述氨基苯磺酸衍生物选自2-氨基-5-乙氧基苯磺酸、对氨基苯甲醚-2-磺酸、4,4'-二氨基二苯基醚-2-磺酸、邻氨基苯甲醚-4-磺酸、2-(2-氨基-4-氯苯氧基)-5-氯苯磺酸、对氨基苯甲醚-3-磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述色浆为色素炭黑和硅油的混合物。
6.根据权利要求5所述的耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述硅油为含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的混合物，其中含氢硅油、氨基硅油和二甲基硅油的重量比为1：(0.5-1)：(1-1.5)。
7.根据权利要求1所述的耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述原料还包括异氰酸酯和多元醇。
8.根据权利要求7所述的耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯和3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯和3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(0.05-0.15)。
9.根据权利要求7所述的耐油耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇和三聚氰胺六甲醇的混合物，其中聚醚多元醇和三聚氰胺六甲醇的摩尔比为1：(0.2-0.5)。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的耐油耐高温硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)气相二氧化硅复合聚氨酯预聚体的制备：在反应器中加入多元醇，在80-100℃条件下，真空减压1.5-2.5h，降温至55℃以下，改用机械搅拌，加入异氰酸酯和气相二氧化硅，通入N2，升温至75-85℃回流6.5-7.5h，得到气相二氧化硅复合聚氨酯预聚体；
(2)硅烷封端聚氨酯预聚体的制备：在反应器中加入上述气相二氧化硅复合聚氨酯预聚体和极性基团封端聚二甲基硅氧烷，真空下加热至65-75℃，搅拌1-3h，制得硅烷封端聚氨酯预聚体；
(3)密封胶的制备：先将色浆在110-130℃的条件下抽真空1.5-2.5h，得到色浆1，再将上述硅烷封端聚氨酯预聚体、丁腈橡胶、交联剂、硅微粉、粘结促进剂以及色浆1加入搅拌机中，真空搅拌35-45min之后再加入催化剂，真空搅拌，即可获得硅酮密封胶。
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